CN114000160B - 一种四价铀的制备装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种电解法制备四价铀的装置，其特征在于，所述装置包括：阳极室(1)、中间室(2)、阴极室(3)、阳极(4)、阴极(5)、阴离子交换膜(6)和阳离子交换膜(7)；所述阴离子交换膜(6)在所述阳极室(1)与所述中间室之间(2)，所述阳离子交换膜(7)在所述阴极室(3)与所述中间室之间(2)，所述阳极室(1)含有所述阳极(4)，所述阴极室(3)含有所述阴极(5)。该装置结构简单，操作灵活(既可批式操作又可连续操作)，该方法可以采用低浓度铀溶液为原料，直接制备高浓度、高四价铀含量的产品溶液。
Description
技术领域
本公开涉及核化工领域，具体地，涉及一种四价铀的制备装置及方法。
背景技术
在普雷克斯流程中通常采用肼作支持还原剂的四价铀为还原剂，将有机相中的钚由易萃取的四价还原到不易萃取的三价，从而实现共萃的铀和钚之间的分离。目前所有设计的或者正在运行的商用后处理厂，如法国的阿格厂、英国的Thorp厂以及俄罗斯的RT-1厂等均采用四价铀为还原剂来实现铀钚分离。但为实现铀钚分离所加入的四价铀溶液，会造成水相钚产品料液的稀释，此外加入的四价铀也会被萃取到有机相加重后续铀纯化过程的负担。为将这些不利的效应降到最低，需要采用高浓度、高四价铀含量的还原剂溶液。因此，制备出高浓度、高四价铀含量的溶液具有重要的意义。
目前，后处理厂制备四价铀的方法主要由电解还原法和催化还原法两种。催化还原法又可分为氢催化还原法和肼催化还原法。催化还原法，通常以负载铂的小球为催化剂，用氢或者肼实现UO2(NO3)2的还原来制备四价铀。该法具有生产能力大、四价铀转化率高等特点，但存在设备复杂、反应条件苛刻，设备维修和催化剂定期更换费用高。电解还原法，利用阴极提供的电子为还原剂，实现UO2(NO3)2的还原。此方法具有设备简单，反应条件温和，过程易控，不引入杂质等特点。
现有技术一：专利申请文献，专利申请号201310743451.X，发明名称：一种电解还原制备四价铀的装置，该文献公开了采用初始浓度为210g/L的硝酸铀酰料液，采用圆筒形的钛网为阴极，将阳极置于阴极的中心，阴极的表面积远大于阳极，减少四价铀在阳极的氧化，并通过料液的不断循环来强化传质和传热，提出了一个批式的电解制备四价铀的装置；但未提到阴极电流密度，实际情况下阴极电流密度不可能过高，而且由于阳极面积远小于阴极面积，致使阳极电流密度极大，严重影响阳极的使用寿命。虽然较小的阳极面积可以减少四价铀被阳极的直接氧化，但无法避免阳极的间接氧化。
现有技术二：专利申请文献，专利申请号201210037397.2，发明名称：动态膜电解制备四价铀的装置及方法，该文献公开了采用阳离子交换膜分隔阴阳极室，采用料液循环的操作方式，提出了一个能实现四价铀高效转化的电解装置，但是阴极液体积的增加，增加量约为原体积的5-15％。四价铀产品液体积的增大，会在一定程度造成料液的稀释。
现有技术三：黄永丽等人发表的“电解槽制备四价铀技术在中试厂的应用研究”《核技术工业应用》2011年，第2卷，第137-144页，该文献公开了一种电解制备四价铀的电解槽及方法，该装置采用多级电解来提高四价铀转化率，并通过空气鼓泡的方式来强化传质和传热，虽然该装置实现了连续运行，但是四价铀制备效率较低，四价铀转化率很难达到80％以上，且会产生大量的放射性气体需要处理。
目前的电解制备四价铀过程，尚未有通过低浓度铀酰料液直接制备高浓度四价铀的报道。
发明内容
本公开的目的是提供一种集电化学浓缩、还原于一体的四价铀制备的装置及方法，该装置结构简单，操作灵活(既可批式操作又可连续操作)，该方法可以直接制备高浓度、高四价铀含量的溶液。
为了实现上述目的，本公开提供第一方面提供一种电解法制备四价铀的装置，所述装置包括：阳极室、中间室、阴极室、阳极、阴极、阴离子交换膜和阳离子交换膜；
所述阴离子交换膜设置在所述阳极室与所述中间室之间，所述阳离子交换膜设置在所述阴极室与所述中间室之间，所述阳极室含有所述阳极，所述阴极室含有所述阴极。
可选地，所述阳极室中含有阳极室溶液，所述阳极室溶液含有硝酸。
可选地，所述中间室含有中间室溶液，所述中间室溶液含有硝酸铀酰。
可选地，所述阴极室含有阴极室溶液，所述阴极室溶液为初始电解料液，所述初始电解料液含有硝酸铀酰、硝酸和肼。
可选地，所述装置还包括循环泵，所述循环泵用于循环所述阳极室溶液、所述中间室溶液和所述阴极室溶液，
或用于循环所述阳极室溶液、控制所述中间室和所述阴极室的连续进料和出料。
本公开第二方面提供一种电解法制备四价铀的方法，该方法通过第一方面所述的装置进行，向中间室中导入含有硝酸铀酰的中间室溶液，所述中间室溶液阳离子通过所述阳离子交换膜迁移所述阴极室在阴极发生还原反应，生成四价铀。
可选地，所述电解的电流密度为10-120mA/cm2。
可选地，所述电解的温度为0-50℃。
可选地，所述方法还包括将发生电解之后的中间室溶液进行压力驱动膜处理，得到截留液和第一透过液，所述第一透过液再经过压力驱动膜处理得到第二透过液。
可选地，所述阳极室含有阳极室溶液，所述阳极室溶液含有硝酸；
所述中间室含有中间室溶液，所述中间室溶液含有硝酸铀酰；
所述阴极室含有阴极室溶液，所述阴极室溶液含有硝酸铀酰、硝酸和肼。
本公开提供的集电化学浓缩、还原于一体的四价铀制备的装置其结构简单，且操作灵活(既可批式操作又可连续操作)；该装置可以实现在制备四价铀同时去除原料液中的杂质阴离子；
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、以低浓度硝酸铀酰为原料，直接制备高浓度、高四价铀含量的溶液；
2、可以在制备四价铀同时实现原料液中杂质阴离子的去除；
3、原料经过浓缩电解后，酸度降低，便于后续反渗透/纳滤处理，截留的铀溶液返回原料液储罐，透膜的水溶液可满足复用指标(<70μg/L)，实现了零排放；
4、本装置结构简单，操作灵活，可以根据具体情况采取批式操作或连续操作。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是电解还原装置示意图。
图2是电解制备四价铀零排放工艺流程图。
附图标记说明
1阳极室；2中间室；3阴极室；4阳极；5阴极；6阴离子交换膜；7阳离子交换膜。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种电解法制备四价铀的装置，所述装置包括：阳极室1、中间室2、阴极室3、阳极4、阴极5、阴离子交换膜6和阳离子交换膜7；
所述阴离子交换膜6设置在所述阳极室1与所述中间室之间2，所述阳离子交换膜7设置在所述阴极室3与所述中间室之间2，所述阳极室1含有所述阳极4，所述阴极室3含有所述阴极5。
本公开的装置采用3室结构，分别是阳极室、中间室和阴极室；阳极室与中间室用阴离子交换膜隔开，阴极室与中间室用阳离子交换膜隔开。该装置可以低浓度铀酰溶液为原料，直接制备高浓度、高四价铀含量的溶液，同时可对原料液中的杂质阴离子加以净化。
本公开中，优选地，所述阳极4的材料为钛镀铂、钛镀钌等涂层钛、或铂、石墨其它常见的阳极材料中的一种，所述阴极5的材料为钛板、不锈钢或其它常见的阴极材料中的一种。
根据本公开，所述阳极室1中含有阳极室溶液，所述阳极室溶液含有硝酸，本公开中，优选地，所述硝酸的浓度为0.1-4mol/L；更优选地，所述硝酸的浓度为0.1-3mol/L；
所述中间室2含有中间室溶液，所述中间室溶液含有硝酸铀酰，本公开中，优选地，所述硝酸铀酰的浓度为5-150g/L；更优选地，所述硝酸铀酰的浓度为50-100g/L；
所述阴极室3含有阴极室溶液，所述阴极室溶液为初始电解料液，所述初始电解料液含有硝酸铀酰、硝酸和肼，本公开中，优选地，所述硝酸铀酰的浓度为10-30g/L；所述肼的浓度为0.3-1.0mol/L；所述硝酸的浓度为4.0-5.0mol/L。
根据本公开，所述装置还包括循环泵，所述循环泵用于循环所述阳极室溶液、所述中间室溶液和所述阴极室溶液，
或用于循环所述阳极室溶液、控制所述中间室和所述阴极室的连续进料和出料。
本公开第二方面提供一种电解法制备四价铀的方法，该方法通过第一方面所述的装置进行，向中间室2中导入含有硝酸铀酰的中间室溶液，所述中间室溶液阳离子通过所述阳离子交换膜迁移所述阴极室在阴极发生还原反应，生成四价铀。
本公开中，阴极液为硝酸铀酰、硝酸和肼的水溶液，阳极液为硝酸溶液。中间室采用铀以UO2 2+形态存在的原料液。在电场作用下，中间室的UO2 2+通过阳离子交换膜迁移到阴极室，NO3 -和杂质阴离子通过阴离子交换膜迁移到阳极室。迁移到阴极室的UO2 2+在阴极发生硝酸铀酰的还原反应：UO2 2++4H++2e＝U4++2H2O。阳极则发生水的电解：2H2O＝O2+4H++4e。中间室排出浓度较低的铀溶液经过多级反渗透或纳滤处理，截留液返回至原料液储罐，透过液经处理后可将铀浓度降至工厂的复用指标以下，以实现复用。
本公开中，优选地，所述批式操作中，所述阳极室溶液的含量为300-600mL，所述中间室溶液的含量为1500-2000mL，所述中阴极室溶液的含量为200-400mL；优选地，所述连续操作中，所述阳极室溶液的含量为300-600mL。
根据本公开，所述电解的电流密度为10-120mA/cm2，电解温度为0-50℃。
本公开中，优选地，所述电解的电流密度为20-60mA/cm2，电解温度为20-40℃，本公开中，所述电解时间与料液体积有关，本公开中的电解时间为200-300min。所述批式操作中，所述循环流动的流速为200-1000mL/min；所述连续操作中，所述阳极室溶液的循环流速为200-1000mL/min，所述中间室连续进料和出料的流速为5-15mL/min，所述阴极室的连续进料和出料的流速为1-5mL/min。
根据本公开，所述方法还包括将发生电解之后的中间室溶液进行压力驱动膜处理，得到截留液和第一透过液，所述第一透过液再经过压力驱动膜处理得到第二透过液。
本公开中，所述压力驱动膜过程可以是微滤、超滤、纳滤或反渗透处理。
本公开中，所述发生电解之后的中间室溶液铀浓度为5-15g/L，所述截留液的铀浓度为40-60g/L，所述第一透过液的铀浓度为10-50mg/L，所述第二透过液的铀浓度为10-50μg/L。
根据本公开，所述阳极室1含有阳极室溶液，所述阳极室溶液含有硝酸；
所述中间室2含有中间室溶液，所述中间室溶液含有硝酸铀酰；
所述阴极室3含有阴极室溶液，所述阴极室溶液含有硝酸铀酰、硝酸和肼。
本公开中，所述阳极室溶液、所述中间室溶液和所述阴极室溶液的含量按照电解装置的大小而定。
下面通过实施例来进一步举例说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
以下实施例中，铀离子中四价铀的百分比(η)的计算方法：
实施例1
阴极液组成为：10.0g/L的硝酸铀酰，4.5mol/L的硝酸和0.5mol/L的肼；阳极液为：1mol/L的硝酸溶液；中间室溶液为：60.0g/L的硝酸铀酰溶液。通过循环泵循环阴极液、阳极液和中间室溶液，阴极液、阳极液和中间室溶液均以500ml/min的流速循环。设置电流密度为55mA/cm2，电解3.8h后，阴极液中四价铀浓度为179.2g/L，总铀浓度为190.0g/L，铀离子中四价铀百分比达到94.3％，硝酸浓度为0.51mol/L，肼浓度为0.11mol/L。中间室溶液出料浓度为11.17g/L，经过纳滤处理后截留液浓度为56.32g/L，第一透过液浓度为29.68mg/L，第一透过液再经过反渗透处理，第二透过液浓度为46.8μg/L。
实施例2
阴极液组成为：10.0g/L的硝酸铀酰，4.5mol/L的硝酸和0.5mol/L的肼；阳极液为：1.0mol/L的硝酸溶液；中间室溶液为：55g/L的硝酸铀酰溶液。通过循环泵循环阴极液、阳极液和中间室溶液，阴极液、阳极液和中间室溶液均以500ml/min的流速循环。设置电流密度为50mA/cm2，电解3.7h后，阴极液中四价铀浓度为178.6g/L，总铀浓度为195.8g/L，铀离子中四价铀百分比达到91.2％，硝酸浓度为0.50mol/L，肼浓度为0.15mol/L。中间室溶液出料浓度为12.3g/L，经过纳滤处理后截留液浓度为54.3g/L，第一透过液浓度为34.5mg/L，第一透过液再经过反渗透处理，第二透过液浓度为44.6μg/L。
实施例3
阴极液组成为：10.0g/L的硝酸铀酰，4.5mol/L的硝酸和1.0mol/L的肼；阳极液为：1.0mol/L的硝酸溶液；中间室溶液为：50g/L的硝酸铀酰溶液。通过循环泵循环阴极液、阳极液和中间室溶液，阴极液、阳极液和中间室溶液均以500ml/min的流速循环。设置电流密度为45mA/cm2，电解3.0h后，阴极液体中四价铀浓度为176.5g/L，总铀浓度为190.8g/L，铀离子中四价铀百分比达到92.5％，硝酸浓度为0.48mol/L，肼浓度为0.16mol/L。中间室溶液出料浓度为10.5g/L，经过纳滤处理后截留液浓度为50.6g/L，第一透过液浓度为28.7mg/L，第一透过液再经过反渗透处理，第二透过液浓度为19.5μg/L。
实施例4
阴极液组成为：10.0g/L的硝酸铀酰，4.5mol/L的硝酸和0.5mol/L的肼；阳极液为：1.5mol/L的硝酸溶液；中间室溶液为：63.0g/L的硝酸铀酰溶液。通过循环泵，阳极液以500ml/min的流速循环；阴极液以2mL/min的流速连续进料，连续出料；中间室溶液以7mL/min的流速连续进料，连续出料。设置电流密度为50mA/cm2，电解15min后，中间室溶液出料浓度为10.9g/L，经过纳滤处理后截留液浓度为53.45g/L，第一透过液浓度为31.4mg/L，第一透过液再经过反渗透处理，第二透过液浓度为44.2μg/L。产品液出口得到稳定的四价铀产品，四价铀浓度为181.2g/L，总铀浓度为191.2g/L，铀离子中四价铀百分比达到94.8％。
实验结果表明：利用本公开提供方法制备的四价铀的百分比在90％以上，说明本公开的方法能够以低浓度硝酸铀酰为原料，直接制备高浓度、高四价铀含量的溶液；且原料经过浓缩电解后，酸度降低，便于后续反渗透或纳滤处理，截留的铀溶液返回原料液储罐，透膜的水溶液可满足复用指标(<70μg/L)，实现了零排放。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (4)
1.一种电解法制备四价铀的方法，其特征在于，该方法通过制备四价铀的装置进行，向中间室(2)中导入含有硝酸铀酰的中间室溶液，所述中间室溶液阳离子通过阳离子交换膜迁移至阴极室在阴极发生还原反应，生成四价铀；
所述装置包括：阳极室(1)、中间室(2)、阴极室(3)、阳极(4)、阴极(5)、阴离子交换膜(6)和阳离子交换膜(7)；
所述阴离子交换膜(6)设置在所述阳极室(1)与所述中间室(2)之间，所述阳离子交换膜(7)设置在所述阴极室(3)与所述中间室(2)之间，所述阳极室(1)含有所述阳极(4)，所述阴极室(3)含有所述阴极(5)；
所述方法还包括将发生电解之后的中间室溶液进行压力驱动膜处理，得到截留液和第一透过液，所述第一透过液再经过压力驱动膜处理得到第二透过液；
所述阳极室(1)中含有阳极室溶液，所述阳极室溶液含有硝酸，所述阳极室溶液中的硝酸的浓度为0.1-4mol/L；
所述中间室(2)含有中间室溶液，所述中间室溶液含有硝酸铀酰，所述中间室溶液中的硝酸铀酰的浓度为5-150g/L；
所述阴极室(3)含有阴极室溶液，所述阴极室溶液为初始电解料液，所述初始电解料液含有硝酸铀酰、硝酸和肼，所述初始电解料液中的硝酸铀酰的浓度为10-30g/L，硝酸的浓度为4.0-5.0mol/L，肼的浓度为0.3-1.0mol/L；
所述电解的电流密度为10-120mA/cm2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述装置还包括循环泵，所述循环泵用于循环所述阳极室溶液、所述中间室溶液和所述阴极室溶液，
或用于循环所述阳极室溶液、控制所述中间室和所述阴极室的连续进料和出料。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电解的温度为0-50℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阳极室(1)含有阳极室溶液，所述阳极室溶液含有硝酸；
所述中间室(2)含有中间室溶液，所述中间室溶液含有硝酸铀酰；
所述阴极室(3)含有阴极室溶液，所述阴极室溶液含有硝酸铀酰、硝酸和肼。
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