DE706834C - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Alkalihydroxydloesungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Alkalihydroxydlösungen durch Elektrolyse von Alkalisalzen mehrbasischer Säuren, wie beispielsweise die Herstellung von Natriumhydroxydlösungen aus Natriumcarbonatlösungen.

Bei der Entfernung von Phenolen und anderen Verunreinigungen aus Abwässern fallen große Mengen Alkaliphenolatlösungen an. Es

ίο ist üblich, die Phenolatlösung mit Kohlensäure zu behandeln, wodurch die Phenole unter Bildung von Alkalicarbonat freigesetzt werden. Die entstandene Carbonatlösung muß, um Verluste an wertvollem Alkali zu vermeiden, in eine Alkalihydroxydlösung umgewandelt werden, die von. neuem zur Bindung von Phenolen gebracht werden kann. Für die Umwandlung des Carbonates in Alkalihydroxyd war man bisher auf die bekannte Kaustifizierung der Carbonatlösung mittels Kalk angewiesen. Dies ist eine umständliche Maßnahme, die eine umfangreiche Apparatur !erfordert und nur für die Verarbeitung größerer Carbonatmengen lohnend ist. Die Kaustifizierung kommt daher für die Umwandlung der in Entphenolungsanlagen und an ähnlichen Stellen anfallenden vergleichsweise geringen Menge Alkalicarbonatlösung nicht in Betracht, es sei denn, daß die Carbonatlösung verschiedener Entphenolungsanlagen zentral aufgearbeitet wird, was aber meist an zu hohen Transportkosten scheitert.

Die Erfindung löst nun die Aufgabe, die Umwandlung auch kleinerer Mengen Alkalicarbonatlösung oder Lösungen von Alkalisalzen anderer mehrbasischer Säuren mit betrieblich einfachen Mitteln durchzuführen in der Weise, daß die Alkalicarbonatlösung o. dgl.

der Elektrolyse in einer Vorrichtung unterworfen wird, die nach Art einer Filterpresse aus bipolarwirkenden Hohlelektroden mit Trennwand und Zu- bzw. Ableitungen in die Elektrolyseräume in der Nähe des Elektrolyse spiegeis und des Zellenbodens, sowie Diaphragmen aufgebaut ist, wobei der Elektrolyt in die Kathodenräume oben und in die Anodenräume unten eingeführt wird, während der ίο Katholyt unten und der Anolyt oben abge zogen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt den Umstand aus, daß bei der Elektrolyse der Lösungen von Alkalisalzen mehrbasischer Säuren, beispielsweise von Sodalösungen, Katholyte und Anolyte von gegenüber dem Elektrolyten verschiedenem spezifischem Gewicht entstehen. » So wird bei der Elektrolyse einer Sodalösung eine Bicarbonatlösung, deren spezifisches Gewicht niedriger ist als das des Elektrolyten, gebildet, und infolgedessen steigt die Bicarbonatlösung hoch und reichert sich in der Nähe des Flüssigkeitsspiegels des Anodenraumes an. Die kathodisch gebildete Natriumhydroxyd- v> lösung dagegen ist spezifisch schwerer als der Elektrolyt (Sodalösung) und reichert sich daher am Boden des Kathodenraumes an. Da gemäß der Erfindung während der Elektrolyse der Anodenraum von dem Ka-3» thodenraum durch ein Diaphragma getrennt ist und der Kathodenraum mit einem am Boden angeordneten Flüssigkeitsablauf, der Anodenraum jedoch mit einem höherliegenden Ablauf versehen ist, ist es bei dem ^ erfindungsgemäßen Verfahren möglich, laufend aus dem Elektrolyseur eine konzentrierte Alkalihydroxydlösung abzuziehen. Die gleichzeitig entstehende Bicarbonatlösung kann in geeigneter Weise, beispielsweise durch Kochen, <\o in eine Sodalösung zurückverwandelt werden, so daß eine restlose Ausnutzung des wertvollen Alkalis erreicht wird.

Die getrennte Ableitung des Katholyten und Anolyten wird nach der Erfindung durch die Anwendung von bipolar wirkenden Hohlelektroden mit mittlerer Trennwand ermöglicht, wobei die als Vertiefungen der Hohlelektroden ausgebildeten Kammern mit getrennten Flüssigkeitsabläufen und abwechselnd oben und 5" unten angeordneten Elektrolyteintrittsöffnungen versehen sind.

Auf der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung dargestellt.

Abb. ι stellt einen Seitenaufriß einer Elektrolyseneinrichtung gemäß der Erfindung dar.

Abb. 2 ist eine Vorderansicht einer Hohlelektrode der Elektrolysenemrichtung nach Abb. i.

Abb. 3 ist ein Querschnitt durch zwei Hohlelektroden nach Abb. 2.

Abb. 4 ist ein Seitenaufriß einer Hohlelektrode.

Abb. 5 ist eine Vorderansicht einer anderen Elektrodenausführung gemäß der Erfindung, <>5

Abb. 6 ist ein Querschnitt einer Elektrode nach Linie VI-VI von Abb. 5 in Pfeilrichtung. Abb. 7 ist ein Querschnitt des unteren Teiles einer Elektrode.

Abb. 8 ist eine Ansicht nach Linie VIII-VIII von Abb. 3.

Abb. ι der Zeichnung stellt eine bipolar wirkende Elektrolyseeinrichtung 1 mit mehreren Elektrolysezellen in Form einer Filterpresse dar.

Die Einrichtung 1 besteht aus einer Anzahl Hohlelektroden 2, die in einem Gerüst 3 dicht miteinander verschraubt sind. Die Elektroden sind elektrisch voneinander isoliert und durch poröse Diaphragmen 4 getrennt, beispielsweise aus Asbest oder Segeltuch bestehend.

Die Elektroden sind in der Mitte mit Aussparungen versehen, so daß zwischen den gegenüberliegenden Flächen zweier Elektroden eine Zelle gebildet wird. Jede Zelle wird durch ein Diaphragma in eine anolytische und in eine katholytische Kammer unterteilt. Bei der dargestellten Ausführungsform ist der Elektrolyseur mit 21 Zwischenplatten versehen, die auf beiden Seiten in der Mitte Aussparungen besitzen nebst zwei Endplatten, der Hauptanode 5 und der Hauptkathode 6, die beide nur auf der Innenseite mit einer Aussparung versehen sind.

Außen an die Hauptanode 5 und die Hauptkathode 6 sind U-Eisen 7 angeschweißt. Die U-Eisen werden von Zugankern 8, die an beiden Enden isoliert sind, durchsetzt. Beispielsweise können die Enden mit aus Vulkanfiber bestehenden Lagerbüchseng und Unterlegscheiben 10 versehen werden.

Die Abb. 2 bis 8 zeigen die Ausbildung der Elektroden 2 im einzelnen. Jede Platte ist mit Durchgängen versehen, um den Elektrolyt in die Zellen einführen und die Lösun- >"5 gen bzw. Gase daraus abziehen zu können. Die in Abb. 2, 3 und 4 dargestellte Zwischenelektrode ist auf beiden Seiten in der Mitte mit einer Aussparung versehen und hat Randvorsprünge 11 und 12. Die Durchgänge tio 13 und 14 durchsetzen die Vorsprünge 11, 12. Der senkrechte Durchgang 13 führt zu einem waagerechten Durchgang 15 und der Durchgang 14 zu einem Durchgang 16. Die Durchgänge 15 und 16 erstrecken sich durch die ganze Stärke der Elektrode in Vorsprüngen 17, 18 an der oberen Kante der Elektrode.

Nach Zusammensetzen der Elektroden iegen die Durchgänge 15 und 16 in einer Achse und bilden die Gasauslaßkanäle 15', 16', durch welche die Gase aus dem Innern der Hohlelektroden abgezogen werden.

Die waagerechten Durchbohrungen iaundi2o in der Elektrode liegen vorzugsweise im Biereich der Randvorsprünge ii und 12 längs der unteren Kante der Elektrode und im wesentliehen parallel zu ihrer Hauptebene. Die Durchgänge 19 und 20 erstrecken sich entweder über die ganze Länge der Elektrode oder durchsetzen sie nur teilweise. Die senkrechten Öffnungen 21 verbinden die von den

ίο umlaufenden Vorsprüngen 11, 12 gebildete Vertiefung an jeder Seite der Elektrode 1 mit dem waagerechten Durchgang 19, und die Öffnungen 22 verbinden die Vertiefung auf der anderen Seite der Elektrode mit dem Durch-

gang 20.

Die in Abb. 3 dargestellten Elektroden 24 und 25 sind gleichartig ausgeführt und so angeordnet, daß sie die Zelle 26 eines Elektrolyseurs ι bilden. Waagerechte Durchgänge 27 und 28 sind in der Höhe des Flüssigkeitsspiegels 29 des Elektrolyten in den Außenwänden jeder Elektrode 25 und 24 vorgesehen. Abb. 2 zeigt die Anordnung der waagerechten Durchgänge 27, 28 in der Elektrode.

Wie ersichtlich, geht der Durchgang 27 von der einen und der Durchgang 28 von der anderen Stirnseite der Elektrode aus.

Zu dem Durchgang 27 führen von der einen Oberfläche 30 der Elektrode Öffnungen 31.

Vom Durchgang 28 führen zu der anderen Oberfläche 32 der Elektrode die Öffnungen 33. Die Fläche 30 der Elektrode ist vorzugsweise mit einem Nickelüberzug 34 versehen, der als Anode dient. Die eiserne Oberfläche der anderen Elektrodenseite 32 dient als Kathode.

Zwischen je zwei benachbarten Elektroden ist ein Diaphragma 4 vorgesehen. Auf jeder Seite des Diaphragmas- befinden sich Dichtungen 36 und 37, um die Elektroden entsprechend voneinander zu isolieren und zu verhüten, daß Flüssigkeit ausläuft. Eine bevorzugte Ausführung der Dichtung zeigt Abb. 8. Diese beispielsweise aus Gummi hergestellte rahmenartige Dichtung umgibt die Mitte des Diaphragmas 4, die dem Elektrolyten ausgesetzt ist. Die Dichtung erstreckt sich nach innen von der äußeren Kante einer Elektrode und über die inneren Kanten der Vorsprünge 11 und 12. Der obere Teil der Dichtung erstreckt sich nach unten bis etwas unterhalb des Flüssigkeitsspiegels 29 (s. Abb. 3), wodurch ein Vermischen der entstehenden Gase wirksam verhindert wird, d. h. das an der Anode erzeugte Gas bleibt von dem an der Kathode erzeugten Gas getrennt. Der untere waagerechte Teil und die Seiten der Dichtung verhindern, daß der Strom durch das Diaphragma fließt bzw. unmittelbar von einer Elektrode auf die benachbarte. 6i> Die Durchgänge 15 und 16 sind mit Futterstücken 40,41 versehen, die als Isolierrohre dienen, um Kurzschlüsse zu verhüten, falls) sich mitgerissener Elektrolyt in den Gasabzügen 15' und 16' ansammelt (Abb. 1).

An den Auslässen eines jeden Durchganges 19, 20, 27 und 28 sind abnehmbare Nippel 22 vorgesehen. Die Nippel werden vorzugsweise aus Gummiisoliermaterial hergestellt.

Wie Abb. 1 zeigt, sind die Durchgänge 27 . einer jeden Elektrode 2 mit einem Verteiler- 7c rohr 44 durch Rohrstücke 43 verbunden. Die Rohrstücke 47 verbinden die Durchgänge 19 jeder Elektrode 2 mit einem Verteilerrohr 48 und die Rohrstücke 49 verbinden die Durchgänge 20 jeder Elektrode 2 mit einem. Verteilerrohr 50.

Das Verteilerrohr 44 ist mit einer aufsteigenden Verlängerung 55 und einem Abzweigrohr 56 versehen. Die Verteilerrohre 46 und 48 stehen beide mit einem aufsteigenden Rohr 57 in Verbindung, welches ein Abzweigrohr 58 besitzt, das sich nach unten in einen Behälter 59 erstreckt. Ein Rohr 60 führt aus dem Behälter 59 zu einer Pumpe 61, die mit dem offenen Ende 62 des Rohres 57 durch Rohr 63 in Verbindung steht.

Das Verteilerrohr 50 ist mit einer aufsteigenden Verlängerung 64 verbunden, die mit einem Abzweigrohr 65 ausgerüstet ist.

Bei der in Abb. 5, 6 und 7 dargestellten, go Elektrodenplatte sind an Stelle der senkrechten Öffnungen, die mit den waagerechten Durchgängen 19, 20, 27 und 28 in Verbindung stehen (Abb. 2 bis 4), Längsschlitze 66, 6j, 68 und 69 für den Einlaß bzw. Auslaß der Flüssigkeit durch die waagerechten Öffnungen 70, 71, 72 und 73 vorgesehen. Die Schlitze erstrecken sich über einen Teil oder über die ganzen Mittelflächen der Elektroden und sind vorzugsweise schmaler als der Durchmesser der Durchgänge, wodurch verengte Öffnungen gebildet werden, wie in Abb. 7 dargestellt ist.

Die Rohrverbindungen zwischen den Zellen und den verschiedenen Verteilerrohren können verstellbar sein, um die Zuführung des Elektrolyten und die Abteilung der entstehenden Flüssigkeit in der gewünschten Höhe vorzunehmen.

Die Verteilerrohre 44, 46, 48 und 50 werden 11 ο vorzugsweise in einem gewissen Abstand von der Zelle angeordnet, um möglichst jeden Stromfluß durch die Flüssigkeiten in die Verteilerrohre zu verhindern. Um Stromverluste durch die isolierten Rohrverbindungen und die "5 Verteilerrohre zu vermeiden, wird der Widerstand des Elektrolyten in den rohrartigen Verbindungen gesteigert, was beispielsweise durch einen Überspannungsschutz erreicht wird. Ein derartiger Schutz besteht beispielsweise aus zwei Nickelsiebplatten, die quer in die isolierten Rohranschlüsse in entsprechenden Abstän-

den eingesetzt und mit einem Draht von niedrigem Widerstand, beispielsweise Eisen oder Kupfer, verbunden werden. Die Spannung, die notwendig ist, um den Widerstand des Elektrolyten in den Rohranschlüssen zu überwinden, muß dann gesteigert werden und entspricht der Wasserstoff- und Sauerstoffüberspannung an Nickel, wodurch der Stromdurchfluß durch die Anschlüsse und Verteilerrohre ίο entsprechend herabgesetzt wird. Ein solcher Schutz, welcher aus zwei in Abständen angeordneten Siebplatten d und et' und einem Verbindungsdraht w besteht, ist in Abb. 2 in einer rohrähnlichen Verbindung io gezeigt. Die Arbeitsweise der auf der Zeichnung dargestellten Elektrolyseeinrichtung wird nachstehend im Zusammenhang mit der Elektrolyse bestimmter Stoffe erläutert. Als Beispiel sei die Elektrolyse einer Natriumcarbonatlösung angenommen zum Zwecke, Natriumhydroxyd und Natriumcarbonat zu erzeugen.

Die wäßrige Natriumcarbonatlösung mag 215 bis 240 g Natriumcarbonat im Liter enthalten. Sie wird aus dem Behälter 59 durch die Pumpe 61 in das Rohr 57 gedrückt. Gegebenenfalls kann die Lösung auf etwa 60 bis 8o° C durch eine Dampfschlange 74 in dem Behälter 59 vorgewärmt werden. Die Höhe 29 des Elektrolyten in den Zellen wird durch das Überlaufrohr 58 bestimmt, welches die überschüssige Elektrolysenlösung an den Behälter Sg zurückgibt. Die in das Rohr 57 eintretende Lösung fließt durch das Verteilerrohr 46, die biegsamen Rohranschlüsse 45, die Durchgänge 28, Öffnungen 33 (oder Durchgänge 71 und Schlitze 67) und in die obere Zone der Kathodenkammer 26 jeder Zelle. Der Elektrolyt fließt ferner durch das Verteilerrohr 48, die beweglichen Rohranschlüsse 47, die Durchgänge 19, öffnungen 21 (oder Durchgänge 72 und Schlitze 68) und in den Boden der Anodenkammer einer jeden Zelle ab. Der von einem Stromerzeuger 75 gelieferte elektrische Strom wird nun eingeschaltet. Es bildet sich Natriumbicarbonat an der Anode einer jeden Zelle und Natriumhydroxyd an der Kathode einer jeden Zelle. Die entstehende Bicarbonatlösung, deren spez. Gewicht niedriger ist als das der zu elektrolysierenden Natriumcarbonatlösung, steigt in den Anodenkammern aufwärts und wird in Höhe des Flüssigkeitsspiegels des Elektrolyten abgezogen durch die Öffnungen 31, Kanäle 27 (oder Schlitze 66 und Kanäle 70), biegsame Rohranschlüsse 43 und Sammelrohr 44 und fließt durch das Rohr 56 ab. Die entstehende Natriumhydroxydlösung, deren spez. Gewicht höher ist als das der zu elektrolysierenden Natriumcarbonatlösung, wird von dem Boden jeder Kathodenkammer durch die Öffnungen 22, Kanäle 20 (Schlitze 69 und Kanäle 73), biegsame Rohranschlüsse 49 und Verteilerrohr 50 abgezogen, von wo sie durch das aufsteigende Rohr 64 und 65 abfließt.

Abb. ι zeigt, daß das Überlaufrohr 56 etwas niedriger liegt als das Überlauf rohr 58 und das Überlauf rohr 65 etwas niedriger als die Rohre 56, 58. Dadurch behält man einen Unterschied in der statischen Höhe der verschiedenen Lösungen, je nach dem spez. Gewicht. Die Rohre 55 und 64 werden vorzugsweise so ausgeführt, daß sie verlängert werden können, um die Flüssigkeiten je nach dem spez. Gewicht abführen zu können. Man kann auch eine drehbare Rohrverbindung 85 vorsehen, die beispielsweise mit dem Rohr 65 in Verbindung steht und in eine beliebige Winkelstellung gelegt werden kann. Auf der Zeichnung ist das Rohr 85 in einer solchen Stellung wiedergegeben, daß die Flüssigkeit in Höhe des Rohres 65 abgezogen wird.

Ein Eindringen der kaustischen Soda aus der Kathodenkammer in die Anodenkammer, das den Wirkungsgrad des Elektrolyseurs erheblich herabsetzen würde, findet nicht statt. Vorzugsweise läßt man zwischen Flüssigkeitsspiegel des Elektrolyten und der Decke der Zellenkammern einen größeren freien Raum, so daß die Flüssigkeit weder mit Wasserstoff noch mit Sauerstoff durch die Kanäle 13 bzw. 14 mitgerissen wird.

Wie schon oben erwähnt, sind die Elektrodenplatten bipolar geschaltet und mit Nickel auf der Anodenseite und mit Eisen auf der Kathodenseite belegt. Vorzugsweise verwendet man rostfreien Stahl mit 180/0 Chrom und 80/0 Nickel für die Anode. Kupfer, Cadmium oder Monelmetall kann an Stelle des Eisens für die Kathode verwendet werden,. Man bevorzugt für die Kathode Eisen wegen der niedrigen Überspannung. An den Hauptelektroden sind eine oder mehrere Stromzuführungen befestigt. Man verwendet vorteilhaft mehr als eine Zuführung zu jeder Hauptelektrode, damit der Strom entsprechend gut verteilt wird.

Die Temperatur soll so hoch sein, daß einerseits die Gase nicht zu schnell entwickelt werden und anderseits der Widerstand des Elektrolyten nicht zu hoch ist. Die Verwen- no dung der beschriebenen Elektrodenplatten mit Kanälen bietet in dieser Hinsicht den Vorteil, daß der Elektrolyt vorgewärmt wird, indem die Lösung durch die Kanäle der Elektroden fließt. .

Die Zulaufgeschwindigkeit der Natriumcarbonatlösung in die Zellen hängt von der Konzentration der Lösungen ab, die abgelassen werden sollen. Die Menge der in die Kathodenkammern einfließenden Lösung kann gegebenenfalls von der der Anodenkammer zulaufenden Flüssigkeitsmenge verschieden

sein. Bei der Elektrolyse einer Natriumcarbonatlösung mag der _KKathodenkaminer etwa 3,8 1 pro Stunde und KWh und der Anodenkammer etwa 4,5 1 an Lösung zugeführt werden.

Die Flüssigkeitszufuhr wird beherrscht von Ventilen 8 ο und 8i in den Rohren 46 bzw. 48. Eine Zufuhr, die etwa 20 0/0 schneller alsi angegeben ist, kann vorteilhaft sein, um die An-

to Sammlung von festem Natriumbicarbonat 201 verhindern. Vorzugsweise wird die Zelle so gespeist, daß etwa 40 bis 480/0 Natrium, bezogen auf Natriumcarbonat, in Natriumhydroxyd umgewandelt wird und daß etwa 40 bis

<5 480/0 Natrium, bezogen auf Natriumcarbonat, in Natriumbicarbonat umgewandelt wird, während etwa 4 bis 20O/0 Natriumcarbonat unverändert zurückbleiben.

Praktisch kann im Betrieb der Zelle mit einem Stromwirkungsgrad von 92,980/0 und einem Kraftwirkungsgrad von 46 bis 5 2 0/0 gerechnet werden. Es werden etwa 324 bis 360 g Natriumhydroxyd/kWh erzeugt.

Das lerfindungsgemäße Verfahren kann außer für die Elektrolyse von Natriumcarbonatlösun-

gen auch für die der wäßrigen Lösungen von Kaliumcarbonat, Borax und anderen angewandt werden. Aus Borax entsteht Natriumhydroxyd und Borsäure; Kaliumcarbonat wird in Kaliumhydroxyd und Kaliumbicarbonat um- 3° gewandelt. Dinatriumphosphat wird in Natriumhydroxyd und Mononatriumphosphat umgewandelt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Alkalihydroxydlösungen durch Elektrolyse der Lösungen von Alkalisalzen mehrbasischer Säuren, gekennzeichnet durch die Anwendung einer Vorrichtung, die nach Art einer Filterpresse aus bipolar wirkenden Hohlelektroden mit Trennwand und Zu- bzw. Ableitungen in die Elektrolysenräume in der Nähe des Elektrolytspiegels und des Zellbodens, sowie Diaphragmen aufgebaut ist, derart, daß der Elektrolyt in die Kathodenräume oben und in die Anodenräume unten eingeführt wird, während der Ka- · tholyt unten und der Anolyt oben abgezogen werden.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen