DE2451845C3

DE2451845C3 - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Chloraten

Info

Publication number: DE2451845C3
Application number: DE2451845A
Authority: DE
Inventors: Edward H. Lewiston N.Y. Cook Jun. (V.St.A.)
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1973-11-01
Filing date: 1974-10-31
Publication date: 1979-04-26
Also published as: DE2451845A1; FR2249973B1; FR2249973A1; BR7409140D0; US3897320A; JPS5089300A; CA1073402A; NO743913L; FI59816C; FI59816B; DE2451845B2; NL7414202A; GB1482937A; SE7413729L; FI319474A; IT1025404B; JPS5321400B2

Description

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen bezeichneten Gegenstand.

Aus der BE-PS 7 93 078 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Elektrolyse von wäßrigen Lösungen ionisierbarer chemischer Verbindungen, insbesondere Natriumchloridlösungen bekannt. Die vorgeschlagenen Elektrolysezellen weisen eine Kathodenkammer und eine Anodenkammer auf, die durch eine Membran mit selektiver Permeabilität gegenüber Kationen voneinander getrennt sind. Die Membran besteht aus einem hydrolysierten Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und einem fluorsulfonierten Perfluorvinyläther der Formei:

FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCf = CF₂

mit einem Äquivalentgewicht von etwa 900 bis 1600.

In der DE-OS 22 43 866 sind mikroporöse Diaphragmen für die Chloralkalielektrolyse beschrieben, die aus einem Fluorpolymerisat besteht. Die Diaphragmen sind für den Elektrolyten durchlässig, damit dieser vom Anodenraum in den Kathodenraum strömen kann.

Aus der GB-PS 11 84 321 sind Brennstoffzellen und Akkumulatorzellen bekannt, die zwischen der Anode und der Kathode eine hydratisierte Ionenaustauschermembran aus einem Fluorpolymerisat mit freien Sulfonsäuregruppen als Diaphragmen aufweisen.

Keine dieser Druckschriften befaßt sich jedoch mit der elektrolytischen Herstellung von Chloraten und den damit verbundenen Problemen.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß das durch Obergang von Hydroxid durch die Membran in den Anolyten gebildete Alkalichlorat gewonnen wird, und der Chlorat enthaltende Anolyt anschließend als Beschickung für eine Chloratzelle verwendet wird. Bei den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen werden hohe Stromausbeuten erhalten. Wenig oder keine Salzsäure ist für die Behandlung des Anolyten erforderlich.

Die Zeichnung zeigt eine schematische Wiedergabe einer Anordnung der Zellen und Einrichtungen zur Herstellung von Chlorat sowie Hydroxid, Chlor und Wasserstoff.

Die Chlorelektrolysezelle 11 umfaßt eine Außenwand 13, Anode 15, Kathode 17 und Leitungen 19 und 21 zur Verbindung der Anode und Kathode mit positiven und negativen elektrischen Potentialen. Innerhalb der umwandelen Zellen teilt eine kationenaktive, permselektive Membran 23 das Volumen in einen Anodenoder Anolytraum 27 und einen Kathoden- oder Katholytraum 29. Eine Alkalihalogenidlösung wird dem AnolytrauiTi über Leitung 33 zugeführt, und Chlorid, das aus der in der Chloratzelle 35 hergestellten Chlorat/ Chlorid-Lösung abgetrennt ist, wird zur Ergänzung der Halogenidzufuhr in den Anodenraum verwendet. Dieses wird mit weiterem Chlorid dem Sättiger 36 zugeführt.

Wasser wird dem Kathodenraum 29 über Leitung 37 zugeführt Selbstverständlich sollte die Zugabe von Elektrolyt und Wasser so sein, daß ein gewünschter Flüssigkeitsspiegel im Anoden- und Kathodenraum aufrechterhalten wird. Dies kann oftmals durch einen Zufuhrüberfluß und ähnliche Einrichtungen, die allgemein bekannt sind und daher nicht dargestellt sind, erfolgen.

In der vorliegenden Zelle wird Halogen, z. B. Chlorgas, aus dem Anolytraum über Leitung 39 abgezogen und Wasserstoff aus dem Katholytraum über Leitung 42 abgezogen. Eine verhältnismäßig hohe Konzentration an wäßriger Hydroxidlösung kann aus dem Katholyt über Auslaß 43 entnommen werden. Da die kationenaktive, permselektive Membran 23 einen gewissen Durchtritt von Hydroxylionen vom Katholyten zum Anolyten gestattet, können diese im Anolyten unter Bildung von Chlorat reagieren. Die sich ergebende Zellflüssigkeit, eine Mischung aus Chlorat und Chlorid in wäßriger Lösung, wird bei 45 abgezogen und mittels Leitung 47 in das Innere 49 der Chloratzelle 35 überführt. In dieser Zelle reagieren aufgrund der Abwesenheit eines Diaphragmas oder einer Trennwand zwischen Anode 51 und Kathode 53 die Eiektrolyseprodukte, d. h. Chlor und Hydroxid, unter Bildung von Chlorat und möglicherweise auch unter Bildung von etwas Hypochlorit. Durch Regelung des pH-Wertes in der Chloratzelle auf einen Wert im Bereich von 6 bis 7,5 kann die Bildung von Chlorat begünstigt werden. Gewünschtenfalls kann in der Zelle Hypochlorit gebildet und außerhalb derselben zu Chlorat umgesetzt werden, das dann, wie hier beschrieben, weiter verarbeitet werden kann.

Das Chlorat und Chlorid in Lösung werden aus der Chloratzelle 35, nachdem die Konzentration des Chlorats ausreichend angestiegen und die des Chlorids niedrig genug ist, daß es in der Chloratzelle nicht ausgesalzen wird, über Leitung 55 abgezogen. Unter den angewandten Bedingungen wird das Chlorid aus der

Chloratlösung in Separator 57 als Feststoff gewonnen und dann über Leitung 59 oder andere geeignete Ltbertragungseinrichtungen zum Sättiger 36 und zurück zur ChiorzeUe 11 geführt. Das Chlorat kristalliert im Kristallisierer 61 aus der Lösung aus und wird bei 63 s abgezogen. Die verbleibende Muterlösung wird zur Chlorzelle über Leitung 64, vorzugsweise über Sättiger 36, zur Chlorzelle zurückgeführt oder über Leitung 65 zurückgeführt

Das von der ChiorzeUe 11 abgezogene Chlor kann to mit Wasserstoff unter Bildung von Salzsäure umgesetzt werden, die zur Einstellung des pH-Wertes iir. Sättiger, der Zelle oder Trenn- und Kristallisiervorrichtungen verwendet werden kann. Das Chlor kann auch außerhalb der Zelle mit aus der Zelle ausgetragenem Hydroxid unter Bildung von Chlorat umgesetzt werden. Es können ferner verschiedene Rückführungen der Kammerinhalte, vorzugsweise innerhalb der Kammern, vorgesehen werden. Obwohl ein kontinuierliches Verfahren, wie es hier gezeigt wird, bevorzugt wird, sind Verfahren in einem Durchgang, ansatzweise Verfahren und »Hybrid«-Verfahren gleichsfalls möglich.

Das wesentliche der Erfindung liegt in der Verwendung einer einzigen Chlorzelle mit permselektiver Membran zur Bildung einer sehr reinen und hochkonzentrierten Natriumhydroxidlösung und der gleichzeitigen Bildung von etwas Chlorat im Anolyten, das anschließend ausgenutzt wird, indem die Anolytflüssigkeit in einer Chloratzelle bearbeitet wird und die Nicht-Chloratprodukte zur Chlorzelle zurückgeführt werden. Es wurde gefunden, daß dieses Verfahren mit einer anodischen Stromausbeute von über 85% und sogar über 90% und einer Stromausbeute bezüglich Natriumhydroxid oberhalb 75% und oftmals oberhalb 80% durchgeführt werden kann.

Die selektive Wirkung von kationischen Membranen bezüglich des Durchtritts von Ionen wurde schon beobachtet. Die erfindungsgemäß verwendeten Membranen wurden jedoch bei dem Verfahren gemäC der Erfindung bisher nicht verwendet. Die unerwarteten, vorteilhaften Wirkungen wurden bisher nicht erhalten und sind als überraschend anzusehen. Bei der Verwendung einer verhältnismäßig dünnen Membran, die vorzugsweise auf einem Träger befestigt ist, ist ein mehrjähriger Setrieb möglich, ohne daß die Membran entfernt oder ersetzt werden muß. Die Membran verhindert die nicht erwünschte Wanderung des Chlorids vom Anodenraum zum Kathodenraum und gestattet auf diese Weise die Herstellung von sehr reinem Natriumhydroxid. Sie verhindert ferner, daß auf der Kaihodenseite gebildeter Wasserstoff in das auf der Anodenseite gebildete Halogen entweicht und umgekehrt. In dieser Beziehung sind die erfindungsgemäß verwendeten Membranen bekannten Membranen überlegen, da sie bezüglich des Durchgangs von Gasen undurchlässiger sind, und zwar selbst wenn die Membranen sehr dünn sind, als verschiedene andere polymere Materialien. Die Verhinderung der Mischung von Wasserstoff und Chlor ist wesentlich, da diese Materialien explosive Mischungen, insbesondere in Gegenwart von Sauerstoff bilden, der bei dem vorliegenden Verfahren gebildet werden kann. Die Überlegenheit der bevorzugten Membranen, einschließlich modifizierten oder oberflächenbehandelten Arten derselben, über Membranen des Standes der Technik bezüglich der verschiedenen beschriebenen Aspekte trifft auch, jedoch im allgemeinen in geringerer Weise, auf die sulfostyrolisierten, fluorierten Äthylenpropylenpolymere zu.

Die verwendeten Membranen sind normalerweise dünne flache Platten und im allgemeinen rechteckig. Es können jedoch auch verschiedene andere Formen und Arten verwendet werden. Es können mehrere Membranen zusammen verwendet werden. Dies bringt jedoch im allgemeinen keinen besonderen Vorteil. Es können Pufferräume gebildet werden, jedoch sind djese bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht vorteilhaft Anstelle von monopolaren Elektroden können bipolare Elektroden verwendet werden.

Die wäßrige, Chloridionen enthaltende Lösung ist normalerweise eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid, obwohl wenigstens zum Teil auch Kaliumchlorid und andere lösliche Chloride, z. B. Magnesiumchlorid, verwenOet werden können. Es wird jedoch bevorzugt, Alkalichloride zu verwenden, von denen Natriumchlorid am besten geeignet ist In ähnlicher Weise sind die hergestellten Chlorate vorzugsweise Alkalichlorate und die Hydroxide Alkalihydroxide, insbesondere Natriumhydroxid.

Die Konzentration an Natriumchlorid in einer Beschickung für den Anolyten und in dem Anolyten ist im allgemeinen so hoch wie möglich, normalerweise zwischen 200 und 320 g/Liter für Natriumchlorid und 200 bis 360 g/Liter für Kaliumchlorid, bei Zwischenwerten für Mischungen derselben. Der Elektrolyt kann auf einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 6 angesäuert werden. Bei vielen Anwendungen, beispielsweise wenn Salzsäure zum Ansäuern nicht leicht verfügbar ist, kann anstelle einer Ansäuerung auf einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 4 auf 4 bis 7, vorzugsweise etwa 6, angesäuert werden. Dies kann durch die Bildung des Chlors im Anolyten und dessen wenigstens teilweiser Neutralisation durch Natriumhydroxid erfolgen. Eine besonders bevorzugte Konzentration an Natriumchlorid in Wasser beträgt 250 bis 300 g/Liter. Da der Anolyt der Chlorzelle, der darin gebildetes Chlorat enthält, die Zufuhr für die Chloratzelle darstellt, ist der Chloridgehalt der Chloratzellenflüssigkeit geringer als der des Chlorzellenanolyten, der ihr zugeführt wird, und zwar aufgrund der Umwandlung von gewissen Mengen Chlorid in Chlor und folglich zu Chlorat in der Chloratzelle. Nach dem Entfernen von Chlorid und Chlorat aus der abgezogenen Chloratzellenflüssigkeit ist die Chloridkonzentration noch niedriger, und die Mutterlösung, die zum Sättiger zurückgeführt werden kann, weist normalerweise eine Konzentration von weniger als 50 oder 100 g/Liter auf. Sie kann auch eine geringere Menge an Chlorat enthalten.

Die bevorzugte Kationen-permselektive Membran ist ein hydrolysiertes Copolymer aus perfluoriertem Kohlenwasserstoff und einem fluorsulfonierten Perfluorvinyläther. Der perfluorierte Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise Tetrafluoräthylen, obwohl andere perfluorierte und gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen gleichfalls verwendet werden können, von denen die monoolefinischen Kohlenwasserstoffe bevorzugt werden, insbesondere jene mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und besonders jene mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, z. B. Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen. Der geeignetste sulfonierte Perfluorvinyläther ist jener der Formel

FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)Cf₂OCF = CFi.

Ein solches Material, das als Perfluor-[2-(2-fluorsulfonyläthoxy)-propylvinyläther] bezeichnet wird, und nachstehend als PSEPVE angegeben wird, kann mit äauivalen-

ten Monomeren modifiziert sein, wie durch Modifikation der Perfluorsulfonyläthoxykomponente in die entsprechende Propoxykomponente oder durch Ersatz der Propyl- durch die Äthyl- oder Butylgruppe sowie durch Umordnung der Sabsütuiionsstellen der Sulfonylgruppen bzw. durch Verwendung von Isomeren der niedereii Perfluoralkylreste. Es wird jedoch bevorzugt, PSEPVE zu verwenden.

Das Verfahren zur Herstellung des hydrolysierten Copolymers ist in Beispiel 17 der US-PS 32 82 875 beschrieben und eine Alternativmethode ist η der CA-PS 8 49 670 erwähnt, in der auch die Verwendung der fertigen Membran in Brennstoffzellen, die dort als elektrochemische Zellen bezeichnet werden, beschrieben ist. Auf die Offenbarung in diesen Patentschriften wird Bezug genommen. Kurz gesagt, kann das Polymer durch Umsetzung von PSEPVE oder äquivalenten Substanzen mit Tetrafluorethylen oder äquivalenten Substanzen in gewünschten Anteilen in Wasser bei erhöhter Temperatur und Druck in einer Zeit von über einer Stunde und anschließendem Kühlen der Mischung hergestellt werden. Es erfolgt eine Auftrennung in eine untere Perfluorätherschicht und eine obere Schicht aus einem wäßrigen Medium mit dem gewünschten Polymer in dispergierter Form. Das Molekulargewicht ist unbestimmt, das Äquivalentgewicht liegt jedoch bei etwa 900 bis 1600, vorzugsweise 1100 bis 1400, und der Prozentsatz an PSEPVE oder korrespondierenden Verbindungen beträgt etwa 10 bis 30%, vorzugsweise 15 bis 20% und insbesondere etwa 17%. Das unhydrolysierte Copolymer kann bei hoher Temperatur und hohem Druck zu Bahnen oder Membranen formgepreßt werden, die in ihrer Dicke zwischen 0,02 und 0,5 mm variieren können. Diese werden dann weiter zur Hydrolyse der freien — SC^F-Gruppen zu — SO3H-Gruppen behandelt, beispielsweise durch Behandlung mit 10%iger Schwefelsäure oder gemäß den in den vorstehenden Patentschriften beschriebenen Methoden. Die Gegenwart von -SO₃H-Gruppen kann durch Titration nachgewiesen werden, wie dies in der kanadischen Patentschrift beschrieben ist. Weitere Details verschiedener Bearbeitungsstufen sind in der CA-PS 7 52 427 und der US-PS 30 41 317 beschrieben, auf deren Offenbarung hier Bezug genommen wird.

Da gefunden wurde, daß bei der Hydrolyse eine gewisse Dehnung des Copolymers auftritt, wird es bevorzugt, die Copolymermembran nach der Hydrolyse auf einem Rahmen oder anderen Träger zu befestigen, der diese in der elektrolytischen Zelle an Ort und Stelle hält Dann kann sie am Ort festgeklemmt oder eingekittet werden, wodurch ihre Lage festgelegt und ein Durchbiegen vermieden wird. Die Membran wird vorzugsweise mit einem Tetrafluoräthylenträger oder anderen geeigneten Fäden vor der Hydrolyse, wenn sie noch thermoplastisch ist, vereinigt Der Copolymerfilm bedeckt die Fäden, dringt in die Zwischenräume zwischen diesen und selbst hinter diese ein, wobei die Filme, dort wo sie die Fäden bedecken, etwas dünner werden.

Die beschriebene Membran ist bei dem Verfahren gemäß der Erfindung allen anderen, bisher vorgeschlagenen Membranmaterialien überlegen. Sie ist bei erhöhter Temperatur, z. B. oberhalb 75⁰C, stabiler. Sie ist im ElektrolytenmeJium und in der gebildeten Natronlauge dauerhafter und wird, wenn sie bei hohen Zelltemperaturen Chlor ausgesetzt wird, nicht spröde. Diese Membranen sind ferner leichter und billiger herzustellen. Der Spannungsabfall durch die Membran ist annehmbar und wird nicht unangemessen hoch, wie dies bei vielen anderen Membranmaterialien der Fall ist wenn die Konzentration an Natronlauge im Kathodenraum oberhalb etwa 200 g/Liter Natronlauge ansteigt Die Selektivität der Membran und ihre Verträglichkeil mit dem Elektrolyten werden bei Erhöhung der Hydroxylkonzentration in der Katbolytflüssigkeit nichl nachteilig beeinflußt, wie des bei anderen Membranmaterialion der Fall ist. Ferner verringert sich der Wirkungsgrad bezüglich des Natriumhydroxids bei der Elektrolyse nicht so wesentlich, wie dies bei anderen Membranen erfolgt, wenn die Hydroxylionenkonzentration im Katholyten ansteigt. Diese Unterschiede machen das erfindungsgemäße Verfahren praktikabel, während bisher beschriebene Verfahren keine wirtschaftliche Bedeutung erlangt haben. Die bevorzugtesten Copolymere sind jene mit Äquivalentgewichten zwischen 900 und 1600, insbesondere 1100 bis 1400. Es können jedoch auch harzartige Membranen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, die Äquivalentgewichte zwischen 500 und 4000 aufweisen. Polymere mit mittlerem Äquivalentgewicht werden bevorzugt, da sie zufriedenstellende Stärke und Stabilität aufweisen, einen besseren selektiven lonen austausch ermöglichen und einen niedrigeren inneren Widerstand zeigen. Diese Eigenschaften sind für die elektrochemische Zelle wesentlich.

Verbesserte Versionen der oben beschriebenen Copolymere können durch chemische Behandlung deren Oberfläche hergestellt werden, beispielsweise durch Behandlungen zur Modifikation der — SO3H-Gruppen. Beispielsweise können die Sulfonsäuregruppen unter Bildung eines Konzentrationsgradienten auf der Membran verändert werden. Eine solche Änderung kann während des Herstellungsverfahrens oder nach der Herstellung der Membran durchgeführt werden. Wenn eine nachträgliche Oberflächenbehandlung einer Membran durchgeführt wird, beträgt die Tiefe der Behandlung im allgemeinen 0,001 bis 0,01 mm. Die Stromausbeute bezüglich Natriumhydroxid bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, kann bei Verwendung dieser modifizierten Membranen um etwa 3 bis 20%. oftmals etwa 5 bis 15%, erhöht werden. Beispiele solcher Behandlungen sind in der FR-Patentveröffentli-

«5 chung 21 52 194 beschrieben, gemäß der eine Seite der Membran mit NH3 unter Bildung von SO2NH2-Gruppen behandelt wird.

Zusätzlich zu den vorerwähnten Copolymeren einschließlich deren Modifikationen wurde gefunden, daß eine andere Art von Membranmaterial gleichfalls den bekannten Filmen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überlegen ist Obwohl es scheint daß Tetrafluoräthylen-Polymere (TFE), die anschließend mit Styrol behandelt (styroHsiert) und sulfoniert werden, zur Herstellung von geeigneten kationenaktiven, permselektiven Membranen für das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren nicht geeignet sind, wurde gefunden, daß perfluorierte Äthylenpropylenpolymere (FEP), die styrolisiert und sulfoniert sind, geeignete Membranen ergeben. Obwohl eine Lebensdauer von 3 Jahren oder mehr, wie für die bevorzugten Copolymere, nicht erreicht werden kann, sind die sulfostyrolisierten FEP gegenüber einem Hartwerden überraschend widerstandsfähig und auch in anderer Beziehung bei den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen gut geeignet Zur Herstellung der sulfostyrolisierten FEP-Membranen wird ein übliches FEP styrolisiert und das styrolisierte Polymere anschließend sulfoniert Es wird

eine Styrollösung in Methylchlorid oder Benzol von geeigneter Konzentration im Bereich von etwa 10 bis 2ü Prozent hergestellt, und ein..· Bahn oder ein Blatt des FEP mit einer Dicke von etwa 0,02 bis 0,5 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 mm, in die Lösung eingetaucht. Nach dem Herausnehmen wird sie einer Strahlungsbehandlung unter Verwendung einer Kobalt^-Strahlungsquelle ausgesetzt. Die Bestrahlung kann im Bereich von etwa 8000 rad/h erfolgen, und es kann eine Gesamtstrahlung von etwa 0,9 megarad angewandt werden. Nach dem Spülen mit Wasser werden die Phenylringe des Styrolteils des Polymers durch Behandlung mit Chlursulfonsäure, rauchender Schwefelsäure oder SO3 vorzugsweise in p-Stellung monosulfoniert. Vorzugsweise wird Chlorsulfonsäure in Chiorofom verwendet, wobei die Sulfonierung in etwa '/2 Stunde beendet ist.

Beispiele für geeignete Membranen, die gemäß dem beschriebenen Verfahren hergestellt sind, sind Produkte, die zu 18 Prozent styrolisiert sind, wobei Vi der Phenylgruppen monosulfoniert sind, bzw. die zu 16 Prozent styrolisiert sind, wobei ^l3/i6 der Phenylgruppen monosulfoniert sind. Um eine 18prozentige Styrolisierung zu erhalten, wird eine Lösung von MUi Prozent Styrol in Methylenchlorid verwendet und um eine 16prozentige Styrolisierung zu erhalten, eine Lösung von 16 Prozent Styrol in Methylenchlorid angewandt.

Die sich ergebenden Produkte sind ähnlich gut wie die vorstehend beschriebenen bevorzugten Polymere. Beide ergeben in der Zelle einen Spannungsabfall von etwa 0,2 Volt und eine Stromdichte von 0,215 A/dm².

Die Membran weist normalerweise eine Stärke von 0,02 bis 0,5 mm, bevorzugt von 0,1 bis 0,5 mm, und insbesondere von 0,1 bis 0,3 mm auf. Wenn sie zur Unterstützung auf einem Polytetrafluorethylen-, Asbest-, Titan- oder anderem geeigneten Netzwerk befestigt wird, weisen die Fäden oder Fasern des Netzwerks im allgemeinen eine Dicke von 0,01 bis 0,5 mm, bevorzugt 0,05 bis 0,15 mm auf, was einer Dicke bis zu jener der Membran entspricht. Oftmals wird es bevorzugt. Fasern zu verwenden, die weniger als die halbe Dicke der Folie aufweisen, es können jedoch auch Fasern oder Fäden mit größerer Dicke als die der Folie erfolgreich eingesetzt werden, z. B. solche, deren Dicke das 1,1- bis 5fache beträgt. Die Netzwerke, Gitter oder Gewebe haben eine offene Fläche von etwa 8 bis 80 Prozent, bevorzugt 10 bis 70 Prozent, und insbesondere 30 bis 70 Prozent. Im allgemeinen ist der Querschnitt der Fasern oder Fäden kreisförmig; es sind jedoch auch andere Formen, wie ellipsoid, quadratisch und rechtekkig geeignet Das Trägernetzwerk ist vorzugsweise ein Gitter oder Gewebe, und obwohl es mit der Membran verklebt sein kann, wird es bevorzugt, daß es mit dieser bei hoher Temperatur und hohem Druck vor der Hydrolyse des Copolymeren verschmolzen wird. Die Membran-Netzwerk-Anordnung kann dann an Ort und Stelle in einem Halter oder Träger festgeklemmt oder auf andere Weise befestigt werden.

Das zum Bau des Zellkörpers verwendete Material kann ein übliches Material sein, wie Stahl, Beton oder Spannbeton, ausgekleidet mit Mastix, Gummi, z. B. Polychloropren, Polyvinylidenchlord, FEP, Polyester auf der Basis von cis-Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Polypropylen, Polyvinylchlorid, TFE oder anderen geeigneten Kunststoffen, oder es können ähnlich ausgekleidete Gefäße aus anderen Baumaterialien verwendet werden. Es können im wesentlichen selbsttragende Strukturen, wie hartes Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polypropylen oder Phenolformaldehydharze, vorzugsweise mit eingeschmolzenen Fasern, Geweben oder Versteifungen verwendet werden. Die Wanderung des Natriumhydroxids in den Anolytenraum der Chlorzelle kann durch Regulierung der Konzentration des Natriumhydroxids im Katholyten oder durch Verwendung einer Membran unterschiedlicher Dicke geregelt werden, da mehr Natriumhydroxid bei Verringerung der Dicke übertragen wird.

Die Zufuhrgeschwindigkeit hängt in gewisser Weise vom pH-Wert des Anoly»en ab, und es wird bevorzugt, diesen im Bereich von 3 bis 7,5, insbesondere 3 oder 4 bis 7 zu halten, so daß Chlorat gebildet wird. Die Rückfuhr kann gleichfalls so eingestellt werden, daß der pH-Wert im gewünschten Bereich gehalten wird und daß, was vorstehend erläutert wurde, gleichfalls Säuren (oder Basen) verwendet werden können. Im Schnitt wird angenommen, daß ein bestimmter Anteil zwischen 5 und 50 Prozent des im Katholytenraum gebildeten Natriumhydroxids gewünschtenfalls in den Anolytenraum wandern kann und daß die Ausführung der Zelle und die anderen Verfahrensparameter so variiert werden, um den bevorzugten besonderen Anteil zu erhalten. Der pH-Wert der Chloratzelle kann in ähnlicher Weise geregelt werden.

Zusätzlich zur Regelung des pH-Werts des Anolyten der Chlorzelle und des Elektrolyten der Chloratzelle werden im allgemeinen auch die Temperaturen derselben geregelt. Normalerweise werden sie unter 105⁰C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 95°C, insbesondere von 50 bis 95°C und speziell von 60 oder 65 bis 85 oder 95°C gehalten. Die Chloratzelle wird im allgemeinen bei etwa 70°C betrieben. Die Temperatur des Elektrolyten kann durch Rückführung von unterschiedlichen Anteilen desselben oder durch Änderung des Anteils der Zufuhr geregelt werden. Wenn die Temperatur durch Rückfuhr nicht ausreichend verringert werden kann, kann auch eine Kühlung der Rückfuhrflüssigkeit vorgesehen werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem eine einzige kationenaktive, permselektive Membran in einer Zweikammerchlorzelle verwendet wird, arbeitet mit verhältnismäßig hoher Wirksamkeit (Stromausbeute). Wird der pH-Wert des Anolyten im angegebenen Bereich (vorzugsweise bei etwa 4,5) gehalten, wird eine Stromausbeute bezüglich Natriumhydroxid von 80 Prozent und mehr und eine anodische Stromausbeute von 90 Prozent oder mehr erreicht Unter diesen Bedingungen, nämlich einer 80prozentigen Stromausbeute bezüglich Natriumhydroxid und einer 90prozentigen anodischen Stromausbeute, werden bei einer Zweikammerzelle der vorstehend beschriebenen Art, die für eine Kapazität von 1 Tonne Chlor je Tag ausgelegt ist, etwa 0,9 t/Tag Natriumhydroxid, 0,8 t/Tag Chlor und 0,05 t/Tag Natriumchlorat gebildet. Die Menge an gebildetem Chlorat wird gemäß der Erfindung erhöht, wenn das Chlorat aus der Chlorzelle mit Chlorid einer Chloratzelle zugeführt wird. Selbstverständlich kann auch weiteres Chlorid einer solchen Zelle zugegeben werden.

Die in der Chlorzelle gebildete Natronlauge ist fast frei von Chlorid und enthält davon normalerweise 0,1 bis 10 g/Liter. Ihre Konzentration, die im allgemeinen 250 bis 450 g/Liter beträgt, kann durch Zufuhr von verdünntem Natriumhydroxid zum Kathodenraum, der Rückfuhr der vorher abgenommenen Natriumhydroxidlösung, durch Erhöhung der Elektrolysezeit oder durch Verringerung der Abnahme von Natronlauge erhöht

werden. Alternativ können konzentriertere Lösungen durch Abdampfen der gebildeten Natronlauge erhalten werden. Selbstverständlich wird, wenn im Katholyten konzentriertere Natronlauge gebildet wird, die Bildung von Chlorat im Anolyten erhöht, da mehr Natronlauge in den Anolyten übertritt und dort reagiert. Die vorliegende Zelle ist sowohl in großen wie kleinen Anlagen, z. B. von 5 bis 1000 Tonnen je Tag an Chlor oder dessen Äquivalenten, bezogen auf die Produktion der Chlorzelle, geeignet.

In solchen Fällen ist die beschriebene Stromausbeute erreichbar, so daß das Verfahren ökonomisch gestaltet werden kann. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Anlage in der Nähe und das Produkt in Verbindung mit einer Pulpenbleichanlage vorgesehen wird, so daß das hergestellte Chlorat als Bleichmittel verwendet werden kann oder zur Herstellung eines Bleichmittels, z. B. Chlordioxid, eingesetzt werden kann, und die Natronlauge bei der Bearbeitung der Holzpulpe verwendet werden kann.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile auf das Gewicht bezogen und die Temperaturen in °C angegeben.

Beispiel 1

Unter Verwendung der in der Figur gezeigten Vorrichtung wurden Natriumchlorat, im wesentlichen chlorfreies Natriumhydroxid, Chlor und Wasserstoff elektrochemisch aus einer wäßrigen Natriumchloridlösung gewonnen, wobei nacheinander eine Chlor- und eine Chloratzelle verwendet wurden. Die Chlorzelle bestand aus einem asbestgefüllten Polypropylen und war mit einer dimensionsbeständigen Anode und einer Stahlkathode ausgerüstet, wobei der Anoden- und der Kathodenraum dieser Zweikammerzelle durch eine kationenaktive, permselektive Membran getrennt waren. Die einzige verwendete Anode bestand aus Rutheniumoxid auf Titan, wobei der Titanträger aus einem Titannetz mit 1 mm Durchmesser und etwa 50 Prozent offener Fläche bestand, und der Rutheniumoxid-Überzug etwa 1 mm dick war. Die Anode war mit einer Stromquelle über einen Titan überzogenen Kupferbügel verbunden. Die Stahlkathode bestand aus einem Flußeisendrahtnetz mit einem äquivalenten Durchmesser von im wesentlichen 1 mm und etwa 35 Prozent offener Fläche. Sie war über einen Kupferleitsr mit einem negativen elektrischen Anschluß verbunden. Die verwendete Membran wies eine Dicke von etwa 0,2 mm auf und war mit einem Netzwerk aus Polytetrafluoräthylenfasern (Durchmesser 0,1 mm) als Verstärkung oder Träger verbunden, die zu einem Gewebe verwoben waren, das eine offene Fläche von etwa 22 Prozent aufwies. Die Membran war anfänglich flach und wurde auf das Netz oder Gewebe des Trägers unter hoher Temperatur und hohem Druck aufgeschmolzen, wodurch sich einige Membranteile während des Schmelzverfahrens rund um die Fäden legten und sich mit dem Gewebe fest verbanden, ohne daß eine Verdickung der Membran zwischen den Gewebefäden auftrat, obwohl diese dort etwas dünner wurde, wo sie gegen die Fäden gepreßt wurde.

Das permselektive Membranmaterial bestand aus einem hydrolysierten Copolymer aus einem perfluorierten Kohlenwasserstoff und einem fluorsulfonierten Perfluorvinyläther. Das Copolymer bestand aus Tetrafluoräthylen und

FSO₂CF₂CF₂OCF(CF₃)Cf₂OCF=CF₂

und hatte ein Äquivalentgewicht im Bereich von 900 bis 1600, etwa 1250. Die Elektroden wurden in einem Abstand von etwa 3 mm von der Membran angeordnet, obwohl bei einigen Verfahren dieser Abstand auf bis zu etwa 6 mm erhöht wurde, ohne daß dabei eine größere Änderung im Spannungsabfall auftrat.

In einer Chlorzelle der vorstehend beschriebenen Art, die für die Herstellung von 10 Tonnen Chlor je Tag ausgelegt war und mit einer 90prozentigen anodischen

in Stromausbeute, einem Spannungsabfall von 4 Volt, einer Stromdichte von 0,215 A/dm², einer Natriumchloridkonzentration im Anolyten von etwa 22 Prozent (eine 25prozentige Lösung wurde zum Anodenraum zugeführt), einem pH-Wert des Anolyten von etwa 4,5 und einer Eiektrolyttemperatui von etwa 90° C betrieben wurde, wurde eine 80prozentige Stromausbeute bezüglich Natronlauge erhalten, und die Chlorzelle ergab bei kontinuierlicher Arbeitsführung läglich 9 Tonnen Natriumhydroxid, 8 Tonnen Chlor (mit einem Gehalt

M von etwa 5,3 Prozent Sauerstoff) und 0,5 Tonnen Natriumchlorat. Das Hydroxid war eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 300 g/Liter NaOH und etwa 0,3 g/Liter NaCI. Der Anolyt enthielt 250 g/Liter NaCl und 100 g/Liter NaCIO₃.

Der Anolyt wurde im Anodenraum gerüh·"'. wobei das Rühren durch direkte 7u- und Abfuhr aus der Kammer bewirkt werden konnte (nicht in der Zeichnung gezeigt), um rier Polarisation innerhalb der Kammer entgegenzuwirken. Ein Teil des Anolyten wurde abgezogen und einer Chloratzelle zugeführt, um die Umsetzung des darin enthaltenen Chlorids in Chlorat zu erreichen und das in dem Chlorzellenanolyten gebildete Chlorat zu gewinnen.

Die Chloratzelle bestand aus einer einpolaren

3S Einkammerzelle mit Stahlwänden, die als Kathode dienten. Die Anode bestand aus Platin-Iridium- oder Titannetz, ähnlich dem vorher bei der Chloridzelle beschriebenen, jedoch mit der Ausnahme, daß das Titan mit einer Platin-Iridium-Mischung überzogen ist, die etwa dreimal so viel Platin als Iridium enthielt. Die Kathode aus Flußeisen war wie die Chloridzelle ausgebildet. Die Zellenauskleidung bestand aus Kunststoff oder glasfaserverstärktem Kunststoff, wie nachchloriertem Polyvinylchlord, vorzugsweise äußerlich

«5 mit einem Polyesterharz, beispielsweise auf der Basis von cis-Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, verstärkt. Die Chloratzelle, die für 100 Kiloampere ausgelegt war, wurde bei 4,2 Volt und 0,431 A/dm² Stromdichte und bei einer Temperatur von 90° C

so betrieben. Es wurde eine 94prozentige Stromausbeute erreicht Es wurden 1,7 Tonnen je Tag an Natriumchlorat in einer wäßrigen Lösung, die 430 g/Liter Natriumchlorat und 120 g/Liter Natriumchlorid enthielt, gebildet Es können auch bipolare Chloratzellen und Graphitanoden verwendet werden. Bevorzugte Arbeitsbedingungen für Metallanoden sind: pH-Wert 6 bis 6,5; Temperatur 60 bis 80° C, vorzugsweise etwa 70° C; Stromdichte 0,108 bis 0,646 A/dm²; Spannung 3 bis 4,8 V. Für Graphitanoden liegen die Bereiche bei: pH-Wert 6,5 bis 7; Temperatur 30 bis 50⁰C, vorzugsweise etwa 40° C; 0,054 bis 0,162 A/dm²; 3,5 bis 43 Volt

Die wäßrige Chlorid- und Chloratlösung wurde aus der Chloratzelle abgezogen und zu einem Separator, wo das Chlorid entfernt wurde, und anschließend zu einem Kristallisierer geführt, in dem Chlorat von der Mutterlauge getrennt wurde. Das feste Chlorid wurde zum Anodenraum der Chloridzelle zurückgeführt, nachdem es den Sättiger durchlaufen hat, und

verwendet, um die Chloridkonzentration in der Zufuhr für den Anodenraum auf etwa 25 Prozent Natriumchlorid zu erhöhen. Die nach der Bildung von festem Natriunichlorat verbleibende Mutterlauge wurde zur Chloratzelle zurückgeführt und enthielt etwa '/3 der Chloridbiischickung der Zelle Etwas gebildetes Chlorat wurde mit Wasserstoff unter bildung von Salzsäure umgesetzt, die zur Einstellung des pH-Werts des Anolyten auf den gewünschten Wert verwendet wurde.

Mit dem beschriebenrn Verfahren wurde fast chloifreie, hochkonzentrierte Natriunihydroxidiösur.g (mit einem Gehalt von weniger als 1 Prozent NaCi auf Feststoffbasis) elektrolytisch in der Chlorzelle gebildet (weil die kationen?k!ive, permseiektivc Membran den Eintritt der Chloridionen in den Kaiholyten verhinderte). Das Chloral, das im Anodenraum aufgrund der Umsetzung mit übertretendem Hydroxid gebildet wurde, wurde nicht verworfen, sondern zusätzlich zum Produkt der Elektroly.se <Jvs Chlorzellenanolyten, der der Chloratzelle zugeführt wurde, erhalten. Die hergestellten Produkte, nämlich Chlor, Natronlauge und Chlorat wurden anschließend zum Bleichen von Holzschliffpulpen und bei der Herstellung von Papier und Karton verwendet.

Bei Änderungen der Verfahrensparameter wurden Natronlauge, Chlor, Wasserstoff Ur₁J Chlorat in zufriedenstellender Ausbeule erhalten, wenn die Natriumchloridkonzentration im Chlorzellenanodenraum 200 bis 320 g/Liter, z.B. 220 g/Liter oder 310 g/Liter, der pH-Wert des Anolyten in der Chlorzelle 3 bis 7,5, z. B. 4 oder 5,5 oder 7, die Temperatur in beiden Zellen 50 bis 95°C, z.B. 6O⁰C, 70⁰C oder 85°C, der Spannungsabfall in beiden Zellen 2,3 bis 6 Volt, z. B. 3 oder 5 Volt in jeder Zelle, und die Stromdichte 0,054 bis 0,646 A/dm², z.B. 0,108 oder 0,323 A/dm² für die Chlorzelle und 0,215 oder 0,646 A/dm² für die Chloratzelle betrugen, wobei das Chlor weniger als 7,5 Prozent Sauerstoff enthielt, die Chlorzelle bei einer anodischen Stromausbeute von über 85 Prozent und einer Stromausbeute bezüglich Natriumhydroxid über 75 Prozent und die Chloratzelle bei einer Stromausbeute von über 90 Prozent arbeiicte. Solche Arbeitsbedingungen ergaben sich auch, wenn die Anode durch ein Edelmetall, eine Edelmetallegierung, ein Edelmetalloxid oder eine Mischung aus einem Edelmetalloxid und einem entsprechenden anderen Werkstoff, z. B. Platin, Platin-Ruthenium-Oxid, Platin-Titan-Oxiden, ersetzt wurden, wobei diese als Oberzug auf einem entsprechenden Metall, wie Titan oder Tantal, aufgebracht sein konnten. Die Kathode konnte aus Graphit, Eisen oder Stahl bestehen oder eine Oberfläche aus Platin, Iridium, Ruthenium, Rhodium oder anderen Edelmetallen auf einem Trägermetall, wie Kupfer oder Stahl, aufweisen. Diese Änderungen bezüglich der Elektrode beeinflußten die Durchführung der Chlor- und Chloratzelle bzw. des Gesamtverfahrens gemäß Beispiel 1 nicht. In ähnlicher Weise konnte das Verfahren erfolgreich durchgeführt werden, wenn die zum Bau der Zellwände verwendeten Materialien durch Polyvinylidenchlorid, synthetischen Kautschuk, Polypropylen oder ähnliche geeignete Substanzen ersetzt oder andere Auskleidungen verwendet wurden, die gegenüber dem Elektrolyten und den elektrochemischen Reaktionen widerstandsfähig waren.

Beispiel 2

Wurde die kationenaktive, permseiektivc Mc; ,bran der Chlorzelle des Beispiels 1 durch eine modifizierte Membran ersetzt, die ein Äquivalentgewicht von 900 bis 1600, z. B. 1100 bis 1400, aufwies, oder wurde die Oberfläche der Membran bis zu einer Tiefe von 0,002 oder 0,005 min durch chemische Reaktion mit den freien Gruppen oder durch zusätzliche Copolymerisation modifiziert, konnte fast chloridfreie Natronlauge mit einem Gehalt von unter 1 Prozent Natriumchlorid, bezogen auf festes Natriumhydroxid, hergestellt werden. Mit einer wie vorstehend modifizierten Membran konnte die Stromausbeute um etwa 5 Prozent verbessert werden. Das Verfahren konnte auch gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erfolgreich durchgeführt werden, wenn das Stütznetzwerk für die Membran ein Titannetz oder ein Polypropylen , FEP- oder Nylongewebe mit einer offenen Fläche von 15 bis 60 Prozent, z. B. 15 Prozent, 30 Prozent oder 55 Prozent, bei Fadenstärken von etwa 0,1 mm, war. In ähnlicher Weise konnte auch bei Membrandicken von etwa 1 oder 3,5 mm das Verfahren in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt werden. Bei Verwendung der dünnsten der erwähnten Membranen konnte das Trägernetzwerk auf beiden Seiten mit der Membran überzogen sein.

Beispiel 3

Es wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Membran durch eine Membran mit etwa 0,25 mm Stärke ersetzt wurde. Es wurden die gleiche Wirksamkeit und zufriedenstellende Ergebnisse bezüglich der Bildung von Natronlauge, Chlorat und Chlor wie in Beispie! 1 erhalten. Die Membran bestand aus sulfostyrolisiertem FEP, wobei das FEP zu 18 Prozent styrolisiert war und ²/3 der Phenylgruppen monosulfoniert waren bzw. das FEP zu 16 Prozent styrolisiert war und ^u/i6 der Phenylgruppen monosulfoniert waren. Die hier eingesetzte Membran war unter den Arbeitsbedingungen nicht so gut wie die Membran in den Beispielen 1 und 2, obwohl die hier eingesetzten Membranen lange Zeit in bezug auf Aussehen und Betriebseigenschaften, z. B. physikalisches Aussehen, Gleichförmigkeit und Spannungsabfall, wesentlich besser war als verschiedene andere erhältliehe kationenaktive, permselektive Membranen. Die hier eingesetzten Membranen spalteten sich nicht bei Verwendung, ergaben jedoch bei längerem Gebrauch einen erhöhten Spannungsabfall.

Das Verfahren wurde bei diesem Beispiel wie bei Beispiel 1 und 2 kontinuierlich durchgeführt, es war jedoch auch diskontinuierliche Verfahrensführung möglich, bei denen wie beim kontinuierlichen Betrieb in den verschiedenen Kammern eine Zirkulation durch Rückfuhr des Elektrolyten möglich war (durch einfaches Abziehen desselben aus der Kammer und Zurückpumpen).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytisch«! Herstellung von Chloraten durch Elektrolyse einer wäßrigen, Metall- und Chloridionen enthaltenden Lösung in einer Membranzelle (Chlorzelle), die einen Anodenraum mit einer Anode und einen Kathodenraum mit einer Kathode aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennmembran zwischen Anodenraum und Kathodenraum eine kationenaktive, permselektive Membran aus einem hydrolysierten Copolymerisat eines perfluorierten Kohlenwasserstoffs mit einem fluorsulfonierten Perfluorvinyläther oder aus einem sulfostyrolisierten, perforierten Äthylen-Propylen-Polymerisat vorgesehen ist, und daß man die im Kathodenraum erhaltene Hydroxidlösung ableitet, aus dem Anodenraum getrennt das Chlor und die Chloratlösung abzieht und diese gegebenenfalls nach Auskristallisieren des Chlorats in eine weitere Elektrolysezelle (Chloratzelle) überführt und dort weiter elektrolysiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse derart durchführt, daß die Temperatur in beiden Zellen unterhalb 105⁰C liegt, die Spannungen zwischen 2,3 und 6 Volt und die Stromdichten etwa 0,054 bis 0,431 A/dm², bezogen auf die Elektrodenoberfläche, betragen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die permselektive Membran etwa 0,02 bis 0,5 mm dick ist und auf einem Netzwerk aus Polytetrafluorethylen, Asbest, einem perforierten Äthylenpropylenpolymer, Polypropylen, Titan, Tanial, Niob oder einem Edeimetal! mit einer offenen Fläche von etwa 8 bis 80 Prozent aufgebracht ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer der Membran ein Äquivalentgewicht von etwa 1100 bis 1400 aufweist.