CN106801233A

CN106801233A - 一种电解法制备高纯四丙基氢氧化铵的系统及方法

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Publication number: CN106801233A
Application number: CN201710018931.8A
Authority: CN
Inventors: 甘永平; 张文魁; 黄辉; 夏阳; 梁初; 张俊
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2017-01-11
Filing date: 2017-01-11
Publication date: 2017-06-06
Anticipated expiration: 2037-01-11
Also published as: CN106801233B

Abstract

本发明提供了一种电解法制备高纯四丙基氢氧化铵的系统和方法，以5‑25wt%四丙基溴化铵溶液为原料，采用两膜三室电解装置，中间室的四丙基溴化铵解离生成(CH₃CH₂CH₂)₄N⁺和Br^‑，阳离子(CH₃CH₂CH₂)₄N⁺选择性透过阳离子交换膜，在阴极室和氢氧根形成四甲基氢氧化铵；阴离子Br^‑选择性透过阴离子交换膜，进入阳极室被氧化生成溴素，再与氨水反应生成溴化铵和氮气，以连续或间歇的方法恒电流电解制备得到5‑15wt%高纯度的四丙基氢氧化铵溶液。该电解工艺避免了离子交换法生产的产品中含钠离子的缺点，具有能耗低、产品纯度高，电流效率高的优点，产品中溴离子含量<50PPM。

Description

一种电解法制备高纯四丙基氢氧化铵的系统及方法

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种电解法制备高纯四丙基氢氧化铵的系统及方法。

背景技术

钛硅分子筛是石化工业重要的新型分子筛材料，在石油工业中的催化裂解，催化重整领域广泛应用。四丙基氢氧化铵(TPAOH)是钛硅分子筛不可替代的碱源和模板剂，在ZSM5分子筛合成工艺中起着重要的结构导向作用。四丙基氢氧化铵(TPAOH)，分子式为C₁₂H₂₈NOH，与大多数季铵碱一样，易吸潮和溶于水，暴露在空气中时能吸收空气中的二氧化碳，受热易发生分解反应。

目前，工业上TPAOH主要由相应的季铵盐制备得到，常用的方法有三种，包括氧化银法、离子交换树脂法和电解法。

氧化银法主要是利用四丙基溴化铵盐(TPABr)在升温的条件下与氧化银反应，生成AgBr和TPAOH。该方法生产的TPAOH产品纯度可以满足作为腐蚀试剂的使用要求，但由于此方法采用了较昂贵的含银原料，因此生产成本较高，产量小。

离子交换法以TPABr为原料，在离子交换树脂和碱液中进行离子交换。该方法受离子交换反应平衡限制，产品的转化率较低，从而导致在生成的TPAOH溶液中含有一定浓度的TPABr，其产品纯度很难满足高端技术方面的使用要求；而且使用离子交换法生产反应周期长，交换树脂再生时容易带入Na⁺离子，而Na⁺离子含量高低对分子筛性能有重要影响；再者使用离子交换法生产工艺，会产生大量的废水。但该方法由于成本低，仍是目前TPAOH的主要生产方法。

电解法和电渗析法是制备的TPAOH的另一种方法，以TPABr为原料，在隔膜电解槽中制备得到TPAOH。张兀等采用阳离子交换膜，阳极为带涂层钛网，阴极为带涂层镍网，阳极液为20％TPABr，阴极液为10％TPAOH，电流密度为1200A/m²。电解后阴极区产品电解液浓度达到13％，实验未给出电流效率。余杰、沈江南等采用双极膜电渗析技术制备TPAOH。试验从膜堆构型，电流密度，隔膜类型，进料浓度等操作参数方面考查了双极膜电渗析膜堆的性能。在200A/m²电流密度下，TPABr转化率最高可达98.22％，平均电流效率在76％上下小幅度波动，产物TPAOH溶液中Br^-含量最低可达219.12ppm。

四甲基氢氧化铵是和TPAOH类似的产品，目前，电解制备四甲基氢氧化铵已经取得了工业化，采用类似氯碱工业的电解装置，以四甲基氯化铵或四甲基碳酸氢铵为原料，阳离子膜为隔膜电解制备得到四甲基氢氧化铵。但电解制备TPAOH目前仍处于实验阶段，一方面四丙基氯化铵和四丙基碳酸氢铵原料制备困难，需要采用四丙基溴化铵为原料，电解过程中阳极析溴反应和析氯反应以及脱二氧化碳反应不同，对隔膜和工艺有更严格的要求；另一方面TPABr阳离子比四甲基氢氧化铵阳离子更大，性质不同。因此，电解制备四甲基氢氧化铵的工业化技术不能应用于电解法制备TPAOH。

发明内容

本发明提供了一种电解法制备高纯四丙基氢氧化铵的系统，解决了目前电解电渗析系统所制备TPAOH电流效率低、单膜电解装置产品质量差，阳极析出溴和透过隔膜的原料发生反应产生固体产物等问题。

本发明解决技术问题所采用的技术方案为：

一种电解法制备高纯四丙基氢氧化铵的系统，包括高纯水补加槽、原料液储罐、中间槽储罐、中间槽高位罐、阳极槽储罐、氨水储罐、阳极槽高位罐、阴极槽储罐、阴极槽高位罐、电解槽、输液管、第一输液泵、第二输液泵和第三输液泵；

所述电解槽由1-100组单元电解槽串联或串联与并联组成，所述单元电解槽为三室两膜板框复极式电解槽，包括复极式电极、阴离子交换膜和阳离子交换膜，所述复极式电极的阳极和阴离子交换膜构成阳极室，复极式电极的阴极和阳离子交换膜构成阳极室构成阴极室，阴离子交换膜和阳离子交换膜构成中间室；

所述高纯水补加槽、阴极槽储罐、第三输液泵、阴极槽高位罐、单元电解槽的阴极室和阴极槽储罐通过输液管依次顺序相连构成阴极液回路；所述原料液储罐、中间槽储罐、第一输液泵、中间槽高位罐、单元电解槽的中间室和中间槽储罐依次顺序相连构成原料液回路；所述氨水储罐、阳极槽储罐、第二输液泵、阳极槽高位罐、单元电解槽的阳极室和阳极槽储罐依次顺序相连构成阳极液回路；

所述原料液储罐中加入5-25wt％四丙基溴化铵溶液，氨水储罐中加入1-5wt％的氨水，阴极液回路加入0-5wt％的高纯四丙基氢氧化铵溶液。

作为优选，所述复极式电极为板状钛基贵金属氧化物涂层电极或金属电极，所述钛基贵金属氧化物涂层电极的阴极为钛板基体，钛基贵金属氧化物涂层电极的阳极的涂层为RuO₂-TiO₂或IrO₂-Ta₂O₅涂层；所述金属电极为板状碳钢、不锈钢或钛电极。

作为优选，所述阴离子交换膜为全氟聚合物阴离子交换膜，所述阳离子交换膜为全氟聚合物阳离子交换膜。

作为优选，所述电解槽由N组单元电解槽串联，或N/M组单元电解槽串联，然后M组单元电解槽并联组成，所述N＝1-100，N/M、M为整数。

本发明同时提供了一种电解法制备高纯四丙基氢氧化铵的方法，解决了目前工业上生产离子交换法制备TPAOH产品中含有TPABr和钠离子的缺点，提出一种电解法制备高纯TPAOH的方法，解决目前电解电渗析法制备TPAOH电流效率低、单膜电解装置产品质量差，阳极析出溴和透过隔膜的原料发生反应产生固体产物等缺点。

所述制备方法为连续电解法或间歇电解法。

所述连续电解法具体操作为：

(1)接通整个回路的电流，将1-5wt％氨水加入到氨水储罐中，5-25wt％四丙基溴化铵溶液加入到原料液储罐中，中间室的四丙基溴化铵水解生成(CH₃CH₂CH₂)₄N⁺和Br^-，阳离子(CH₃CH₂CH₂)₄N⁺选择性透过阳离子交换膜，在阴极室和氢氧根形成四甲基氢氧化铵；阴离子Br^-选择性透过阴离子交换膜，进入阳极室被氧化生成溴素，再与氨水反应生成溴化铵和氮气；

(2)当阴极液回路的四丙基氢氧化铵溶液浓度升高至为5-15wt％时，保持溢出四丙基氢氧化铵溶液浓度为5-15wt％，并连续补加纯水；当原料液回路四丙基溴化铵溶液浓度变化至10-15wt％，原料液储罐连续补加50wt％的四丙基溴化铵溶液体或固体，保持四丙基溴化铵溶液浓度为10-15wt％；当阳极液溶液pH接近8时，氨水罐开始连续补加20％氨水或氨气，控制阳极区回路溶液酸度pH＝7.5-8；

所述间歇电解法具体操作为：

(a)接通整个回路的电流，将1-5wt％氨水加入到氨水储罐中，5-25wt％四丙基溴化铵溶液加入到原料液储罐中，中间室的四丙基溴化铵水解生成(CH₃CH₂CH₂)₄N⁺和Br^-，阳离子(CH₃CH₂CH₂)₄N⁺选择性透过阳离子交换膜，在阴极室和氢氧根形成四甲基氢氧化铵；阴离子Br^-选择性透过阴离子交换膜，进入阳极室被氧化生成溴素，再与氨水反应生成溴化铵和氮气；

(b)阴极室加入纯水或浓度<3wt％的四丙基氢氧化铵溶液，当电解至阴极室四丙基氢氧化铵溶液浓度为5-15wt％时，结束电解放出阴极液产品，重新补加纯水或稀浓度为<3wt％的四丙基氢氧化铵溶液；中间室加25wt％的四丙基溴化铵溶液，结束电解时浓度控制为10-15wt％，间歇补加四丙基溴化铵固体；阳极室加入1-3wt％氨水，间隙补加氨水或氨气，结束电解时溶液浓度控制为pH＝7.5-8。

作为优选，步骤(1)或(a)所电流密度为10-500A/m²，电解槽中电解液温度为10-40℃。

本发明提供的电解法制备TPAOH技术，电化学原理和反应如下:

中间室：(CH₃CH₂CH₂)₄NBr＝(CH₃CH₂CH₂)₄N⁺+Br^-

阳极：2Br^--2e＝Br₂

阴极：2H⁺+2e＝H₂

电解：2(CH₃CH₂CH₂)₄NBr+2H₂O＝2(CH₃CH₂CH₂)₄NOH+Br₂+H₂

本发明以TPABr为原料，采用两膜三室电解装置，阴极区析出氢气，中间室的四丙基铵阳离子选择性透过阳离子交换膜，在阴极室和氢氧根形成TPAOH产品。阳极将中间室选择性透过阴离子交换膜的溴离子氧化为单质溴，生成的溴紧接着和氨水反应，生成溴化铵和氮气，避免了溴素对隔膜的腐蚀，阳极区生成溴化铵。中间室TPABr浓度下降。可采用连续或间歇恒电流法制备高纯TPAOH。

本发明的有益效果为：

(1)本发明采用两膜三室电解装置，即利用阴离子膜和阳离子膜的选择性透过特性，避免了离子交换法产品中含有未电解的TPABr和交换柱再生带入的钠离子，避免了石油催化重整催化剂制备过程中，因钠离子存在对钛硅分子筛孔道结构的影响，有效提高了产品的质量，产品中原料含量降低至ppm级别，。

(2)和双极膜电渗析比较，避免采用昂贵的双极膜，并可以采用大电流密度电解，具有比电渗析法更高的电流效率，电流效率接近100％。

(3)和单膜电解法比较，本发明阳极区采用氨水，避免阳极生成溴素，避免了溴素对隔膜的腐蚀以及和原料的反应。

(4)本发明电解法制备TPAOH工艺，可采用连续电解，产品可直接获得浓度为左右的市售15％TPAOH溶液，减少了浓缩工序。

(5)本发明工艺是一种低废水排放，是一种无污染的绿色合成TPAOH生产工艺。

附图说明

图1是电解法制备高纯四丙基氢氧化铵的系统的结构示意图。

图1中，1、高纯水补加槽，2、原料液储罐，3、中间槽储罐，4、中间槽高位罐，5、阳极槽储罐，6、氨水储罐，7、阳极槽高位罐，8、阴极槽储罐，9、阴极槽高位罐，10、单元电解槽，11、阴极，12、阳极，13、阳离子交换膜，14、阴离子交换膜，15、输液管，16、第一输液泵，17、第二输液泵，18、第三输液泵。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述，但不能将方案中所涉及的技术参数理解为对本发明的限制。

一种电解法制备高纯TPAOH的系统:电解槽由10个三室两膜单元电解槽10按复极式电解槽串联而成。每个三室两膜单元电解槽10由全氟聚合物阴离子交换膜14和全氟聚合物阳离子交换膜13构成中间室，隔膜规格均为1m*1m，隔膜间距2cm；阴离子交换膜和复极式电极(阳极面)构成阳极室，间距2cm；阳离子交换膜和复极式电极(阴极面)11构成阴极室，间距2cm。复极式电极为板状钛基体钌钛氧化物涂层电极，板一侧为钌钛氧化物涂层(阳极面)，另一侧为钛，板面积为1m*1m。将10个三室两膜单元槽紧压构成串联的电解槽。

在高纯水补加槽1中加入蒸馏水(不含钠离子)，在原料液储罐2(容积2000L)中加入原料TPABr，配成15％的TPABr溶液，将原料液储罐2溶液放入中间槽储罐3中，体积2000L，中间槽储罐3溶液经过泵至中间槽高位槽4(容积200L)中，中间槽高位槽4经输液管15分配至10个三室两膜单元槽的中间室，经电解后10个电解槽的中间室原料液溢流汇总于原料液总管至中间槽储罐3(容积2000L)构成循环回路。

在氨水罐6(容积2000L)中加入5％的氨水，放入阳极槽储罐5(容积2000L)中，阳极槽储罐5(容积2000L)阳极电解液经泵至阳极槽高位槽7(容积200L)，高位槽7经分配管15分配至10个三室两膜单元槽的阳极室，经电解后10个单元槽阳极室的阳极液溢流汇总于阳极液总管至阳极槽储罐5构成循环回路。

在阴极槽储罐8(容积2000L)中加入1％的TPAOH产品溶液，体积2000L，阴极槽储罐8阳极电解液经泵至阴极槽高位槽9(容积200L)，高位槽9至分配管15分配至10个三室两膜单元槽的阴极室，经电解后10个单元槽阴极室的阴极液溢流汇总于阴极液总管至阴极槽储罐8构成循环回路。

采用恒电流连续电解的方法，以200A电流恒电流电解，温度控制室温至40℃，控制阳极区电解液为碱性，电解至阴极区电解液TPAOH浓度为7.5％(酸碱滴定法测定)。开启加料罐连续加入原料液，流量为132.5kg/h。阴极液TPAOH浓度为7.5％时开启阴极槽储罐溢流，高纯水补加槽1补加水流量控制保持溢出TPAOH浓度为7.5％。阴极区补加浓度为5氨水％，流量为255kg/h。稳定电解后槽电压为65-72V(单元槽电压6.5-7.2V)，产品7.5％TPAOH溶液流量为200kg/h，电流效率98.84％，离子色谱法测定溴离子含量为28.7ppm。该电解装置24h可生产7.5％的TPAOH溶液4800kg。

实施例2-9

按实施例1的电解装置，将RuO₂-TiO₂/Ti更换为碳钢/碳钢、IrO₂-Ta₂O₅/Ti、钛/钛，并采用不同类型的隔膜材料，采用连续电解法制备7.5％高纯TPAOH溶液，工艺参数同实施例1，结果如表1所示。

表1 不同电极材料、隔膜材料电解合成TPAOH溶液实验结果

实施例10-20

按实施例1的电解装置，将RuO₂-TiO₂/Ti为复极式电极，阳离子交换膜1/阴离子交换膜1为隔膜材料，采用不同的电流密度，中间室保持不同的原料浓度，阴极室电解液溢出产品的浓度，电解液温度等不同的电解工艺条件下制备7.5％高纯TPAOH溶液，原料和氨水补加流量按理电量计算。结果如表2所示。

表2 不同电解工艺电解合成TPAOH溶液实验结果

实施例21

按实施例1的电解装置，单元电解槽数量为50只，采用25只串联，在两路并联方式连接。在阳极液储罐加入5wt％的氨水，中间槽储罐加入25wt％TPABr溶液，阴极区储罐加入1wt％的TPAOH溶液。以恒电流间歇电解的方法，电解电流为200A，温度控制室温至30℃，电解至阴极区电解液TPAOH浓度为7.5％，电解结束后中间罐TPABr溶液浓度降低至7.5-15wt％。控制阳极区电解液为pH<8碱性(如发现变弱酸性，则补加氨水)。电解结束后放出阴极区TPAOH产品，补加TPABr固体至中间槽溶液浓度为25wt％。实验槽电压为200-150V，电流效率96.23％，离子色谱法测定溴离子含量为22.4ppm。

以上仅列举了本发明的优选实施方案，本发明的保护范围并不限制于此，本领域技术人员在本发明权利要求范围内所作的任何改变均落入本发明保护范围内。

Claims

1.一种电解法制备高纯四丙基氢氧化铵的系统，其特征在于，所述系统包括高纯水补加槽(1)、原料液储罐(2)、中间槽储罐(3)、中间槽高位罐(4)、阳极槽储罐(5)、氨水储罐(6)、阳极槽高位罐(7)、阴极槽储罐(8)、阴极槽高位罐(9)、电解槽、输液管(15)、第一输液泵(16)、第二输液泵(17)和第三输液泵(18)，

所述电解槽由1-100组单元电解槽(10)串联或串联与并联组成，所述单元电解槽(10)为三室两膜板框复极式电解槽，包括复极式电极、阴离子交换膜(14)和阳离子交换膜(13)，所述复极式电极的阳极(12)和阴离子交换膜(14)构成阳极室，复极式电极的阴极(11)和阳离子交换膜(13)构成阴极室，阴离子交换膜(14)和阳离子交换膜(13)构成中间室；

所述高纯水补加槽(1)、阴极槽储罐(8)、第三输液泵(18)、阴极槽高位罐(9)、单元电解槽的阴极室和阴极槽储罐(8)通过输液管(15)依次顺序相连构成阴极液回路；所述原料液储罐(2)、中间槽储罐(3)、第一输液泵(16)、中间槽高位罐(4)、单元电解槽的中间室和中间槽储罐(3)依次顺序相连构成原料液回路；所述氨水储罐(6)、阳极槽储罐(5)、第二输液泵(17)、阳极槽高位罐(7)、单元电解槽的阳极室和阳极槽储罐(5)依次顺序相连构成阳极液回路；

所述原料液储罐(2)中加入5-25wt%四丙基溴化铵溶液，氨水储罐(6)中加入1-5wt%的氨水，阴极液回路加入0-5wt%的高纯四丙基氢氧化铵溶液。

2.如权利要求1所述的电解法制备高纯四丙基氢氧化铵的系统，其特征在于，所述复极式电极为板状钛基贵金属氧化物涂层电极或金属电极，所述钛基贵金属氧化物涂层电极的阴极(11)为钛板基体，钛基贵金属氧化物涂层电极的阳极(12)的涂层为RuO₂-TiO₂或IrO₂-Ta₂O₅涂层；所述金属电极为板状碳钢、不锈钢或钛电极。

3.如权利要求1所述的电解法制备高纯四丙基氢氧化铵的系统，其特征在于，所述阴离子交换膜(14)为全氟聚合物阴离子交换膜，所述阳离子交换膜(13)为全氟聚合物阳离子交换膜。

4.如权利要求1所述的电解法制备高纯四丙基氢氧化铵的系统，其特征在于，所述电解槽由N组单元电解槽(10)串联，或N/M组单元电解槽串联，然后M组单元电解槽并联组成，所述的N=1-100，N/M、M为整数。

5.电解法制备高纯四丙基氢氧化铵的方法，其特征在于，所述制备方法为连续电解法或间歇电解法；

所述连续电解法具体操作为：

（1）接通整个回路的电流，将1-5wt%氨水加入到氨水储罐中，5-25wt%四丙基溴化铵溶液加入到原料液储罐中，中间室的四丙基溴化铵水解生成(CH₃CH₂CH₂)₄N⁺和Br^-，阳离子(CH₃CH₂CH₂)₄N⁺选择性透过阳离子交换膜，在阴极室和氢氧根形成四甲基氢氧化铵；阴离子Br^-选择性透过阴离子交换膜，进入阳极室被氧化生成溴素，再与氨水反应生成溴化铵和氮气；

（2）当阴极液回路的四丙基氢氧化铵溶液浓度升高至为5-15wt%时，保持溢出四丙基氢氧化铵溶液浓度为5-15wt%，并连续补加纯水；当原料液回路四丙基溴化铵溶液浓度变化至10-15 wt%，原料液储罐连续补加50wt%的四丙基溴化铵溶液体或固体，保持四丙基溴化铵溶液浓度为10-15wt%；当阳极液溶液pH接近8时，氨水罐开始连续补加20%氨水或氨气，控制阳极区回路溶液酸度pH=7.5-8；

所述间歇电解法具体操作为：

（a）接通整个回路的电流，将1-5wt%氨水加入到氨水储罐中，5-25wt%四丙基溴化铵溶液加入到原料液储罐中，中间室的四丙基溴化铵水解生成(CH₃CH₂CH₂)₄N⁺和Br^-，阳离子(CH₃CH₂CH₂)₄N⁺选择性透过阳离子交换膜，在阴极室和氢氧根形成四甲基氢氧化铵；阴离子Br^-选择性透过阴离子交换膜，进入阳极室被氧化生成溴素，再与氨水反应生成溴化铵和氮气；

（b）阴极室加入纯水或浓度<3wt%的四丙基氢氧化铵溶液，当电解至阴极室四丙基氢氧化铵溶液浓度为5-15wt%时，结束电解放出阴极液产品，重新补加纯水或稀浓度为<3wt%的四丙基氢氧化铵溶液；中间室加25wt%的四丙基溴化铵溶液，结束电解时浓度控制为10-15wt%，间歇补加四丙基溴化铵固体；阳极室加入1-3wt%氨水，间隙补加氨水或氨气，结束电解时溶液浓度控制为pH=7.5-8。

6.如权利要求5所述的电解法制备高纯四丙基氢氧化铵的方法，其特征在于，步骤（1）或（a）所电流密度为10-500A/m²，电解槽中电解液温度为10-40℃。