DE1468148B1

DE1468148B1 - Elektrochemische Zelle fuer die Herstellung von Olefinoxyden aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefinen

Info

Publication number: DE1468148B1
Application number: DE19631468148
Authority: DE
Inventors: Leduc Joseph Adrien Maher
Original assignee: Pullman Inc
Current assignee: Pullman Inc
Priority date: 1962-09-20
Filing date: 1963-09-20
Publication date: 1969-12-18
Also published as: GB1064961A; GB1064965A; US3379627A; GB1049756A; US3632497A; GB1064962A; BE637692A; DE1671469B1; DE1468149B1; GB1064964A; GB1064966A; GB1064963A; US3342717A

Description

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Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle F i g. 9 und 10 Längsschnitte durch weitere Auszur Überführung einer fließfähigen (flüssigen, oder führungsformen der Zellen der vorliegenden Ergasförmigen), aliphatisch ungesättigten organischen findung sind,

Verbindung in eine organische Epoxyverbindung und Fig. 11 ein Längsschnitt durch eine Zellanordinsbesondere eine Vorrichtung zur elektrochemischen 5 nung gemäß der Erfindung, die das Arbeiten mit erErzeugung eines Olefinoxyds aus einem Olefin und höhter Stromdichte ermöglicht,
Wasser. Fig. 12 eine Seitenansicht, teilweise im Schnitt,

Gemäß der Patentanmeldung K 50888 IVb/12 ο einer Anode mit einer Anzahl hohler Innenkammern,

des gleichen Erfinders vom gleichen Tag wird Olefin- Fig. 13 eine Draufsicht im Schnitt auf eine

oxyd hergestellt, indem durch ein wäßriges, Metall- io Anode gemäß Fig. 12,

halogenid als Elektrolyten enthaltendes Medium ein Fig. 14 eine perspektivische Ansicht, teilweise elektrischer Strom geschickt wird, während gleich- im Schnitt, einer Ausführungsform eines Unterzeitig ein Olefin, wie Äthylen oder Propylen, in der brechers für einen Flüssigkeitsstrom bei anfänglichem Nähe der Anode zugeleitet wird. Dabei bildet sich Aufwärtsströmen der Flüssigkeit,
innerhalb der Zelle Olefinoxyd und als Sekundär- i₅ Fig. 15 ein Schnitt durch die Flüssigkeitsprodukt Wasserstoff guter Reinheit. Die einzigen verteiler längs der Linie 20-20 von Fig. 14,
Rohmaterialien, die bei der Bildung des Olefinoxyds F i g. 16 ein Schnitt durch einen Unterbrecher verbraucht werden, sind das Olefin, Wasser und elek- eines Flüssigkeitsstromes bei Abwärtsströmen der irische Energie. Das als Elektrolyt dienende Metall- Flüssigkeit,

halogenid wird in situ, d.h. innerhalb der Elektrolyse- ₂o F ig. 17 ein Schnitt durch einen der Flüssigkeitszelle, regeneriert. verteiler längs der Linie 22-22 von Fig. 18,

Aufgabe der Erfindung ist eine Vorrichtung, die F i g. 18 eine Draufsicht auf einen der Flüssig-

sich für die elektrochemische Erzeugung von Olefin- keitsverteiler längs der Linie 23-23 von Fig. 16 und

oxyd eignet und von der der gasförmige Kathoden- Fig. 19 eine perspektivische Ansicht, teilweise

abfluß getrennt von dem gasförmigen Anodenabfluß _a5 im Schnitt, einer Elektrolysezelle gemäß der Er-

von der Zelle abgezogen werden kann. findung mit gerillter Anodenoberfläche ist.

Gegenstand der Erfindung ist eine elektrochemische Die zusammengefügte elektrochemische Zelle der

Zelle für die Herstellung von Olefinoxyden aus ali- Erfindung besteht, wie durch Fig. 1 veranschau-

phatischen oder cycloaliphatischen Olefinen, welche licht, aus (a) einer Anodeneinheit (Fig. 3), (b) einer

mindestens eine aliphatische Doppelbindung ent- ₃₀ Kathodeneinheit (F i g. 2) und (c) einer Kuppel

halten und durch Halogen oder einen aromatischen (Fig. 6).

Rest substituiert sein können, die dadurch gekenn- Die in Fig. 1 gezeigte zusammengefügte Zelle zeichnet ist, daß die Anode porös ist und eine Innen- weist eine Innenkammer, in der eine Anzahl poröser kammer aufweist, daß ein für fließfähige Medien Anoden 14 und hohler durchlöcherter Kathoden 27 durchlässiges Diaphragma die Anode von der Kathode ₃₅ alternierend in Abständen voneinander vertikal antrennt und wenigstens teilweise einen Anodenraum geordnet sind, auf. Der Boden der Innenkammer und einen Kathodenraum innerhalb der Zelle begrenzt, wird von der Fläche 21, die die Deckfläche der Anodenwobei die Kathode durchlöchert ist, sowie durch einheit, in der die Anoden 14 befestigt sind, ist, einen getrennten Einlaß zur Zuführung von flüssigem gebildet, wobei die Anoden 14 sich durch die Fläche 21 Elektrolyten unmittelbar in den Anodenraum, einen ₄₀ hindurch nach oben in die Innenkammer der Zelle Einlaß zur Zuführung des fließfähigen organischen erstrecken. Über die Anschlüsse 24 werden die Anoden Reaktionsteilnehmers in die Innenkammer der Anode mit einer Gleichstromquelle verbunden. Die Katho- und einen Auslaß zum Abziehen von umgewandeltem den 27 sind in der gezeigten Ausführungsform sich organischem Reaktionsteilnehmer aus dem Kathoden- über die gesamte Breite der Zelle erstreckende abraum. 45 geflachte Rohre, die an jedem Seitenende offen sind

Die Zelle weist gewöhnlich einen Deckel auf, und und die Kathodenräume 37 umgeben. An jedem Ende

wenn das umzusetzende Olefin bei Normalbedingungen der Kathodeneinheit befindet sich eine platten- d.h.

gasförmig ist oder bei den Bedingungen des Betriebs nicht rohrförmige »Halbkathode« 28.

der Zelle in Dampfform vorliegt, ist der Deckel mit Die Innenkammer der Zelle ist unten durch die

Auslässen, durch die nicht umgesetztes Olefin ent- ₅₀ Bodenfläche 21 und oben durch die untere Fläche 63

haltender gasförmiger Abfluß von der Zelle ab- der Kuppel 54 begrenzt. Die den wäßrigen Elektro-

gezogen werden kann, versehen. fyten enthaltende Innenkammer der Zelle ist von einer

Die Erfindung soll im folgenden an Hand der Flüssigkeits-Gas-Kammer, deren Außenwand das

Zeichnungen näher erläutert werden, worin Zellgehäuse 26 und deren Innenwand die durch-

F i g. 1 eine perspektivische Ansicht einer Zelle 55 löcherte Außenwand der Innenkammer ist, umgeben,

gemäß der Erfindung ist, In der in Fig. 1 gezeigten Zelle besteht die peri-

Fig. 2 und 3 perspektivische Ansichten der Ka- phere Flüssigkeits-Gas-Kammer aus zwei benach-

thoden- bzw. Anodeneinheit sind, harten und durch eine perforierte Platte 31 vonein-

F i g. 4 ein Längsschnitt der zusammengefügten ander getrennten Räumen. Durch das Zellgehäuse 26

Zelle von Fig. 1 längs der Linie 4-4 von Fig. 1, 60 und die Wand 31 führt das Rohr 61, das mittels

F i g. 5 ein Aufriß der zusammengefügten Zelle eines von der Klammer 64 an der Zelle befestigten

von Fig. 1 längs der Linie 5-5 von Fig. 4, (nicht dargestellten) Manometers der Steuerung des

F i g. 6 ein Längsschnitt durch die Deckeinheit Elektrolytniveaus in der Zelle, das sich gewöhnlich

der zusammengefügten Zelle von Fig. 1, über den oberen Enden der Anoden 14 befindet,

F i g. 7 ein Längsschnitt der zusammengefügten 65 dient. Der Elektrolyt wird über den Einlaß 51 mit

Zelle von F i g. 1 längs der Linie 7-7 von Fig. 1, dem Flüssigkeitsströmungsregler 53, der zweck-

Fig. 8 eine perspektivische Ansicht im Schnitt mäßigerweise ein Flutungsventil oder ein Wehr ist,

der Kathodeneinheit ist, durch die Einlasse 52 in der Kuppel 54 in die Innen-

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kammer eingeleitet. Umzusetzendes Olefin wird an löcherte Wand, die zwischen der peripheren

einer Stelle unter der Bodenfläche 21, beispielsweise durchlöcherten Wand und der perforierten Platte

durch den Einlaß 18 in der Anodeneinheit, in die 31 verläuft, und aus durchlöcherten Abschnitten

Zelle eingeleitet, so daß es in Kontakt mit den Anoden- 92 und 91, die sich von den Halbkathoden 28

flächen aufwärts strömt und dort unter Bildung seines 5 bzw. den Seitenwänden 29 nach außen erstrecken,

Halogenhydrins und gewöhnlich auch der Dihalogen- besteht, wobei der periphere Kathodenraum 39

verbindung als Nebenprodukt reagiert. Der Anoden- am Boden durch eine zusammenhängende durch-

abfluß strömt in den freien Raum über dem Elektro- löcherte Wand begrenzt ist und der sich von den

lyten und tritt durch den Auslaß 57 in der Kuppel 54 Halbkathoden 28 erstreckende Teil mit der

aus der Zelle aus. Der Elektrolyt, der das im Anoden- io Bezugszahl 94 versehen ist und der sich von den

raum gebildete Halogenhydrin enthält, reagiert, wenn Seitenwänden 29 nach außen erstreckende Teil

er das mit den Kathodenoberflächen verbundene am besten durch F i g. 8 veranschaulicht und

Diaphragma durchsetzt, mit dem alkalischen Katho- mit der Bezugszahl 93 bezeichnet ist,

lyten unter Bildung von Olefinoxyd und Wasserstoff 3. inneren Kathodenräumen 37, deren Wände von

und strömt mit gelöstem Olefinoxyd durch Auslaß 42 15 den Innenflächen der rohrförmigen Kathoden 27 ge-

aus der Zelle aus und durch den Strömungs- bildet werden, wobei die Kathodenräume 37 mit dem

unterbrecher 43 in das Ableitungsrohr 44, und in peripheren Kathodenraum 39 über Schlitze in den

dem Strömungsunterbrecher 43 abgetrennte Kathoden- Seitenwänden 29 gegenüber den offenen Enden der

gase strömen von diesem durch die Kopfleitung 49 in rohrförmigen Kathoden 27 so in Verbindung stehen, die Auslaßleitung 47, durch die der Hauptteil der ao daß fließfähige Medien ungehindert übertreten

Kathodenabgase aus der Zelle austritt. Zwei Aus- können.

führungsformen geeigneter Strömungsunterbrecher Wie in Fig. 2 gezeigt, sind die Innenflächen der

sind in den Fig. 14 und 16 gezeigt. vertikalen durchlöcherten Seitenwände 29 und der

Wenn die Anlage aus einer Batterie von Zellen Endwände 28 und die Außenflächen der rohrförmigen besteht, so werden der wäßrige Elektrolyt und das 25 Kathoden 27 zusammenhängende Flächen und be-Olefin den einzelnen Einlassen jeder Zelle, wie dem grenzen daher eine Anzahl von Anodenräumen 41, Elektrolyteinlaß 51 und dem Olefineinlaß 18 aus innerhalb deren in der zusammengefügten Zelle von Verzweigungsleitungen 56 bzw. 19, zugeführt. Ent- F i g. 1 die Anoden 14 angeordnet sind. Diese durchsprechend treten flüssiges Medium, Anodengas und löcherten Flächen stehen daher den reaktionsfähigen Kathodengase durch die Auslässe 44 bzw. 57 und 47 30 Anodenoberflächen gegenüber und bilden eine zuin entsprechende Verzweigungsleitungen 46 bzw. 58 sammenhängende durchlöcherte reaktionsfähige und 48 ein. Kathodenoberfläche, an der während der Bildung des

Die in F i g. 1 dargestellte Zelle steht auf Füßen 16. Olefinoxyds Wasserstoff entwickelt wird. Um den Kathodeneinheit und Kuppel werden mit Hilfe von gesamtenKathodenraum.derdenperipherenKathodenösen 89 bzw. 62 in ihre Stellung gesenkt. Dichtungen 35 raum 39 und die Kathodenräume 37 umfaßt, von den 22 und 23 zwischen dem unteren Flansch 33 des Zeil- Anodenräumen 41 zu trennen und trotzdem das gehäuses 26 und der Anodeneinheit bzw. dem oberen Übertreten von wäßrigem Medium von den Anoden-Flansch 32 und der Kuppel verhindern das Auslaufen räumen in den Kathodenraum zu ermöglichen, sind von Flüssigkeiten und Gasen aus der Zelle. Wenn auf den Oberflächen der durchlöcherten Wände, die die Zelle bei Atmosphärendruck betrieben wird, 40 die Anodenräume begrenzen, flüssigkeitsdurchlässige genügt gewöhnlich das Gewicht der Kathodeneinheit Diaphragmen 36 angeordnet. Um die Kathodengase und der Kuppel, um die drei Hauptteile aneinander- innerhalb des peripheren Kathodenraums 39 einzuzuhalten. Bei einem Betrieb unter Druck werden sie schließen, sind auch die obere und die untere durchdurch Bolzen od. dgl. zusammengehalten. löcherte Wand, die sich von den Wänden 29 und den

Die in Fig. 2 gezeigte Kathodeneinheit besteht 45 End wänden 28 nach außen erstrecken, ebenfalls an

aus ihrer oberen bzw. unteren Fläche mit einem Dia-

1. einem Gehäuse 26 mit einem um die Oberkante phragma 36 versehen. Das Diaphragma liegt also auf und einem um die Unterkante umlaufenden Flansch der gesamten zusammenhängenden Kathoden-32 bzw. 33, das mit den Zuführungsleitungen 12 in oberfläche auf.

Kontakt steht, 50 Die verschiedenen Wände der Kathodeneinheit,

2. einer peripheren Kammer, die aus einem äuße- d. h. das Zellgehäuse 36, die perforierte Platte 31, ren und einem inneren Raum besteht, nämlich: die durchlöcherten senkrechten Wände und die durch-

a) einem peripheren kathodischen Gas-Flüssigkeits- löcherten Decken- und Bodenteile des peripheren Trennraum 38, dessen vertikale Wände von der Kathodenraumes 39, bestehen aus einem elektrischen Innenwand des Zellgehäuses 26 und der Außen- 55 Leiter, gewöhnlich einem Eisenmetall, wie Stahl oder wand der perforierten Platte 31 gebildet werden rostfreiem Stahl, usw., so daß an die Stromverteilungsund der von dem Deckflansch 32 und dem Boden- platten 12 gelegter Gleichstrom durch diese Einheit flansch 33, mit denen die perforierte Platte 31 fließt. Die reaktionsfähigen Kathodenoberflächen, an in Kontakt steht, umgeben ist und Auslässe 47 denen Wasserstoff und Hydroxylionen gebildet wer- und 42 zum Abziehen von Kathodengasen bzw. 60 den, sind diejenigen Flächen, die den Anodenwäßrigem Medium aus der Zelle aufweist, oberflächen gegenüberliegen. Die durchlöcherten

b) einem peripheren Kathodenraum 39, dessen ver- Wände können aus einem Metallsieb (wie gezeigt) tikale Wände durch die Innenfläche der perfo- oder einem expandierten Metall oder einem entrierten Platte 31 und die Außenfläche der peri- sprechenden Gerüst, wie einem perforierten Metallpheren durchlöcherten Wand der inneren Kammer 65 blech, bestehen und sind mit einem Diaphragma aus der Zelle, die durch die Halbkathoden 28 und irgendeinem flüssigkeitsdurchlässigen oder porösen, Seitenwände 29 begrenzt ist, gebildet werden, dem wäßrigen Elektrolyten gegenüber chemisch inerten und oben durch eine zusammenhängende durch- Material, wie beispielsweise Asbest, Polyäthylen,

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Polypropylen, Polytetrafluorethylen oder Phenol- Fig.4 ist eine Längsansicht der Anodeneinheit

Formaldehyd-Polymeren, verbunden. Diese durch- von F i g. 3 in Kombination mit der Kathodeneinheit

löcherten Wände können aber auch aus einem porösen von F i g. 2 und der Deckeinheit der zusammen-

Material, wie porösem Polyäthylen, mit in den Poren gefügten Zelle von F i g. 1 im Schnitt längs der

abgeschiedenem elektrischem Leiter bestehen, auf 5 Linie 4-4 von F i g. 1.

dem sich eine Trennwand befindet, um die Kathoden- Der untere Abschnitt der Anodeneinheit besteht

gase in dem Kathodenraum einzuschließen, beispiels- aus einem elektrisch leitenden Material, in dem die

weise eine Schicht aus elektrisch nicht leitendem Anoden befestigt sind, und dieser untere Abschnitt

porösem Polyäthylen. besteht, wie gezeigt, aus zwei Schichten. Die Boden-

Die Anodeneinheit mit den Anodenoberflächen ist io schicht ist eine feste Stromverteilungsplatte 69 aus ebenfalls eine zusammenhängende Einheit, die mit einem elektrolysenreinen Metall, gewöhnlich Kupfer, Mitteln zur Befestigung der Anodenflächen in der und bildet das untere Verschlußteil der Kammern 17 gewünschten Stellung, Mitteln zur Zuführung von innerhalb der Anoden 14, in der die porösen Seitenelektrischem Strom zu den Anodenflächen und Mitteln wände 66 der Anoden durch geeignete Mittel 83 zur Zuführung von umzusetzendem Olefin zu den 15 befestigt sind. Der untere Abschnitt des Bodenteils reaktionsfähigen Anodenoberflächen ausgestattet ist. kann auch noch eine Deckschicht 71 aufweisen, die Eine Ausführungsform einer Anodeneinheit ist in der mit den Außenflächen des unteren Teils der Anoden 14 perspektivischen Darstellung von Fig. 3 gezeigt. in Berührung steht, sich bis zu der Innenwand der Wie in dieser F i g. 3 gezeigt, ist eine Anzahl hohler umlaufenden Verzweigungsleitung 81 unterhalb der Anoden 14 in einem Bodenteil befestigt. Die Anzahl ao Öffnungen 77 erstreckt und eine weitere Halterung dieser hohlen Anoden 14 entspricht der Anzahl von für die Anoden bildet. Die Schicht 71 besteht aus Anodenräumen 41, die von den durchlöcherten Ober- einem elektrisch leitenden Material, das ebenfalls flächen der Kathodeneinheit begrenzt werden. Die Kupfer sein kann, weist Schlitze auf, in die die Deckfläche 21 des Bodenteils bildet den Boden der Seitenwände 66 der Anoden eingepaßt sind, und kann Innenkammer der zusammengefügten Zelle. Die »5 entweder zusammenhängend mit der Platte 69 aus-Anodenanschlüsse 24 sind mit einer Gleichstrom- gebildet oder an diese angeschweißt sein. Um die quelle verbunden und stehen mit einer ebenfalls in Gesamtmenge an Kupfer zu verringern, befindet sich die Anodeneinheit eingepaßten Stromverteilerplatte in gewöhnlich auf der Platte 69 eine solche Schicht 71 Kontakt. Die Anoden sind starr und bestehen aus aus einem weniger kostspieligen leitenden Material, einem elektrisch leitenden Material, wie Graphit. 30 wie Blei, was den zusätzlichen Vorteil hat, daß sie Sie können jedoch auch aus anderen elektrisch in geschmolzener Form aufgebracht werden kann, leitenden Materialien, wie Platin, platinisiertem Titan, so daß eine gute Dichtung zwischen dieser Schicht platinisiertem Tantal, Magnetit, Magnetiten, in denen und den Außenflächen der Anoden gewährleistet ist. das Eisen geringerer Wertigkeit durch ein anderes Der obere Abschnitt der Anodeneinheit besteht Metall, wie Kobalt, Nickel oder Mangan, ersetzt ist, 35 aus der Metallplatte 86 mit der beispielsweise durch oder aus einem porösen inerten Gerüst, wie Poly- Schweißen dicht daran befestigten Seitenwand 87, äthylen, das metallisiert ist und auf den freiliegenden mit der sie eine Wanne bildet. Um das Bodenteil Porenoberflächen ein Metall, wie Platin oder eine von der Kathodeneinheit der Zelle elektrisch zu iso-Platintitanlegierung aufweist, bestehen. lieren, enthält diese gewöhnlich aus Stahl bestehende

Die Seitenwände 66 der Anoden sind porös und 40 Wanne eine Schicht 72 aus isolierendem und elek-

haben Öffnungen 68, die an einer Stelle innerhalb des irisch nicht leitendem Material, zweckmäßig Zement.

Bodenteils durch sie hindurchführen. Das Bodenteil Die Schicht 72 bildet eine weitere Halterung für die

besteht im wesentlichen aus drei miteinander kombi- Anoden, und ihre freiliegende Oberfläche 21 bildet

nierten Abschnitten, nämlich: den Boden der Innenkammer der zusammengefügten

a) einem unteren Abschnitt, der aus einer Strom- <: Zelle. Um Erosion und Aufwerfen der Oberfläche 21 Verteilungsbodenplatte 69, in die die Anoden ein- der Schicht 72 durch das wäßrige Medium, mit dem gepaßt sind und deren untere Fläche in elektri- sie während des Betriebs der Zelle in Berührung schem Kontakt mit den Anodenanschlüssen 24 steht, möglichst zu vermeiden, kann diese Oberstehen, fläche 21 mit einer Schutzschicht oder einem Überzug,

b) einem horizontal und parallel zu dem unteren 50 wie beispielsweise einer Glasfasermatte oder einem Abschnitt liegenden oberen Abschnitt, der aus mit Polytetrafluoräthylen beschichteten Glasgewebe, einer Grundplatte 86 besteht, die elektrisch mit Polytetrafluoräthylen beschichteter Asbestfolie leitend ist und gewöhnlich aus einem Eisenmetall, oder einem mit Polytetrafluoräthylen beschichteten wie Stahl, besteht und Schlitze aufweist, durch Stoff, einem Phenol-Formaldehyd-Polymeren mit bedie sich die Anoden 14 nach oben erstrecken, 55 schichteter Oberfläche (beispielsweise Haveg) oder wobei der obere Abschnitt in bestimmtem Ab- einem Material, wie Gummi oder Asbest, das an stand von dem unteren Abschnitt gehalten wird die Oberfläche 21, die, wie gezeigt, aus Zement und zwischen beiden Abschnitten die Räume 76 besteht, gebunden werden kann, versehen sein. In liegen, der zusammengefügten Zelle ist der untere Flansch33

c) einer umlaufenden Verzweigungsleitung 81, die 60 des Zellgehäuses 26 der Kathodeneinheit der Zementum die periphere Kammer 74 umläuft und einen schicht 72 angepaßt und durch geeignete Mittel, wie Olefineinlaß 18 aufweist, während die periphere der bereits erwähnten Doppel-O-Ring-Dichtung 22, Kammer 74 über wenigstens eine Öffnung, die flüssigkeitsdicht gemacht.

die Innenwand der Verzweigungsleitung 81 durch- Dem äußeren und dem inneren Abschnitt des setzt, mit wenigstens einem der Räume 76 in 65 Bodenteils mit den dazwischenliegenden Räumen 76 offener Verbindung steht und die Räume 76 ihrer- ist die umlaufende Verzweigungsleitung 81 angepaßt, seits in offener Verbindung mit den Innen- die als rechteckiges Rohr ausgebildet ist und gewöhnräumen 17 der Anoden stehen. lieh aus Stahl besteht. Diese Verzweigungsleitung

kann aber auch eine andere Form haben. Sie ist durchlöcherten Wänden, d. h. den Endwänden 28 mittels der Stange 82, die sich durch die Platte 78 und den Seitenwänden 29, in den Kathodenraum 39, und die Stahlplatte 86 erstreckt und wenigstens am der, wie erwähnt, durch die horizontalen Wände 92 unteren Ende mit einem Gewinde versehen und durch und 91 bzw. 94 und 93, die ebenfalls durchlöchert eine Mutter 84 gesichert ist, am oberen Abschnitt 5 sind, begrenzt wird. Das Halogenhydrin reagiert mit befestigt. Um ein Auslaufen von Olefin durch das den in den Kathodenräumen 37 und 39 anwesenden Gewinde zu verhindern, ist die Stange 82 in das alkalischen Elektrolyten unter Bildung des als ProRohr 85, das sich über die volle Höhe der Verzwei- dukt gewünschten Olefinoxyds. An den Innenflächen gungsleitung erstreckt, eingepaßt. Die Verzweigungs- der Kathoden 27 und an den Außenflächen der Endleitung 81 und der obere Abschnitt des Boden- 10 wände 28 und Seitenwände 29 sowie auch an den teils sind durch eine Dichtung 79 gasdicht abge- oberen bzw. unteren Flächen der durchlöcherten dichtet. horizontalen Wände des peripheren Kathodenrau-

Während des Betriebs der Zelle wird umzusetzendes mes 39 in der Nähe des Kontakts mit den vertikalen Olefin dem Einlaß 18 der Verzweigungsleitung 81 zu- durchlöcherten Wänden 29 und 28 wird Wasserstoff geführt und strömt durch die periphere Kammer 74 15 erzeugt. Der Elektrolyt und die Gase aus dem Kadieser Verzweigungsleitung. Die Kammer 74 führt thodenraum37 treten in den peripheren Kathodendurch das Loch 77 in der Innenwand der Verzwei- raum 39 durch Schlitze in den durchlöcherten Seitengungsleitung 81 in wenigstens einen der Räume 76. wänden 29, die jedem der offenen Enden der Ka-Das Olefin strömt durch die öffnung 77 in die thoden27 gegenüberliegen und die von den fließbenachbarte Kammer 76 und durch die öffnungen 68 20 fähigen Medien frei durchströmt werden können, in diesem Teil der Seitenwände 66 der Anoden so daß die Räume 37 und der periphere Raum 39 zwischen der unteren Oberfläche der Platte 86 und zusammen einen zusammenhängenden Kathodenraum der oberen Oberfläche der Schicht 71 und aufwärts bilden. Die Kontinuität der durchlöcherten Wände in die hohle Kammer 17 der Anoden. Einiges Olefin dieses zusammenhängenden Kathodenraumes wird kann natürlich durch die öffnungen 68 in den as besonders deutlich in Fig. 5, die eine Draufsicht Anodenwänden in den nächsten Raum 76 und von im Schnitt längs der Linie 5-5 von F i g. 4 ist, verdort in die Innenkammer der nächsten Anode strömen. anschaulicht. Wie aus dieser F i g. 5 ersichtlich, Um eine gleichmäßige und gute Verteilung des Olefins erstrecken sich der Seitenabschnitt 91 und der Endin der Kammer 17 jeder Anode zu gewährleisten, abschnitt mit dem Diaphragma 36 darauf (in den weist die Verzweigungsleitung 81 vorzugsweise eine 30 F i g. 2 und 4 mit der Bezugszahl 92 versehen) der Anzahl solcher Löcher 77, die in den jeweils benach- oberen perforierten horizontalen Wand zwischen der harten Raum 76 führen, auf, und entsprechend perforierten Wand 31 und den oberen Kanten der führen mehrere öffnungen 68 durch die Seiten- Seitenwände 29 und Endwände 28 und ist an diesen wände 66 der Anoden. Die Anzahl der öffnungen 77 befestigt, so daß sie zusammen eine zusammen- bzw. der Löcher 68 hängt zum großen Teil von den 35 hängende obere Wand mit einem Diaphragma 36 Abmessungen der Zelle und der gewünschten Pro- darauf für den peripheren Kathodenraum 39 bilden, duktion an Olefinoxyd ab. Um ein Auslaufen des Der Seitenabschnitt 91 steht auch in Berührung mit wäßrigen Elektrolyten in die Anodeneinheit der Zelle der Deckfläche der rohrförmigen Kathoden 27, die zu verhindern, ist an dem Teil der Außenflächen durch Mittel 98 und 102 unter der Deckfläche in der hohlen Anoden 14, der die Stahlplatte 86 und 40 ihrer Stellung gehalten werden, wie im folgenden die Zementschicht 72 durchsetzt, eine Flüssigkeits- im Zusammenhang mit F i g. 8 näher beschrieben, dichtung 88 vorgesehen, die beispielsweise aus einem Der Kathodenraum 39 wird am Boden entsprechend Epoxyharz bestehen kann. Während des Betriebs durch eine zusammenhängende perforierte untere der Zelle werden die Räume 76 sowie die Kam- Wand mit einem Diaphragma 36 abgeschlossen, mern 17 der Anoden mit Olefin gefüllt, und das 45 Gemäß F i g. 4 vereinigen sich der Katholyt und die Olefin diffundiert durch die Poren der Seitenwände 66 Kathodengase aus den Räumen 37 mit dem Kathoder Anoden nach außen zu dem Anolyten. Um das lyten und den Kathodengasen, die in dem peripheren Olefin innerhalb der Bodenanordnung zu begrenzen Kathodenraum 39 gebildet werden. Die vereinigten und den gewünschten Durchtritt des Olefins durch Flüssigkeiten und Gase treten durch Löcher 104 die Poren der Anode mit der gewünschten Strömungs- 50 in der perforierten Wand 31 in den peripheren Gasgeschwindigkeit zu erzielen, sind die verschiedenen Flüssigkeits-Scheideraum 38, der von dem Zeil-Teile gasdicht miteinander verbunden. Außerdem gehäuse 26, der perforierten Wand 31, dem oberen sind geeignete Abstützmittel wie die mit der Bezugs- Flansch 32 und dem unteren Flansch 33 des Zellzahl 73 bezeichneten, die sich quer über die untere gehäuses begrenzt wird.
Oberfläche der Platte 69 erstrecken, vorgesehen. 55 Die perforierte Wand 31 übt in den Zellen der

Die Anodeneinheit der Zelle der Erfindung ist Erfindung, insbesondere beim Arbeiten in tech-

also so ausgebildet, daß das Olefin darin einge- nischem Maßstab, zwei wichtige Funktionen aus.

schlossen ist und sein Strömungsweg durch die Poren Einer der Vorteile besteht darin, daß die Aufrührung

der Anodenseitenwände 66 vorgeschrieben ist, so daß des Katholyten beim Durchtreten durch die Öff-

das Olefin vollständig an den Elektrolyten im Anoden- 60 nungen 104 eine Abtrennung von dampfförmigem

raum gelangt und mit diesem unter Bildung des Olefinoxyd und mitgerissenem gasförmigem Wasser-

Halogenhydrins, das dem in dem Elektrolyten an- stoff von dem Elektrolyten bewirkt. Ein weiterer

wesenden Metallhalogenid entspricht, reagiert. Das Vorteil besteht darin, daß die Öffnungen in der Wand

wäßrige Medium, das das in dem Anolyten gebildete ein rasches Durchtreten der Kathodengase aus dem

Halogenhydrin enthält, dringt durch das Diaphragma 65 peripheren Kathodenraum 39 in den äußeren peri-

auf der durchlöcherten Kathodenoberfläche der rohr- pheren Raum 38 und damit wiederum ein rasches

förmigen Kathoden 27 in die Kathodenräume 37 Austreten der Gase aus den Kathodenräumen 37

sowie durch das Diaphragma 36 auf den peripheren gestattet. Dadurch wird eine Ansammlung von

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Kathodengasen und insbesondere von Wasserstoff Aluminium. Der angelegte Gleichstrom fließt über

im Kathodenraum und die Gefahr eines Rückdrucks, die Kathodenanschlüsse 13 durch die zusammen-

durch den das Diaphragma von den Kathodenflächen hängende leitende Oberfläche der Kathodeneinheit,

gelöst werden kann, vermieden. Wenn das Diaphragma innerhalb der die durchlöcherten Kathodenflächen

von den durchlöcherten Kathodenflächen gelöst wird, 5 befestigt sind.

so entsteht ein Durchtrittsweg, durch den Anoden- Die verschiedenen Teile der Kathodeneinheit sind

gase in den Kathodenraum entweichen können und so darin befestigt, daß sie die in F i g. 2 veranschau-

mit den Kathodengasen aus dem Kathodenraum lichte zusammenhängende Einheit bilden, und zwar

austreten, wodurch die Abtrennung von Produkten durch geeignete gasdichte Mittel, beispielsweise durch

und nicht umgesetztem Olefin erschwert wird. Eine io Verschweißen, wie in F i g. 8 veranschaulicht. Die

Ansammlung von Gasen in den Kathodenräumen durchlöcherten rohrförmigen Kathoden 27 stützen

würde auch die reaktionsfähige Fläche der Kathoden sich auf einem kreuzförmigen Teil, das aus der verti-

verkleinern. kalen Tragschiene 96 und der horizontalen Trag-

Wie schon erwähnt, verlassen die Kathodengase schiene 97 besteht, ab. Die vertikale Tragschiene 96 durch Auslaß 47 und der wäßrige Elektrolyt durch 15 ist oben an einer Versteifungsschiene 98 und unten Auslaß 42 den Raum 38 und damit die Zelle, und an einer Versteifungsschiene 99, die sich bis jenseits die aus dem Anodenraum aufsteigenden Anodengase der Seiten der Kathoden 27 zu den Seitenwänden treten durch Auslaß 57 aus der Zelle aus. Um zu der perforierten Platte 31 erstrecken und mit einem verhindern, daß zu große Mengen Olefin durch Poren oberen Klipp 102 und einem unteren Klipp 103 im von Anoden 14, denen keine reaktionsfähigen Ka- 20 Eingriff stehen, befestigt. Die Klipps 102 und 103 thodenflächen gegenüberstehen, entweichen, werden sind, wie in F i g. 7 gezeigt, an die Platte 31 angedie Deckflächen der Anoden 14 entweder aus einem schweißt. Gewöhnlich sind die Versteifungsschienen gasundurchlässigen Elektrodenmaterial hergestellt oder an die Klipps 102 und 103 angeschweißt. Die Tragmit einer gasundurchlässigen Schicht 67 gewöhnlich stange 97 und die Versteifungsschienen 98 und 99 aus einem nichtporösen Material, wie einem Teflon- 25 stehen in Kontakt mit den Innenflächen der rohranstrich, einem Epoxyüberzug usw., versehen. förmigen Kathoden 27 und sind gewöhnlich an diese

Die Kuppel 54 ist ebenfalls eine zusammenhängende angeschweißt. Damit der Katholyt innerhalb der

Einheit, wie aus F i g. 6 ersichtlich, und weist neben Kathodenräume 37 frei strömen kann, sind das kreuz-

den Einlassen 52 und dem Auslaß 57 Ösen bzw. förmige Teil und die Versteifungsschienen mit öff-

Haken 62, durch die sie von der Zelle abgenommen 30 nungen 101 versehen.

oder auf sie aufgesetzt werden kann, auf. Wie gezeigt, Wie aus F i g. 8 zu ersehen, steht jede der vertiist die Kuppel aus Zement oder Beton hergestellt kalen Außenflächen der rohrförmigen Kathoden 27 und mit einer Schutzschicht 63 ausgekleidet, um mit durchlöcherten Seitenwänden 29, die sich wenigeine Erosion der unteren Oberfläche zu vermeiden. stens über die volle Höhe der Kathoden 27 erstrecken, Die Schutzschicht 63 kann aus einem mit Polytetra- 35 und, wie gezeigt, gebogen sind, um ihre Innenflächen fluoräthylen beschichteten oder imprägnierten Glas- möglichst groß zu machen, wobei diese Innenflächen gewebe, einem mit Phenol-Formaldehyd-Harz be- den Seitenenden der in den Anodenräumen angeschichteten oder imprägnierten Glas- oder Asbest- ordneten porösen Anoden gegenüberstehen, in Kongewebe usw. bestehen und ist mit der Zementober- takt. Wie gezeigt, sind die Innenkanten der Seitenfläche der Kuppel 54 verbunden. Die Kuppel 54 kann 40 teile 91 und 93 der durchlöcherten Deck- und Bodenaber auch aus Glas oder Hartgummi bestehen, die abschlüsse des Kathodenraums 39 ausgebogt, so daß mit einem Polymeren, wie Polytetrafluoräthylen, sie sich der Biegung der Seitenwände 29 anpassen, beschichtet sind, oder aus einem beschichteten Metall. und sind an diesen, gewöhnlich durch Schweißen, Aus den F i g. 1 und 4 ist ersichtlich, daß die Kuppel und außerdem an der Deck- bzw. der Bodenfläche auf dem oberen Flansch 32 des Zellgehäuses 26 auf- 45 der Kathoden 27 befestigt. Die Innenkanten der Endsitzt und ihre Unterkante mit Vertiefungen 59 aus- teile 92 des durchlöcherten Deckenabschlusses des gebildet ist, in die die Doppel-O-Ring-Dichtung 23 Kathodenraumes 39 sind ihrerseits an den Endeingepaßt ist (F i g. 6). wänden 28 befestigt und bilden mit diesen ein zu-

Die Gleichstromquelle liefert einen Strom von sammenhängendes Teil, während wiederum die Abetwa 22 000 bis etwa 60 000 Ampere. Jedoch können 50 schnitte 92 mit den Seitenabschnitten 91 einstückig grundsätzlich Stromstärken bis zu 100 000 Ampere zusammenhängen. Der Endabschnitt 94 der durch- und darüber angewandt werden. Die Zelle wird mit löcherten unteren Wand des Kathodenraumes 39, einer Stromdichte zwischen etwa 540 und etwa der beispielsweise in F i g. 2 gezeigt ist, ist ebenfalls 2150Amp./m² Elektrodenoberfläche (apparent elec- mit den unteren Kanten der Endwände 28 und dem trode surface) oder darüber bis zu etwa 5400 Amp./m² 55 Seitenabschnitt 93 der unteren Wand verbunden,
betrieben. Die Kathoden- und Anodenanschlüsse, F i g. 8 zeigt auch, daß die Außenkanten der verdurch die der Strom an die Kathoden- und Anoden- schiedenen Abschnitte der durchlöcherten Deckenanschlüsse, durch die der Strom an die Kathoden- und Bodenabschlüsse des Kathodenraums 39 mit verteilerplatte 12 bzw. die Anodenverteilerplatte 69 der perforierten Platte 31 in Kontakt stehen und an geleitet wird, sind in F i g. 7 gezeigt, die eine Längs- 60 dieser, gewöhnlich durch Schweißen, befestigt sind, ansicht längs der Linie 7-7 von F i g. 1 ist. F i g. 7 Um zu vermeiden, daß Kathodengase aus dem zeigt, daß Kathodenanschlüsse 13, die der Rückseite peripheren Raum 39 entweichen, ist nur dasjenige der Kathodeneinheit angepaßt sind, mit Kathoden- Teil der perforierten Wand 31, das zwischen den Zuführungsleitungen 12 über eine Verbindungsplatte 11 durchlöcherten Deck- und Bodenabschlüssen liegt, in elektrischem Kontakt stehen. Kathodenanschluß 13, 65 mit Löchern 104 versehen. Der äußere periphere Kathodenzufuhrleitung 12, Verbindungsplatte 11 be- Raum 38 ist oben und unten durch den Flansch 32 stehen ebenso wie die Anodenanschlüsse 24 aus einem bzw. 33 des Zellgehäuses 26 abgeschlossen, und diese elektrolysereinen Leiter, gewöhnlich Kupfer oder Flansche stehen wiederum in Kontakt mit der per-

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forierten Wand 31 und sind durch gasdichte Mittel, teils bildet, abgeschlossen. Die seitlichen Abschlüsse

beispielsweise durch Schweißen, an dieser befestigt. der Olefinkammer 222 sind Platten 223, die, wie

Von den Füßen 16 (F i g. 1 und 3) der erfindungs- gezeigt, U-Form haben und von denen wenigstens gemäßen Zellen ist jeder zweckmäßig an einer peri- eine Seite einen Olefineinlaß 18 aufweist. Die Dichpheren Olefinverzweigungsleitung 81 der Anoden- 5 tung 228 zwischen der Platte 223 und der Stromeinheit, die im Zusammenhang mit F i g. 4 genauer verteilerplatte 216 macht die Verbindungsstelle gasbesprochen ist, dadurch befestigt, daß das mit dem dicht. Die untere Verzweigungsleitung wird durch Gewinde versehene Teil der Stange 82 sich durch vertikale Versteifungsklammern 224 mit Schlitzen 226, das Deckteil des Fußes erstreckt und darunter be- die einen freien Durchtritt von Olefin in Kammer 222 festigt ist. Auf diese Weise werden der obere Ab- io gestatten, abgestützt. Die Seitenwände 66 der porösen schnitt des Grundteils, die periphere Verzweigungs- Anoden ruhen auf der Stromverteilerplatte 216, die leitung 81 und die Füße 16 durch die gleichen Mittel sich, wie gezeigt, über das Grundteil hinaus erstreckt befestigt und dadurch die Zelle vom Boden isoliert. und damit den Vorteil bietet, daß sie als Anoden-

Eine Modifikation der Anodeneinheit ist in Fig. 9 anschluß verwendet werden kann. Die Platte 216 ist gezeigt. Gemäß dieser Ausführungsform sind oberer 15 mit Schlitzen 227 versehen, um einen freien Durch- und unterer Abschnitt des Grundteils gleich den im tritt von Olefin aus der Kammer 222 in die inneren Zusammenhang mit Fig. 4 besprochenen und um- Anodenkammern 17 zu ermöglichen. Auf der Platte schließen eine Olefinkammer mit den Räumen 76. 216 ruht eine starre Wanne, gewöhnlich aus einem Der Unterschied besteht hauptsächlich in der Aus- Ferrometall, wie Stahl, mit Seitenwänden 218 und bildung der peripheren Verzweigungsleitung 81, die so einer Bodenplatte 217 mit Schlitzen, in die der Boden nicht, wie in Fig. 4 gezeigt, ein rechteckiges Rohr der Anoden eingesetzt ist. Die Wanne enthält unten ist, sondern aus einem U-förmigen Kanal 201 mit eine bindende Schicht 219, die vorzugsweise eineiner daran geschweißten Vorderplatte 202 besteht, gegossen ist und gewöhnlich aus Blei besteht. Um die die zusammen eine Kammer 209 bilden, die über Anodeneinheit von der in der zusammengefügten wenigstens eine öffnung 211 in der vertikalen Wand 25 Zelle darüber befindlichen Kathodeneinheit elektrisch des Kanals 201 gegen die Räume 76 offen ist. Statt zu isolieren, besteht die Deckschicht 221 des oberen daß die Olefinverzweigungsleitung rund um den Abschnitts der Anodeneinheit aus einem Isolier-Umfang des Grundteils läuft, kann sie an nur einer material, wie Zement oder Beton, das gewöhnlich mit Seite oder an zwei einander gegenüberliegenden Seiten Epoxyharz oder mit mit Polytetrafluoräthylen imangeordnet sein, während der verbleibende seitliche 30 prägnierten Glasfasern überzogen ist, um eine Erosion Abschluß der Olefinkammer zwischen dem oberen der Deckfläche, mit der das wäßrige Medium während und unteren Abschnitt des Grundteils eine feste des Betriebs der Zelle in Berührung steht, zu ververtikal angeordnete Wand ist. Wenn die Verzweigungs- meiden. Zwischen der inneren Zellkammer und der leitung an zwei einander gegenüberliegenden Seiten Olefinkammer 222 ist eine Flüssigkeitsdichtung in der des Grundteils verläuft, so sind deren einzelne Ab- 35 Form einer Schutzschicht 229 zwischen den Anoden schnitte vorzugsweise durch ein Rohr unter der und den Schichten des oberen Abschnitts des Grund-Grundplatte 69 miteinander verbunden. Die Ver- teils vorgesehen. Die Seitenwände 223 der Olefinzweigungsleitung ist durch die mit einem Gewinde Verzweigungsleitung sind an dem oberen Abschnitt versehene Stange 203, die sich nicht, wie in Fig. 4 des Grundteils und den Füßen 16 durch geeignete gezeigt, durch den Boden der Verzweigungsleitung 4° Mittel, wie Bolzen oder Stifte (nicht gezeigt), befestigt, erstreckt, durch Muttern 206 und 207 und das Beilag- Beim Betrieb einer Zelle mit einer solchen Anodenstück 204 an der Platte 86 befestigt. Die Mutter 207 anordnung wird das umzusetzende Olefin, wie Äthylen liegt in der Zementschicht 72, die in der von der oder Propylen, durch Einlaß 18 eingeführt und strömt unteren Platte 86 und den Seitenwänden 87 gebildeten frei durch die ganze Olefinkammer 222 und direkt Pfanne enthalten ist. Bei dieser Anordnung werden 45 in die Kammer 17 jeder Anode. Diese Art Anodendie Verzweigungsleitung und die Füße 16 durch nicht anordnung bietet einige Vorteile gegenüber der von gezeigte Bolzen zusammengehalten. Eine solche Fig. 4. Beispielsweise ist bei dieser Anoden-Verzweigungsleitung kann aber auch durch Mittel, anordnung diejenige Anodenoberfläche, die innerhalb wie die in F i g. 4 gezeigte Stange 82, mit dem des Grundteils liegt und nicht reaktionsfähig ist in oberen Abschnitt des Grundteils und den Füßen 16 50 dem Sinne, daß sie keiner reaktionsfähigen Kathodenzusammengehalten sein, in welchem Fall die Ver- oberfläche gegenübersteht, verhältnismäßig klein. Ein wendung von Bolzen unnötig wird. weiterer Vorteil besteht darin, daß nur der obere

Eine weitere Ausführungsform der Anodeneinheit Abschnitt des Grundteils auseinandergenommen wer-

ist in F i g. 10 veranschaulicht. Das Grundteil dieser den muß, um die Anoden nach längerer Verwendung

Anodeneinheit besteht im wesentlichen aus zwei 55 zu ersetzen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß

Abschnitten, nämlich einem oberen Abschnitt, in dem das umzusetzende Olefin, wie Äthylen oder Propylen,

Anoden 14 befestigt sind, und einer weiter unten an- direkt aus der Kammer 222 in die Innenkammern 17

geordneten Olefinverzweigungsleitung, die sich im der Anoden strömt und daher der untere Teil der

Gegensatz zu der peripheren Verzweigungsleitung von Seitenwände 66 der Anoden nicht mit Löchern

Fig. 4 über die volle Breite und Länge des Grund- 60 durchsetzt zu sein braucht.

teils erstreckt und die Olefinkammer 222, der durch Ein weiterer Vorteil der in Fig. 10 veranschau-

Einlaß 18 umzusetzendes Olefin zugeführt wird, um- lichten Form des Grundteils der Anodeneinheit

gibt. Die Olefinkammer 222 ist unten durch die starre besteht darin, daß sie eine Übereinanderstapelung von

Platte 214, die gewünschtenfalls elektrisch leitend sein Zellen ermöglicht. Zwei derart übereinander angeord-

kann und gewöhnlich aus einem Feriometall, wie 65 nete Zellen der Erfindung sind in Fig. 11 veran-

Stahl, besteht, und oben durch eine Stromverteiler- schaulicht. Es können auch mehr als zwei Zellen

platte 216, die gewöhnlich aus Kupfer besteht und übereinandergestapelt werden. Die Kathodeneinheit

zugleich den Boden des oberen Abschnitts des Grund- jeder der beiden Zellen von F i g. 11 ist in Fig. 2

veranschaulicht. Die Kathodenrohre 27 können dabei durch Schweißen darin befestigt sein, wie in Fig. 8 gezeigt, oder durch entfernbare Mittel, Die Anodeneinheit ist in F i g. 10 veranschaulicht, jedoch ruht die Bodenplatte 214 der oberen Zelle auf der Deckfläche der Kuppel 252, die flach ist und aus einem isolierenden und elektrisch nicht leitenden Material besteht oder damit überzogen ist, und, wie gezeigt, aus Zement oder Beton besteht. Jede der beiden Zellen weist

1. die innere Zellkammer mit den hohlen Anoden 14 und den durchlöcherten Kathoden 27 mit dem Diaphragma darauf,

2. die periphere Kammer mit dem durch die perforierte Wand 31 gebildeten Außenraum 38 und Innenraum 39 und

3. die Olefinkammer 222 in dem Grundteil der Anodeneinheit gemäß Fig. 10 auf.

Wie gezeigt, wird der Anodeneinheit über die Anodenanschlüsse 264, die mit der Stromzuführungs- ao leitung 216 in Kontakt stehen, Gleichstrom zugeführt. Die Stromzuführungsleitungen 216 können sich aber auch, wie in F i g. 10 gezeigt, bis über das Grundteil hinaus erstrecken, in welchem Fall sie selbst als Anodenanschlüsse dienen können.

Der wäßrige Elektrolyt, wie Kochsalzlösung, wird in jede der übereinanderliegenden Zellen der Einheit, die die gesamte Olefinoxydanlage darstellen kann, aus der Verzweigungsleitung 56 über Einlaß 251 mit dem Strömungsregler 53 eingeleitet und gelangt über die zusätzlichen Einlasse 259 und 261 im Deckteil der oberen Kuppel 252 in die innere Kammer der oberen Zelle und durch die zusätzlichen Einlasse 262 in der Seite der unteren Kuppel 252 in die Innenkammer der unteren Zelle. Das Niveau der Kochsalzlösung wird über den oberen Enden der Anoden gehalten und wird an einer Skale auf dem Manometer 263, das sich am äußeren Ende des Rohres 61 befindet, abgelesen. Das innere Ende des Rohres 61 steht in offener Verbindung mit der Salzlösung in der inneren Zellkammer. Umzusetzendes Olefin strömt durch die Beschickungsverzweigungsleitung 19 und durch Einlaß 256 und von dort zu jedem der Einlasse 18 in den Seitenwänden 223 der Olefinkammer 222 und nach oben in die inneren Anodenkammern und reagiert an der Grenzfläche Olefin—Anolyt. Die Anodengase, die aus dem Anodenraum aufsteigen, strömen aufwärts in die freien Räume über dem Niveau der Salzlösung und in die Auslässe 253, die durch die Seitenbegrenzungen der Kuppel 252 jeder der Zellen in den gemeinsamen Auslaß 254 und von dort in die Sammelleitung 58 führen. Die Kathodengase strömen aus jedem der peripheren Räume 38 in getrennte Zellauslässe 47, von denen jeder in den gemeinsamen Auslaß 257 und von dort in die Sammelleitung 48 führt. Die ausgebrachte Kochsalzlösung wird durch die Strömungsunterbrecher 43 und die Leitungen 44 dem gemeinsamen Auslaß 258 zugeführt, von dem die Salzlösung in die Sammelleitung 46 strömt. Weitere Kathodengase, die von der Salzlösung aufsteigen, während sie durch den Strömungsunterbrecher 43 fließt, werden durch Kopfleitungen 48 dem gemeinsamen Auslaß 257 zugeführt.

Die Anordnung der Zellen übereinander bietet verschiedene Vorteile. Beispielsweise kann die Zelle bei erhöhten Stromstärken bis zu 100000 Ampere oder mehr je Einheit betrieben werden, wodurch die Kapazität der Zelle je Flächeneinheit entsprechend erhöht wird. Ein weiterer Vorteil der durch Fig. 11 veranschaulichten Anordnung der Zellen besteht darin, daß die Gefahr von Druckschwankungen der austretenden Gase vermindert wird. Auch die Kosten für die Errichtung der Anlage je Flächeneinheit werden herabgesetzt, da weniger Rohrleitungen erforderlich sind, und außerdem ist bei dieser Anordnung eine Parallelschaltung der einzelnen übereinander angeordneten Zellen möglich, wodurch die Wirksamkeit der Anlage weiter erhöht und die Kosten für die Errichtung der Anlage weiter vermindert werden.

Die Anoden der Zelle von F i g. 1 sind als rechteckige Blöcke mit flachen Außenflächen dargestellt. Die Anoden können aber auch andere Formen haben, beispielsweise quadratisch, sphärisch usw. sein und entsprechend anders ausgebildete Außenflächen aufweisen. Beispielsweise können die Anoden die in Fig. 12 veranschaulichte Form haben. Fig. 12 zeigt eine Anzahl miteinander in Berührung stehender Rohre 241, die jede eine Innenkammer 242 besitzen. Jede Innenkammer ist an einem Ende durch die Verschlußteile 243 abgeschlossen, und jede Innenkammer ist von der nächstfolgenden Kammer durch die Seitenwände 244 der miteinander in Berührung stehenden Rohre getrennt. Eine solche Anode hat eine ausgebogte Außenfläche, wie in Fig. 13 gezeigt. Auch diese Anoden sind porös und bestehen aus einem der obengenannten Anodenmaterialien und werden durch Extrudieren oder durch maschinelle Bearbeitung des Materials hergestellt. Sie weisen eine größere Anodenfläche auf, so daß ein besserer Kontakt zwischen dem Anolyten und dem umzusetzenden Olefin erzielt wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß diese Anoden selbsttragend sind und daher nur verhältnismäßig wenig breit sein müssen, so daß die Anzahl Elektroden in einer Zelle mit bestimmten Abmessungen erhöht und dadurch auch die Produktionskapazität der Zelle erhöht werden kann. Auch in den Anodeneinheiten der F i g. 1, 3, 9, 10 und 11, in denen Anoden mit flachen Außenflächen, die jede eine einzelne Innenkammer umschließen, gezeigt sind, können Anoden der in Fig. 12 gezeigten Art verwendet werden. Eine andere Art poröser Anoden mit vergrößerter Oberfläche ist in Fig. 19 gezeigt und weist eine eingekerbte Oberfläche auf. Fig. 19 wird weiter unten näher besprochen.

Wie bereits im Zusammenhang mit den F i g. 1 und 11 erwähnt, wird der aus der Elektrolysezelle abgezogene Elektrolyt durch einen Flüssigkeits-Strömungsbrecher geführt, um die stetige Strömung des wäßrigen Elektrolyten zu unterbrechen und zu verhindern, daß elektrischer Strom aus der Zelle nach außen geführt wird. Der in den F i g. 1 und 11 mit der Bezugszahl 43 bezeichnete Strömungsbrecher kann auch zur Steuerung des Flüssigkeitsniveaus in der Zelle dienen und besteht gewöhnlich aus Glas. Zwei Ausführungsformen des Strömungsbrechers sind in den Fig. 14 und 16 veranschaulicht. Der Strömungsbrecher von Fig. 14 weist

a) einen langgestreckten zylindrischen Außenmantel 281, der sich am oberen und unteren Ende zu dem Kathodengasauslaß 282 bzw. dem Flüssigkeitsauslaß 283 verjüngt,

b) eine konzentrisch zu dem Außenmantel 281 verlaufende Wand 284, die von dem unteren Ende des Mantels 281 nach oben führt und den Flüssig-

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keitsauslaß 283 umgibt und an ihrem unteren überkreuzenden Stegen aus starrem Material, wie

Ende mit Flüssigkeitsaustrittsöffnungen 286 ver- Glas, Kunststoff oder Metall. Die Netzstruktur der

sehen ist, Oberflächen der Flüssigkeitsverteilervorrichtungen ist

c) ein perforiertes kuppeiförmiges Prallblech 287 in Fig. 17, die ein Querschnitt durch die Vorrichzwischen dem Gasauslaß 282 und dem oberen 5 tung 303 längs der Linie 22-22 von Fig. 18 ist und Teil der Innenwand 284, das am unteren Ende den Außenkonus 311 und den Innenkonus 312 zeigt, durch ösen 293 mit der Innenfläche des Mantels veranschaulicht. Bei Verwendung eines solchen Strö-281 verbunden ist, mit Öffnungen 288, mungsbrechers wird der aus der Elektrolysezelle aus-

d) einen rohrförmigen, den Außenmantel 281 durch- tretende wäßrige Elektrolyt durch Einlaß 302 in diesen setzenden und konzentrisch zur Innenwand 284 _χο Strömungsbrecher eingeleitet und strömt auf die Obernach oben abgewinkelten Einlaß 289 und fläche der konzentrisch angeordneten konischen Teile

e) Flüssigkeitsverteilermittel 291 am inneren Ende der Vorrichtungen 303 und 304, von wo er durch die des Einlasses 289, die vorzugsweise die Form öffnungen in deren Wänden in den Flüssigkeitseiner abnehmbaren Kappe mit Löchern 292, wie auslaß 301 gelangt. Die von dieser Art Flüssigkeitsgenauer in Fig. 15 gezeigt, haben, auf. i₅ verteilervorrichtung dargebotene Oberfläche verur-

Bei Verwendung eines solchen Strömungsbrechers sacht eine weitere Abtrennung von Kathodengasen für den aus der peripheren Gas-Flüssigkeits-Kammer von dem wäßrigen Elektrolyten, und diese Kathodender Zellen austretenden wäßrigen Elektrolyten strömt gase strömen aufwärts in den Auslaß 299. Unter der dieser Elektrolyt durch den Einlaß 289 und die Öff- Vorrichtung 304 können natürlich noch weitere dernungen292 der Flüssigkeitsverteilermittel 291, so daß ₂o artige Vorrichtungen, die natürlich auch mehr als zwei der Strom in einen feinen Spray aufgeteilt wird, der konzentrisch zueinander angeordnete konische Teile zu dem kuppeiförmigen Prallblech 287 aufsteigt. Von aufweisen können, verwendet werden,
dem Prallblech 287 strömt das wäßrige Medium in den Fig. 19 veranschaulicht eine vereinfachte Form von der Innenfläche des Mantels 281 und der Außen- der Elektrolysezelle der Erfindung mit zusammenfläche der konzentrischen Innenwand 284 nach unten 35 hängender Anodenoberfläche und vergrößerter Ober- und von dort durch die öffnungen 286 nach unten in fläche und zeigt außerdem eine weitere Ausführungsden Auslaß 283 des Strömungsbrechers. Wenn die form der Anodeneinheit. Diese Zelle weist nur einen feinen Tröpfchen des Sprays die untere Oberfläche des einzigen Anodenraum 321 auf, der von dem peripheren Prallbleches 287 berühren, werden von dieser Flüssig- Kathodenraum 322 umgeben wird. Die beide Räume keit noch weitere Kathodengase abgetrennt und treten 30 voneinander trennende Wand ist die durchlöcherte durch die öffnungen 288 nach oben durch das Prall- Kathode 323, auf deren Innenfläche das Diaphragma blech 287 und durch Auslaß 282 aus dem Strömungs- 324 aufgebracht ist. Die Außenwand des Kathodenbrecher aus. Durch Variieren der Abmessungen der raumes ist das Gehäuse 326 des mittleren oder Katho-Löcher 292 in den abnehmbaren Flüssigkeitsverteiler- denabschnitts und besteht aus einem elektrisch leitenmitteln 291 kann die Größe der Tröpfchen des Flüssig- ₃₅ den Material. Die Anode 327 ist innerhalb des Anodenkeitssprays gesteuert werden, bzw. diese öffnungen raumes angeordnet und erstreckt sich von dem unteren können so bemessen werden, daß die Flüssigkeit in Anodenabschnitt nach oben. Die Anode ist an ihrem der Form feiner Strahlen oder Tröpfchen aus den oberen Ende geschlossen und besteht aus porösen, Verteilermitteln 291 austritt. elektrisch leitenden Wänden 328, die die innere

Eine weitere Ausführungsform eines Strömungs- 40 Anodenkammer 329 umgeben. Durch Leitung 331,

brechers für den Elektrolyten bei abwärts strömendem die den Grundteü des Anodenabschnitts durchsetzt,

Elektrolyten ist in Fig. 16 veranschaulicht. Dieser wird Olefin in die Anodenkammer329 eingeleitet.

Strömungsbrecher weist Die Anode weist vertikale Einkerbungen an der Ober-

a) einen langgestreckten zylindrischen Mantel 298, fläche jeder Seite auf und ist mit einer Stromverteilerder oben und unten zu einem Kathodengas- 45 platte 333 im Grundteü des Anodenabschnitts ausgeauslaß 299 bzw. einem Elektrolytauslaß 301 ver- stattet und durch Befestigungsmittel 334 mit dieser jungt ist, zusammengehalten. Die Stromverteüerplatte 333 steht

b) einen Einlaß 302, der die Seitenwand des Man- in elektrischem Kontakt mit dem Anodenanschluß 336, tels 298 durchsetzt und dessen inneres Ende in der wie die Stromverteüerplatte 333 aus einem elektro-Richtung zu dem Flüssigkeitsauslaß 301 nach 50 lysereinem Metall, wie Kupfer, besteht. Zu der Anodenunten abgewinkelt ist, und einheit gehört auch das Grundteü der Zelle, das, wie

c) wenigstens eine Flüssigkeitsverteüervorrichtung gezeigt, aus gegossenem Zement 337 mit Abstufungen, 303, die durch Verbindungsstücke 307 mit dem auf denen die Stromverteüerplatte 333 aufliegt, besteht, unteren Rand des Einlasses 302 verbunden ist, auf. Die freiliegende Oberfläche der Stromverteüerplatte 333

In Fig. 21 ist eine zweite Flüssigkeitsverteiler- 55 wird von der bindenden Schicht338, die aus Graphit vorrichtung 304 unter der oberen Flüssigkeitsverteiler- oder einem anderen elektrisch leitenden Material, wie vorrichtung 303 gezeigt. Jede der Vorrichtungen 303 Blei, besteht, überragt. Die Oberfläche der bindenden und 304 weist eine konische Form auf und besteht Schicht 338 bildet zugleich den Boden des Anodenaus konzentrisch ineinander angeordneten konischen raumes und ist zur Verhinderung von Korrosion durch Teüen mit abnehmendem Durchmesser, die in Ab- 60 den Elektrolyten gewöhnlich mit einer Schutzschicht ständen voneinander gehaltrn werden und oben und 339, beispielsweise einem abgebundenen Glasfaserunten offen sind. F i g. 18 ist eine Draufsicht auf die gewebe, bedeckt.

obere Vorrichtung 303 im Schnitt längs der Linie 23-23 Das Außengehäuse 326 des mittleren Abschnitts

von Fig. 16 und zeigt den inneren Konus312 inner- der Zelle weist Flansche341 und 342 auf, die sich

halb des äußeren Konus 311. Die Seiten jedes der 65 von der oberen bzw. unteren Kante nach außen

konzentrisch zueinander angeordneten konischen Teile erstrecken. In der zusammengefügten Zelle ist der

der Flüssigkeitsverteilervorrichtungen 303 und 304 untere Flansch auf der Oberfläche des Grundteils 337

haben die Form eines grobmaschigen Netzes mit sich montiert, wobei, um Anoden- und Kathodenabschnitt

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flüssigkeitsdicht gegeneinander abzudichten, eine den inneren Zellkammern das gewünschte Niveau zweckmäßig aus Asbest oder Polytetrafluoräthylen eingestellt hat, was mittels eines außen an der Zelle bestehende Dichtung dazwischen vorgesehen ist. Die angebrachten und mit dem mit der Salzlösung in verschiedenen Wände des Kathodenabschnitts, ein- der inneren Zellkammer in offener Verbindung schließlich des Außengehäuses 326 und der durch- 5 stehenden Rohr 61 verbundenen (nicht gezeigten) löcherten Wände 323, bestehen aus einem elektrisch Niveauanzeiger auf einem Manometer festgestellt leitenden Material, wie Stahl, und elektrischer Strom werden kann. Gemäß der bevorzugten Art des Bewird diesen Wänden über die Stromverteilerplatte 344, triebs der Zelle der Erfindung wird das Niveau der die gewöhnlich aus elektrolysereinem Kupfer besteht, Salzlösung über den oberen Enden der Anoden 14 zugeführt. Der Mittelabschnitt weist auch ein Thermo- io gehalten. Das wäßrige Medium wird der Zelle mit element 356 und Auslässe 346 und 347 zum Abziehen einer Temperatur von etwa 38 ⁰C zugeführt, und von Kathodengasen bzw. wäßrigem Elektrolyten aus beim Austritt des wäßrigen Mediums aus der Zelle dem peripheren Kathodenraum 322 auf. Die durch- durch den Auslaß 42 beträgt seine Temperatur etwa löcherten Kathodenwände, die zweckmäßig aus einem 66° C. Der Anstieg der Temperatur ist auf den Po-Stahlsieb bestehen, werden durch Stangen 348 abge- 15 tentialabfall in der Zelle zurückzuführen. Die mittlere stützt. Temperatur in der Zelle beträgt also etwa 51⁰C und

Der obere Abschnitt besteht aus der Kuppel 349 der Druck etwa Atmosphärendruck. Ein propylen-

aus gegossenem Zement und weist einen Einlaß 351 reiches Gas aus einer Raffinerie mit einem Gehalt

für den wäßrigen Elektrolyten, der von dort in den von 90 Molprozent Propylen und 10 Molprozent

Spalt zwischen der Außenfläche der Anode 327 und 20 Propan wird als Olefinbeschickung verwendet und

dem Diaphragma 324 strömt, und einen Auslaß 352 aus der Verzweigungsleitung 19 dem Olefineinlaß 18

für die Anodengase auf. In der zusammengefügten mit einer Geschwindigkeit von 2,19 kMol je Stunde

Zelle ist die Kuppel 349 auf dem oberen Flansch 341 zugeführt. Das Gas wird mit einem geringen Rück-

des Zellgehäuses 326 befestigt, und zwischen beiden druck von etwa 0,84 atü eingeleitet, um seine Diffu-

Teilen liegt die Dichtung 353. 35 sion durch die Poren der Anoden 14 zu unterstützen.

Der Betrieb der Zelle der Erfindung zur Herstel- Die Anodenanschlüsse 24 und die Kathodenan-

lung von Olefinoxyden soll im folgenden an Hand Schlüsse 13 (F i g. 7) werden mit einer Gleichstrom-

von Beispielen näher erläutert werden. quelle, die eine Stromstärke von 31 000 Ampere

liefert, verbunden. Die Zelle arbeitet also mit einer

B e i s ρ i e 1 1 3o Stromdichte von 0,108 Amp./cm² Elektrodenoberfläche. Das Potential sinkt zwischen den Anschlüs-

Dieses Beispiel veranschaulicht den Betrieb der sen 24 und 13 um 3,7 Volt. In dem anodischen Elekin F i g. 1 dargestellten Zelle, deren verschiedene trolyten, der ein saures pH besitzt, wird Propylen-Teile in den F i g. 2 bis 8 im einzelnen gezeigt sind. chlorhydrin gebildet und strömt zu den Kathoden-Die in F i g. 3 gezeigte Anodeneinheit weist sechzehn 35 räumen 37 in den Kathoden 27 und in den periporöse hohle Anoden 14 auf, die jede aus Graphit pheren Kathodenraum 39, mitgenommen von dem bestehen und an der Kupferverteilungsplatte 69 be- wäßrigen Medium, das das Diaphragma auf den festigt sind. Die in F i g. 2 gezeigte Kathodeneinheit durchlöcherten Kathodenoberflächen durchsetzt. In ist so auf der Anodeneinheit montiert, daß die Ano- den Kathodenräumen, in denen der Elektrolyt alkaden 14 in den Anodenräumen 41 in Abständen mit 40 lisch ist, reagiert das Propylenchlorhydrin unter Bilden dazwischen angeordneten Kathodenrohren 27, dung von Propylenoxyd. Die Azidität des Anolyten von denen fünfzehn vorgesehen sind, angeordnet und die Alkalinität des Katholyten können aufrechtsind. Den Außenflächen der Enden jeder Anode erhalten werden, weil das Diaphragma als Trennwand stehen Halbkathoden 28 gegenüber. Die durchlöcher- zwischen Anoden- und Kathodenräumen wirkt. Unter ten Flächen der rohrförmigen Kathoden 27, die 45 diesen Bedingungen wird im Anodenraum auch Diperiphere durchlöcherte Wand der inneren Zeil- chlorpropan gebildet. Die Anodengase, die Dichlorkammer einschließlich der Seitenwände 29 und der propan, nicht umgesetztes Propylen, Propan und Halbkathoden 28 und die obere und untere Abschluß- Wasserdampf enthalten, strömen nach oben in den wand des peripheren Kathodenraumes 39 einschließ- freien Raum über dem Niveau des Anolyten und lieh der oberen Abschnitte 91 und 92 und der unteren 5° treten durch den Auslaß 57 in der Kuppel 54 aus Abschnitte 93 und 94 (F i g. 4) bestehen aus einem der Zelle aus. Die Geschwindigkeit des Dichlor-Stahldrahtsieb (6 mesh, 3,35 mm Maschenweite, propans beträgt dabei 0,054 kMol je Stunde, die 2,3 mm Drahtstärke [0,09 diameter wire steel cloth]). des Propylens 1,64 kMol je Stunde und die des

Auf den Außenflächen der Kathodenrohre 27, den Propans 0,245 kMol je Stunde. Im Kathodenraum Innenflächen der Seitenwände 29 und der Halb- 55 wird außer Propylenoxyd auch Wasserstoff erzeugt kathoden 28 und der oberen und unteren Oberfläche und wird durch das Diaphragma auf den durchder oberen bzw. der unteren durchlöcherten Ab- löcherten Kathodenoberflächen daran gehindert, in schlußwände des peripheren Kathodenraumes 39 liegt den gasförmigen Anodenabfluß überzutreten. Der ein Diaphragma 36 aus Asbestfasern. Der Spalt gasförmige Kathodenabfluß, der verdampftes Prozwischen den Außenflächen der Anoden 14 und der 60 pylenoxyd und Wasserstoff enthält, strömt rasch Kathoden 27 beträgt etwa 0,97 cm und der Spalt durch die öffnungen 104 in der perforierten Wand 31 zwischen den Außenseiten der Anodenenden und und tritt in den peripheren Raum 38 ein. Wasserstoff den Endwänden 28 etwa 1,3 cm. Kochsalzlösung mit und verdampftes Propylenoxyd strömen von diesem 90 g Natriumchlorid je Liter Wasser vom pH 11 Raum 38 mit einer Geschwindigkeit von 0,55 bzw. wird aus der Verzweigungsleitung 56 über den Ein- 65 0,098 kMol je Stunde in den Auslaß 47 und von laß 51 mit einer Geschwindigkeit von 3,16 m³ je dort in die Sammelleitung 48. Der wäßrige Elektrolyt Stunde oder täglich 78,3 t den Einlassen 52 züge- wird aus dem peripheren Raum 38 durch den Ausführt. Die Salzlösung strömt nach unten, bis sich in laß 42 mit einer Geschwindigkeit von 75,7 m^s je Tag

in den Strömungsbrecher 43 geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeiten des Propylenoxyds, Natriumchlorids, Natriumhydroxyds und Wassers in der Elektrolytlösung betragen beim Austritt aus dem Strömungsbrecher 43 0,395 bzw. 4,49, 0,109 und 165 kMol je Stunde. Nach Abtrennung des gelösten Propylenoxyds wird die Elektrolytlösung weiteren Behandlungen zur Entfernung von Schlamm, Einstellung des pH-Wertes usw. unterworfen und dann in die Zelle zurückgeführt. Bei dieser Herstellung von Propylenoxyd in der Elektrolysezelle der Erfindung wird also die vorgesehene große Anodenfläche ausgenutzt, die Anoden- und Kathodengase werden getrennt voneinander abgezogen, und ein verhältnismäßig großer Teil der Propylenoxyddämpfe steigt mit den Kathodengasen direkt aus der Zelle auf.

Beispiele 2 bis 5

Bei diesen Beispielen war die Zelle von F i g. 19 mit einer porösen Graphitanode 327 von 10 cm Breite, 17,5 cm Länge und 25 cm Höhe ausgestattet. Die Außenflächen der Anode waren mit Längseinkerbungen 332 von 0,47 cm Breite und 0,47 cm Tiefe versehen. Die Kathode 323 war ein Sieb aus rostfreiem Stahl (Nr. 7 mesh — 2,8 mm Maschenweite, 1,6 mm Drahtstärke) mit einem Diaphragma 324 aus fasrigem Asbest von 0,16 cm Dicke auf der der Anode gegenüberstehenden Oberfläche. Die Breite des Spalts zwischen den einander gegenüberstehenden Kathoden- und Anodenoberflächen betrug 1,3 cm. Die Außenoberfläche der Elektroden betrug ausschließlich der durch die Einkerbungen hinzukommenden Fläche 1210 cm². Die Deckfläche der Anode 327 war mit einem Glasfasergewebe, das mittels eines Epoxyharzes an die Deckflächen der Graphitschicht 338 und des Zementgrundblocks 337 gebunden war, überzogen. Die Dichtungen 343 und 353 zwischen den Einheiten der Zelle bestanden aus mit Asbest überzogenem Polytetrafluoräthylen. Die wäßrige Elektrolytlösung enthielt 90 g je Liter Natriumchlorid und wurde mit einer Geschwindigkeit von 178 cm³ je Minute durch den Einlaß 351 in der Zementkuppel 349 der Zelle eingeleitet, bis die Anode, die sich bis über die Höhe der Kathodenfläche erstreckt, vollständig in dem wäßrigen Medium untergetaucht war. Mittels eines (nicht gezeigten) Dampfmantels wurde auch das wäßrige Medium auf etwa 51° C erwärmt. Äthylen wurde mit einer Geschwindigkeit von 2850 cm³ je Minute durch den in der Anodeneinheit angeordneten Einlaß 331 in die Innenkammer 329 der Anode geleitet. Eine Gleichstromquelle, die 97 Ampere lieferte, wurde mit der Zelle verbunden, so daß diese mit einer Stromdichte von 0,075 Amp./cm² Elektrodenoberfläche arbeitete. Der Spannungsabfall in der Zelle betrug etwa 3,8 bis 3,9 Volt. Bei Einhaltung dieser Bedingungen werden kontinuierlich aus dem Anodenrauna 321 Gase entwickelt und strömen durch den Auslaß 352 in der

ίο Kuppel der Zelle aus der Zelle aus. Die Anodengase wurden durch zwei Kühlfallen geleitet, von denen die erste bei einer Temperatur von etwa O⁰C und die andere bei einer Temperatur von etwa —80° C gehalten wurde, um Dichlorethylen und etwaigen

als Nebenprodukt gebildeten Äther von überschüssigem Olefin abzutrennen. Die aus dem Kathodenraum 322 aufsteigenden Kathodengase traten durch den Auslaß 346 aus der Zelle aus und wurden durch eine bei 0⁰C und zwei weitere bei —80°C gehaltene

Kühlfallen geleitet, um Äthylenoxyd von dem gasförmigen Wasserstoff abzutrennen. Aus dem peripheren Kathodenraum 322 wurde kontinuierlich wäßriges Medium abgezogen und durch einen wassergekühlten Kondenser und dann durch einen bei etwa 30° C gehaltenen Gas-Flüssigkeits-Scheider, in dem sich weitere Äthylenoxyddämpfe von dem wäßrigen Medium trennten, geleitet. Die Äthylenchlorhydrinkonzentration im Anolyten wurde während des Betriebs der Zelle durch Entnahme von Proben durch das Rohr 354 verfolgt.

In Tabelle I sind die Verfahrensbedingungen und Ergebnisse dieser Reihe von Ansätzen nach der angegebenen Anzahl von Betriebsstunden zusammengestellt.

Die Werte für die »theoretische Menge an organischen Produkten« in Tabelle I bedeuten 95% der Hälfte der Anzahl Faraday für den jeweiligen Ansatz, da die mittlere Chlorwirksamkeit der Zelle etwa 95% beträgt. Die Werte für »organische Produkte, ins-

gesamt«, »Gesamtmenge Äthylenoxyd« und »Dichloräthan insgesamt« sind die Verhältnisse dieser Produkte zu der theoretischen Menge an organischem Produkt in Prozent. Die Werte für die Selektivität, in der Äthylenoxyd erzeugt wird, bedeuten die Ver-

hältnisse der Gesamtmenge an Äthylenoxyd zu der Gesamtmenge an erzeugtem organischem Produkt in Prozent. Die Wasserstoffwirksamkeit ist das Verhältnis der Wasserstoffausbeute zu der Hälfte der Anzahl Faraday in Prozent.

Tabelle I Herstellung von Äthylenoxyd

Beispiel Nr.

Bedingungen:

Dauer, Stunden

Konzentration der Salzlösung, g/l

Strömungsgeschwindigkeit der Salzlösung, cm³/min

pH der Salzlösung

Zelltemperatur, ⁰C ._

Strömungsgeschwindigkeit des Äthylens, cm³/min

Zellspannung, Volt

Stromstärke, Ampere

Stromdichte, Amp./cm²

Faraday

16

28,96

178

2850

3,85

0,075
28,96 28,96

52

28,96

Tabelle I (Fortsetzung)

	Beispiel Nr.	i ³	4	⁵
2	13,87	14,37	14,46
14,12	0	0	0,001
0,001	0,060	0,070	—
0,057	1,54	1,55	—
1,45	—	2,76	—
1,1	10,13	9,84	9,57
10,08	0,64	0,97	1,46
0,64	9,49	8,87	8,1
9,44	2,06	1,56	1,75
1,79		0,04	0,06
0,06		0,00	0,00
0,00		11,52	11,54
12,18		13,76	13,76
13,76		17,3	18,6
18,1		83,7	83,8
88,5		85,4	83,0
88,4		99,3	99,9
97,5
0,03 j
0,00 j
12,46 ι
13,76
16,7
90,5
81,4
95,3

Produkte (nach 8 Stunden):

Wasserstoff, Mol ·..····

Gesamtchlor in ausgetretener Salzlösung, Äquivalente/Liter _>;

OH~ in austretender Salzlösung, Äquivalente/Liter

Cl~ in austretender Salzlösung, Normalität

Äthylenchlorhydrin im Anolyten, Volumprozente

Gesamtmenge Äthylenoxyd, Mol

in der Kopffraktion des Kathodenraumes

in der Kochsalzlösung

Dichloräthan, insgesamt, Mol

Äther, insgesamt, Mol

Glykol, insgesamt, Mol

Organische Produkte, insgesamt, Mol

Theoretische Menge an organischen Produkten, Mol

Ergebnisse:

Umwandlung der Äthylenbeschickung, °/o

Gesamtproduktausbeute, °/o

Äthylenoxyd-Selektivität, %

Hydrogenwirksamkeit, %

Beispiele 6 bis 10 Ansätze 9 und 10 wurde die in Fig. 19 dargestellte

Elektrode mit Längseinkerbungen auf den Außen-

Bei einer weiteren Reihe von Ansätzen wurde das flächen verwendet, während in den Beispielen 6 bis 8 Verfahren der Beispiele^ bis 5 wiederholt, jedoch eine Anode mit flachen Außenflächen verwendet wurde an Stelle von Äthylen als Olefin Propylen 30 wurde. Die Verfahrensbedingungen und Ergebnisse verwendet, um Propylenoxyd herzustellen. Für die dieser Ansätze sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II
Herstellung von Propylenoxyd

	7	Beispiel Nr.	9	10
6	30	8	78	86
18		39
		90
		177
		11
		52
		2600
		3,9
		97
	28,96	0,075	28,96	28,96
28,96	13,43	33,84	13,3	14,6
13,48	0,002	15,8S¹)	0,002	0,002
0,002	0,033	0,002	0,046	0,055
0,035	1,46	0,034	1,41	1,46
1,46	1,18	1,67		—
1,18	11,24		10,5	10,6
9,95	1,20	12,54	0,9	1,4
1,08	10,04	1,27	9,6	9,2
8,87	1,99	11,27	1,56	1,52
1,18	0,05	2,42	0,016	0,02
0,03	0,00	0,09	0,00	0,00
0,00	13,76	0,00	13,76	13,76
13,76	13,47	16,07	12,22	12,26
11,99	20,0	15,27	19,3	20
21,5	97,6	20,2	88,8	89,1
87,1	83,5	95,0	85,9	86,4
83,0	92,8	82,2	92	101,0
93,1	95,9

Bedingungen:

Dauer, Stunden

Konzentration der Salzlösung, g/l

Strömungsgeschwindigkeit der Salzlösung, cm³/min

pH der Salzlösung

Zelltemperatur, ⁰C

Strömungsgeschwindigkeit des Propylens, cm³/min

Zellspannung, Volt

Stromstärke, Ampere

Stromdichte, Amp./cm²

Faraday

Produkte (nach 8 Stunden):

Wasserstoff, Mol

Gesamtchlor in austretender Salzlösung, Äquivalente/Liter

CH- in austretender Salzlösung, Äquivalente/Liter

Q- in austretender Salzlösung, Normalität

Propylenchlorhydrin im Anolyten, Volumprozente

Gesamtmenge Propylenoxyd, Mol

In der Kopffraktion des Kathodenraumes

In der Kochsalzlösung

Bichlorpropan, insgesamt, MoI

Äther, insgesamt, Mol

Glykol, insgesamt, Mol

Theoretische Menge an organischen Produkten, Mol

Organische Produkte, insgesamt, Mol

Ergebnisse:

Umwandlung der Propylenbeschickung, °/o

Gesamtproduktausbeute, %

Propylenoxyd-Selektivität, %

Hydrogenwirksamkeit, %

C) Nach 9 Stunden.

Wie aus den Werten der Tabellen I und II ersichtlich, ermöglicht die Elektrolysezelle der Erfindung die selektive Erzeugung von Olefinoxyd. Insbesondere zeigen die Werte von Tabelle II, daß bei Verwendung der in Fig. 19 veranschaulichten, mit Einkerbungen versehenen Anoden eine besonders gute Selektivität hinsichtlich der Erzeugung von Propylenoxyd erzielt wurde. Statt mit geraden vertikalen Einkerbungen kann die Anode aber natürlich auch mit Einkerbungen versehen sein, die einen anderen als einen gerade nach oben führenden Weg für das Olefin vorgeben, beispielsweise mit Zickzack- oder sinusförmigen Einkerbungen.

Unter fließfähigen organischen Verbindungen sind nicht nur flüssige oder gasförmige, sondern auch "5 feste, in einem geeigneten fließfähigen Medium dispergierte organische Verbindungen zu verstehen. Das heißt, die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung kann auch für Erzeugung von Oxyden anderer bei normalen Bedingungen gasförmiger, flüssiger oder fester Olefine als Äthylen oder Propylen verwendet werden. Wenn das Olefin fest ist, so wird es in irgendeinem flüssigen Lösungsmittel, wie einem paraffinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder Gemischen davon, einschließlich Erdölfraktionen, wie hydriertem Kerosin usw., gelöst in den Anodenraum eingeführt. Die Lösung des Olefins oder ein unter normalen Bedingungen flüssiges Olefin wird in die inneren Anodenkammern gepumpt und reagiert ebenfalls an der Grenzfläche Olefin—Anolyt. Olefine, die in der Elektrolysezelle der Erfindung zu den entsprechenden Olefinoxyden umgesetzt werden können, sind: die Alkylene der homologen Reihe C_nH_2n, worin η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 12 ist, beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hepten ... Dodecen usw.; Olefine mit nicht endständiger Doppelbindung, wie 2-Buten, 2-Penten usw.; verzweigte Olefine, wie Isobuten, Isopenten, 4-Äthyl-2-hexen, sowie verzweigte Verbindungen, in denen die Doppelbindung sich in der Seitenkette befindet, wie 2-Methenpentan und Alkenylverbindungen; und cyclische Olefine, wie Cyclopenten, Cyclohexen usw. Auch Polyolefine mit isolierten, kumulierten oder konjugierten Doppelbindungen, wie Diallyl, Allen, Butadien, Isopren und 2,3-Dimethylbutadien, und auch mit Aryl- und Halogengruppen substituierte Olefine, wie beispielsweise Styrol, Stilben und Allylchlorid, können verwendet werden.

An Stelle von Natriumchlorid können auch andere ionisierbare Verbindungen, insbesondere wasserlösliehe Metallhalogenide, deren entsprechende Hydroxyde ebenfalls wasserlöslich sind, in dem wäßrigen Elektrolyten verwendet werden. Gewöhnlich werden die Halogenide der Alkalimetalle, einschließlich der Natrium-, Kalium- und Lithiumhalogenide, verwendet, obwohl auch Erdalkalihalogenide und Elektrolytgemische verwendet werden können. Gewöhnlich werden die Chloride verwendet, weil sie besonders leicht erhältlich sind. Die Wahl des Halogenids kann aber auch von der beabsichtigten Verwendung des Dihalogenderivats des Olefins, das sich in variierenden Mengen an der Anode bildet, bestimmt werden. Das heißt, wenn als das als Nebenprodukt gebildete Dihalogenid die Dichlorverbindung gewonnen werden soll, wird ein Metallchlorid verwendet. Wenn dagegen das Dibromderivat gebildet werden soll, so wird ein Metallbromid verwendet usw.
Die Betriebstemperatur der Zelle liegt gewöhnlich zwischen etwa 32 und etwa 93⁰C, und der Druck kann zwischen etwa Atmosphärendruck und Überatmosphärendruck bis zu etwa 20 Atmosphären liegen.

Wie die Elektrolysezelle der vorliegenden Erfindung können auch andere Elektrolysezellen mit Diaphragma, bei denen Kathodengase erzeugt werden, einschließlich derer, bei denen im Kathodenraum ein flüchtiges Produkt erzeugt wird, mit einer Kathodeneinheit ausgestattet sein, die eine periphere Kammer, die in einen Außenraum und einen Innenraum durch die beschriebene perforierte Trennwand voneinander getrennt sind, derart, daß ein fließfähiges Medium frei von dem einen in den anderen Raum übertreten kann, aufweist. Beispielsweise kann auch eine Elektrolysezelle mit Diaphragma, in der durch Elektrolyse wäßriger Natriumchloridlösungen elementares Chlor erzeugt und gewonnen wird, mit Vorteil mit einer Kathodeneinheit, wie sie in F i g. 2 veranschaulicht ist und die die in zwei Räume unterteilte periphere Kammer aufweist, wobei die öffnungen in der perforierten Wand zwischen den beiden Räumen ein rascheres Ausströmen von Wasserstoff von den Kathodenflächen mit dem darauf befindlichen Diaphragma verursachen, ausgestattet sein.

Claims

Patentansprüche :

1. Elektrochemische Zelle für die Herstellung von Olefinoxyden aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefinen, welche mindestens eine aliphatische Doppelbindung enthalten und durch Halogen oder einen aromatischen Rest substituiert sein können, dadurchgekennzeichnet, daß die Anode (14) porös ist und eine Innenkammer (17) aufweist, daß ein für fließfähige Medien durchlässiges Diaphragma (36) die Anode von der Kathode (27) trennt und wenigstens teilweise einen Anodenraum (41) und einen Kathodenraum (37 bis 39) innerhalb der Zelle begrenzt, wobei die Kathode durchlöchert ist, sowie durch einen getrennten Einlaß (52) zur Zuführung von flüssigem Elektrolyten unmittelbar in den Anodenraum, einen Einlaß (18) zur Zuführung des fließfähigen organischen Reaktionsteilnehmers in die Innenkammer der Anode (14) und einen Auslaß (42,47) zum Abziehen von umgewandeltem organischem Reaktionsteilnehmer aus dem Kathodenraum.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchlöcherte Oberfläche, der Kathode an dem Diaphragma anliegt.

3. Zelle nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch zwei getrennte Auslässe (47,42) zum Abziehen von Gasen bzw. Flüssigkeiten, die organisches Produkt enthalten, aus dem Kathodenraum (37).

4. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen entfernbaren Deckel (54) für die Zelle, der den Einlaß (52) für den Elektrolyten und einen Auslaß (57) für Gase aus dem Anodenraum (41) enthält.

5. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (27) mit dem damit verbundenen Diaphragma (36) und der Auslaß (42, 47) für den Kathodenraum in getrennt entfernbaren Zellabschnitten enthalten sind.

6. Zelle nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch

909 551/119

gekennzeichnet, daß das Grundteil der Zelle eine periphere Kammer (74) mit einer Anzahl Öffnungen (77) in ihrer inneren Seitenwand enthält, über die die Kammer mit mehreren Räumen (76) in Verbindung steht, so daß eine fließfähige organische Beschickung an mehrere Anoden (14) geführt werden kann, wobei diese Anoden mit den entsprechenden Räumen (76) kommunizieren.

7. Zelle nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundabschnitt ein Paar in einem Abstand voneinander verlaufender horizontaler Platten (86, 69) aufweist, wobei die hohle Anode (14) mit ihrem unteren Ende starr an der unteren Platte (69) befestigt ist und sich durch ein Loch in der oberen Platte (86) in den Anodenraum (41) erstreckt, und die Anode eine Öffnung (68) aufweist, über die die Innenkammer (17) mit einem Raum (76) zwischen den horizontalen Platten (86,69) in Verbindung steht, und daß eine Schicht aus einem elektrisch leitenden Material, die mit den unteren Seitenteilen der Anode (14) in Kontakt steht, die untere horizontale Platte (69) überragt.

8. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kathodenraum (37 bis 39) ein Außengehäuse (26) und eine innere durchlöcherte Wand (28, 29) mit einer Kammer dazwischen aufweist, daß die Kathoden (27) rohrförmig ausgebildet und mit offenen Seitenenden, die zwischen zwei einander gegenüberliegenden Seitenwänden (29) der durchlöcherten Wand verlaufen, versehen sind, wobei die äußere Zellkammer durch die durchlöcherte Wand hindurch in offener Verbindung mit dem hohlen Inneren der hohlen Kathoden steht, daß die äußere Kammer innere und äußere aneinandergrenzende und durch eine vertikale Wand (31), die in einem Abstand zwischen der inneren durchlöcherten Wand (28, 29) und dem Außengehäuse (26) angeordnet ist, voneinander getrennte Räume (39,38) aufweist, daß diese Räume in der äußeren Zellkammer über Löcher (104) in der vertikalen Wand (31) in offener Verbindung miteinander stehen und daß die hohlen Kathoden in einem Abstand von der vertikalen Wand angeordnet sind, so daß in dem inneren Raum (39) eine praktisch ungestörte Flüssigkeitsströmung gewährleistet ist.

9. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwei derartige Zellen übereinander angeordnet und durch ein isolierendes und elektrisch nicht leitendes Material voneinander getrennt sind, wobei das isolierende Material einen Durchtrittsweg (254) aufweist, durch den aus dem unteren Anodenraum gasförmiger Abfluß entweichen kann.

10. Elektrolysezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der ein flüssiger Elektrolyt verwendet und ein verdampfbares Produkt erzeugt wird und die mit einem Strömungsbrecher für den Elektrolyten, durch den der flüssige Elektrolyt, der das verdampfbare Produkt enthält, geführt wird, kombiniert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Strömungsbrecher einen Außenmantel (281) mit einem oben angeordneten Gasauslaß (282) und einem unten angeordneten Flüssigkeitsauslaß (283), eine innere konzentrische Wand (284), die sich vom unteren Teil des Mantels nach oben erstreckt und den Flüssigkeitsauslaß umgibt und mit Löchern (286) in ihrem unteren Teil versehen ist, ein im oberen Teil zwischen dem Gasauslaß und dem oberen Ende der inneren konzentrischen Wand angeordnetes kuppeiförmiges perforiertes Prallblech (287) und einen den Außenmantel und die innere konzentrische Wand durchsetzenden rohrförmigen Durchtrittsweg (289) aufweist, wobei das innere Ende des Durchtrittsweges nach oben in Richtung zu dem Prallblech abgewinkelt ist und perforierte Flüssigkeitsverteilermittel (291) auf seinem inneren Ende, durch die der flüssige Elektrolyt geführt wird, aufweist.

11. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in der ein flüssiger Elektrolyt verwendet und ein verdampfbares Produkt erzeugt wird, in Kombination mit einem Strömungsbrecher für den Elektrolyten, durch den der flüssige Elektrolyt, der das verdampfbare Produkt enthält, geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Strömungsbrecher einen Außenmantel (298) mit einem oben angeordneten Gasauslaß (299) und einen unten angeordneten Flüssigkeitsauslaß (301), einen Einlaß (302), der die Seitenwand des Mantels durchsetzt und dessen inneres Ende nach unten in Richtung zu dem Flüssigkeitsauslaß abgewinkelt und mit Flüssigkeitsverteilermitteln ausgestattet ist, wobei die Flüssigkeitsverteilermittel wenigstens ein äußeres (303) kegelstumpfförmiges Teil und wenigstens ein inneres kegelstumpfförmiges Teil (304), das in einem Abstand von dem äußeren Teil gehalten wird, aufweist, und die Oberflächen der konisch geformten Teile von Löchern durchsetzt werden.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen