DE2348889C3 - Verfahren und Vorrichtung zum Elektrolysieren wässriger Lösungen von Natrium- und/oder Kaliumsalzen und/oder -hydroxiden - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zum Elektrolysieren wässriger Lösungen von Natrium- und/oder Kaliumsalzen und/oder -hydroxidenInfo
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- DE2348889C3 DE2348889C3 DE2348889A DE2348889A DE2348889C3 DE 2348889 C3 DE2348889 C3 DE 2348889C3 DE 2348889 A DE2348889 A DE 2348889A DE 2348889 A DE2348889 A DE 2348889A DE 2348889 C3 DE2348889 C3 DE 2348889C3
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
- C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
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- C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
Description
und
FSO2CFjCF2OCF(CF3)OCF = CF2
F2C=CF2
F2C=CF2
besteht, welches ζατ Umwandlung der —SO2F-Gruppen
in Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen behandelt worden ist
14. Elektrolysierzellenbatterie, bestehend aus einer Reihe von Elektrolysierzellen gemäß Anspruch
12, dadurch gekennzeichnet, daß die Anoden (21) der Zellen in elektrischem Kontakt mit den
Kathodenleitungen (11) der jeweils nächst niedrigeren
ZdJe stehen.
Bei der Chloralkalielektrolyse müssen Kathoden- und Anodenraum getrennt werden, um Ausbeuteverluste zu
vermeiden.
Die Trennung der beiden Räume kann durch ein Diaphragma, also eine poröse Scheidewand, erfolgen.
Verfahren dieser Art sind z. B. aus den US-PS 11 09 311
und 3547 791 bekannt Das Diaphragma ist einerseits durchlässig für den Durchlauf von Sole vom Anoden- in
den Kathodenraum, andererseits unterdrückt es die Wanderung der OH-Ionen an die Anode. Allerdings
wird die Wanderung der OH-Ionen nicht völlig verhindert, so daß noch Ausbeuteverluste in Kauf
genommen werden müssen. Die Wanderung wird zwar zusätzlich mechanisch durch den Gegenstrom der Sole
vom Anoden- in den Kathodenraum behindert aber trotzdem ist das Ergebnis noch nicht restlos befriedigend.
Eine andere Möglichkeit, Kathoden- und Anodenraum zu trennen, ist die völlige Abtrennung beider
Räume durch das Quecksilberverfahren. Dieses Verfahren ist jedoch sehr kostspielig, und außerdem ist es
äußerst empfindlich gegen Verunreinigung in der Sole.
Die bisherigen Versuche, die Nachteile des Hg-Verfahrens
zu beseitigen, schlugen fehl. So hat man versucht, das Hg als Membran auszubilden, deren eine
Seite die Kathode bildet, während die andere Seite sich im Kontakt mit der Natronlauge befindet, so daß die
Abscheidung von Na im Hg gleichzeitig mit der Zersetzung an der anderen Seite der Membran erfolgt.
Diesen Versuchen blieb jedoch der Erfolg versagt.
Das gilt auch für die Zelle gemäß US-PS 27 49 301, bei
der die Hg-Kathode auf einem Diaphragma liegt und die Salzlösung unter der Kathode hindurch über die
Anodenoberfläche hinweg strömt. Hierbei muß die Strömungsgeschwindigkeit der Sole außerordentlich
hoch sein, um zu verhindern, daß sich das Diaphragma mit Gasblasen bedeckt. Aber selbst dann kann die
Blasenbildung am Diaphragme und eine entsprechende Verringerung des Wirkungsrades nicht völlig verhindert
werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine technisch einwandfreie Chloralkalielektrolyse zu schaffen, die die
Nachteile des Diaphragmaverfahrens und des Hg-Verfahrens
vermeidet
Die Lösung dieser Aufgabe ist in den Ansprüchen angegeben.
Die erfindungsgemäß verwendete Verbundmembran besteht aus einer Membran aus einem festen Polymerisat
oder Harz, die der Anode gegenüberliegt, und einer Schicht eines für Alkalimetall durchlässigen Metalls, die
sich in enger Berührung mit der Membran befindet Der Ausdruck »Membran« bezeichnet hier ein Material,
welches eine hohe Durchlässigkeit für Ionen und eine geringe Durchlässigkeit für den Anolyten aufweist Die
Anwesenheit einer Gasphase in dem an die Verbundmembran angrenzenden Elektrolyten wird vermieden,
indem man bei überatmosphärischem Druck unter Bedingungen arbeitet, unter denen die normalerweise
entstehenden gasförmigen Produkte verflüssigt werden oder sich in dem Elektrolyten lösen, oder indem man mit
einer Anode arbeitet, die von einem für den Elektrolyten durchlässigen Diaphragma oder von einer für Anionen
durchlässigen Membran bedeckt ist, wobei die Anodenprodukte durch die Anode hindurch abgezogen weiden.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Zelleneinheiten, die aus Elektrolyse- und
Zersetzungsräumen bestehen, welche durch Verbundmembran voneinander getrennt sind, so aneinandergefügt,
daß ein verteilter elektrischer Stromfluß in Reihe von Zelle zu Zelle stattfindet, während Flüssigkeiten
gleichmäßig in elektrisch nichtleitenden Kanälen, Röhren oder Rohren zu und von den Zelleneinheiten
strömen.
Es ist ein charakteristisches Merkmal der Verbund membran, daß bei ihrer Anwendung zur Elektrolyse von
wäßrigen Alkalisalzlösungen Alkaliionen von der wäßrigen Lösung durch die Membran in die Metallschicht
wandern und dann aus der Metallschicht austreten.
Im Interesse der vorteilhaftesten Anwendung der Erfindung soll natürlich der elektrische Widerstand
gegen die Wanderung von Alkaliionen in der Membran unter der Wirkung des elektrischen Stromes niedrig und
das Transportvermögen der Metallschicht für das Alkalimetall hoch sein, um die maximale Einheitskapazität
für die Verbundmembran und einen möglichst geringen Bedarf an elektrischer Energie zu erzielen.
Ferner is? die Verbundmembran se angeordnet, daß ein direkter Grenzflächenkontakt zwischen der Polymerisatmembran
und der Metallschicht besteht, damit die Alkaliionen direkt aus der Polymerisatmembran in die
Metallschicht übergehen können und in Form von Alkaliatomen oder von Alkaliionen zusammen mit
freien Elektronen durch diese Schicht hindurchgeleitet werden.
Eine bevorzugte Metallschicht besteht aus flüssigem Quecksilber. In der folgenden Deschreibung wird
beispielsweise Quecksilber als Metallschicht der Verbundmembran gemäß der Erfindung verwendet.
Die Grenzfläche zwischen der Polymerisatmembran und der Quecksilberschicht kann über die Größe einer
ebenen Oberfläche hinaus dadurch vergrößert werden, daß man die Berührungsfläche der Membran mit dem
Quecksilber geriffelt oder mit Vertiefungen ausbildet. Ferner ist es zweckmäßig, diese Grenzfläche dadurch zu
vergrößern, daß man im Inneren der Polymerisatmembran Quecksilber abscheidet, z. B. indem man zunächst
eine Queclksilbers&izlösung elektrolysiert, oder indem man das Quecksilber anderweitig im Inneren der
Membranstruktur abscheidet. Weiterhin wurde gefunden, daß der Widerstand vermindert werden kann,
indem man die Polymerisatmembran entweder für sich allein oder in Kombination mit dem sie tränkerden
Quecksilber mit einem Quellmittel, gewöhnlich einem -, polaren Lösungsmittel, wie Äthanol oder Glykol,
behandelt.
Der Polymerisatteil der Verbundmembran soll einer niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand und eine
hohe Widerstandsfähigkeit gegen Chlor und Salzsole
ι (i unter den Arbeitsbedingungen aufweisen.
Der Polymerisatteil der Verbundmembran kann aus einem festen Perfluorkohlenstoffpolymerisat bestehen,
welches Sulfonsäureseitengruppen, Sulfonatseitengruppen oder sowohl Sulfonsäure- als auch Sulfonatseitengruppen
aufweist (Der Ausdruck »Sulfongruppen« wird in diesem Sinne allgemein für Sulfonsäuregruppen
und/oder Sulfonatgruppen verwendet) Bei dem Perfluorkohlenstoffpolymerisat
sind die Seitengruppen entweder direkt an die Hauptpolymerisatkette oder an
Perfluorkohlenstoffseitenketten gebunden, die ihrerseits an die Hauptpolymerisatkeu* gebunden sind. Die
Hauptpolymerisatketten, die Seitenketten oder beide können Sauerstoffatombrücken (d. h. Ätherbindungen)
enthalten. Zu den Perfiuorkohlenstoffpoiymerisaten. aus
denen der Polymerisatteil der Verbundmembran gemäß der Erfindung hergestellt wird, gehören Seitenketten
der genannten Art aufweisende Perfluorkohlenstoff-Copolymerisate sowie Seitengruppen der genannten
Art aufweisende Pe.-fluorkohlensioffpolymerisate mit
j» gemischten Chlor- und Fluorsubstituenten, wobei die
Anzahl der Chloratome etwa 25% der Summe aus Chlor- und Fluoratomen nicht übersteigt. Der Polymerisatteii
kann gegebenenfalls verstärkt werden, z. B. mit Hilfe eines Gitters oder Drahtnetzes aus einem
geeigneten Metall oder mit einem Tuch aus Polytetrafluorethylen oder einem anderen Verstärkungsmaterial,
wie es in der USA-Patentanmeldung Serial No. 1 96 772 beschrieben ist Die Perfluorkohlenstoffpolymerisate,
die für den Polymerisatteil der Verbundmembran gemäß der Erfindung verwendet werden, können
gemäß den USA-Patentschriften 304131/, 32 82 875
oder 36 24 053 hergestellt werden.
Die bevorzugten Perfluorkohlenstoffpolymerisate werden durch Copolymerisieren eines Vinyläthers der
5 Formel
FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF = Cf2
mit Tetrafluoräthylen und anschließende Umwandlung der -SO2-F-GrUpPe in -SO3H, Sulfonat (z. B. Alkali-
3(i sulfonate) oder beides hergestellt. Das Äquivalentgewicht
der bevorzugten Copolymerisate liegt im Bereich von 950 bis 1350; das Äquivalentgewicht ist das mittlere
Molekulargewicht je Sulfonylgruppe. Die bevorzugte Dicke des Polymerisatteils der Membran beträgt 0,025
bis 0,25 mm.
Die Zellen gemäß der Erfindung habtn also eine Anode und eine Verbundmembran, bestehend aus einem
Polymerisatteil aus Perfluorkohlenstoffpolymerisaten mit Sulfonsäure- nnd/oder Sulfonatseitengruppen sowie
ho einer kathodischen Schicht aus einem für Alkaliionen
durchlässigen Metall, die sich in inniger Berührung mit dem Polynierisatteil der Membran befindet.
Obwohl die Metallschicht der Verbundmembran als Quecksilber beschrieben worden ist, kann man statt
hi dessen auch ande-e Metalle verwenden. Die Art des
jeweiligen Metalls richtet sich nach dem Kation des Elektrolyten, der Durchlässigkeit der Metallschicht und
dem Kation. Man könnte zu diesem Zweck z. B. dünne
Folien aus Silber und/oder Blei oder Kombinationen dieser Metalle mit Quecksilber verwenden. Da die
elektrolytisch^ Zelle gemäß der Erfindung unter hohen Drücken und bei erhöhten Temperaturen arbeiten kann,
können normalerweise feste Metalle und Legierungen in geschmolzenem Zustande verwendet werden. Eine
sehr dünne Schicht aus einem festen Metall, die Natrium diffundieren läßt, würde sich als fester metallischer
Bestandteil der Verbundmembran eignen. Diese Methode kann auch in Kombination mit einem flüssigen Metall
angewandt werden. Diese und andere Abwandlungen erleichtern eine Ausbildungsform, bei der die Verbundmembran
in einer anderen als in horizontaler Lage verwendet wird.
Die Anoden der elektrolytischen Zelle können aus jedem Werkstoff gefertigt werden, der sich für das
beabsichtigte Elektrolyseverfahren eignet, wie z. B. aus Platinmetallen oder deren Oxiden für sich allein oder als
Überzug auf Titan oder Tantal. Die Anode kann jede geeignete Gestalt haben; sie kann z. B. aus Blech.
Streckmetall oder durchlochtem Metall sowie aus kleineren Abschnitten derartiger Formen bestehen.
oder sie kann eine sonstige Gestalt aufweisen, die nicht zur Stauung oder zum Einschluß des Anodenprodukts
führt.
Die kurzgeschlossenen Elektroden in den Zersetzerräumen
bestehen aus Graphit oder einem ähnlichen Werkstoff von verhältnismäßig niedriger Wasserstoff
Überspannung. Diese Elektroden sind in einem Muster über die Oberfläche des Quecksilbers in dem Zersetzcrraum
verteilt und tauchen teilweise in das Quecksilber ein. An der Graphitoberfläche entwickeln sich Wasserstoffblasen,
während sich beim Übergang der Natriumionen aus der Quecksilberschicht in die wäßrige Lösung
Hydroxylionen bilden.
Die kurzgeschlossenen Graphitelektroden können auch dazu dienen, dem Quecksilber den Kathodenstrom
zuzuführen; vorzugsweise verwendet man jedoch metallische Leitungen von der Anode der nächsthöheren
Zelle. Es wurde gefunden, daß Graphitgewebe, welches zwischen und um die metallischen Leitungen
herumgeschiungen ist. eine schnelle und gründliche Zersetzung des Amalgams herbeiführt und einen engen
Abstand zwischen den metallischen Leitungen ermöglicht.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen.
F i g. 1 ist ein Teilschnitt durch ein einzelnes Element einer Zelle unter Verwendung einer Verbundmembran,
einer plattenförmigen Anode und eines Graphitgewebes in dem Zersetzer zwecks Erzeugung von Chlor
unter Druck als gelöstes Gas.
F i g. 2 ist ein Teilschnitt durch ein einzelnes Element einer Zelle unter Verwendung einer Verbundmembran,
einer Anode (die in zwei verschiedenen Ausführungsformen als durchlochte Anode und als Knopfanode
dargestellt ist) und eines Graphitgewebes im Zersetzer zwecks Erzeugung von flüssigem Chlor unter Druck.
F i g. 3 ist ein Teilschnitt durch ein einzelnes Element einer Zelle unter Verwendung einer Verbundmembran,
eines mit Ablauf versehenen Anodenraums mit einer Drahtnetzanode und eines Graphitgewebes im Zersetzer
für die Elektrolyse von Natriumsulfat.
Fig.4 zeigt einen Schnitt durch eine Batterie von
Zellenelementen in einem druckdichten Mantel zur Erzeugung von Chlor unter Druck.
F i g. 5 ist ein Fließdiagramm des Salzsole- und Chlorsystems für eine Zeüenbatterie. die aus Zellen
zusammengesetzt ist, die von Verbundmembranen zur Erzeugung von flüssigem Chlor unter Druck Gebrauch
machen.
Fig. 6 zeigt ein FlieDdiagramm eines Salzsole- und
Chlorsystems und einer Zellenbatterie, die aus Zellen zusammengesetzt ist, welche von Verbundmembranen
zur Erzeugung von unter Druck in Salzsole gelöstem Chlor Gebrauch machen.
Fig. 7 zeigt ein Fließdiagramm der Wasser-, Alkalilauge-
und Wasserstoffsysteme für eine Zellenbatterie, in der die Alkalilauge durch Kreislaufführung gekühlt
wird.
Fig. 1,2 3 und 4 beziehen sich auf eine Zellenbatterie,
in der die Einzelteile einen im wesentlichen ringförmigen Raum einnehmen, wobei die Beschickung von
Elektrolyt und Wasser von außerhalb des Ringes zugeführt wird, während der zylindrische Kern in der
Mitte des Ringes für die Isolierleitungen für verbrauchte Elektrolyten verwendet wird. Die Teile können auch
andere geometrische Formen, z. B. rechteckige Form, haben. Bei der Beschreibung von Fig. 1, 2 und 3 wird
nachstehend auf den oberen Teil der Zelle Bezug genommen, der. wie die Abbildungen zeigen, dem
oberen Teil der nächst tieferen Zelle gleicht.
In F i g. 1 bedeuten 1 den äußeren Anodenring. 2 den äußeren Zersetzermantel. 3 das Wasserzuführungsrohr,
4 den Anolyten. 5 den äußeren Anolytring. 6 den AnoH.regler. 7 das Anolytzuführungsrohr, 8 die Anode.
9 den Wasserstoffraum. 10 den Alkalilaugeraum, 11 das
Graphitgewebeband. 12 eine Stromleitung. 13 den inneren Anodenring. 14 den inneren Zersetzermantel.
15 das Auslaßrohr für Alkalüp'jge und Wasserstoff, 16
den inneren Anolytring. 17 den inneren Membranring, 18 das Anolyt-Uberlaufrohr und 19 den äußeren
Membranring. Die Schichten A und B bilden zusammen die Verbundmembran; A ist die Polymerisatschicht der
Membran, und B ist die Metallschicht, nämlich Quecksilber.
Der Elektrolyseraum wird von der Anode 8. dem äußeren Anodenring 1, dem inneren Anodenring 13.
dem äußeren Zersetzermantel 2. dem inneren Zersetzermantel 14 und dem Boden der nächsten Anode 8'
begrenzt. Im Inneren der Zellen befinden sich die Verbundmembran AB, das Graphitband 11 und die
Stromleitungen 12.
Die Anode 8 ist eine Platte, die aus Stahl oder Nickel
gefertigt sein kann und an ihrer Oberfläche eine dünne Titanschicht aufweist, die in innigem elektrischem
Kontakt an die Oberfläche gebunden ist. Die Oberfläche dieser Titanschicht wiederum ist mit einem Platinmetall
oder einem Oxid desselben, wie Ruthen-imoxid,
beschichtet. An der Unterseite der Anode sind die Leitungen 12 befestigt. Diese Befestigung muß wiederum
so ausgebildet sein, daß ein enger elektrischer Kontakt besteht .Die Leitungen 12 können z. B.
Nickeldrähte sein, die durch Elektronenstrahlschweißung an der Anodenplatte befestigt sind Diese
Leitungen "brauchen nicht notwendigerweise gerade Drähte zu sein, sondern sie können die Form von
Haarnadelschleifen oder irgendeine andere geeignete Form haben, die den Strom zwischen dem Quecksilber
und der nächst höheren Anode leitet und einen guten elektrischen Kontakt rwischen diesen Teilen herstellt,
ohne den Raum zwischen der Quecksilberoberfläche oder die Grenzfläche zwischen dem Quecksilber B und
der Membran A zu überdecken. Der Fachmann kann
natürlich die elektrische Leitfähigkeit dieser Teile berechnen. Es ist eine sehr gute Stromverteilung in dem
Quecksilber notwendig. Ob diese nun durch eine große Zahl dünner Leitungen oder durch weniger dickere
Leitungen erzielt wird, die mit dünneren Verteilungsleitungen innerhalb des Quecksilbers ausgestattet sind, wie
im Falle eines Gitters oder Siebes, ist nicht wesentlich, sofern nur die oben aufgeführten Grunderfordernisse
erfüllt sind.
P\j mit dem Anolyten und dem Chlor in Berührung
befindlichen Teile, nämlich die Anodenringe 1 und 13 und die unteren Teile der Zersetzerringe 2 und 14, die
Membranringe 17 und 19 und die der Einfachheit halber nicht dargestellten Dichtungsringe, müssen aus einem
Werkstoff bestehen, der der korrosiven Umgebung widerstehen kann. Ferner muß die Bauart und die
Verbolzung derart sein, daß sie nicht zu Kurzschlüssen führt, selbst wenn das Schutzmaterial versagen sollte.
Vorzugsweise werden daher alle diese Teile nicht aus beschichteten Metallen, sondern aus nichtleitenden
Werkstoffen gefertigt. Hierfür eignen sich die Polyfluorkohlenstoffe, die Polyolefine von höherer Dichte, einige
der Polyester und im Falle der mit dem Zersetzer in Berührung kommenden Werkstoffe die Epoxyharze.
Die Stromleitungen 12, der innere Ringflansch von 2 und der äußere Ringflansch von 14 sollen aus einem von
Amalgam benetzbaren Metall, vorzugsweise aus Eisen oder Nickel, bestehen. Dies ist zweckmäßig, um im Falle
der Zersetzerringe das Hindurchsickern von Lösung rings um das Quecksilber herum und im Falle der
Leitungen 12 einen schlechten elektrischen Kontakt zu verhindern.
Pas Graphitgewebeband 11 dient als sehr wirksames
Zersetzungsorgan; jedoch sind auch Graphitröhren, die die Leitungen 12 umgeben, oder andere Formen von
Graphit geeignet, die zwischen diesen Leitungen angeordnet sind. Vorzugsweise verwendet man jedoch
Graphitgewebe, das derart um die Leitungen 12 herumgewickelt ist, daß es Strömungskanäle bildet und
dadurch die Strömung und das Vermischen von Wasser und Alkalilauge erleichtert und die Schichtenbildung
sowie eine schlechte Zersetzung verhindert. Das Wasserzuführungsrohr 3 und das Alkalilauge- und
Wasserstoffrohr 15 sind herkömmliche Rohre, die aus geeigneten Isolierstoffen bestehen oder Isolierverbindungen aufweisen.
Das Salzsolezuführungsrohr 7 hat einen Strömungsregler 6, um zu gewährleisten, daß die richtige Menge an
Elektrolyt eine jede Zelle erreicht. Dieser Anolytregler 6 braucht nur eine Durchflußöffnung von geeigneter
Größe zu sein, kann aber auch ein Steuerventil zusammen mit einem Strömungsfühler sein. Wenn eine
Batterie aus solchen Zellen aus einem gemeinsamen Sammelrohr gespeist wird, wird die Strömung vorzugsweise mit Hilfe eines Strömungsregelsystems geregelt
und gegebenenfalls gemessen, welches so ausgebildet ist, daß einem jeden einer Anzahl von senkrecht
angeordneten Gefäßen ein konstanter Anteil der Gesamtströmung zugeführt wird.
Die Strömung in den einzelnen Elektrolysezellen soll trotz der unterschiedlichen hydrostatischen Drücke, die
über die Höhe der Zellenbatterie hinweg auftreten, gleichmäßig sein. Dies kann man mit Hilfe verschiedener Verteilerorgane, wie einzelner Zuführungsgefäße,
die nach einem Zeitprogramm gespeist werden, zusammen mit strömungsregelnden Durchflußöffnungen erzielen.
Eine bevorzugte Methode, um trotz der Unterschiede
in den hydraulischen Drücken in jedem der Salzsoleströme eine gesteuerte und im wesentlichen gleiche
volumetrische Strömung aufrechtzuerhalten, besteht darin, jeden Strom senkrecht aufwärts in einem Rohr
mit verjüngter lichter Weise auszutragen. In diesem Rohr befindet sich ein Rotor oder ein Schwimmer, der in
dem sich bewegenden Strom schwimmt. Die auf den Rotor einwirkende Schwerkraft (abzüglich des Auftriebs) wird dann durch eine gleiche und entgegengesetzt gerichtete Kraft ausgeglichen, die von dem in
Bewegung befindlichen Strom auf den Rotor ausgeübt wird. Diese Kraft ist unabhängig von der Strömungsgeschwindigkeit des Stromes und ist gleich dem Produkt
aus der Druckdifferenz und der maximalen Querschnittsfläche des Rotors. Daher ist die Druckdifferenz
auch unabhängig von der Strömungsgeschwindigkeit.
Der Schwimmer ist ein axial symmetrischer Körper, und zwar entweder eine Kugel oder vorzugsweise ein
Körper, dessen Schwerpunkt beträchtlich unter der Stelle liegt, an der der Querschnitt seine größte Fläche
hat. Er ist so gebaut, daß er sich in dem in Bewegung
befindlichen Strom selbst zentriert, und er kann als senklotartig bezeichnet werden. Seine senkrechte Lage
in dem verjüngten Rohr variiert mit der Strömungsgeschwindigkeit. Wenn diese Lage als Maß für die
Strömungsgeschwindigkeit auf einer linearen Skala abgelesen wird, wird die Vorrichtung als Rotarneter
bezeichnet.
Die Parameter dieser Vorrichtung stehen folgendermaßen in Beziehung zueinander
.V, (A P) - »·, (drd>
q/S = C
2 A-v,
Id1-(I)
(1)
(2)
Δ Ρ = Druckdifferenz;
5/ = maximale Querschnittsfläche des Schwimmers:
di = Dichte des Schwimmers;
d = Dichte der Flüssigkeit;
g = Gravitationskonstante;
5 = Fläche des Ringraumes zwischen dem Schwimmer und der Rohrwandung bei dem maximalen
Querschnitt; und
q = volumetrische Strömungsgeschwindigkeit.
Diese Gleichungen besagen, daß die Druckdifferenz Δ P, die dem Strom aufgezwungen wird, durch die
Auswahl des Schwimmerparameters v(di — dJ/Sf, d. h.
durch geeignete Auswahl der geometrischer. Form und e'er scheinbaren Dichte des Schwimmers, die zusammen
als spezifisches Gewicht bezeichnet werden, gesteuert werden kann.
Die Erfindung wird folgendermaßen angewandt, um in mehreren Strömen eine gleiche Strömungsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Die Ströme werden durch
die Zahlen 1, 2, 3...π bezeichnet, und die hydrostatischen Drücke können durch p\, pi, ρ$... p„ bezeichnet
werden, wobei die Indices die den Strömen zugeordneten Zahlen bedeuten. Der oben angegebene
Schwimmerparameter in dem Schwimmer eines jeden Stromes wird so eingestellt, daß die Druckdifferenzen
APi1APi, AP3,.. .ΔΡπακ Gleichung
erfüllen.
Wenn die Schwimmerparameter so eingestellt wer-
den, bleibt die Strömungsverteilung ungeachtet der Gesariitströmung von Salzsole zu dem System ausgeglichen.
In der obigen Beschreibung dieses Merkmals der Erfindung wird die Strömung von Salzsole in mehreren
Strömen auf den gleichen Wert eingestellt, und die Strömung in mehreren Rohren erfolgt aufwärts gegen
die abwärts wirkende Kraft eines Schwimmers, der schwerer als Λε Flüssigkeit ist. Durch Verwendung von
Schwimmern, die in geeigneter Weise bemessen sind und ein geeignetes Gewicht haben, ist es aber auch
möglich, die Erfindung anzuwenden, um die gleichen Strömungsverhältnisse zwischen verschiedenen Strömen
innezuhalten, die einander nicht gleich sind. Hierzu kann man eine Anordnung zur Einregelung des
Verhältnisses der Strömungsgeschwindigkeiten zwischen verschiedenen Strömen, wie ein Ventil in einem
jeden Strom, in Verbindung mit der Schwimmersteuerung verwenden, so daß das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten
der verschiedenen Ströme zueinander (wie es durch Ventil eingestellt wird) ungeachtet der
Gesamtströmung aus dem Sammelrohr konstant gehalten wird. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, einen
Schwimmer zu verwenden, der ein niedrigeres mittleres spezifisches Gewicht hat als die Flüssigkeit. In diesem
Falle erfolgt die Flüssigkeitsströmung in dem sich verjüngenden Rohr abwärts; das Rohr erweitert sich
nach unten hin, und der Schwerpunkt des Schwimmers liegt oberhalb der Stelle, an der der Querschnitt seine
größte Fläche hat.
Dieses Strömungsregelsystem bietet den zusätzlichen Vorteil, daß die senkrechte Lage des Schwimmers von
dem Ringraum S und der volumetrischen Strömung q abhängt, wenn man annimmt, daß alle Parameter auf der
rechten Seite der Gleichung (2) konstant bleiben. Durch Variieren des aufstromseitigen Druckes P\ in der
gemeinsamen Sammelleitung ist es möglich, eine proportionale Änderung in der Strömungsgeschwindigkeit
des Flüssigkeitsstromes zu einer jeden Zelle zu erreichen und dabei die hydrostatischen Druckdifferenzen
konstant zu halten. Bei der Herstellung von Chlor und Alkalilauge ist es von großem Vorteil, wenn man in
der Lage ist, die Strömung der Lösung zu den einzelnen Zellen mit Hilfe eines Steuerorgans in einer gemeinsamen
Sammelleitung anteilig zu steuern. Der Grund hierfür ist der, daß die Vielseitigkeit der Erzeugung
wesentlich ist um Schwankungen im Bedarf entspre chen zu können, ohne große Lagerräume zur Verfügung
halten zu müssen. Gegebenenfalls können die Strömungsausgleichsvorrichtungen, wenn sie mit kapazitiven oder induktiven Lagefühlern gekuppelt werden, als
Strömungsinformationsfühler verwendet werden.
Dieses Strömungssteuersystem ist auch in anderen Anlagen als der hier beschriebenen Chlorerzeugungszelle von Wert. Diese Art von Strömungssteuerung läßt
sich allgemein auf jedes System anwenden, bei dem mehrere Beschickungen aus einer gemeinsamen Sammelleitung zugeführt werden und die Aufgabe besteht,
zwischen den verschiedenen Beschickungsströmen trotz unterschiedlicher aufstromseitiger Drücke eine
gleiche oder proportionale Strömung aufrechtzuerhalten.
Das Anolyt-Oberlaufrohr 18 soll so hoch sein, daß der
sich aus seiner Höhe ergebende hydrostatische Druck das Gewicht des Quecksilbers, der Membran und der
Älkaüiauge ausgleicht, und daS die Kraft zur Verfügung
gestellt wird, die erforderlich ist, um die Membran A fest
nach oben hin an die unteren Enden der Leitungen 12 anzudrücken. Die Membran A ist als ebene Folie
dargestellt, ha', jedoch vorzugsweise eine vergrößerte Oberfläche, bei der sich Riffelungen oder Vertiefungen
(Ausbauchungen) nach oben in das Quecksilber hinein
ι erstrecken, um die Grenzfläche zwischen der Membran
und dem Quecksilber zu vergrößern. Hierdurch wird der elektrische Widerstand der Grenzfläche und der
Membran selbst verringert, und es wird auch die Menge des Quecksilbers in dem System verringert. Der
in hydrostatische Druck, der durch 18 zur Verfügung
gestellt wird, soll vorzugsweise um mindestens 5 cm Wassersäule über demjenigen liegen, eier für das
hydraulische Gleichgewicht erforderlich ist. Die Anolytrohre sollen ferner so beschaffen sein, daß sie elektrisch
ι ι isolieren. Natürlich können die an der Zelle befestigten
Rohre ganz oder teilweise durch Kanäle innerhalb der Zellenstruktur ersetzt werden.
In Fig. 2 bedeutet 20 das Zellengehäuse, 21 eine Anode, und 22 und 23 sind Dichtungsringe. Alle anderen
_><) Teile der in Fi g. 2 dargestellten Zelle haben die
gleichen Funktionen wie die entsprechenden Teile in Fig. 1. Die Anode 2Γ hat zusammen mit den
Stromleitungen die gleiche Funktion wie die Anode 8 und die Stromleitungen 12 der Fig. 1, sie erleichtert
: > aber das Ablaufen von flüssigem Chlor.
In Fig. 2 sind zwei verschiedene Anodenbauweisen
dargestellt. Auf der linken Seite ist der obere Teil der Anode 21' zu einem Knopf vergrößert. Hierdurch
entsteht eine Anode, die aus einer Vielzahl von kleinen
jo Stücken besteht, zwischen denen Kanäle für das
Ablaufen des flüssigen Chlors vorhanden sind. Auf diese Weise können mehrere Leitungen mit einem einzigen
Kopf verbunden werden, und die Leitung kann durch den Oberteil des Zellengehäuses hindurchgeführt und
)i der Knopf vollständig auf der Oberseite des Zellengehäuses
angebracht werden, statt durch die Oberseite des Zellengehäuses hindurchgeführt zu werden. Diese
Bauart hat den Vorteil, daß sie sich leicht durch Verformungsmethoden sowie durch Draht- und Schraubenmetallbearbeitungsmethoden
herstellen läßt und die Verwendung von spröden Anodenwerkstoffen gestattet, die sich nicht leicht so verformen lasse;., daß sie eine
große Oberfläche in einer dünnen Schicht bedecken. Hierdurch steht eine Wahl unter vielen verschiedenen
Werkstoffen zur Verfugung, und Stromleitung sowie Knopf können aus einem einzigen Werkstoff oder aus
zwei ganz verschiedenen Werkstoffen gefertigt werden.
Die auf der rechten Seite von Fig.2 dargestellte
Anodenbauart, bei der die Anode als durchlochtes Blech
so 21" ausgebildet ist, läßt sich nach anderen Herstellungsmethoden
anfertigen. Durchlochte Bleche, Siebe oder Streckmetall können elektrisch an die Stromleitungen
angeschlossen werden, entweder indem man eine jede Stromleitung durch den Oberteil des Zellengehäuses
hindurchrührt, oder indem man mehrere Stromleitungen
in dem Zersetzerraum miteinander vereinigt und ein solches Bündel von Stromleitungen nur an einer Stelle
an das Anodenblech anschließt Wenn man das Anodenblech etwas über dem oberen Ende des
ZeUengehäuses anordnet steht Raum für flüssiges Chlor zur Verfügung.
Die Oberfläche der Knöpfe oder des Anodenbleches muß so ausgebildet sein, daß sie nicht von flüssigem
Chlor bedeckt wird, sondern daß das flüssige Chlor von dieser Oberfläche auf die Oberseite des ZeUengehäuses
abläuft Dis Oberseite des ZeHengehäusss kann, wenn
dies aus Gründen der Korrosionsbeständigkeit zweckmäßig erscheint durch eine Schicht aus einem
Polyfluorkohlenstoff geschützt werden, die durch Schultern auf den Leitungen oder Knöpfen an Ort und
Stelle fes'gehalten wird.
Die Dichtungsringe 22 und 23 dichten die Polymerisatmembran
gegen die Zellengehäuse sowie aneinander angrenzende Gehäuse gegeneinander ab. Wenn man für
die Membran Perfluorsulfonsäurepolymerisate verwendet, ist es möglich, dieses Material mit anderen
Polyfluorkohlenstoffen in dichter Weise zu verbinden oder den Rand desselben in der Sulfonylfluoridform zu
belassen und auf diese Weise Dichtungsringe aufzubauen. Ebenso kann dieser Werkstoff oder seine Sulfonylfluoridform
als solcher verwendet oder mit den Polyfluorkohlenstoffverkleidungen anderer Zellcnteile
verbunden «.erden, so daß die verschiedensten Möglichkeiten
für die Verbindung der Teile miteinander und für den Korrosionsschutz zur Verfügung stehen.
Der Ringaufbau gemäß Fig. 2 ist etwas anderes als derjenige der Fig. 1. Dies liegt daran, daß die Zelle
gemäß F i f. J für die Erzeugung von unter Druck gelöstem Chlor bestimmt ist, während die Zelle gemäß
F i g. 2 für die Erzeugung von flüssigem Chlor bestimmt ist, welche« frei durch die Durchlochungen oder Kanäle
in der Anode über die Oberseite des Zellengehäuses hinweg in die innere Ringstruktur ablaufen soll.
In Fig. 3 bezeichnet 24 ein Diaphragma, 25 ein
Anodendrahtnetz, 26 eine Anodenwanne und 27 einen Anolyt- und Anodengasauslaß.
Die Zelte gemäß Fig. 3 ist im wesentlichen die gleiche, wie sie auch in F i g. I dargestellt ist, jedoch mit
einem grundsätzlich anderen Anodenaufbau. Wenn man sich z. B. der Elektrolyse von Natriumsulfat bedient, um
Natronlauge, Schwefelsäure, Wasserstoff und Sauerstoff zu erzeugen, ist der als Anodengas entstehende
Sauerstoff unter den in der Zelle herrschenden Bedingungen nicht löslich und läßt sich nicht verflüssigen.
Um daher eine solche Elektrolyse durchzuführen, kann man sich entweder mit dem Nachteil von
Gasblasen in dem Anolyten abfinden, wodurch eine starke Anolytströmung erforderlich wird, um die
Gasblasen von der Zelle fortzuschwemmen, und trotzdem ein höherer Zellenwiderstand resultiert, oder
man kann eine Zelle mit einer Verbundmembran an der Kathode und einer durch ein Diaphragma geschützten,
mit Ablauf versehenen Anode betreiben, so daß der dazwischen befindliche Elektrolyt praktisch frei von
Gasblasen bleibt Der Elektrolyt kann entweder vollständig durch das Anodendiaphragma hindurchsikkern,
oder man kann ihn teilweise durch die Zelle umlaufen und teilweise durch das Diaphragma strömen
lassen. Dies kann gesteuert werden, indem man ein Diaphragma mit dem richtigen Strömungswiderstand
auswählt und auf an sich bekannte Weise die Druckdifferenz zwischen dem Hauptelektrolytstrom
und der Gasphase in der Anodenwanne steuert
Das Diaphragma kann durch eine für Anionen durchlässige Membran oder durch eine für Anionen
semipermeable Membran ersetzt werden, so daß der Anolyt im Falle der Elektrolyse von Natriumsulfat nicht
ein Gemisch aus Schwefelsäure und Natriumsulfat ist, sondern vorwiegend aus Schwefelsäure mit einer
minimalen Menge Natriumsulfat besteht, die an der Anode abläuft Der Natriumsulfat-Umlaufstrom braucht
dann nur weder gesättigt zu werden, ohne daß eine außerhalb der Anlage durchgeführte Kristallisation
notwendig wäre, urn das Natriumsulfat von der
Schwefelsäure zu trennen. Da einer der Hauptanwendungszwecke der Natriumsulfatelektrolyse die Rückge-
winnung von Reyonspinnbädern ist, kann eine solche Kristallisation durchgeführt werden, indem man die
Lösung aus der Zelle durch die Spinnbadrückgewinnungsanlage im Kreislauf führt.
Eine Zelle dieser Art kann auch zur Elektrolyse von Kochsalz verwendet werden, wenn rr.dn geeignete
Diaphragma- und Anodenwerksfoffe auswählt, in welchem Falle die Zelle bei nahezu Atmosphärendruck
betrieben werden kann.
F i g. 3 zeigt zwar eine Drahtnetzanode; man kann jedoch auch andere, für das Ablaufen geeignete
Anodenformen verwenden. In diesem Sinne ist die Verwendung von Werkstoffen, wie z. B. Blei-Silberlegierungen,
Magnetit und anderen möglich.
In F i g. 4 ist 101 ein Druckmantel, 102 ein Alkalilaugeoder
Wasserverteiler, 103 eine Alkalilauge- oder Wasserzuführung, 104 eine biegsame Kathodensammelleitung,
105 ein Alkalilauge- oder Wasserzuführungsrohr, 106 ein isolierendes Druckfluid 107, eine
Kathodependkappe, 108 ein Sammelrohr zum Zuführen des Anolyten, 109 ein Anolytregler, 110 ein Anolytfreigabekern,
111 eine einzelne Zelle, 112 ein Anolyt-Überlaufrohr.
113 ein Isolierring, 114 eine Anolytzuführung,
115 eine Anodenendkappe, 116 der Alkalilauge- und Wasserstoffauslaß, 117 der Anolyt- und Chlorauslaß, 118
der kathodische Gleichrichtersammelanschluß und 119 der anodische Gleichrichtersammelanschluß.
Diese Abbildung zeigt einen schematischen Schnitt durch eine Batterie von Zellen, die Chlor in flüssiger
Form oder als gelöstes Gas erzeugen. Der Boden der Batterie ist die Endanode, die auch die meisten, wenn
auch nicht alle Rohranschlüsse trägt, da der Wasseroder Alkalilaugeanschluß 103 sich auch im Fuß befinden
kann. Dieser Fuß ist außerdem an die positive Seite des Gleichrichters angeschlossen. Der Druckmantel 101 ist
über der Batterie angeordnet und in druckdichter Weise an dem Fuß befestigt, und der Raum zwischen dem
Druckmantel and der Zellenbatterie ist mit dem isolierenden Druckfluid 106 gefüllt. Am oberen Ende der
Zellenbattene befindet SK:h die Kathodenendkappe 107.
Diese Endkappe ist mittels der biegsamen Sammelleitung mit dem Mantel 101 verbunden, der als senkrechte
Stromschiene wirkt, welche den negativen Strom von dem an seinen Boden angeschlossenen GU::hrichter
zum oberen Ende der Zellenbatterie leitet. Am oberen Ende der Zellenbatterie befindet sich auch der Wasseroder
Alkalilaugeverteiler 102, der die Zersetzer einer jeden Zelle speist. Das Flüssigkeitsvolumen in einem
jeden Zersetzer ist verhältnismäßig groß, so daß man mit einer diskontinuierlichen Beschickung arbeiten
kann, sofern nur das durchschnittliche Beschickungsvolumen genau stimmt Daher ist es eine geeignete
Methode, die Gesamtbeschickung 103 für die Batterie zu messen und sich durch eine Vorrichtung, wie ein
Drehventil oder kleine Kolbenpumpen, genau zu verteilen. Die Verteilervorrichtung soll sich am oberen
Ende der Batterie befinden, so daß die einzelnen Zuführungsrohre sich in den Zersetzer hinein entleeren,
um Stromverluste durch das Aggregat von Zuführungsrohren 105 zu vermeiden. Wenn das isolierende Fluid
106 eine vollständige Isolation bewirkt, kann der Druckmantel mit Ausnahme des Isolierringes 113 aus
blankem Metall bestehen. Jedoch ist die Gefahr der Undichtigkeit der Zellenbattene trotz des Vorhandenseins
von Druckausgleichssteuerungen zwischen der Zellenbatterie und dem Fluid ί08 immer vorhanden, und
es kann sich ein größerer Kurzschluß entwickeln. Daher ist die innere Oberfläche des Druckmantels 101
vorzugsweise mit einem geeigneten Isoliermaterial ausgekleidet, wofür man Kautschuk oder irgendeinen
anderen Kunststoff verwenden kann, der mit dem Fluid 106 und der Arbeitstemperatur verträglich ist Ferner
soll der Bereich am unteren Ende des Mantels und am oberen Ende der Anodenendkappe 115 in leckdichter
Kombination mit dem Ring 113 ummantelt sein, weil aie gesamte Potentialdifferenz der Batterie an dieser Stelle
vorhanden ist
Bei der oben beschriebenen Mantelausbildung wird angenommen, daß die Hauptausgangsleistung des
Gleichrichters oder der sonstigen Gleichstromquelle sich in oder nahe der Höhe des Bodens befindet Sollte
dies nicht der Fall sein, so kann sich die Isolierverbindung in dem Mantel an irgendeiner anderen Stelle
seiner Höhe befinden, und die Stromanschlüsse werden dann zu beiden Seiten der Isolierverbindung angebracht
In F i g. 5 ist 201 ein Kühler oder Wärmerückgewinnungsorgan, 202 eine Zellenbatterie, 203 eine Anolytumiaufpumpe, 204 ein Kühler für verbrauchten Anoiyten,
205 ein Sättiger, 206 eine Chlordekantiervorrichtung, 207 ein Entchlorer, 208 ein Chlortrockner, 209 ein
Schlammbehälter, 210 eine Schlammpumpe, 211 die Salzzuführung, 212 das als Produkt gewonnene Chlor,
213 ein Anolyt-Abzapfstrom und 214 ein Kreislaufstrom von gereinigtem Anoiyten.
Fig.5 ist ein schematisches Fließdiagramm für
Salzsole- und Chlorsysteme, die eine oder mehrere Zellenbatterien umgeben, wobei flüssiges Chlor direkt
in den Zellen erzeugt wird. Die Arbeitsweise des in diesem Fließdiagramm dargestellten Verfahrens ist dem
Fachmann geläufig. Kurz beschrieben, ist sie die folgende: Der verbrauchte Anolyt strömt aus der Zelle
202 in den Wärmeaustauscher 204, wo seine Temperatur herabgesetzt wird. Der gekühlte Anolyt gelangt in den
Sättiger 205, wo sich sein Salzgehalt erhöht Dann strömt der Anolyt in die Chlordekantiervorrichtung 206,
aus der der größte Teil des Anoiyten durch die Pumpe
203 im Kreislauf in die Zelle 202 zurückgeführt wird. Ein Teil des Anoiyten gelangt aus der Chlordekantiervorrichtung 206 in den Entchlorer 207, aus dem er als Strom
213 ausgetragen wird. Der gereinigte Anolytstrom 214
und Salz 211 werden einem Schlammbehälter 209 zugeführt und gelangen durch die Schlammpumpe 210
in den Sättiger 205. Das aus der Chlordekantiervorrichtung 206 und dem Entchlorer 207 abgezogene Chlor
strömt durch den Chlortrockner 208 und wird als Strom 212 ausgetragen. Das Wärmeübertragungsfluid strömt
aus der Zelle 202 durch den Wärmeaustauscher 201 und den Kühler 204 für verbrauchten Anoiyten, von wo es
dann in die Zellenbatterie 202 zurückgeleitet wird.
Die theoretische Zersetzungsspannung des Natriumchlorids beträgt etwa 23 V, und eine Zellenbatterie
arbeitet technisch bei einer Spannung von etwa 2 V oberhalb dieser theoretischen Spannung je Zelle. Dieser
Spannungsüberschuß erscheint als Wärme und entspricht einer Rate von etwa 60 kW je Tag und Tonne
erzeugten Chlors. Der größte Teil dieser Wärme erscheint als Temperaturanstieg in dem umlaufenden
Elektrolyten und in der erzeugten Alkalilauge, und ein Teil derselben führt zum Temperaturanstieg des
isolierenden Fluids 106 der F i g. 4. Diese Wärme muß abgeführt werden. Dies kann durch einfachen Wärmeaustausch erfolgen, wobei die Wärme an Luft oder
Wasser abgegeben wird. Wenn aber ein ausreichender Unterschied zwischen der Arbeitstemperatur und
derjenigen der Wärmesenke besteht, kann eine
beträchtliche Menge an elektrischer Energie über
diejenige hinaus, die theoretisch erforderlich ist, für die
Energieerzeugung, Prozeß wärme, Wasserentsalzung und dergleichen gewonnen werden. Zur Energieerzeu
gung ist es günstig, ein Fluid, wie Freon, zu verwenden,
dessen Siedetemperatur und Siededruck nahe bei den in der Zellenbatterie herrschenden Bedingungen liegen. In
diesem Falle werden die Kühler und die Zellenbatterie zu einem Dampfkessel. Das siedende isolierende Fluid
ίο kann zum Antrieb einer Turbine verwendet und dann
kondensiert und in die Kühler 204 zurückgeleitet
werden. Andernfalls ist auch destilliertes Wasser als
isolierendes Fluid recht geeignet
Wärmeausdehnungskoeffizienten. Bei Raumtemperatur ist flüssiges Chlor viel schwerer als der Anolyt, aber bei
höheren Temperaturen nähert sich das spezifische Gewicht des Chlors demjenigen des Anoiyten an oder
wird sogar geringer als das letztere.
μ Das Chlor muß daher von dem Anoiyten entweder
durch Dekantieren unterhalb des Anoiyien öder durch
Abziehen von der Oberfläche des Anoiyten getrennt werden. Die Temperaturbedingungen in der Dekantiervorrichtung sollen, falls erforderlich, durch Steuerung,
gewährleisten, daß ein für die Trennung ausreichender Unterschied im spezifischen Gewicht besteht Weiterhin
müssen in Anbetracht der besonderen charakteristischen Eigenschaften des Chlors Ausbildung und Betrieb
der Zellen derart sein, daß die Bedeckung der Membran
jo mit Chlor verhindert wird, wenn das Chlor leichter als
der Elektrolyt ist, und daß andererseits das Oberfluten
der Anode mit Chlor verhindert wird, wenn das Chlor
schwerer als der Elektrolyt ist
Entchlorungssystem, welches das Abzapfen eines verhältnismäßig geringen Teils des im Kreislauf
geführten Anoiyten zu zwei verschiedenen Zwecken gestattet, nämlich einmal, um die Konzentration an
Verunreinigungen auf einer zulässigen Höhe zu halten,
und zum anderen, um das dem System zuzuführende
Salz aufzuschlämmen. Die Kreislaufgeschwindigkeit des Anoiyten kann zwischen etwa 19 und 38 l/min je
Tagestonne Chlor liegen, während die Strömungsgeschwindigkeit des Abzapfstroms 213 etwa 1 bis 2 l/min
beträgt Die Entchlorung unter Druck erfolgt durch Erhitzen des Abzapfstroms durch Wärmeaustausch.
Wenn eine geringe Menge an gasförmigem Chlor, z. B. zur Herstellung von Hypochlorit oder Salzsäure,
verwendet werden kann, kann die Entchlorung durch
einfache Entspannungsverdampfung aus dem Abzapfstrom durch Entspannung des letzteren auf Atmosphärendruck und anschließendes Entchloren durch Ausblasen mit Luft oder mit Hilfe von Vakuum in
herkömmlicher Weise durchgeführt werden.
In F i g. 6 ist 301 ein Kühler oder eine Wärmerückgewinnungsanlage, 302 eine Zellenbatterie, 303 ein
Anolytkühler, 304 ein Sättiger, 305 ein Expansionsmotor, 306 ein Chlorabtriebsabscheider, 307 eine Anolytumlaufpumpe, 308 ein Entchlorer, 309 ein Chlorkonden-
sator, 310 ein Chlortrockner, 311 eine Schlammpumpe,
312 ein Schlammbehälter, 313 die Salzzuführung, 314 ein Kreislaufstrom von gereinigtem Anoiyten, 315 das als
Chlor anfallende Produkt und 316 ein Anolyt-Abzapfstrom.
Diese Anordnung wird folgendermaßen betrieben: Der verbrauchte Anolyt strömt in den Sättiger 304 und
dann in den Expansionsmotor 305, der durch den zum Chlorabtriebabscheider 306 strömenden Anoiyten gc-
trieben wird. Der Hauptteil des Anolyten gelangt aus
dem Abscheider 306 in die Anolytumlaufpumpe 307, die den Anolyten in den Anolytkühler 303 und zurück in die
Zellenbatterie 302 pumpt Ein kleinerer TeD des abgeschiedenen Anolyten strömt in den Entchlorer 308,
aus dem er als Strom 316 aus dem System ausgetragen wird. Das Chlor aus dem Abtriebsabscheider 306 und
aus dem Entchlorer 308 strömt durch einen Chlorkondensator 309 in einen Chlortrockner 310 und verläßt
dann die Anlage als Produktstrom 315. Der gereinigte Anolyt 314 und das Salz 313 werden dem Schlammbehälter 312 zugeführt und von der Schlammpumpe 311 in
den Sättiger 304 gepumpt. Ein elektrisch isolierendes Wärmeübertragungsfluid wird durch die Zellenbatterie
302 in die Wärmeübertragungsanlage 301 gepumpt, von wo es durch den Anolytkühler zurück in die
Zellenbatterie geleitet wird.
Dieses Fließdiagramm ähnelt demjenigen der F i g. 5, jedoch ist die Anordnung hier so getroffen, daß das
ganze erzeugte Chlor die Zelle als gelöstes Glas verläßt. Um das Chlor als Produkt zu gewinnen, wird der auf
dem verbrauchten Anolyten lastende Zellenarbeitsdruck entspannt, was zur Entwicklung von gasförmigem
Chlor in verhältnismäßig direkter Beziehung zu dem Verhältnis von Arbeitsdruck zu dem Druck führt, der in
dem Chlorabtriebsabscheider 306 aufrechterhalten wird. Da das in 306 abgeschiedene Chlor heiß und feucht
ist und unter einem gewissen Druck steht, läßt es sich
durch Kühlen kondensieren. Vorzugsweise erfolgt der Chlorabtrieb bei Drücken oberhalb 7 kg/cm2, damit man
das normalerweise zur Verfügung stehende Kühlwasser verwenden kann.
D.i sehr große Anolytmengen durch Pumpen von dem
Abtriebsdruck auf den Arbeitsdruck gebracht werden müssen, was zu einem beträchtlichen Energieverbrauch
führt, wird vorzugsweise ein großer Teil dieser Energie
durch Druckentspannung des verbrauchten Anolyten und des erzeugten Chlors durch eine Art von
Expansionsmotor 305 zurückgewonnen.
Die Fließdiagramme von F i g. 5 und 6 erläutern die
Erzeugung von nassem, flüssigem Chlor. Dieses flüssige Chlor kann, falls erforderlich, durch Waschen von
anhaftendem Salz befreit und dann getrocknet werden. Im normalen technischen Betrieb ist es wesentlich, daß
das Chlor getrocknet wird, so daß sein Feuchtigkeitsgehalt im Gleichgewicht mit etwa 95prozentiger Schwefelsäure bei 154° C steht, da sonst die Stahlausrüstung, in
der flüssiges Chlor herkömmlicherweise gefördert und
gelagert wird, angefressen wird.
Das dem System zugeführte Salz ist gewöhnlich zuvor gereinigt und an Ort und Stelle vorbereitet
worden. Die Salzbeschickung soll vorzugsweise verhältnismäßig feinkörnig sein, damit das Salz schnell in
Lösung geht, da sonst Salzkristalle in die Zellen gelangen und die Membranen anfressen könnten.
In Fig.7 ist 401 eine Zellenbatterie, 402 ein
Alkalilaugekühler, der möglicherweise mit einer (nicht dargestellten) Wärmerückgewinnungsanlage kombiniert sein kann, 403 ein Alkalilaugeabscheider 404, eine
Alkalilauge=Umlauipumpe. 405 eine Alkalilauge-Abtriebssäule, 406 ein Wasserstoffkühler, 407 ein Quecksilberentziehungssystem, 408 ein Vakuumentgasungsgefäß
für Alkalilauge, 409 eine Vakuumpumpe, 410 ein Wasserstoffstrom, 411 ein zurückgewonnener Quecksilberstrom, 412 ein Alkalilaugestrom und 413 ein
Wasserstrom.
Wasserstoff und Alkalilauge werden aus der Zellenbatterie zusammen abgezogen und in 403 voneinander
getrennt Da Wasserstoff nur sehr schwer in Alkalilauge löslich ist, scheidet sich der größte Teil des Wasserstoffs
als heißes Gas unter Druck ab. Nach dem Kühlen dieses heißen Gases in 406 wird der Quecksilbergehalt des
kalten Gases, der bereits an sich sehr niedrig ist, weil der Wasserstoff unter Druck steht, weiter herabgesetzt, und
das kondensierte Quecksilber kann zurückgewonnen werden, Die sehr geringe Menge von Quecksilberdampf
in dem unter Druck stehenden kalten Wasserstoff kann
in 407 nach bekannten Methoden, wie durch Waschen
mit Chlorwasser, Adsorption und dergleichen, entfernt werden. Da das System zum Unterschied von
herkömmlichen Quecksilberzellen in einer vollständig eingekapselten Vorrichtung arbeitet, und da der
Quecksilbergehalt des Wasserstoffs umgekehrt proportional dem Druck ist, bei dem der Wasserstoff erzeugt
wird, wird die Quecksilberverunreinigung, d'c tatsächlich stattfindet oder in Kauf genommen werden muß, um
das lOfache oder mehr verringert Der bei 410
ausströmende Wasserstoff führt dann nicht mehr zu Umweltproblemen, weil ihm das Quecksilber in
wirksamer Weise entzogen worden ist Ferner ist darauf hinzuweisen, daß das Chlor in Abwesenheit von
nicht-kondensierbarem Gas erzeugt wird und daher
kein übelriechendes Gas entsteht welches abgelesen
oder behandelt werden müßte.
Nach der Abscheidung in 403 wird der größte Teil der
Alkalilauge zum Kühlen durch 402 im Kreislauf geführt Dieses Kühlsystem zusammen mit dem in F i g. 5 und 6
dargestellten Kühlsystem kann je nach den gewünschten Ergebnissen auf verschiedene Weise betrieben
werden. Es kann entweder einfach zum Kühlen der Alkalilauge durch Abführen von Wärme aus dem
Alkalilaugestrom verwendet werden, oder das Abführen
der Wärme aus der Alkalilauge kann so durchgeführt
werden, daß der Laugestrom sich auf einer höheren Temperatur befindet als der Salzsolestrom, wodurch die
Möglichkeit der Wärmerückgewinnung zum Unterschied von der einfachen Kühlung vergrößert wird.
Die Nettozunahme an Alkalilauge in dem System, also die Nettoerzeugung an Alkalilauge, wird von 403
nach 405 geleitet, wo die Lauge auf nahezu Atmosphärendruck entspannt wird. An dieser Stelle trennen sich
gelöster Wasserstoff sowie kleine Wasserstoffblasen
von der Alkalilauge. Je nach der Anordnung des
Systems kann der in 405 ausströmende Wasserstoff frei
von Quecksilber sein, in welchem Falle er keiner anderen Behandlung als der Entfernung von Alkalilaugetröpfchen unterworfen zu werden braucht, oder er
kann eine gewisse Verunreinigung an Quecksilber aufweisen, in welchem Falle er parallel zu dem
Hauptwasserstc'fstrom behandelt werden kann, der aus
403 ausströmt Wasserstoff hat die Neigung, in Alkalilauge in Form von winzigen Bläschen suspendiert
zu bleiben, wenn der Wasserstoffdruck entspannt wird, und es kann daher zweckmäßig sein, die restlichen
Wasserstoffblasen von der Alkalilauge in 408 durch Vakuum abzutreiben. Die geringe Wasserstoffmenge,
die an dieser Stelle aus der Alkalilauge abgezogen wird,
μ kann mit dem aus 405 kommenden Wasserstoffstrom
vereinigt und nach Bedarf behandelt werden. Die aus 408 kommende Alkalilau^e kann dann unmittelbar auf
Lager geleitet werden, ohne daß die Gefahr von Wasserstoffexplosionen in den Lagerbehältern besteht.
f>5 Das System arbeitet innerhalb eines weiten Bereichs
von Temperatur und Druck und erzeugt je nach den physikalischen charakteristischen Eigenschaften flüssiges oder gelöstes Chlor. Innerhalb des Bereichs von
Arbeitsbedingungen wird die Auswahl eines bestimmten Druckes und einer bestimmten Temperatur durch
Abwägen wirtschaftlicher Faktoren gegeneinander nach bekannten Optimierungsmethoden bestimmt
Beispiele für Temperatur- und Druckbereiche für die Erzeugung von flüssigem Chlor sind der Bereich von
etwa 7 bis 70 kg/cm2 abs. bei etwa 15 bis 132" C oder der
Bereich von21 bis 45,7 kg/cm2 abs. bei 66 bis 1070Q
Entsprechend wirtschaftlichen Erwägungen wird das Verfahren im allgemeinen bei einer Temperatur
oberhalb der Temperatur eines zur Verfügung stehenden Wärmereservoirs durchgeführt werden. In der
technischen Praxis wird dies eine Temperatur von 27" C sein. Dies bedeutet, daß eine Zelle, die flüssiges Chlor
erzeugt, bei Drücken oberhalb 7 kg/cm2 betrieben wird,
und daß der Abtriebsdruck im Falle eines Systems, bei dem das Chlor vollständig als gelöstes Gas erzeugt wird,
ebenfalls nicht niedriger als 7 kg/cm2 ist, um die Verflüssigung des Chlors ohne maschinelle Tiefkühlung
zu ermögliche.n.
Die obereR Druck- und Temperaturgrenzen hängen wiederum wesentlich von wirtschaftlichen Gesichtspunkten ab. Die obere Grenze für flüssiges Chlor ist
natürlich seine kritische Temperatur. Bei sehr hohen Drücken wird die Ausrüstung sehr kostspielig, und
daher wird das Verfahren normalerweise nicht bei Drücken über 70 kg/cm2 durchgeführt Die innerhalb
dieses Druckbereichs möglichen Arbeitstemperaturen lassen sich aus bekannten Daten bestimmen. Die
Möglichkeiten der Wärmerückgewinnung aus dem System werden durch Arbeiten bei hohen Temperaturen, bei denen tin Unterschied zwischen der Temperatur der Salzsole und der Alkali!, jge einerseits und der
Temperatur des Wärmereservoirs besteht, erhöht Wenn die Erzeugung von flüssigen· Chlor unmittelbar in
der Zelle stattfindet, ist ein wesentlicher Gesichtspunkt
die Siedekurve des flüssigen Chlors. Wenn in der Zelle gelöstes Chlor erzeugt wird, nimmt die Löslichkeit des
Chlors mit steigender Salzkonzentration und Temperatur ab und mit steigendem Druck zu. Je höher daher die
Druckdifferenz zwischen der Zelle und dem Abtriebsabscheider ist, desto mehr Chlor wird je Einheit der
Salzsoleströmung je Durchgang erzeugt Je höher die
Salzkonzentration ist, desto geringer ist die Chlorerzeugung je Salzsoledurchgang. Je höher die Arbeitstempe-
ratur der Zelle ist, desto weniger Chlor geht in der Salzsole in Lösung, aber desto mehr Wärme kann
zurückgewonnen werden. Zur Bestimmung der Arbeitsbedingungen fur den jeweiligen Fall bedient man sich
normaler Optimierungsmethoden unter Verwendung bekannter Daten hinsichtlich des Siedepunkts und der
Löslichkeit des Chlors.
Alle herkömmlichen Chlorzellen müssen in Gehäusen untergebracht werden, weil sie praktisch nicht im Freien
betrieben werden können. Die Zellen gemäß der Erfindung können bei nahezu jedem Klima im Freien
arbeiten, so daß Gebäudekosten vermieden werden. Der Zellenaufbau gemäß der Erfindung erfordert weder
Sammelleitungen von Zelle zu Zelle noch Verteilungssammelleitungen an jeder Zelle, wodurch Kupfer- und w
Aluminiumstromsehienen rings um die Zellen herum vollständig entfallen. Dies spart nicht nur Kapitalkosten,
sondern vermeidet auch die Hauptwartungskosten der herkömmlichen Chlorerzeugungsanlage.
Die obige Beschreibung bezog sich auf die Elektrolyse von Natriumchlorid und Natriumsulfat unter
Erzeugung von Natronlauge und Wasserstoff. Die Erfindung ist jedoch nicht hierauf beschränkt Es können
auch Lösungen, die andere Ionen enthalten, insbesondere die entsprechenden Kaliumionenlösungen, auf
ähnliche Weise elektrolysiert werden. Die hier beschriebene Erfindung ist allgemein auf Verbindungen
anwendbar, die sich in herkömmlichen Quecksilberkathodenzellen elektrolysieren lassen. Sie eignet sieb auch
zur Durchführung anderer Elektrolyseverfahren mit Lösungen, die Alkaliionen enthalten. Natürlich sollen
Anolyte (oder darin enthaltene Verunreinigungen oder störende Ionen) und Zersetzungsmittel, die bekanntermaßen das richtige Arbeiten des Elektrolyseverfahrens
stören, vermieden werden. Ferner kann der Zersetzer mitunter ohne Graphit als Zersetzungsmittel, z. B. für
die Herstellung von Natriumsulfid unter Verwendung von Natriumpolysulfid als Zersetzungsmittel, für die
Herstellung von Natriumhydrosulfit unter Verwendung von Schwefeldioxidlösung als Zersetzungsmittel, sowie
für die Herstellung von Alkoholaten, für verschiedene organische Reduktionen, Dimerisierungen und ähnliche
Reaktionen verwendet werden.
Durch sorgfältige Steuerung der Stromausbeuteverhältnisse derart, daß die Oxydation der Metaiikomponente der Verbundmembran vermieden wird, gelingt es,
diese Metallkomponente als bipolare Elektrode zu verwenden, so daß man eine weitere Reaktionsstufe
zwischen einer endgültigen Elektrode in der Zersetzerkammer und der anionischen Seils der nunmehr
kippbaren Metallkomponente der Verbundmembran durchführen kann. Ein Beispiel für eine solche Reaktion
ist die Erzeugung von Natrium. Obwohl die Quecksilberschicht in der obigen Beschreibung als ortsfeste
Schicht angewandt worden ist, schließt dies die Möglichkeit des Umlaufenlassens des Quecksilbers von
der Verbundmembran nicht aus.
Das Beispiel wird in einer Zelle durchgeführt, die eine
platzierte Titananode gegenüber einer Verbundmembran aufweist wobei im wesentlichen gesättigte
Kochsalzsole zwischen der Anode und der Verbundmembran strömt Das erzeugte Chlor wird aus der Zelle
zusammen mit dem Salzsolestrom abgezogen. Die Verbundmembran besteht aus einer Perfluorsulfonsäuremembran, die nach herkömmlichen thermoplastischen
Methoden aus einem Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und einem Vinyläther der Formel
und anschließende Umwandlung der Sulfonylfluoridseitengruppen in die Säureform hergestellt worden ist,
wobei das so entstehende Copolymerisat ein Äquivalentgewicht im Bereich von 950 bis 1350 aufweist
(hergestellt von der Firma E. I. du Pont de Nemours and Company), und einer darüber befindlichen Quecksilberschicht Die Menge des Quecksilbers reicht aus, um die
Polymerisatmembran vollständig zu bedecken, und es wird sorgfältig darauf geachtet, daß alle etwaigen
Riffelungen oder Erhebungen in der Polymerisatmembran ebenfalls von Quecksilber bedeckt sind. Das
Quecksilber der Verbundmembran steht im Kontakt mit Graphitteilen, und Ober das Quecksilber wird Wasser
geleitet, um Natronlauge und Wasserstoff über der
Verbundmembran zu erzeugen. Die Membranoberfläche wird durch Quellen der Membran entweder mit
Hilfe eines Lösungsmittels oder durch den Elektrolyten in das Quecksilber hinein ausgedehnt weil der auf der
Salzsole lastende Druck höher ist als das Gewicht des Quecksilbers und der Natronlauge über der Membran.
Die Bruttozellenoberfläche beträgt etwa t dm2 (etwa
5 cm κ 20 cm). Die Strömung von Wasser durch den Zersetzer wird so variiert, daß Natronlauge von
verschiedenen Konzentrationen von weniger als 10% bis über 50% entsteht, wobei keinerlei Wirkung auf das
Arbeiten der Zelle beobachtet wird.
Die Zelle mit einer Polymerisatmembran von 0,09 mm Nenndicke wird bei 24° C und 31,6 kg/cm2
Druck mit einer Salzsoleströmung von 50cmVmin betrieben. Die Anode ist mit Rillen versehen, damit das
flüssige Chlor von ihr ablaufen kann. Die Teile über dem Quecksilber bestehen aus Nickelstiften von 1,6 mm
Durchmesser mit Mittenabständen von 635 mm und einem Graphitgewebe, das uir die Stifte herum und
zwischen den' Stiften angeordnet ist. Der Graphit und
das Nickel stehen mit dem Quecksilber in Kontakt Zuerst erscheint bei 10 A und einer Zellenspannung von
3,64 V in der Salzsole gelöstes Chlor in einem Schauglas beim Ausströmen aus der Zelle. Wenn die Stromstärke
auf 50 A erhöht wird, steigt die Zellenspannung und fällt dann wieder ab, sobald flüssiges Chlor erscheint, und
stabilisiert sich bei 5,i V. Das flüssige Chlor erscheint als gesonderte Phase in dem Schauglas zusammen mit der
gelöstes Chlor enthaltenden Salzsole, Flüssiges Chlor erscheint deshalb bei Erhöhung der Stromstärke, weil
die Chlorerzeugung dessen Löslichkeit in der Saksole übersteigt Bei höherer Temperatur und mit einer
dünneren Polymerisatmembran kann man eine niedrigere
Zellenspannung erhalten. Das Schauglas wird so angeordnet, daß die Salzsole und flüssiges Chlor durch
ein Tauchrohr am oberen Ende eintreten. Das Schauglas hat ferner einen Oberlauf über dem unteren Rand des
ίο Tauchrohres. Diese Anordnung führt unter diesen
Arbeitsbedingungen dazu, daß sich flüssiges Chlor am Boden des Schauglases absetzt und Salzsole vom
oberen Ende des Schauglases überläuft Auf diese Weise arbeitet das Schauglas als Dekantiervorrichtung. Von
dem Oberlauf strömt die das gelöste Chlor enthaltende
Salzsole zu einem Aufnahmegefäß. Sodann wird der Druck in dem Aufnahmegefäß herabgesetzt, wobei das
gelöste Chlor aus der Salzsole herausperlt Wasserstoff und Natronlauge strömen aus der Zelle in ein Gefäß, wo
sie voneinander getrennt werden. Das ganze System wurde ursprünglich mit Stickstof" gefüllt, und der
Wasserstoff wird sodann zusammen mit dem Stickstoff
abgelassen.
Hierzu 7 Blatt Zeichnungen
Claims (13)
1. Verfahren zum Elektrolysieren von wäßrigen Lösungen, die in Lösung neben Natrium- und/oder
Kaliumionen Anionen von Mineralsäuren und/oder organische Säuren und/oder Hydroxylionen enthalten,
durch Hindurchleiten von elektrischem Strom durch die zwischen einer Anode und einer Membran
befindliche Lösung, wobei normalerweise bei Atmosphärendruck
aus der Lösung ein gasförmiges Anodenprodukt entstehen würde, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Elektrolyse mit einer Verbundmembran, die aus einer Polymerisatmembran
und einer in engem Kontakt mit der Polymerisatmembran stehenden, für Alkalimetall
durchlässigen kathodischen Metallschicht besteht, bei überatmosphärischen Drücken unter Bedingungen
durchführt, unter denen das Anodenprodukt in im wesentlichen verflüssigtem oder in der Lösung
gelöstem Zastand entsteht.
2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet,
daß man die Elektrolyse bei Drücken zwischen etwa 7 und 70 kg/cm2 und Temperaturen
zwischen etwa 15 und 132° C durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ais Metall Quecksilber
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polymerisatmembran jo
verwendet, die aus einem Perfluorkohlenstoffpolymerisat
nut Sulfonsäure- und/oder Sulfonatseitengruppen
besteht
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 zum elektrolytischen Zerlegen vo Kochsalzlösungen,
wobei die Kochsalzlösung durch den Aholytraum geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man bei
einem Gehalt der verarmten Kochsalzlösung an gelöstem Chlor durch Verminderung des Druckes
über der Kochsalzlösung gasförmiges Chlor in Freiheit setzt
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 zum elektrolytischen Zerlegen von Kochsalzlösungen,
wobei die Kochsalzlösung durch den Anolytraum geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man bei
einem Gehalt der verarmten Kochsalzlösung an verflüssigtem Chlor die Kochsalzlösung und das
Chlor durch Schwerkrafttrennung voneinander trennt
7. Elektrolysenzelle zur Durchführung des Verfahrens
gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie anstelle der Kathode eine Verbundmembran
(AB) aufweist, die aus einer Polymerisatmembran (A) und einer in engem Kontakt mit derselben
stehenden, für Alkaliionen durchlässigen kathodi- 5> sehen Metallschicht (abbestellt.
8. Elektrolysierzelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß die Polymerisatmembran (A)
aus einem Perfluorkohlenstoffpolymerisat mit Sulfonsäure-
und/oder Sulfonatseitengruppen besteht. m)
9. Elektrolysierzelle nach Anspruch 7 oder 8,
dadurch gekennzeichnet, daß das Metall (B) Quecksilber ist.
10. Elektrolysierzelle nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Polymerisat- *>>
membran (/^metallisches Quecksilber abgeschieden ist.
11. Elektrolysierzelle nach Anspruch 7 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat mit einem Quellmittel behandelt worden ist
12. Elektrolysierzelle nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß viele elektrische
Kathodenleitungen (11) mit dem Metall (B) in Kontakt stehen,
13. Elektrolysierzelle nach Anspruch 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatmembran
(A) aus einem Copolymerisat aus
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