FI71354C - Foerfarande foer framstaellning av natriumklorat - Google Patents

Description

71 354

Menetelmä natriumkloraatin valmistamiseksi - Förfarande för framställning av natriumklorat Tämän keksinnön kohteena on menetelmä natriumkloraatin valmistamiseksi natriumkloridin vesiliuoksen 5 elektrolyysillä diafragmattomassa natriumkloraattikennossa. Tarkemmin sanottuna tämä keksintö koskee natriumkloraatin valmistusmenetelmää, joka käsittää natriumkloridin vesi-liuoksen elektrolyysin diafragmattomassa natriumkloraattikennossa, ja jolle on tunnusomaista, että epäpuhtautena 10 kalsiumia, magnesiumia, bariumia ja niiden kaltaisia sisältävä natriumkloridin vesiliuos saatetaan kosketuksiin ke-laatin muodostavan ioninvaihtohartsin kanssa epäpuhtauksien poistamiseksi ja tuloksena oleva suolaliuos lisätään diafragmattomaan natriumkloraattikennoon siten mahdollista-15 en natriumkloraatin valmistamisen stabiililla elektrolyysi jännitteellä. Tämä keksintö koskee myös parannusta natriumkloridin vesiliuoksen elektrolyysiprosessiin, ja se käsittää yhdistelmänä diafragmattoman menetelmän natriumkloraatin valmistamiseksi ja kationinvaihtomembraanimene-20 telmän natriumhydroksidin ja kloorin valmistamiseksi, sanotulle parannukselle ollessa tunnusomaista, että heikkoon suolaliuokseen, joka on poistettu sanotun kationinvaihto-membraanimenetelmän elektrolyysikennon anodiosastosta, lisätään raakaa natriumkloridia natriumkloridin vesiliuoksen 25 muodostamiseksi, joka sitten saatetaan kosketuksiin kelaa-tin muodostavan ioninvaihtohartsin kanssa kalsiumin, magnesiumin, bariumin ja niiden kaltaisten, joita sanotussa liuoksessa on epäpuhtautena, poistamiseksi, ja tuloksena oleva suolaliuos lisätään diafragmattomaan natriumkloraat-30 tikennoon sanottua diafragmatonta menetelmää varten, siten mahdollistaen ei vain diafragmattoman menetelmän natriumkloraatin valmistamiseksi, vaan myös kationinvaihtomembraa-nimenetelmän natriumhydroksidin ja kloorin valmistamiseksi, tehokkaan suorittamisen.

2 71 354

Puumassateollisuudessa tarvitaan natriumhydrok-sidia, klooria, suolahappoa, natriumkloraattia ja kloori-dioksidia. Tästä syystä kloorialkalikenno ja natrium-kloraattikenno usein järjestetään yhdistelmäksi. Toisaal-5 ta kloorialkalielektrolyyttisiä valmistusmenetelmiä on olemassa kolme, nimittäin elohopeamenetelmä, jossa käytetään elohopeakatodia, diafragmamenetelmä, jossa käytetään huokoisesta materiaalista, kuten asbestista tai sen kaltaisesta valmistettua diafragmaa, ja kationinvaihtomembraanime-10 netelmä, jossa kationinvaihtomembraani sijoitetaan anodin ja katodin väliin. Näistä kationinvaihtomembraanimenetel-mä on saanut viime aikoina alalla suurta huomiota osakseen, koska sillä on toisiin kahteen menetelmään verrattuna sellaisia suuria etuja, kuin että ympäristön saastuminen voi-15 daan välttää ja energian kulutus on pieni. Siten viime vuosina on useissa tapauksissa rakennettu yhdistelmänä kationinvaihtomembraanimenetelmätyyppinen kloorialkalikenno ja natriumkloraattikenno.

Yleensä kun suoritetaan natriumkloridin vesiliu-20 oksen (johon tämän jälkeen usein viitataan nimellä "suolaliuos") elektrolyysiä diafragmattomassa natriumkloraatti-kennossa, suolaliuoksessa epäpuhtautena olevat kalsium, magnesium, barium ja niiden kaltaiset saostuvat katodille, josta seurauksena on elektrolyysijännitteen nousu ajan mu-25 kana. Konventionaalisesti, tällaisten epäpuhtauksien poistamiseksi, joilla on haitallinen vaikutus natriumkloraatti-kennon toimintaan, lisätään natriumkloraattikennoon lisättävään suolaliuokseen natriumkarbonaattia, natriumhydrok-sidia ja niiden kaltaisia, niin että suolaliuoksen epäpuh-30 taudet erotetaan saostamalla kalsiumkarbonaattina, magnesi-umhydroksidina jne. Tällaisella saostuserotusmenetelmällä saatu puhdistettu suolaliuos sisältää kuitenkin vielä kalsiumia ja magnesiumia konsentraatioina vastaavasti 3-20 mg/ litra ja 0,5-5 mg/litra. Jos tässä tapauksessa lisättävien 35 saostusaineiden, kuten natriumkarbonaatin, natriumhydrok-sidin jne. määriä lisätään, jäännöskalsiumin, -magnesiumin 3 71 354 ja niiden kaltaisten konsentraatioita voidaan alentaa. Kuitenkaan suurien saostusainemäärien lisäys ei ole suotavaa, koska se on sekä epätaloudellista ja saa myös aikaan suolaliuokseen karbonaattiarvojen ylimäärän. Lisäksi viime 5 aikoina on alettu käyttää yleisesti grafiittianodin sijasta metallianodia, ja siten nykyisin käytetyissä natriumkloraat- tikennoissa käytetään niinkin suurta virtatiheyttä kuin 2 15 A/dm tai enemmän, vastakohtana konventionaaliseen nat- 2 riumkloraattikennoon, jossa virtatiheys on 5-10 A/dm . Tu-10 loksena tästä, kun suolaliuosta, joka on puhdistettu konventionaalisella saostuserotusmenetelmällä, käytetään nykyisin käytetyssä elektrolyysikennossa, sellaiset suolaliuokseen jääneet epäpuhtaudet, kuten kalsium, magnesium jne. saostuvat katodille aiheuttaen elektrolyysijännit-15 teen nousun ajan mukana. Tällaisen haitallisen ilmiön välttämiseksi suolaliuokseen lisätään fosfaattia, jonka vaikutus on kuitenkin riittämätön. Siksi nykyisin on tapana pysäyttää natriumkloraattikennon toiminta määrättyinä aikaväleinä ja pestä katodi hapolla.

20 Toisaalta, koska ympäristön saastuminen ei ole ongelma ja energian kulutus on pieni, kloorialkalivalmis-tusprosessi kationinvaihtomembraanimenetelmällä on erinomainen. Tällaisessa kationinvaihtomembraanimenetelmässä ei ole kuitenkaan mahdollista täysin välttää palautuvaa 25 hydroksyyli-ionien diffuusiota katodiosastosta anodiosas-toon kationinvaihtomembraanin läpi, mistä seurauksena on se epäkohta, että anodiosastossa muodostuu sivutuotteena natriumkloraattia, joka sitten kasaantuu anolyyttiin. Tällaisen haitallisen natriumkloraatin rikastumisen anolyyt-30 tiin estämiseksi käytetään tavallisesti menetelmää, jossa anolyyttiin lisätään kallista kloorivetyhappoa niiden hydroksyyli-ionien neutraloimiseksi, jotka ovat käänteis-diffundoituneet katodiosastosta anodiosastoon.

Mitä tulee kationinvaihtomembraanimenetelmätyyp-35 pisen kloorialkalikennon ja natriumkloraattikennon yhdistelmän järjestelyyn, on ehdotettu erilaisia menetelmiä, 4 71354 joissa voidaan eliminoida edellä mainittu kloorialkalival-mistusprosessin kationinvaihtomembraanimenetelmällä haitta. Esimerkiksi japanilaisessa hakemusjulkaisussa 21400/1978 esitetään menetelmä, jossa kationinvaihtomembraanimenetel-5 mätyyppisen kloorialkalikennon anodiosastosta otettu heikko suolaliuos lisätään suoraan natriumkloraattikennoon.

Tässä menetelmässä kloorialkalikennon anodiosastossa sivutuotteena muodostunut natriumkloraatti lisätään natriumkloraattikennoon yhdessä kloorialkalikennon heikon suola-10 liuoksen kanssa, niin että natriumkloraatti saadaan tehokkaasti talteen. Tässä menetelmässä on kuitenkin natriumkloraattikennoon lisättävän suolaliuoksen natriumkloridi-konsentraatio pieni, ja siitä syystä natriumkloraatin kon-sentraatiota natriumkloraattikennossa ei voida lisätä riit-15 tävälle tasolle, mikä johtaa ei vain natriumkloraatin konsentroi jän kuorman kasvuun vaan myös kuumennushöyryn kulutuksen kasvuun. Lisäksi suolaliuoksessa epäpuhtautena oleva sulfaatti lisätään natriumkloraattikennoon sen jälkeen kun se on konsentroitunut kloorialkalikennossa, ja sentäh-20 den natriumkloraattikennon virtahyötysuhde laskee. Lisäksi johtuen kuormituksista, joiden alaisiksi kloorialkalikenno ja natriumkloraattikenno joutuvat, vastaavasti vastaavien kennojen natriumkloridikonsentraatiot ja natriumkloraatti-konsentraatiot vaihtelevat johtaen toiminnan epästabiili-25 suuteen.

Edelleen, japanilaisessa hakemusjulkaisussa 37079/1979 ehdotetaan menetelmää, jossa käyttämällä elektro-lyysikennoa, jonka molemmissa päissä on pari katodeja ja joka on jaettu kloraattiosastoon, klooriosastoon ja alkali-30 osastoon levyelektrodilla, jonka kummatkin pinnat voivat toimia anodina, ja kationinvaihtomembraanilla, jotka on sijoitettu sanottujen katodiparien väliin, klooriosastosta ja kloraattiosastosta johdetut nesteet yhdistetään ja sitten johdetaan kloraattikonsentroijaan ja alkalikloridikonsent-35 raation säätöastiaan, ja alkalikloridikonsentraation säätö-astiasta neste kierrätetään klooriosastoon ja kloraattiosas-

II

5 71354 toon. Ehdotetussa menetelmässä klooriosaston ja kloraatti-osaston nesteet sekoitetaan keskenään ja sitten johdetaan kloraattikonsentroijaan, mistä syystä klooriosastossa sivutuotteena muodostunut natriumkloraatti saadaan tehokkaasti 5 talteen. Kloraattikonsentroijaan johdetun nesteen natrium-kloraattikonsentraatio on kuitenkin alentunut, mistä aiheutuu kuumennushöyryn kulutuksen kasvu. Lisäksi koska alkali-kloridin konsentraation säätö alkalikloridikonsentraation säätöastiassa tapahtuu tilassa, missä klooriosastosta joh-10 dettu neste on sekoittuneena kloraattiosastosta johdetun nesteen kanssa, alkalikloridikonsentraation säätöastiassa olevan nesteen kloraattikonsentraatio on suuri ja siksi ei alkalikloridikonsentraation säätöastiassa olevan nesteen natriumkloridikonsentraatiota voida lisätä riittävälle ta-15 solle. Tuloksena tästä klooriosastossa ja kloraattiosas-tossa olevan natriumkloridin hajoamisnopeus pienenee johtaen epäsuotuisasti kierrätysmäärän kasvuun. Lisäksi tässä menetelmässä kloorin, natriumhydroksidin ja natriumkloraa-tin välinen tuotantomäärän suhde pitäisi epämukavasti sää-20 tää vastaavien elektrodien välejä säätämällä.

Lyhyesti sanottuna konventionaalisessa prosessissa, missä käytetään yhdistelmänä kationinvaihtomembraani-menetelmatyyppistä kloorialkalikennoa ja natriumkloraatti-kennoa, kloorialkalikennossa sivutuotteena muodostuneen 25 natriumkloraatin talteenotto synnyttää uusia haittoja kuten natriumkloraatin konsentroijän kuorman kasvun ja natriumkloridin hajoamisnopeuden pienenemisen. Lisäksi suuri haittatekijä, joka sisältyy menetelmään natriumkloraatin valmistamiseksi epäpuhtauksia sisältävän suolaliuoksen elektro-30 lyysillä, so. epäpuhtauksien saostuminen katodille jne. pysyy edelleen ratkaisemattomana.

Siten tämän keksinnön kohteena on saada aikaan menetelmä natriumkloraatin valmistamiseksi suolaliuoksen elektrolyysillä diafragmattomassa natriumkloraattikennossa, 35 joka voidaan suorittaa stabiilisti ilman että ajan mukana seuraa elektrolyysijännitteen nousu natriumkloraattikennossa .

6 71354

Keksinnön kohteena on myös saada aikaan menetelmä natriumkloraatin valmistamiseksi käyttäen yhdistelmänä natriumkloraattikennoa ja kationinvaihtomembraanimenetelmä-tyyppistä kloorialkalikennoa, jossa voidaan tehokkaasti ot-5 taa talteen kloorialkalikennossa sivutuotteena syntynyt natriumkloraatti, joka voidaan suorittaa samalla kun nat-riumkloridin hajoamisnopeus natriumkloraattikennossa pysyy korkealla tasolla ja joka voi vähentää natriumkloraatin konsentroijän kuormaa, mielellään poistaen natriumkloraatin 10 konsentroijän tarpeen.

Tämän keksinnön edelliset ja muut kohteet, ominaispiirteet ja edut käyvät ilmeisiksi alan ammattimiehelle seuraavasta yksityiskohtaisesta kuvauksesta yhdessä mu-kanaseuraavien piirustusten kanssa, joissa: 15 Kuva 1 esittää vastaavasti kalsiumin ja bariumin suhteen suolaliuoksen pH:n ja poistokapasiteetin (breakthrough) välistä riippuvuutta; ja

Kuva 2 on virtauskaavio, joka kuvaa yhtä tämän keksinnön menetelmän suoritusmuotoa.

20 Eräänä tämän keksinnön oleellisena osana on saa tu aikaan menetelmä natriumkloraatin valmistamiseksi, johon kuuluu natriumkloridin vesiliuoksen elektrolyysi diafragmattomassa natriumkloraattikennossa, ja jolle on tunnusomaista, että natriumkloridin vesiliuos saatetaan 25 kosketukseen kelaatin muodostavan ioninvaihtohartsin kanssa ja syntynyt suolaliuos lisätään diafragmattomaan nat-riumkloraattikennoon.

Kun epäpuhtautena kalsiumia, magnesiumia ja bariumia sisältävä suolaliuos saatetaan kosketukseen kelaa-30 tin muodostavan ioninvaihtohartsin kanssa (tavallisesti johtamalla kelaatin muodostavan ioninvaihtohartsikolonnin läpi), kalsiumin, magnesiumin ja bariumin konsentraatiot voidaan kukin alentaa arvoon 0,1 mg/litra tai vähemmän, joskus 0,05 mg:aan/litra sopivasti valitsemalla kosketus-35 olot, ilman että esiintyy karbonaatin ylimääräarvoja.

Alentamalla kalsiumin, magnesiumin ja bariumin konsentraa-

II

7 71354 tiot suolaliuoksessa kukin tasolle 0,1 mg/litra tai vähemmän, suositeltavasti 0,05 mg/litra, natriumkloraattikennon elektrolyysijännite voidaan säilyttää stabiilina silloinkin, kun natriumkloraattikennossa, jossa anodina on metalli-5 elektrodi, käytetään niinkin suurta virtatiheyttä kuin 15 A/dm2.

Toisaalta myös kloorialkalivalmistuksessa katio-ninvaihtomembraanimenetelmällä saostuu pieniä määriä kalsiumia ja magnesiumia kationinvaihtomembraanille ja/tai 10 -membraaniin, mistä haitallisesti aiheutuu sekä virtahyöty-suhteen aleneminen että elektrolyysijännitteen nousu. Tällaisen haitallisen ilmiön välttämiseksi puhdistetaan tavallisesti kationinvaihtomembraanimenetelmätyyppiseen kloo-rialkalikennoon lisättävä suolaliuos kalsiumin, magnesiumin 15 ja niiden kaltaisten epäpuhtauksien poistamiseksi, niin että niiden konsentraatiot tulevat erittäin pieniksi. Varsinkin kun käytetään kationinvaihtomembraania, jossa vaih-toryhminä on karboksyylihapporyhmä, havaitaan merkittävää kalsiumin ja magnesiumin saostumista. Tästä syystä katio-20 ninvaihtomembraanimenetelmätyyppiseen kloorialkalikennoon lisättävä suolaliuos saatetaan kosketukseen kelaatin muodostavan ioninvaihtohartsin kanssa, niin että suolaliuoksessa olevien sekä kalsiumin että magnesiumin konsentraatiot alenevat tasolle 0,1 ppm tai vähemmän, mieluimmin 25 0,05 ppm tai vähemmän, ilman että esiintyy karbonaatin yli- määräarvoja.

Siten tämän keksinnön mukaisesti on myös saatu aikaan menetelmä natriumkloraatin valmistamiseksi käyttämällä natriumkloraattikennon ja kationinvaihtomembraanime-30 netelmätyyppisen kloorialkalikennon yhdistelmää, jolle on tunnusomaista, että heikkoon suolaliuokseen, joka on otettu kationinvaihtomembraanimenetelmätyyppisen kloorialkalikennon anodiosastosta, lisätään natriumkloridia ja haluttaessa vettä, natriumkloridin vesiliuoksen muodostamiseksi, 35 joka sitten saatetaan kosketukseen kelaatin muodostavan ioninvaihtohartsin kanssa sanotussa liuoksessa epäpuhtauk- 8 71354 sinä olevien kalsiumin, magnesiumin, bariumin ja niiden kaltaisten poistamiseksi, ja ainakin osa tuloksena olevasta puhdistetusta suolaliuoksesta lisätään natriumkloraatti-kennoon, jolloin kloorialkalikennossa sivutuotteena muodos-5 tunut natriumkloraatti voidaan tehokkaasti saada talteen ja natriumkloraattikennon elektrolyysijännitteen nousu ajan mukana voidaan hyvin estää.

Suolaliuoksen, joka saatetaan kosketukseen kelaa-tin muodostavan ioninvaihtohartsin kanssa, pH saa suositelit) tavasti olla 8,0 tai enemmän. Kun suolaliuoksen, joka saatetaan kosketukseen kelaatin muodostavan ioninvaihtohartsin kanssa, pH on vähemmän kuin 8,0, nousee natriumkloraattikennon elektrolyysijännite silloin tällöin vaikkakin as-teettaisesti, silloinkin kun sekä kalsiumin että magnesiu-15 min ja niiden kaltaisten konsentraatiot suolaliuoksessa sen jälkeen, kun se on ollut kosketuksessa kelaatin muodostavan ioninvaihtohartsin kanssa, laskevat 0,05 mg:aan/litra tai pienemmiksi. Syyn tähän uskotaan olevan se, että barium jää poistamatta. Kuten edellä on esitetty, kuva 1 esittää 20 vastaavasti kalsiumin ja bariumin suhteen suolaliuoksen pH:n ja poistokapasiteetin välistä riippuvuutta. Kelaatin muodostava ioninvaihtohartsi, jota käytettiin kuvan 1 käyrien saamiseksi, on samaa huokoista iminodietikkahappotyyp-pistä kelaatin muodostavaa hartsia kuin esimerkissä 1, joka 25 esitetään myöhemmin. Kelaatin muodostavaan ioninvaihto- hartsikolonniin lisätyn suolaliuoksen natriumkloridikonsent-raatio on 300 g/litra ja suolaliuoksen lämpötila 50°C. Kuten kuvasta 1 käy ilmi, suolaliuoksen pH:n ollessa vähemmän kuin 8,0, on bariumin poistokapasiteetti niinkin alhainen 30 kuin 0,10 tai vähemmän ekv/litra-Na-tyyppistä hartsia, ja samaan aikaan kalsiumin poistokapasiteetti laskee myös nopeasti. Siksi bariumia, jonka selektiivisyys on alhainen, ei voida poistaa riittävästi oloissa, missä suolaliuoksen pH on vähemmän kuin 8,0. Jäljelle jääneet bariumionit sa-35 ostuvat bariumsulfaattina, bariumkarbonaattina, bariumhyd-roksidina ja niiden kaltaisina katodille, siten aiheuttaen 11 9 71354 natriumkloraattikennon elektrolyysijännitteen nousun. Tästä syystä suolaliuoksen pH saa suositeltavasti olla 8,0 tai enemmän, suositeltavammin 9,5 - 12,0 alueella, jolla bariumin poistokapasiteetti saa maksimiarvonsa.

5 Kelaatin muodostavaan ioninvaihtohartsikolonniin lisättävän suolaliuoksen lämpötila ei ole kriittinen. Suolaliuokselle suositellaan kuitenkin korkeaa lämpötilaa, koska mitä korkeampi lämpötila on, sitä suurempi on kelaatin muodostavan ioninvaihtohartsin poistokapasiteetti. Suo-10 laliuoksen natriumkloridikonsentraatiota ei myöskään ole erityisesti rajoitettu, ja voidaan käyttää yleisesti käytettyä natriumkloridin konsentraatiota, so. 300-320 g/litra.

Kelaatin muodostavaa ioninvaihtohartsia käytetään Na-tyypin muodossa. Adsorptio-operaation lopettamisen jäl-15 keen kelaatin muodostava ioninvaihtohartsi käsitellään mi-neraalihapolla kuten kloorivetyhapolla hartsiin adsorboituneen metalli-ionimäärän desorboimiseksi kokonaan, jota seuraa käsittely kaustisen soodan liuoksella hartsin regene-roimiseksi Na-tyyppiseksi hartsiksi. Regeneroitua hartsia 20 käytetään uudelleen adsorptio-operaatiossa.

Desorptioaineena käytetyn mineraalihapon laatua ei ole erityisesti rajoitettu. Jos kuitenkin käytetään happoa, joka reagoi kalsiumin kanssa muodostaen vaikealiukoisen suolan, esim. rikkihappoa tai fosforihappoa, sitä 25 tulisi käyttää laimeana liuoksena. Lisäksi muut anionit kuin kloori-ioni pyrkivät haitallisesti esiintymään suola-liuossysteemissä. Tältä kannalta on suositeltavinta käyttää kloorivetyhappoa.

Ioninvaihto-operaatiosarja, johon kuuluu metalli-30 epäpuhtauksien poisto suolaliuoksesta kelaatin muodostavalla ioninvaihtohartsiadsorptiolla, hartsiin adsorboituneiden metalli-ionien desorptio ja hartsin regenerointi voidaan suorittaa käyttäen joko liikkuvaa tai kiinteää kerrosta tavanomaisen ioninvaihto-operaation mukaisesti.

35 Yleensä kelaatin muodostavan hartsin näennäinen tilavuus on suuresti erilainen vapaahappotyyppisellä hart- 10 71 354 silla ja regeneroidulla Na-tyyppisellä hartsilla. Kuvaannollisesti sanottuna, kun vapaahappotyyppinen ioninvaihto-hartsi muutetaan kaustisen soodan liuoksella Na-tyyppisek-si hartsiksi, se turpoaa, ja täydellisesti Na-tyyppiseksi 5 regeneroidun hartsin näennäistilavuus kasvaa 1,5 - 2,0 kertaiseksi verrattuna vapaahappotyyppisen hartsin tilavuuteen. Tästä syystä, kun kyseessä on kiinteä kerros, tapahtuu io-ninvaihtohartsin regeneroimisen aikana sen tukkeentumista johtuen hartsin turpoamisesta, mikä vaikeuttaa nesteen ku-10 lun hartsin läpi, ja kun kyseessä on liikkuva kerros, hartsin siirto tulee haitallisen vaikeaksi. Jotta vältettäisiin edelliset ongelmat, hartsin regenerointi käsittelemällä sitä kaustisen soodan liuoksella voidaan suorittaa käyttäen nousevaa virtaa, kun kyseessä on kiinteä alusta, tai 15 leijukerrosta, kun kyseessä on liikkuva kerros.

Toisaalta silloin kun suolaliuoksen epäpuhtaus-konsentraatiot ovat suuria, on taloudellisesti suositeltavaa suorittaa suolaliuoksen edeltävä puhdistus, jossa pääosa epäpuhtauksista poistetaan konventionaalisella saostus-20 erotusmenetelmällä, jonka jälkeen sille suoritetaan toinen puhdistus, jossa syntynyt raakapuhdistettu suolaliuos johdetaan kelaatin muodostavan ioninvaihtohartsin läpi, jolloin saadaan puhdistusasteeltaan korkea suolaliuos.

Tämän keksinnön menetelmässä käytettävä kelaatin 25 muodostava ioninvaihtohartsi voi olla mikä tahansa ionin-vaihtaja, joka voi muodostaa intermolekulaarisen kompleksin reaktiolla kalsiumionien, magnesiumionien, bariumioni-en ja/tai vastaavien kanssa. Kuitenkin koska tämän keksinnön menetelmässä käytettävän kelaatin muodostavan ionin-30 vaihtohartsin täytyy reagoida vahvasti konsentroidun suolaliuoksen sisältämien pienten kalsium-, magnesium- ja bariumionimäärien kanssa, on suositeltavaa käyttää hartsia, joka reagoi edellisten ionien kanssa suurella reaktionopeudella. Tältä kannalta voidaan suositeltavasti käyttää sel-35 laisia kelaatin muodostavia ioninvaihtohartseja, jotka käsittävät polymeerin, joka sisältää funktionaalisen ryhmän, n 71354 jossa on ryhmä jota esittää kaava ^N-C^COO , esimerkiksi etyleenidiamiinitetraetikkahappo, trimetyleenidiamiinitet-raetikkahappo, iminodietikkahappo, aminometyylifosfonidi-etikkahappo jne. Mitä tulee näiden tunnettujen kelaatin 5 muodostavien ioninvaihtohartsien yksityiskohtiin, voidaan viitata esimerkiksi seuraaviin julkaisuihin: US-patentti-julkaisu 3277024, JP-kuulutusjulkaisu 22092/1977, "Synthesis Insoluble Polymer Complexones", Vysokomol. Soyed. 5(1), 49-56 (1963), ja JP-kuulutusjulkaisu 68900/1979.

10 Hartseista, joilla on edellä määritelty funktio naalinen ryhmä, voidaan suositeltavimmin käyttää tämän keksinnön menetelmässä huokoista iminodietikkahappotyyppis-tä kelaatin muodostavaa ioninvaihtohartsia, joka muodostetaan huokoisen klorometyylistyreenidivinyylibentseenityyp-15 pisen ristisidoskopolymeerin reaktiolla iminodietikkahapon esterin kanssa, jota seuraa hydrolyysi. Edellä mainitun huokoisen klorometyylistyreenidivinyylibentseenityyppisen ristisidoskopolymeerin rakenne voi sisältää yksikköjä muistakin vinyyli- tai vinylideenimonomeereista kuin kloro-20 metyylistyreenistä ja divinyylibentseenistä, mukaanlukien esimerkiksi monovinyyli- ja vinylideeni- aromaattisista yhdisteistä, kuten diklorometyylistyreenistä, ot-klorometyy-listyreenistä, etyylivinyylibentseenistä ja metyylibentsee-nistä, akrylonitriilistä ja akryyli- ja metakryylihapon 25 estereistä siinä määrin, etteivät ristisidoskopolymeerin ominaisuudet muutu. Edellä mainittu huokoinen iminodietikkahappo tyyppinen kelaatin muodostava ioninvaihtohartsi on uusi, ja kelaatin muodostavan ioninvaihtohartsin valmistamisen ja sen ominaisuuksien suhteen voidaan viitata GB-ha-30 kemusjulkaisuun 2042565 (joka vastaa JP-kuulutusjulkaisua 106211/1980).

Tämän huokoisen iminodietikkahappotyyppisen kelaatin muodostavan ioninvaihtohartsin turpoama (so. Na-tyyppisen hartsin tilavuuden suhde H-tyyppisen hartsin ti-35 lavuuteen) on suuruudeltaan 1,40 - 1,90. Kun hartsin turpoama on suuri, aiheutuu erilaisia haitallisia ilmiöitä, 71354 12 esim. hartsin tukkeutumista sen regeneroinnin aikana, hartsin lujuuden laskua, hartsin kulutetun määrän kasvua jne. Siksi on suositeltavaa, että hartsin turpoama on 1,40 tai vähemmän.

5 Lyhyesti sanottuna, jotta tätä kelaatin muodos tavaa ioninvaihtohartsia voitaisiin tehokkaasti käyttää tämän keksinnön menetelmässä, on suositeltavaa, että hartsilla on sekä korkea reaktioaste että pieni turpoama. Tältä kannalta voidaan suositeltavasti käyttää huokoista imino-10 dietikkahappotyyppistä kelaatinmuodostavaa ioninvaihtohartsia, jonka rakenne käsittää klorometyylistyreenidivinyyli-bentseenityyppisen ristisidoskopolymeerin, joka sisältää 9-17 mol% divinyylibentseeniä, sanotun hartsin ioninvaih-tokapasiteetin ollessa 4,2 - 7,2 mekv/g-kuivaa hartsia, ve-15 den pidätyksen 0,6 - 2,2 ml/g-kuivaa hartsia ja mikrohuo- kosten, joiden halkaisija on alueella 500-3000 A, kokonaistilavuuden 0,05 - 0,60 ml/g-kuivaa hartsia.

Jos kopolymeerin divinyylibentseenipitoisuus on vähemmän kuin 9 mol%, hartsi pyrkii turpoamaan ja kutistu-20 maan nopeasti, mikä johtaa hartsin lujuuden laskemiseen. Toisaalta jos kopolymeerin divinyylibentseenipitoisuus on suurempi kuin 17 mol%, sekä hartsin ioninvaihtokapasiteetti että sen reaktioaste laskee. Kopolymeerin divinyylibentseenipitoisuus on suositeltavimmin 10 - 16 mol%, suositelta-25 vimmin 11 - 15 mol%.

Kun hartsin ioninvaihtokapasiteetti on vähemmän kuin 4,2 mekv/g-kuivaa hartsia, kelaattisidostumisen muodostavien funktionaalisten ryhmien lukumäärä on pieni, ja siksi tarvitaan suuri määrä hartsia käytännön tarkoituksiin 30 ja reaktioaste laskee. Toisaalta kun ioninvaihtokapasiteetti on suurempi kuin 7,2 mekv/g-kuivaa hartsia, hartsin valmistamiseksi tarvitaan erittäin puhdasta klorometyyli-styreeniä ja erittäin puhdasta divinyylibentseeniä, mikä johtaa tuotantokustannusten nousuun. Suositeltavampi io-35 ninvaihtokapasiteetti on 4,8 - 6,8 mekv/g-kuivaa hartsia.

13 71 354

Huokoisen iminodietikkahappotyyppisen kelaatin muodostavan ioninvaihtohartsin vedenpidätys (water regain) esittää vesitilavuutta (ml), jonka hartsi pidättää, kun 1 g kuivaa hartsia saavuttaa vesitasapainon, ja siten vedenpi-5 dätys on hartsin huokoisuuden mitta vedessä. Vedenpidätys (WR) määritellään seuraavalla kaavalla: (W - W,) - 0,036 Ϊ2 W R=— ---<*—

K W

2 missä on hartsin paino, kun se on imenyt veden sen jälkeen, kun sen pinnan adheesiovesi on poistettu sentrifugoi-malla, jota seuraa saattaminen tasapainoon; W^ on kuivan 10 hartsin paino; ja d hartsin todellinen tiheys.

Kun hartsin vedenpidätys on pienempi kuin 0,6 ml/ g-kuivaa hartsia, hartsi pyrkii turpoamaan ja kutistumaan nopeasti. Toisaalta kun vedenpidätys on suurempi kuin 2,2 ml/g-kuivaa hartsia, hartsin lujuus laskee haitallisesti.

15 Suositeltavampi vedenpidätys on 0,20 - 1,00 ml/g-kuivaa hartsia. Suositeltavin vedenpidätys on 0,30 - 0,90 ml/g-kuivaa hartsia.

Hartsin mikrohuokosten halkaisija ja tilavuus voidaan mitata elohopeapenetraatio-huokoisuusmittarilla 20 (valmistaja Micromeritics instrument Corporation; Shimazu-Micromeritics Type Mercury Penetration Porosimeter 905-1).

Kun halkaisijaltaan alueella 500-3000 A olevien mikrohuokosten kokonaistilavuus on vähemmän kuin 0,5 ml/g-kuivaa hartsia, hartsin turpoaminen ja kutistuminen kasvaa, 25 ja lisäksi reaktioaste laskee. Kun halkaisijaltaan edel-listenlaisten mikrohuokosten kokonaistilavuus on suurempi kuin 0,60 ml/g-kuivaa hartsia, hartsin lujuus laskee. Halkaisijaltaan 500-3000 A olevien mikrohuokosten kokonaistilavuus on suositeltavammin 0,10 - 0,50 ml/g-kuivaa hartsia, 30 suositeltavammin 0,15 - 0,48 ml/g-kuivaa hartsia.

71 354 14

Keksintöä kuvataan seuraavaksi viittamalla kuvaan 2, joka on tämän keksinnön suositeltavaa suoritusmuotoa kuvaava virtauskaavio. Tätä keksintöä ei kuitenkaan tule rajoittaa kuvan 2 suoritusmuotoon, missä natriumkloraattiken-5 no ja kationinvaihtomembraanimenetelmätyyppinen kloorialka-likenno on järjestetty yhdistelmäksi.

Kuvassa 2 on viitenumerolla 1 merkitty kloorial-kalikennoa ja viitenumerolla 2 natriumkloraattikennoa. Kloorialkalikenno 1 on jaettu anodiosastoon 6 ja katodiosas-10 toon 7 kationinvaihtomembraanilla 5, joka on sijoitettu anodin 3 ja katodin 4 väliin. Puhdistetulle suolaliuokselle, joka johdetaan anolyytin kierrätyssäiliöön 9 putkea 8 pitkin, suoritetaan elektrolyysi samalla kun sitä kierrätetään anolyytin kierrätyssäiliön ja anodiosaston 6 välillä.

15 Anodiosastossa 6 muodostunut kloorikaasu poistetaan putkea 10 pitkin. Viitenumero 11 tarkoittaa katolyytin kierrätys-säiliötä, johon tarpeen mukaan lisätään vettä putkea 12 pitkin. Katolyytille suoritetaan elektrolyysi kierrättämällä samalla sitä katolyytin kierrätyssäiliön 11 ja katodi-20 osaston 7 välillä. Muodostunut vetykaasu ja natriumhydrok-sidin vesiliuos poistetaan vastaavasti putkia 13 ja 14 pitkin.

Elektrolyysin tuloksena natriumkloridikonsentraa-tioltaan alentunut heikko suolaliuos poistetaan putkea 15 25 pitkin ja sen pH säädetään haluttaessa. Heikolle suolaliuokselle suoritetaan kloorinpoistokäsittely kloorinpoisto-tornissa 16, jonka jälkeen se johdetaan natriumkloridin liuotusastiaan 17. Raaka suolaliuos, joka on saatu syöttämällä vettä 18 ja natriumkloridia 19 heikkoon suolaliuok-30 seen natriumkloridin liuotusastiassa 17, johdetaan ensimmäiseen puhdistuslaitteeseen 20 ja sitten toiseen puhdistuslaitteeseen 21. Molemmissa laitteissa 20 ja 21 raaka suolaliuos puhdistetaan huolellisesti epäpuhtauksien kuten kalsiumin, magnesiumin ja niiden kaltaisten poistamiseksi, 35 ja kierrätetään sitten anolyytin kierrätyssäiliöön 9 putkea 8 pitkin. Ensimmäisessä puhdistuslaitteessa 20 lisä-

M

71354 15 tään raakaan suolaliuokseen saostusaineita kuten natrium-karbonaattia, bariumkarbonaattia, bariumkloridia, kalsium-kloridia, natriumhydroksidia, kalsiumhydroksidia jne. kalsiumin, magnesiumin, sulfaatin jne. poistamiseksi kal-5 siumkarbonaatti, magnesiumhydroksidi, bariumsulfaatti, kalsiumsulfaatti jne. -sakkoina. Toinen puhdistuslaite 21 käsittää kelaatin muodostavan ioninvaihtohartsikolonnin. Johtamalla ensimmäisestä puhdistuslaitteesta saatu karkea-puhdistettu suolaliuos hartsikolonnin läpi, karkeapuhdis-10 tettuun suolaliuokseen jääneet kalsium, magnesium, barium ja raskaat metallit saadaan poistetuksi entistä täydellisemmin. Kun tässä prosessissa natriumkloridin liuotusas-tiaan lisätään epäpuhtauksista vapaata natriumkloridia, kuten kiteytettyä natriumkloridia, voidaan ensimmäinen puh-15 distuslaite 20 jättää pois.

Toisesta puhdistuslaitteesta osa korkealle puhdistetusta suolaliuoksesta johdetaan varastosäiliöön 23 tai natriumkloraattikennoon 2 putkea 22 pitkin. Elektrolyyttiä kierrätetään natriumkloraattikennon ja varastosäi-20 liön välillä. Osa elektrolyytistä poistetaan säiliöstä 23 ja johdetaan sitten natriumkloraatin konsentroijän 24, jossa natriumkloraatin konsentraatiota lisätään, läpi kiteyt-täjään 25, jossa natriumkloraatti kiteytetään. Näin kiteytetty natriumkloraatti poistetaan putkea 26 pitkin.

25 Natriumkloraatin kiteyttämisellä saatu emäneste voidaan joko johtaa natriumkloridin liuotusastiaan 17 putkea 27 pitkin tai kierrättää säiliöön 23 putkea 28 pitkin, joskin on suositeltavaa johtaa emäneste natriumkloridin liuotusastiaan 17, koska elektrolyytin natriumkloraattikonsentraa-30 tiota voidaan lisätä. Natriumkloraatin konsentroijassa sa-ostuserotettu natriumkloridi voidaan joko johtaa natriumkloridin liuotusastiaan 17 putkea 29 pitkin tai kierrättää säiliöön 23 putkea 30 pitkin. Tässä yhteydessä huomautetaan, että tällaista näin saostuserotettua natriumkloridia 35 voidaan mielellään käyttää kiinteänä natriumkloridina syötettäväksi natriumkloridin liuotusastiaan 17 heikon suola- 16 71 354 liuoksen natriumkloridikonsentraation säätämiseksi, silloin kun tämän prosessin natriumkloridiraaka-aineena käytetään kaivossuolaliuosta.

Muodostunut vetykaasu poistetaan natriumkloraat-5 tikennosta 2 putken 31 kautta ja pieni määrä vetykaasuun sisältyvää kloorikaasua poistetaan pesukolonnissa 32, minkä jälkeen saatu vetykaasu ja vetykaasu kloori-alkalikennosta yhdistetään ja poistetaan sitten yhdessä.

Kloorialkalituotannossa suolaliuoksen kierto on 10 seuraava: anolyytin kierrätyssäiliö 9 —> kloorinpoistotor-ni 16 —> natriumkloridin liuotusastia 17 —^ ensimmäinen puhdistuslaite 20 —> toinen puhdistuslaite —> anolyytin kierrätysastia. On tärkeää, että natriumkloraattikennoon johdettava suolaliuos lähtee edelliseltä reitiltä kohdassa, 15 joka on heti toisen puhdistuslaitteen jälkeen. Vain näin tehden voidaan sekä sivutuotteena kloorialkalikennossa muodostunut natriumkloraatti tehokkaasti ottaa talteen natrium-kloraattikennon kautta, että myös saavuttaa sellaisia erilaisia etuja, kuten että elektrolyysijännitteen nousu nat-20 riumkloraattikennossa ajan mukana voidaan hyvin estää, että elektrolyysi voidaan suorittaa suurella virtahyötysuhteel-la ja että natriumkloraatin konsentraatiota natriumkloraat-tikennon elektrolyytissä voidaan lisätä, mikä johtaa kuu-mennushöyryn kulutuksen pienenemiseen natriumkloraatin kon-25 sentroijassa. Edelleen saavutetaan sellainen etu, että koska kloorialkalikennoon putkea 8 pitkin johdettavan suolaliuoksen määrä voidaan määrätä riippumatta natriumkloraattikennoon putkea 22 pitkin johdettavan suolaliuoksen määrästä, molempien elektrolyysisysteemien vastaavia kuormia voidaan 30 vapaasti säätää muuttamatta suolaliuoksen hajoamisastetta.

Jos suolaliuos johdetaan anolyytin kierrätyssäi-liöstä 9 natriumkloraattikennoon putkesta 15 haarautuvaa putkea pitkin, sekä tämän liuoksen natriumkloridikonsentraa-tio laskee johtuen elektrolyysistä kloorialkalikennossa, 35 että myös sulfaattikonsentraatio kasvaa johtuen veden kulkemisesta kationinvaihtomembraanin läpi anodiosastosta ka- 11 17 71 354 todiosastoon. Siksi sekä natriumkloraattikonsentraation lisääminen natriumkloraattikennon elektrolyysissä on mahdotonta, että myös virtahyötysuhde natriumkloraatin muodostamiseksi laskee. Edelleen, jos suolaliuos otetaan yl-5 lämainitulta reitiltä kohdassa, joka on välittömästi nat-riumkloridin liuotusastian 17 jälkeen tai ensimmäisen puhdistuslaitteen 20 jälkeen, aiheutuu ajan mukana natriumkloraatin elektrolyysijännitteen nousu, koska suolaliuoksesta ei ole poistunut riittävästi kalsiumia ja magnesiumia. 10 Tämän keksinnön menetelmä on erittäin tehokas, varsinkin kun metallianodilla varustettua natriumkloraatti- 2 kennoa käytetään virtatiheydellä 15 A/dm tai enemmän. Elektrodia, joka käsittää titaanisubstraatin ja päällysteen, jossa on ainakin yhtä platinaryhmän metallia tai seosta, 15 oksidia tai sen happea sisältävää kiinteää liuosta lisättynä sanottuun substraattiin, voidaan rajoituksetta käyttää metallisena anodina. Katodina voidaan rajoituksetta käyttää elektrodia, joka on valmistettu senkaltaisesta metallista kuin raudasta, ruostumattomasta teräksestä tai titaanis-20 ta, tai joka käsittää senkaltaisen metallin ja sille lisätyn platinaryhmän metallia tai maa-alkalimetallia sisältävän päällysteen. Elektrolyysikenno voi järjestelyltään olla joko monopolaatinen tai bipolaarinen.

Natriumkloraattikennon elektrolyytin koostumusta 25 voidaan säätää sellaisissa oloissa, että natriumkloraatti-konsentraatio on 300-650 g/litra ja natriumkloridikonsent-raatio 70-200 g/litra. Kun natriumkloraattikonsentraatio on niin suuri kuin mahdollista, natriumkloraatin konsentroi jän kuorma saadaan edullisen pieneksi. Suositeltava 30 koostumus on sellainen, että natriumkloraatin konsentraa-tio on 500-650 g/litra ja natriumkloridin konsentraation 70-120 g/litra. Kun elektrolyyttiin lisätään natriumdi-kromaattia konsentraationa 2-4 g/litra, hypokloriitti-ionien katodipelkistyminen voidaan hyvin estää. Elektrolyytin 35 pH:ta voidaan säätää alueella 6,0 - 7,0 ja lämpötilaa alueella 60-90°C. Virtatiheys voi olla 10-50 A/dm^.

18 71 354

Natriumkloraattikennon kanssa yhdistelmäksi järjestettävä kloorialkalikenno voi järjestelyltään olla mono-polaari- tai bipolaarityyppinen. Kennon materiaali voi olla joko metallia tai muovia. Anodiksi suositellaan elektrodia, 5 joka käsittää titaanisubstraatin ja päällysteen, joka muodostuu ainakin yhdestä platinaryhmän metallista, oksidista tai sen happea sisältävästä kiinteästä liuoksesta. Katodina voidaan suositeltavasti käyttää elektrodia, joka on valmistettu raudasta tai nikkelistä, tai jonka substraatti muo-10 dostuu sellaisesta metallista, ja joka sitten on päällystetty nikkelirodanidilla tai Raney-nikkelillä. Kloorialka-likennossa käytettävän kationinvaihtomembraanin tyyppi ei ole kriittinen. Kloorinkestävyyden kannalta voidaan kuitenkin suositeltavasti käyttää fluorikarbonityyppistä hart-15 siä. Kationinvaihtomembraanin virtahyötysuhde natriumhyd-roksidin muodostamiseksi on välttämättä 80% tai suurempi, suositeltavasti 90% tai suurempi. Kationinvaihtomembraanin virtahyötysuhteen ollessa alhainen, sivutuotteena muodostuneen natriumkloraatin määrä lisääntyy, ja tästä syys-20 tä suolaliuoksen natriumkloraattikonsentraatio kasvaa suureksi, johtaen ei vain vaikeuksiin natriumkloridin liuotuksessa, vaan myös happikaasun muodostumisen lisääntymiseen anodilla. Kationinvaihtomembraanilla, jolla on ainakin yhdellä pinnallaan katodin puolella karboksyylihapporyhmiä, 25 on suuri virtahyötysuhde, ja siksi sen käyttäminen on suositeltavaa .

Natriumhydroksidikonsentraatio kloorialkaliken-non katolyytissä voi olla alueella 15-45 paino-%. Kloori-alkalikennoa voidaan käyttää näissä oloissa. Natrium-30 hydroksidikonsentraatiota voidaan säätää katolyytin kierrä-tyssäiliöön syötettävän veden määrällä.

Natriumkloridikonsentraatio kloorialkalikennon anolyytissä voi olla alueella 100-300 g/litra. Kloorialka-likennoa voidaan käyttää näissä oloissa. Natriumkloridi-35 konsentraatiota voidaan säätää anolyytin kierrätyssäiliöön johdettavan korkealle puhdistetun suolaliuoksen määrällä.

Il i9 71354

Kun natriumkloridikonsentraatio on liian pieni, elektrolyysi jännite nousee. Kun natriumkloridikonsentraatio on liian suuri, katodiosastossa tuotetun natriumhydroksidin natriumkloridipitoisuus nousee haitallisesti. Suositelta-5 vampi natriumkloridikonsentraatio on 130-230 g/litra.

Huomautetaan, että anolyytin kierrätyssäiliöön johdettavan korkealle puhdistetun suolaliuoksen natriumkloridikonsentraatio on suositeltavasti mahdollisimman suuri, koska natriumkloridin hajoamisaste on korkea natri-10 umkloridin konsentraation ollessa suuri. Korkealle puhdistetun suolaliuoksen natriumkloridikonsentraatio voi olla 270 g/litra tai enemmän, suositeltavasti 300 g/litra tai enemmän. Natriumkloraattikonsentraatio määrätään riippuen kloorialkalikennossa sivutuotteena syntyneen natriumkloraa-15 tin määrästä, ja natriumkloraattikennoon haarautuvaa putkea pitkin johdettavan korkealle puhdistetun suolaliuoksen määrästä, mutta se on tavallisesti 10-100 g/litra. Epäpuhtauksien kuten kalsiumin, magnesiumin, raudan, sulfaatin määriä on välttämätöntä alentaa niin paljon kuin mahdollista.

20 Kalsiumin, magnesiumin ja raudan konsentraation tulisi olla pienempi kuin 0,1 ppm kukin, suositeltavasti 0,05 ppm tai vähemmän. Sulfaattiarvojen konsentraation tulisi olla 5 g/litra tai vähemmän, suositeltavasti 1 g/litra tai vähemmän. Sulfaattiryhmien konsentraation ollessa suuri, nat-25 riumkloraattikennon virtahyötysuhde laskee.

Kloorialkalikennon elektrolyysilämpötila voi olla 50-100°C, suositeltavasti 70-90°C. Virtatiheys voi ol- ? 2 la 15-70 A/dm , suositeltavasti 20-50 A/dm .

Kuten on kuvattu, tämän keksinnön mukaisessa me-30 netelmässä natriumkloraattikennoon lisättävässä suolaliuoksessa olevat kalsiumin, magnesiumin, bariumin ja niiden kaltaisten epäpuhtauskonsentraatiot ovat erittäin alhaisia, eikä siinä ole ylimäärää karbonaattiarvoja. Siksi natrium-kloraattikennon käytön aikana ei vain edellä mainittujen 35 epäpuhtauksien saostuminen katodille esty hyvin, jolloin vältetään natriumkloraattikennon elektrolyysijännitteen 20 71 354 nousu ajan mukana, vaan myöskään ei enää ole tarpeellista lisätä fosfaattia elektrolyyttiin tai pysäyttää natrium-kloraattikennon toimintaa määrävälein katodin pesemiseksi hapolla. Siten operaatio tulee helpoksi hallita ja työn 5 tehokkuus lisääntyy myöskin. Edelleen on huomattava, että virtahyötysuhde natriumkloraatin muodostamiseksi lisääntyy. Syyn tällaiseen virtahyötysuhteen lisääntymiseen uskotaan olevan seuraava: suolaliuos sisältää pieniä määriä raskasmetalli-ioneja, kuten rauta-, nikkeli-, koboltti- ja kupa-10 ri-ioneja natriumhypokloriitin hajaantumiskatalyyttinä, jota muodostuu välituotteena natriumkloraatin muodostumiseksi. Tällaisten suolaliuoksessa olevien raskasmetalli-ionien määrä laskee tasolle 0,05 mg/litra tai alemmaksi suolaliuoksen kulkiessa kelaatin muodostavan ioninvaihto-15 hartsikolonnin läpi.

Lisäksi, natriumkloraattikennon ja kloorialkali-kennon yhdistelmässä ei vain kloorialkalikennossa sivutuotteena muodostunutta natriumkloraattia saada tehokkaasti talteen, vaan myös natriumkloraatin konsentraatiota natrium-20 kloraattikennon elektrolyytissä voidaan nostaa, ja tästä syystä voidaan natriumkloraatin konsentroijän kuormaa vähentää .

Seuraavat esimerkit on tarkoitettu kuvaamaan tätä keksintöä yksityiskohtaisemmin, mutta niiden tarkoitus ei 25 ole rajoittaa keksinnön suojapiiriä.

Esimerkki 1 ja vertaileva esimerkki 1

Asennettiin kaksi ioninvaihtokolonnia, jotka täytettiin huokoisella iminodietikkahappotyyppisellä kelaatin muodostavalla ioninvaihtohartsilla, joka oli valmistettu 30 kloorimetyylistyreeni-divinyylibentseenityyppisen ristisi-doskopolymeerin, jossa oli 12,5 mol% divinyylibentseenimo-nomeeriyksikköjä, ja etyyli-iminodiasetaatin reaktiolla, ja jonka ioninvaihtokapasiteetti oli 5,41 mekv/g-kuivaa hartsia, veden pidätys 1,21 ml/g-kuivaa hartsia, halkaisi-35 jaltaan 500-3000 A mikrohuokosten kokonaistilavuus 0,40 mg/ g-kuivaa hartsia ja turpoama 1,38. Toiseen ioninvaihtoko- 21 71354 lonniin syötettiin jatkuvasti suolaliuosta, joka oli raa-kapuhdistettu konventionaalisella saostuserotusmenetelmällä. Joka 24. tunti (yksi vuorokausi) suolaliuoksen syöttö vaihdettiin toisesta kolonnista toiseen. Hartsi, jolla oli 5 täytetty se kolonni, jonka adsorptiotoiminta lopetettiin, pestiin 2N suolahapolla hartsiin adsorboituneiden epäpuh-puhtauksien eluoimiseksi ja poistamiseksi, ja siihen lisättiin 2 paino-% kaustisen soodan liuosta hartsin regeneroi-miseksi Na-tyyppiseksi hartsiksi. Toistamalla edellinen 10 menettely valmistettiin jatkuvasti uutta puhdistettua suolaliuosta. Konventionaalisellla saostuserotusmenetelmällä karkeapuhdistetun suolaliuoksen natriumkloridikonsentraa-tio oli 300 g/litra, kalsiumionikonsentraatio 10-20 mg/lit-ra, magnesiumionikonsentraatio 1-3 mg/litra, bariumioni-15 konsentraatio 0,5 - 1,0 mg/litra, rautaionikonsentraatio 0,1 - 0,5 mg/litra ja pH-arvo 10, kun taas suolaliuoksella, joka puhdistettiin johtamalla karkeapuhdistettua suolaliuosta toisen ioninvaihtokolonnin läpi, oli sellainen alentunut epäpuhtauskonsentraatio, että kaikki kalsiumioni-, 20 magnesiumioni-, bariumioni- ja rautaionikonsentraatiot olivat kukin vähemmän kuin 0,05 mg/litra.

Näin valmistettu puhdistettu suolaliuos johdettiin jatkuvasti diafragmattomaan natriumkloraattikennoon, jossa oli ruteenioksidipäällystetty titaanianodi ja rauta-25 katodi, ja suoritettiin elektrolyysi, jota jatkettiin 500 tuntia, seuraavissa oloissa.

Elektrolyysiolot 2 virtatiheys 25 A/dm

elektrolyysilämpötila 85°C

30 pH 6,5

Elektrolyysijännite oli stabiili 3,20 V läpi elektrolyysin, eikä osoittanut nousua ajan kuluessa. Virtahyötysuh-de oli 96% natriumkloraatin muodostukseen nähden.

Vertailun vuoksi johdettiin samaan elektrolyysi-35 kennoon kuin yllä käytetty suolaliuosta, joka oli karkea-puhdistettu konventionaalisella saostuserotusmenetelmällä 22 71 3 5 4 mutta ei yllä mainitulla ioninvaihtomenettelyllä, ja suoritettiin elektrolyysi kuten edellä samoissa oloissa. Elektrolyysijännite oli elektrolyysin alkuvaiheessa 3,20 V, mutta nousi 3,35 V:iin 200 tuntia elektrolyysin aloit-5 tamisen jälkeen. Virtahyötysuhde oli 95% natriumkloraatin muodostukseen nähden.

Esimerkki 2 Käyttäen huokoista iminodietikkahappotyyppistä kelaatin muodostavaa ioninvaihtohartsia, joka oli valmis-10 tettu klorometyylistyreeni-divinyylibentseenityyppisen ristisidoskopolymeerin, jossa oli 14,7 mol% divinyyli-bentseenimonomeeriyksikköjä, ja etyyli-iminodiasetaatin reaktiolla, ja jonka ioninvaihtokapasiteetti oli 4,60 mekv/ g-kuivaa hartsia, veden pidätys 0,75 ml/g-kuivaa hartsia, 15 halkaisijaltaan 500-3000 Ä mikrohuokosten kokonaistilavuus 0,20 ml/g-kuivaa hartsia ja turpoama 1,27, suolaliuokset, jotka valmistettiin säätämällä konventionaalisella saostus-erotusmenetelmällä, kuten esimerkissä 1, karkeapuhdistetun suolaliuoksen pH:t arvoihin 6,0, 7,0, 8,0, 9,0, 11,0, 12,0 20 ja 13,0, puhdistettiin ja suoritettiin elektrolyysi olennaisesti samalla tavalla kuin esimerkissä 1.

Taulukossa 1 on esitetty epäpuhtauskonsentraati-ot suolaliuoksissa, jotka puhdistettiin edellä mainitulla ioninvaihtomenettelyllä, sekä elektrolyysijännitteet juuri 25 elektrolyysin aloittamisen jälkeen sekä 500 tunnin jälkeen.

it 23 71 354

Taulukko 1

Epäpuhtauskonsentraatio Jännite (V) (mg/1) c H Ca Mg Ba Fe aloi- 500 ^ f \ilc cipn ionit ionit ionit ionit ...... tuntia jälkeen 6.0 <0,05 <0,05 0,6 <0,05 3,20 3,35 7.0 <0,05 <0,05 0,2 <0,05 3,20 3,31 10 8,0 <0,05 <0,05 0,05 <0,05 3,20 3,21 9.0 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 3,20 3,20 11.0 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 3,20 3,20 12.0 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 3,20 3,20 13.0 <0,05 0,10 0,05 0,10 3,20 3,23 15 Taulukosta 1 käy ilmi, että elektrolyysijännit teessä ei ole havaittavissa olennaista muutosta silloin, kun suolaliuosten pH-arvot ovat 8,0 tai enemmän, kun taas siinä tapauksessa kun suolaliuosten pH-arvot ovat 7,0 tai vähemmän, havaitaan elektrolyysijännitteen hienoinen nou-20 su.

Esimerkeissä 1 ja 2 käytetyt huokoiset iminodi-etikkahappotyyppiset kelaatin muodostavat ioninvaihtohart-sit valmistettiin vastaavasti olennaisesti samalla tavalla kuin esimerkissä 6 ja esimerkissä 8 japanilaisessa kuulu-25 tusjulkaisussa 106211/1980, jota vastaa GB-patenttijulkai su 2042565.

Esimerkki 3

Kloorikaasun, natriumhydroksidin, vetykaasun ja natriumkloraatin valmistus suoritettiin yhdistetyssä sys-30 teemissä, kuten kuvassa 2 esitetään.

24 71 35 4

Titaaniverkkometallianodi, joka oli päällystetty ruteenin, titaanin ja zirkoniumin happea sisältävällä kiinteällä liuoksella, hitsattiin käyttäen titaanitukea räjäh-dyspaineadheesiolla valmistetun titaani-rautalevyn titaani-5 pintaan, ja pehmeästä teräksestä valmistettu verkkometalli-katodi hitsattiin käyttäen rautatukea titaani-rautalevyn rautapintaan bipolaarityyppisen yksikkökennon valmistamiseksi .

Joukko edellä valmistettuja bipolaarityyppisiä 10 yksikkökennoja järjestettiin ja kiinnitettiin suodatinpu- ristimella (filter press) diafragmattoman natriumkloraatti-kennon valmistamiseksi. Toisaalta joukko bipolaarityyppisiä yksikkökennoja ja joukko kationinvaihtomembraaneja järjestettiin vuorottelevasti ja kiinnitettiin suodatinpuris-15 timella kationinvaihtomembraanimenetelmätyyppisen kloori-alkalikennon valmistamiseksi. Kationinvaihtomembraanit valmistettiin fluorokarbonihartsi-peruspolymeerinä, jossa oli karboksyyliryhmiä katodipuolella ja sulfoniryhmiä ano-dipuolella.

20 Kloorialkalikennoa käytettiin elektrolyysilämpö- tilassa 90°C ja virtatiheydellä 40 A/dm^, jolloin saatiin 1 tonni/tunti natriumhydroksidia. Katolyytin kierrätys-säiliöön syötetyn veden määrää säädettiin katolyytin nat-riumhydroksidikonsentraation säätämiseksi arvoon 21 p%.

25 Puhdistetun natriumkloridikonsentraatioltaan 310 g/litra suolaliuoksen, joka johdettiin anolyytin kierrätyssäiliöön, määrää käytettiin anolyytin natriumkloridikonsentraation säätämiseksi arvoon 175 g/litra. Virran tehokkuus oli 95% natriumhydroksidin muodostumiseen nähden. Kloorikaasua 30 saatiin 0,89 tonnia/tunti. Jännite oli stabiili 3,60 V läpi elektrolyysin.

Suolaliuoksen, jolle suoritettiin ns. ensimmäinen puhdistus, natriumkloridikonsentraatio oli 310 g/litra, sulfaattiarvokonsentraatio 1 g/litra, kalsiumionikonsent-35 raatio 5-15 mg/litra, magnesiumionikonsentraation 1-5 mg/ litra ja bariumionikonsentraatio 0,5-1,0 mg/litra. Edel- 25 7 1 3 5 4 lisestä suolaliuoksesta poistettiin sitten kalsium-, magnesium- ja bariumionit käyttämällä huokoista iminodietikka-happoryhmäpitoista styreeni-divinyylibentseenityyppistä kelaatin muodostavaa ioninvaihtohartsia seuraavan puhdistuk-5 sen suorittamiseksi niin, että kaikki kalsiumioni-, magne-siumioni- ja bariumionikonsentraatiot olivat kukin vähemmän kuin 0,05 mg/litra. Käytetty huokoinen iminodietikkahappo-tyyppinen ioninvaihtohartsi oli DIAION CR-10 (kauppanimi, valm. Mitsubishi Kasei K.K., Japani). Osa suolaliuoksesta, 10 jolle oli suoritettu toinen puhdistus, lisättiin natrium- kloraattielektrolyyttisysteemin natriumkloraattikonsentraa-tioltaan 15-20 g/litra liuoksen muodostamiseksi.

Diafragmatonta natriumkloraattikennoa käytettiin elektrolyysilärapötilassa 80°C virtatiheydellä 25 A/dm2, ja 15 saatiin 0,5 tonnia/tunti natriumkloraattia. Elektrolyytin natriumkloraattikonsentraatioksi säädettiin 550-600 g/litra, natriumkloridikonsentraatioksi 80-100 g/litra ja pH-arvoksi 6,5. Elektrolyyttiin lisättiin natriumdikromaattia natrium-dikromaattikonsentraation saamiseksi arvoon 2-4 g/litra.

20 Osa suolaliuoksesta, jolle oli suoritettu toinen puhdistus, johdettiin varastosäiliöön, ja natriumkloraatin konsentroi-jassa saostuserotettu natriumkloridi sekä natriumkloraatin kiteyttämisestä saatu emäneste kierrätettiin varastosäiliöön.

25 Virtahyötysuhde oli 96% natriumkloraatin muodos tumiseen nähden. Jännite oli stabiili 3,20 V läpi elektrolyysin.

Vertaileva esimerkki 2

Suoritettiin elektrolyysi olennaisesti samalla 30 tavalla kuin esimerkissä 3, paitsi että heikkoa suolaliuosta, jonka natriumkloridikonsentraatio oli 175 g/litra johdettiin putkea, joka haarautuu putkesta 15, pitkin diafrag-mattomaan natriumkloraattikennoon. Natriumkloraattikennos-sa olevan elektrolyytin natriumkloraattikonsentraatio oli 35 200-250 g/litra. Virtahyötysuhde oli 94% natriumkloraatin muodostumiseen nähden.

26 71 354

Suoritettiin elektrolyysi olennaisesti samalla tavalla kuin esimerkissä 3, paitsi että suolaliuos, jolle oli suoritettu ensimmäinen puhdistus, kuten esimerkissä 3, johdettiin natriumkloraattikennoon. Natriumkloraatin kon-5 sentraatio natriumkloraattikennon elektrolyysissä oli niinkin korkea kuin 550-600 g/litra. Elektrolyysijännite oli elektrolyysin alussa 3,20 V, mutta nousi 3,35 V:iin 200 tuntia elektrolyysin aloittamisen jälkeen.

it

Claims (7)

1. 27 . , 71354
2. 1. Menetelmä natriumkloridin vesiliuoksen elektrolysoi-miseksi, johon kuuluu yhdistelmänä diafragmaton prosessi nat-riumkloraatin valmistamiseksi käyttäen natriumkloraattiken-noa ja kationinvaihtomembraaniprosessi natriumhydroksidin ja kloorin valmistamiseksi käyttäen kloorialkalikennoa, joka on jaettu kationinvaihtobembraanilla anodikammioon ja katodikam-mioon, ja jossa menetelmässä kloorialkalikennon anodikammios-ta otettu laimea suolaliuos syötetään natriumkloraattiken-noon, tunnettu siitä, että kloorialkalikennon ano-dikammiosta otettuun laimeaan suolaliuokseen lisätään nat-riumkloridia natriumkloridin vesiliuoksen valmistamiseksi, joka sitten saatetaan pH:ssa 8,0 tai yli kosketukseen huokoisen iminodietikkahappotyyppisen kelaatin muodostavan ionin-vaihtohartsin kanssa, jonka runko käsittää kloorimetyyli-styreeni-divinyylibentseenityyppisen ristisidoskopolymeerin, joka sisältää 9-17 mooli-% divinyylibentseeniä, mainitun hartsin ioninvaihtokapasiteetin ollessa 4,2 - 7,2 mekv/g kuivaa hartsia, vedenpidätyskyvyn 0,6 - 2,2 ml/g kuivaa hartsia ja halkaisijaltaan alueella 500-3000 Ä mikrohuokosten kokonaistilavuuden 0,05 - 0,60 ml/g kuivaa hartsia, mainitun natriumkloridin vesiliuoksen sisältämien epäpuhtauksien poistamiseksi, siten, että Ca-, Mg- ja Ba-ionien määrä saadussa suolaliuoksessa on 0,1 mg/1 tai vähemmän, ja ainakin osa näin saadusta suolaliuoksesta syötetään natriumkloraattikennoon, jolloin mahdollistetaan suuren konsentraation omaavan nat-riumkloraatin valmistaminen siten, että elektrolyysijännite pysyy stabiilina.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että pH on 9,5 - 12,0.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kelaatin muodostava ioninvaihtohartsi on huokoista iminodietikkahappotyyppistä kelaatin muodostavaa ioninvaihtohartsia, joka on saatu huokoisen kloorimetyyli- styreeni-divinyylibentseenityyppisen ristisidoskopolymeerin ______ -- 11 . __ 28 71 354 ja iminodietikkahapon esterin reaktiolla.
5. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että suolaliuoksen natriumkloridikonsentraatio on 270 g/1 tai enemmän.
6. 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että suolaliuoksen natriumkloridikonsentraatio on 300-320 g/1. Patentkrav;
7. 1. Förfarande för elektrolys av en vattenhaltig natrium-kloridlösning vilket omfattar, i kombination, en diafragma-fri process för framställning av natriumklorat med använd-ning av en natriumkloratcell och en katjonbytarmembranpro-cess för framställning av natriumhydroxid och klor med an-vändning av en klor-alkalicell, vilken med ett katjonbytar-membran är uppdelad i en anodkammare och en katodkammare, och i vilket förfarande en svag saltlösning uttages fran klor-alkalicellens anodkammare och införs i natriumklorat-cellen, kännetecknat därav, att den svaga salt-lösningen uttagen fran klor-alkalicellens anodkammare till-förs natriumklorid för framställning av en natriumkloridvat-tenlösning, vilken därefter, vid pH 8 eller över, bringas i kontakt med ett kelatbildande jonbytarharts av iminodiättik-syratyp, vilket som skelett inneh&ller en tvärbunden kopo-lymer av klormetylstyren-divinylbensentyp, innehallande 9-17 mol-% divinylbensen, vilket harts uppvisar en jonbytarkapa-citet av 4,2 - 7,2 mekv/g torrt harts, en vattenupptagning av 0,6 - 2,2 ml/g torrt harts och en total volym av mikropo-rer med en diameter av 500-3000 A av 0,05 - 0,60 ml/g torrt harts, för att avlägsna orenheterna i den nämnda natriumklo-ridvattenlösningen sä att mängderna av Ca-, Mg- och Ba-joner i den erhlllna saltlösningen är 0,1 mg/ml eller mindre, och Itminstone en del av den sa erhallna saltlösningen införs i natriumkloratcellen, varvid möjliggörs framställning av natriumklorat med en hög koncentration sa att elektrolysspän-