CN114534501A - 一种用于分离硝酸和乙酸的电渗析装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于分离硝酸和乙酸的电渗析装置和方法,属于核燃料后处理技术领域,所述方法为:在直流电场作用下料液中的硝酸根和乙酸根离子经过多层阴离子交换膜的选择透过性作用逐级向阳极做定向移动,迁移速率较快的硝酸根离子在靠近阳极侧富集,而迁移速率较慢的乙酸根离子则在靠近阴极侧富集。本发明提供的装置和方法利用硝酸与乙酸在水溶液中电离度的差异以及在外加电场下离子迁移速度的差异对硝酸/乙酸进行分离,分离过程简单、安全、硝酸产品纯度高且无其他副产物产生。

Description

一种用于分离硝酸和乙酸的电渗析装置和方法
技术领域
本发明属于核燃料后处理技术领域,具体为一种用于分离硝酸和乙酸的电渗析装置和方法。
背景技术
硝酸是一种具有强氧化性和腐蚀性的无机一元强酸,也是一种重要的化工原料,在工业流程中有广泛的应用。目前,国内外核燃料水法后处理流程主要是在硝酸体系中完成。
近年来,短链羟肟酸作为新型有机无盐试剂,在乏燃料后处理流程中的应用研究备受关注。美国开发的Urex系列流程中使用乙异羟肟酸(AHA)作为络合剂,流程中AHA酸解和辐解产生乙酸,乙酸与反应剩余的AHA进入到含有大量硝酸的高放废液中,且乙酸在加热过程中难以破坏,会随硝酸一起蒸发混入到回收的硝酸中,影响硝酸的复用,不利于下游操作。因此采取适当方法去除乙酸具有重要意义。
现有的分离硝酸/乙酸的方法主要有精馏法、酸碱中和沉淀法、萃取分离法等,酸碱中和沉淀法需要引入其他离子且容易造成资源浪费;破坏乙酸的方法需要在高温高压下进行,对于后处理过程是不利的;结晶法需进行预处理以浓缩乙酸;AHA的硝酸水溶液受热会发生放热反应,压力升高,导致蒸发操作过程会更加复杂;TBP溶剂萃取法对硝酸水溶液中乙酸的分配系数和分离因子不高,同时产生有机废液。这些方法分离过程复杂且分离效率不高,因此有必要提供一种简单高效的方法回收硝酸来实现硝酸循环利用。
发明内容
为解决现有技术存在的缺陷,本发明的目的在于提供一种用于分离硝酸和乙酸的电渗析装置和方法,采用该装置和方法,分离过程简单、安全,硝酸产品纯度高且无其他副产物产生。
为达到以上目的,本发明采用的一种技术方案是:
一种用于分离硝酸和乙酸的电渗析装置,包括壳体,所述壳体的两端分别设置有用于提供直流电场的阳极和阴极,所述壳体内靠近所述阳极附近设置有第一双极性膜,所述壳体内靠近所述阴极附近设置有第二双极性膜,在所述第一双极性膜和所述第二双极性膜之间设置有多个间隔排列的对阴离子具有选择透过性作用的阴离子交换膜,所述第一双极性膜、所述第二双极性膜和多个所述阴离子交换膜将所述壳体内空间分隔开从而依次形成阳极室、硝酸接收室、多级料液室和阴极室;所述阳极室和所述阴极室中分别注有极液,所述多级料液室中间底部设置有进料口,待处理的料液从所述进料口进入所述多级料液室,所述料液成分包括硝酸和乙酸。
进一步,如上所述的用于分离硝酸和乙酸的电渗析装置,所述硝酸接收室与位于所述壳体外部的硝酸产品收集容器连通,以使硝酸产品在所述硝酸接收室和所述硝酸产品收集容器中循环流通,所述硝酸产品收集容器与所述硝酸接收室之间还设置有第一输液泵,用于调节硝酸产品的流量。
进一步,如上所述的用于分离硝酸和乙酸的电渗析装置,所述多级料液室的第一级室依次与位于所述壳体外部的第二输液泵和硝酸溶液容器连通,所述硝酸溶液容器中盛有预制硝酸溶液,通过所述第二输液泵控制进入所述第一级室中预制硝酸溶液的流量。
进一步,如上所述的用于分离硝酸和乙酸的电渗析装置,所述进料口通过管道依次连接第三输液泵和外部的料液罐,通过所述第三输液泵控制料液流量。
进一步,如上所述的用于分离硝酸和乙酸的电渗析装置,所述阳极室和所述阴极室均通过泵注入极液。
使用上述电渗析装置分离硝酸和乙酸的方法,包括以下步骤:
S1、向阳极室和阴极室中加入设定容量的极液,向硝酸接收室中加入设定容量的硝酸溶液,向硝酸溶液容器中加入预制硝酸溶液,调节第一输液泵、第二输液泵和第三输液泵的流量为设定值;
S2、打开各个泵,含有硝酸和乙酸的混合料液从外部料液罐中通过所述第三输液泵连续流入多级料液室中,预制硝酸溶液通过所述第二输液泵流入多级料液室的第一级室中;
S3、打开电源,调节电流为设定值,在直流电场作用下,混合料液中的硝酸根离子和乙酸根离子经过多层阴离子交换膜的选择透过性作用逐级向阳极做定向移动,迁移速率较快的硝酸根离子在靠近阳极侧富集进而转化为硝酸产品,而迁移速率较慢的乙酸根离子则在靠近阴极侧富集进而转化为乙酸产品;
S4、所述硝酸产品通过管道进入硝酸产品收集容器中,然后又通过所述第一输液泵重新进入所述硝酸接收室中,所述硝酸产品在所述硝酸接收室和所述硝酸产品收集容器中循环流通;
S5、运行设定时间后,从所述硝酸接收室和所述多级料液室的末级室中取适量硝酸产品样品和乙酸产品样品,分别测量所述硝酸产品和所述乙酸产品中硝酸根离子和乙酸根离子浓度,从而得到硝酸产品纯度、乙酸产品纯度及硝酸回收率;
S6、当两次测量得到的纯度差值小于设定阈值时,完成硝酸和乙酸的分离。
进一步,如上所述的用于分离硝酸和乙酸的方法,步骤S1中所述混合料液中硝酸浓度范围为0.01~6mol/L,乙酸浓度范围为0.01~6mol/L;所述预制硝酸溶液的初始浓度范围为0.01~4mol/L;所述极液为硝酸钠溶液或者硝酸溶液,其初始浓度范围为0.01~3mol/L。
进一步,如上所述的用于分离硝酸和乙酸的方法,步骤S3中设置的电流密度范围为5~150mA/cm2
采用本发明提供的用于分离硝酸和乙酸的电渗析装置装置和方法,具有以下显著的技术效果:
1、常温下即可进行反应,降低了能耗;
2、在硝酸接收室中,硝酸产品不断地循环,提高了硝酸产品纯度及硝酸回收率,且可以实现料液的连续处理;硝酸回收效率可以达到95%以上,硝酸纯度可以达到99.8%以上;
3、该装置结构简单,操作维修方便,并且成本较低;
4、通过该装置和方法能够实现资源的循环利用,没有废水、废气、废渣的外排。
附图说明
图1是本发明具体实施方式中提供的一种用于分离硝酸和乙酸的电渗析装置的结构示意图;
图2是本发明具体实施方式中提供的一种用于分离硝酸和乙酸的电渗析方法流程图;
图1中,1-壳体;2-阳极;3-阴极;4-第一双极性膜;5-第二双极性膜;6-阴离子交换膜;7-阳极室;8-硝酸接收室;9-多级料液室;10-阴极室;11-硝酸产品收集容器;12-硝酸溶液容器;13-第一输液泵;14-第二输液泵;15-第三输液泵。
具体实施方式
下面结合具体的实施例与说明书附图对本发明进行进一步的描述。
本发明的核心思想是:NO3 -和CH3COO-的物化性质有较大的差异,硝酸是强酸,乙酸是弱酸;在浓度为1mol水溶液时,硝酸的电离度为0.92,乙酸为0.013;在电位梯度1V/cm的外加电场作用下,NO3 -的迁移速度为6.4m2/V.s,而CH3COO-为2.7m2/V.s。例如在1mol/L硝酸和1mol/L乙酸混合溶液里的各种阴离子中,硝酸根阴离子严格占优,因此利用阴离子浓度差异能有效地这实现两种酸的分离。
图1示出了本发明具体实施方式中提供的一种用于分离硝酸和乙酸的电渗析装置的结构示意图,由图中可以看出,该装置包括壳体1,壳体1的两端分别设置有用于提供直流电场的阳极2和阴极3,壳体内靠近阳极2附近设置有第一双极性膜4,壳体内靠近阴极3附近设置有第二双极性膜5,在第一双极性膜4和第二双极性膜5之间设置有多个间隔排列的对阴离子具有选择透过性作用的阴离子交换膜6,两张双极性膜和多个阴离子交换膜将壳体内空间分隔开从而依次形成阳极室7、硝酸接收室8、多级料液室9和阴极室10;阳极室7和阴极室10中分别注有极液;多级料液室9包括了多个料液室,从阳极侧向阴极侧依次为第一级室、第二级室、……和末级室,位于中间的料液室底部设置有进料口,待处理的混合料液从该进料口进入料液室,混合料液成分包括硝酸和乙酸。
在外部料液罐和进料口之间的管道上设置有第三输液泵15,通过该第三输液泵15控制料液流量。
第一双极性膜4和第二双极性膜5均是由一张阳膜和一张阴膜复合制成的阴、阳复合膜。
硝酸接收室8上端通过管道连接位于壳体1外部的硝酸产品收集容器11,硝酸产品收集容器11底部通过管道连接第一输液泵13的进口,第一输液泵13的出口通过管道连接硝酸接收室8底部,如此形成一条完整回路,硝酸产品通过此回路不断地循环,从而能够提高硝酸产品的纯度及硝酸回收率。
在通直流电情况下,硝酸根离子、乙酸根离子形成的透膜阴离子流经过阴离子交换膜6逐级迁移,迁移速率较快的硝酸根离子在靠近阳极侧富集,而迁移速率较慢的乙酸则在靠近阴极侧富集进而;因乙酸根离子迁移速率远远慢于硝酸根,在多级料液室的末级室中乙酸产品得到累积,从而达到硝酸和乙酸分离的目的。
多级料液室9的第一级室依次与位于壳体1外部的第二输液泵14和硝酸溶液容器12连通,硝酸溶液容器12中盛有预制硝酸溶液,通过第二输液泵14控制进入第一级室中预制硝酸溶液的流量。该设置能够提高硝酸产品的纯度及硝酸回收率而且能使硝酸与乙酸的分离进程能更快达到稳定状态。
本实施例中,阳极室7和阴极室10均通过泵注入极液,可实现极液的循环使用。
本实施例中,使用的极液为硝酸钠溶液或者硝酸溶液。
参考图2所示,使用上述连续电渗析装置进行硝酸和乙酸分离的方法,包括以下步骤:
S1、向阳极室和阴极室中加入设定容量的极液,向硝酸接收室中加入设定容量的硝酸溶液,向硝酸溶液容器中加入预制硝酸溶液,调节第一输液泵、第二输液泵和第三输液泵的流量为设定值;
S2、打开各个泵,含有硝酸和乙酸的混合料液从外部料液罐中通过第三输液泵连续流入多级料液室中,预制硝酸溶液通过第二输液泵流入多级料液室的第一级室中;
S3、打开电源,调节电流为设定值,在直流电场作用下,混合料液中的硝酸根离子和乙酸根离子经过多层阴离子交换膜的选择透过性作用逐级向阳极做定向移动,迁移速率较快的硝酸根离子在靠近阳极侧富集进而转化为硝酸产品,而迁移速率较慢的乙酸根离子则在靠近阴极侧富集进而转化为乙酸产品;
S4、硝酸产品通过管道进入硝酸产品收集容器中,然后又通过第一输液泵重新进入所述硝酸接收室中,硝酸产品在硝酸接收室和硝酸产品收集容器中循环流通;
S5、运行设定时间后,从硝酸接收室和多级料液室的末级室中取适量硝酸产品样品和乙酸产品样品,分别测量硝酸产品和乙酸产品中硝酸根离子和乙酸根离子浓度,从而得到硝酸产品纯度、乙酸产品纯度及硝酸回收率;
S6、当两次测量得到的纯度差值小于设定阈值时,完成硝酸和乙酸的分离。
即当硝酸产品纯度、乙酸产品纯度基本不变时,结束硝酸和乙酸的分离。
本实施例中,混合料液中硝酸浓度范围为0.01~6mol/L,乙酸浓度范围为0.01~6mol/L;优选的,硝酸浓度范围为0.5~3mol/L,乙酸浓度范围为0.05~1.5mol/L。
本实施例中,配置的预制硝酸溶液的初始浓度范围为0.01~4mol/L,优选范围为0.1~2.0mol/L;
本实施例中,采用的极液为硝酸钠溶液或者硝酸溶液,其初始浓度范围为0.01~3mol/L,优选范围为0.2~1.5mol/L。
本实施例中,步骤S3中设置的电流密度范围为5~150mA/cm2,优选范围为10~50mA/cm2
实施例一
在阳极室和阴极室通入初始浓度为0.5mol/L的硝酸钠溶液。初始料液为0.93mol/L硝酸和0.12mol/L乙酸的混合溶液,硝酸回流液浓度为0.1mol/L,硝酸回流液流量为0.5ml/min,开始时在硝酸产品室开始加入少量硝酸(浓度为0.1mol/L),设置电流为1.2A,通电45min后,硝酸产品纯度为99.88%,乙酸产品液纯度为64.19%,硝酸回收率为97.48%。
实施例二
在阳极室和阴极室通入初始浓度为0.5mol/L的硝酸钠溶液。初始料液为0.93mol/L硝酸和0.12mol/L乙酸的混合溶液,硝酸回流液浓度为0.5mol/L,硝酸回流液流量为0.5ml/min,开始时在硝酸产品室中加入少量硝酸(浓度为0.1mol/L),设置电流为1.2A,通电40min后,硝酸产品纯度为99.89%,乙酸产品液纯度为70.34%,硝酸回收率为97.33%。
本发明提供的用于分离硝酸和乙酸的电渗析装置和方法,利用硝酸与乙酸在水溶液中电离度的差异以及在外加电场下离子迁移速度的差异对硝酸/乙酸进行分离,该方法常温下即可进行反应,降低了能耗;在硝酸接收室中,硝酸产品不断地循环,提高了硝酸产品纯度及硝酸回收率,且可以实现料液的连续处理。本发明提供的用于分离硝酸和乙酸的电渗析装置和方法可使硝酸回收效率可以达到95%以上,硝酸纯度可以达到99.8%以上,相比其他工艺,硝酸回收率更高;该装置结构简单,操作维修方便,并且成本较低。通过该装置及方法实现了资源的循环利用,没有废水、废气、废渣的外排,是一种绿色环保的技术。
上述实施例只是对本发明的举例说明,本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施,而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此,描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明,任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。

Claims (8)

1.一种用于分离硝酸和乙酸的电渗析装置,其特征在于,所述装置包括壳体(1),所述壳体(1)的两端分别设置有用于提供直流电场的阳极(2)和阴极(3),所述壳体(1)内靠近所述阳极(2)附近设置有第一双极性膜(4),所述壳体(1)内靠近所述阴极(3)附近设置有第二双极性膜(5),在所述第一双极性膜(4)和所述第二双极性膜(5)之间设置有多个间隔排列的对阴离子具有选择透过性作用的阴离子交换膜(6),所述第一双极性膜(4)、所述第二双极性膜(5)和多个所述阴离子交换膜将所述壳体(1)内空间分隔开从而依次形成阳极室(7)、硝酸接收室(8)、多级料液室(9)和阴极室(10);所述阳极室(7)和所述阴极室(10)中分别注有极液,所述多级料液室(9)中间底部设置有进料口,待处理的料液从所述进料口进入所述多级料液室(9),所述料液成分包括硝酸和乙酸。
2.根据权利要求1所述的用于分离硝酸和乙酸的电渗析装置,其特征在于,所述硝酸接收室(8)与位于所述壳体(1)外部的硝酸产品收集容器(11)连通,以使硝酸产品在所述硝酸接收室(8)和所述硝酸产品收集容器(11)中循环流通,所述硝酸产品收集容器(11)与所述硝酸接收室(8)之间还设置有第一输液泵(13),用于调节硝酸产品的流量。
3.根据权利要求2所述的用于分离硝酸和乙酸的电渗析装置,其特征在于,所述多级料液室(9)的第一级室依次与位于所述壳体(1)外部的第二输液泵(14)和硝酸溶液容器(12)连通,所述硝酸溶液容器(12)中盛有预制硝酸溶液,通过所述第二输液泵(14)控制进入所述第一级室中预制硝酸溶液的流量。
4.根据权利要求3所述的用于分离硝酸和乙酸的电渗析装置,其特征在于,所述进料口通过管道依次连接第三输液泵(15)和外部的料液罐,通过所述第三输液泵(15)控制料液流量。
5.根据权利要求4所述的用于分离硝酸和乙酸的电渗析装置,其特征在于,所述阳极室(7)和所述阴极室(12)均通过泵注入极液。
6.使用权利要求5所述的电渗析装置进行硝酸和乙酸分离的方法,包括以下步骤:
S1、向阳极室和阴极室中加入设定容量的极液,向硝酸接收室中加入设定容量的硝酸溶液,向硝酸溶液容器中加入预制硝酸溶液,调节第一输液泵、第二输液泵和第三输液泵的流量为设定值;
S2、打开各个泵,含有硝酸和乙酸的混合料液从外部料液罐中通过所述第三输液泵连续流入多级料液室中,预制硝酸溶液通过所述第二输液泵流入多级料液室的第一级室中;
S3、打开电源,调节电流为设定值,在直流电场作用下,混合料液中的硝酸根离子和乙酸根离子经过多层阴离子交换膜的选择透过性作用逐级向阳极做定向移动,迁移速率较快的硝酸根离子在靠近阳极侧富集进而转化为硝酸产品,而迁移速率较慢的乙酸根离子则在靠近阴极侧富集进而转化为乙酸产品;
S4、所述硝酸产品通过管道进入硝酸产品收集容器中,然后又通过所述第一输液泵重新进入所述硝酸接收室中,所述硝酸产品在所述硝酸接收室和所述硝酸产品收集容器中循环流通;
S5、运行设定时间后,从所述硝酸接收室和所述多级料液室的末级室中取适量硝酸产品样品和乙酸产品样品,分别测量所述硝酸产品和所述乙酸产品中硝酸根离子和乙酸根离子浓度,从而得到硝酸产品纯度、乙酸产品纯度及硝酸回收率;
S6、当两次测量得到的纯度差值小于设定阈值时,完成硝酸和乙酸的分离。
7.根据权利要求6所述的用于分离硝酸和乙酸的方法,其特征在于,步骤S1中所述混合料液中硝酸浓度范围为0.01~6mol/L,乙酸浓度范围为0.01~6mol/L;所述预制硝酸溶液的初始浓度范围为0.01~4mol/L;所述极液为硝酸钠溶液或者硝酸溶液,其初始浓度范围为0.01~3mol/L。
8.根据权利要求6所述的用于分离硝酸和乙酸的方法,其特征在于,步骤S3中设置的电流密度范围为5~150mA/cm2
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