KR20070068205A - 액정 표시 장치 제조공정에서 발생하는 혼합 폐산으로부터고순도 인산을 회수하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 액정 표시 장치 제조공정에서 발생하는 혼합 폐산으로부터 고순도 인산을 회수하는 방법에 관한 것으로, 상기 회수 방법은 액정 표시 장치에서 발생한 혼합 폐산을 용매 추출하여 인산 및 금속 성분을 포함하는 수상과, 질산 및 초산을 포함하는 유기상으로 분리하고, 상기 수상을 확산 투석 처리하여 수상중에 포함된 금속 성분을 1차 제거하고, 상기 확산 투석 처리 후 얻어진 투석액을 이온 교환 수지 처리하여 투석액 중에 잔류하는 금속 성분을 2차 제거하고, 상기 이온 교환 수지 처리 후 남은 여액을 진공 증발 처리하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 고순도 인산을 회수하는 방법에 의해 액정 표시 장치 제조공정에서 발생하는 혼합 폐산으로부터 불순물의 함량을 수 ppm 수준으로 감소시킨 고순도의 인산을 고농도로 회수할 수 있다. 이에 따라 회수된 인산은 액정 표시 장치제조시의 에칭용액, 고순도 인산, 각종 산세 용액 등으로 재활용될 수 있다.

액정 표시 장치, 혼합 폐산, 산 회수, 용매 추출, 확산 투석, 이온 교환 수지

Description

액정 표시 장치 제조공정에서 발생하는 혼합 폐산으로부터 고순도 인산을 회수하는 방법{METHOD FOR RECOVERING HIGH PURITY PHOSPHORIC ACID FROM MIXED WASTE ACID OCCUPIED IN PREPARING PROCESS OF LIQUID CRYSTAL DISPLAY}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합 폐산으로부터의 인산 회수 방법을 개략적으로 나타낸 공정도이고,

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 인산 회수 방법에서의 용매 추출 단계를 개략적으로 나타낸 공정도이다.

[기술분야]

본 발명은 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display: LCD) 제조공정에서 발생하는 혼합 폐산으로부터 고순도 인산을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 불순물의 함량을 수 ppm 수준으로 감소시킨 고순도의 인산을 고농도로 회수하여 액정 표시 장치 제조시의 에칭 용액, 고순도 인산, 각종 산세 용액 등으로 재활용할 수 있는 고순도 인산을 회수하는 방법에 관한 것이다.

[종래기술]

최근 액정 표시 장치(Liquid crystal display: LCD)의 생산량이 급격하게 증가함에 따라, 상기 LCD의 제조시 발생하는 혼합 폐산의 발생량도 급격히 증가하고 있다. 그러나 이러한 혼합폐산에 대한 재활용 기술은 아직 확립되어 있지 않다.

상기 혼합 폐산은 통상 LCD 및 반도체 제조 공정상의 다른 에칭 폐액과 함께 혼합되어 소각 처리되고 있으며, 이에 따라 혼합 폐산 처리에 과다한 에너지 비용이 소요된다. 또한 상기 혼합 폐산의 처리 방법으로 중화 침전법도 사용되고 있는데, 이 같은 중화 침전법의 경우 혼합 폐산이 고농도의 산이므로 중화시 알카리 중화제가 과다하게 소요되고, 또한 처리후 발생하는 슬러지량이 많다는 문제가 있다. 또한 이때 발생된 슬러지에는 중금속이 함유되어 있으므로 일반 매립이 불가하고 별도로 소각하여야 한다는 문제가 있다. 상기와 같은 혼합 폐산의 처리 방법들은 처리비용이 높고 고가의 유기 금속 및 산을 폐기하므로 자원을 재활용할 수 없는 문제점이 있다.

이에 대해 혼합 폐산의 재활용을 위한 기술로, 한국 특허 제461849호에는 진공 농축 및 추출 공정을 통한 에칭 공정 폐액으로부터의 고농도 인산 정제 방법이 기재되어 있다, 또한, 한국 특허 출원 제2004-0008608호에는 감압증류, 양이온 교환수지 및 전기화학적 활성화 공정을 통한 인산 함유 폐식각액의 재생방법이 기재되어 있다. 그러나, 상기 방법으로는 감압증류에 의해 1차 제거된 질산과 초산이 혼합된 상태이므로 질산과 초산을 각각 분리하여 재활용할 수 없으며, 또한 감압 증류 후 잔류하는 잔류액중의 금속 성분의 농도가 고농도이거나, 질산과 초산이 잔류하는 경우 또는 인산의 농도가 고농도일 경우에는 이온교환수지법을 사용하기가 곤란하다. 왜냐하면 산 농도가 높을 경우 가교도가 높은 강산성 수지라고 하더라도 금속 성분의 수지흡착이 매우 어렵다. 또한 금속농도가 높을 경우에는 수지 사용량이 많아 처리비용이 증가하는 단점이 있다. 그리고 폐액중의 금속성분은 많은 경우에 착체를 형성하고 있고 착체가 음이온으로 용액중에 존재할 때도 많다. 따라서 상기 양이온 교환수지만으로는 금속성분을 완전히 분리, 제거할 수 없다.

본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 액정 표시 장치의 제조 공정에서 발생하는 혼합 폐산으로부터 불순물의 함량을 수 ppm 수준으로 감소시킨 고순도의 인산을 회수할 수 있는 인산 회수 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 액정 표시 장치에서 발생한 혼합 폐산을 용매 추출하여 인산 및 금속 성분을 포함하는 수상과, 질산 및 초산을 포함하는 유기상으로 분리하고, 상기 수상을 확산 투석 처리하여 수상중에 포함된 금속 성분을 1차 제거하고, 상기 확산 투석 처리 후 얻어진 투석액을 이온 교환 수지 처리하여 투석액 중에 잔류하는 금속 성분을 2차 제거하고, 상기 이온 교환 수지 처리 후 남은 여액을 진공 증발 처리하는 단계를 포함하는 액정 표시 장치 제조공정에서 발생하는 혼합 폐산으로부터 고순도 인산을 회수하는 방법을 제공한다.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

LCD의 제조공정에서 발생한 혼합 폐산의 재활용 용도는 폐산을 어느 정도까 지 정제하는가의 수준에 따라 달라지며, 그에 따라 얻어지는 부가가치 또한 달라진다. 예를 들면 비료용 조인산의 경우는 인산내 초산, 질산 및 금속성분의 함유량이 약 3% 미만이면 사용될 수 있지만, LCD 제조 공정에서 사용하는 인산 용액의 경우는 인산 용액내 포함되는 불순물 성분의 총 함유량이 1ppm 이하가 되어야 한다.

따라서, 혼합 폐산의 재활용에 부가가치를 높이기 위하여는 질산, 초산, 알루미늄, 몰리브덴 등의 불순물을 1ppm 이하로 정제할 수 있는 재활용 기술이 필요하다. 이에 따라 혼합 폐산의 재활용을 위한 기술로 진공 증발법, 용매추출법, 확산 또는 전기 투석법, 이온 교환 수지법 등 다양한 방법들이 사용되고 있다.

그러나, 진공 증발법의 경우 비점차를 이용하여 폐산중에 포함된 질산, 초산 등의 유기 성분들은 분리, 제거할 수 있으나, 금속 성분, 즉 알루미늄, 몰리브덴을 제거할 수 없다. 또한 용매 추출법의 경우, 일부 금속성분을 추출할 수 있는 유기물들이 개발되고는 있지만 완벽하게 제거할 수는 없다. 확산 투석 및 전기투석의 경우에도 금속 성분 및 산 용액의 종류에 따라 제거율이 다르겠지만, 통상적으로 수 ppm 수준까지 제거할 수는 없다. 또한 이온교환수지법의 경우 금속 이온 농도가 너무 높으면 교환주기 및 세정주기가 너무 짧아 경제적이지 못하다. 그리고 산의 농도가 너무 높거나 pH가 너무 낮아도 적용하기 어렵고 흡착율이 급격히 저하하는 경향이 있어 사용할 수 없다.

이에 대해 본 발명은 혼합 폐산을 용매 추출, 확산 투석 및 이온 교환 수지의 순서로 처리함으로써, 혼합 폐산으로부터 불순물의 함량을 수 ppm 수준으로 감소시킨 고순도의 인산을 고농도로 회수할 수 있다. 이에 따라 얻어진 인산은 액정 표시 장치제조시의 에칭용액, 고순도 인산, 각종 산세용액 등으로 재활용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합 폐산으로부터의 고순도 인산 회수 방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다. 이하 도 1의 공정도를 참조하여 본 발명의 혼합 폐산으로부터 고순도 인산을 회수하는 방법을 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 인산을 회수하는 방법은 액정 표시 장치에서 발생한 혼합 폐산(1)을 용매 추출(10)하여 인산 및 금속 성분을 포함하는 수상(12)과 질산 및 초산을 포함하는 유기상(14)으로 분리하는 단계, 상기 수상(12)을 확산 투석 처리(20)하여 수상(12)중에 포함된 금속 성분을 폐액(22)으로 하여 1차 제거하는 단계, 상기 확산 투석 처리 후 얻어진 투석액(24)을 이온 교환 수지 처리(30)하여 투석액 중에 존재하는 금속 성분을 2차 제거하는 단계, 및 상기 이온 교환 수지 처리 후 얻어진 고순도 인산(32)에 대하여 진공 증발 처리(40)를 하여 고순도 인산을 고농도로 농축하여 고순도 및 고 농도의 인산(42)을 얻는 단계를 포함한다.

본 발명에 사용되는 LCD 혼합 폐산은 LCD 제조공정중 다층 회로기판의 금속회로를 형성하는 과정에서 발생하는 폐에칭 용액이다. 이 폐 에칭 용액중에는 인산, 질산, 초산, 알루미늄, 몰리브덴 등이 함유되어 있다.

이러한 각각의 성분을 분리하여 고순도의 인산을 회수하기 위한 첫 번째 단계로서 혼합 폐산을 용매 추출한다. 이때 상기 용매 추출 처리에 앞서 혼합 폐산중에 포함된 불용성 고형 불순물을 제거하기 위해 마이크로필터 등을 이용한 여과 공정을 선택적으로 더 실시할 수도 있다.

혼합 폐산 또는 상기 여과 공정에 의해 얻어진 여과물에 대하여 용매 추출 처리를 실시한다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 인산 회수 방법에서의 용매 추출 단계를 개략적으로 나타낸 공정도이다. 상기 도 2에 나타난 바와 같이 추출제를 사용하여 혼합 폐산(1)중에 포함된 질산과 초산을 유기상(14)으로 분리하고, 동시에 혼합 폐산 중에 포함된 금속 성분과 인산은 수상(12)쪽으로 추출, 분리할 수 있다. 이후 추가적으로 분리된 유기상(14)로부터 진공 증발 처리를 통해 질산 및 초산을 각각 분리할 수 있으며, 이와 같은 진공 증발 처리에 앞서 탈거제를 사용하여 상기 유기상(14)을 탈거(15)시켜 탈거액(16)을 얻는 공정을 실시할 수도 있다.

이때 추출제로는 알킬 포스페이트, 할로알킬포스페이트, 아릴 포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 추출제로는 트리옥틸포스페이트, 트리클로로에틸포스페이트, n-부틸디(m-크레질)포스페이트, n-부틸디(3,5-디메틸페닐)포스페이트, 2-에틸부틸디(m-크레질)포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

또한 상기 추출제는 유기용매에 용해되어 유기상을 형성하는데, 이때 상기 추출제는 유기상 총 중량에 대하여 20 내지 70중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60중량%로 포함될 수 있다. 추출제의 함량이 20중량% 미만이면 추출물의 분리속도가 매우 느려서 바람직하지 않고, 70중량%를 초과하면 다단계로 구성된 추출, 세정, 탈거공정에서 연속적으로 추출제의 농도를 일정하게 유지시켜줘야 하는데 농도 조절이 어렵기 때문에 바람직하지 않다.

또한 상기 유기 용매로는 등유(kerosene) 등의 석유계 탄화수소 화합물을 사용할 수 있다.

혼합 폐산에 대한 용매 추출시 수상으로는 물을 사용하였다.

상기 수상(A)과 유기상(O)은 1/1 내지 1/5 의 상비(A/O)로 혼합되어 사용되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1/2 내지 1/4의 상비로 혼합되어 사용되는 것이 바람직하다. 상비가 1/1 미만이면 초산 및 질산의 분리, 추출율이 저조하여 바람직하지 않고, 1/4를 초과하면 더 이상 질산, 초산의 추출율은 거의 일정하여 더 이상 상비를 높이는 것은 바람직하지 않다.

상기 용매 추출에 의해 혼합 폐산은 질산과 초안을 포함하는 유기상; 및 인산과 금속 성분을 포함하는 수상으로 분리된다. 이후 분리된 유기상을 제거함으로써 혼합 폐산중에 포함된 질산과 초산을 분리할 수 있다.

이때 분리된 유기상에 대하여 탈거 처리 및 진공 증발 처리를 실시함으로써 유기상내에 포함된 질산과 초산을 각각 분리할 수도 있다.

상기 탈거 처리는 증류수 등의 탈거제를 사용하여 유기상중에 포함된 질산과 초산의 혼합물을 추출제로부터 수상으로 분리시킴으로써 실시될 수 있다. 상기 탈거 처리시 사용되는 탈거제로는 증류수, 염산 및 황산수용액으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 상기 탈거제는 자체로 수상이 된다.

상기 탈거제를 포함하는 수상(A)은 용매 추출 공정에서 분리된 유기상(O)에 대하여 상비(A/O)가 1/2내지 1/7이 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직 하게는 1/4 내지 1/6이 되도록 첨가하는 것이 좋다. 수상과 유기상의 상비가 1/2미만이면 폐수발생량이 과다하고 바람직하지 않고, 1/7을 초과하면 탈거율이 저조하여 바람직하지 않다.

이후 분리된 질산 및 초산의 혼합물을 포함하는 탈거액을 적절한 진공도 및 온도 범위하에서 진공 증발 처리하여 각각의 물질로 분리할 수 있다.

이어서 상기 용매 추출 처리 후 분리된 수상에 대하여 확산 투석 처리를 실시하여 수상중에 포함된 금속 성분을 1차 제거한다.

상기 확산 투석법(diffusion dialysis method)에 의해 다량의 금속을 효율적으로 제거할 수 있다. 본 발명에서는 인산 용액만 통과시키고 금속염은 통과시키지 않는 음이온 교환막의 선택적 투과성을 이용하여 추출액인 수상중에 포함된 금속 성분을 제거하여 인산을 고순도로 분리할 수 있다. 상기 확산 투석막으로는 상업적으로 입수가능한 산 회수용 음이온 교환막을 사용할 수 있다.

상기 확산 투석 처리시 통상의 확산 투석 장치를 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 수상과 물이 차례로 흐르게 하기 위하여 대량의 이온 교환막들이 가스켓(gasket)을 사이에 두고 번갈아 들어있는 확산 투석 장치를 사용하였다. 이에 따라 확산 투석 장치 내에서 수상과 물을 공급하는 가스켓은 플라스틱 망들이 그물처럼 엮어져 있어 용액이 일정하게 섞이게 하며 난류를 유발시켜 막오염을 최소화할 수 있어 바람직하다.

상기 확산 투석 장치에서 수상은 확산 투석 장치의 아래쪽에서 위쪽으로 공급되고, 물은 위쪽에서 아래쪽으로 공급된다. 확산 투석 장치내로 공급된 수상은 투석막의 선택적 투과성에 의해 금속 이온과 인산으로 분리된다. 이때 분리된 인산은 역류된 물과 접촉하여 희석되며, 희석된 인산을 포함하는 투석액은 확산 투석 장치의 아랫부분으로 배출된다. 반면 투석막을 통과하지 못한 금속 성분과 일부의 인산은 위쪽으로 나오게 된다.

이와 같은 확산 투석 처리에 의해, 용매 추출 처리후 얻어진 수상중에 포함된 알루미늄과 몰리브덴의 금속 성분을 98% 이상 제거할 수 있다.

다음으로 상기 확산 투석 처리 후 얻어진 투석액을 이온 교환 수지 처리하여 투석액중에 잔류하는 금속 성분을 2차 제거하여 고순도의 인산을 얻을 수 있다.

상기 이온 교환 수지 처리는 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지를 모두 함께 사용할 수 있다. 알루미늄의 경우에는 투석액중에 양이온으로 존재하지만, 몰리브덴의 경우는 음이온 착체의 형태로 존재하기 때문에, 양이온 교환 수지 처리만으로는 투석액 중에 포함된 몰리브덴을 제거할 수 없다. 따라서 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지의 두 종류의 수지탑을 통과하도록 하는 것이 바람직하다.

또한 상기 양이온 교환 수지 처리시 양이온 교환 수지로는 스티렌(Styrene)계 강산성 양이온 교환 수지를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 확산 투석 처리후 얻어진 투석액중에 포함된 인산의 농도가 높기 때문에, 가교도가 높은 강산성 양이온 교환 수지를 사용하는 것이 좋다. 이에 따라 상기 스티렌계 강산성 양이온 교환 수지는 10% 이상의 가교도를 갖는 것이 보다 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 10 내지 16%의 가교도를 가질 수 있다. 스티렌계 강산성 양이온 교환 수지의 가교도가 10% 이상으로 높으면 수지내 수분 함량이 감소하고 이온교환 용량이 증가하며 내산화성이 증대하는 장점이 있지만 반면에 흡착후 재생이 어렵고 유기물에 쉽게 오염되는 단점도 있다. 그러나 본 발명에서는 고농도 산용액을 처리하기 때문에 가교도가 10% 미만으로 낮으면 수지가 산화되어 내구성이 감소하고 이온교환 용량이 낮아 처리하기가 곤란하여 바람직하지 않다. 또한 본 발명에서의 강산성 수지라 함은 산에 대해 강한 내성을 가지고 강산성 용액중에서도 이온교환능력을 보다 많이 보유하고 있는 수지를 의미한다.

또한 상기 음이온 교환 수지로는 화학적 안정성, 내유기오염성이 뛰어난 스티렌계 강산성 음이온 교환 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 음이온 교환 수지 역시 가교도가 10% 이상인 스티렌계 강산성 음이온 교환 수지인 것이 바람직하다.

상기 이온 교환 수지 처리시 투석액의 흐름 속도 S.V.(space velocity)는 1시간당 폐액 통액량을 수지 체적으로 나눈 값을 의미하며, 수지의 종류에 따라 달라진다. 본 발명에서는 S.V.가 2 내지 6인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위내에서는 알루미늄 및 몰리브덴을 1ppm 이하로 처리할 수 있지만, 상기 범위를 벗어나 2미만이면 처리 속도가 지나치게 느려져 일정량 폐액 처리에 필요한 설비의 투자비가 과다하게 소요될 우려가 있으며, 또한 6을 초과하면 알루미늄과 몰리브덴을 1ppm 이하로 처리할 수 없기 때문에 바람직하지 않다.

상기와 같은 방법으로 확산 투석 처리 후 얻어진 투석액을 먼저 양이온 교환 수지로 처리하여 투석액 중의 알루미늄을 제거하고, 다시 음이온 교환 수지로 처리하여 몰리브덴을 제거함으로써, 금속 성분의 농도를 1ppm 이하로 감소시킨 고순도 의 인산 수용액을 얻을 수 있다. 이때 상기 음이온 교환 수지와 양이온 교환 수지의 처리 순서는 특별히 한정되지 않는다.

상기 이온 교환 수지 처리에 의해 얻어진 인산 수용액은 고순도이나, 인산의 농도가 낮으므로 추가의 진공 증발 처리를 실시하여 고농도의 인산을 얻을 수 있다.

이때 상기 진공 증발 처리는 -650 내지 -760 mmHg 진공도에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -680 내지 -730 mmHg 진공도에서 실시할 수 있다. 진공도가 -650 mmHg 미만이면 증발온도를 140℃ 이상으로 증대시켜 줘야 하기 때문에 에너지 비용 및 제조 설비의 투자비용이 과다하게 증가하여 바람직하지 않고, 760 mmHg을 초과하면 상용화 설비에서 대용량의 진공펌프가 -760mmHg 이상으로 연속적으로 가동시키기가 어렵기 때문에 바람직하지 않다.

또한 상기 1차 진공 증발 처리는 100 내지 160℃의 온도 범위내에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110 내지 130℃의 온도 범위내에서 실시하는 것이 좋다. 100℃ 미만에서는 증발 자체가 일어나지 않기 때문에 바람직하지 않고, 160℃을 초과하면 에너지 비용이 과다하게 들고 또한 폐스팀을 사용할 경우에는 폐스팀이 보통 140℃를 초과하지 않아서 폐스팀을 이용하기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.

가장 바람직하게는 진공도가 -650mmHg인 경우에는 온도 140℃ 이상으로, 진공도가 -700mmHg인 경우에는 온도 120℃ 이상으로, 그리고 진공도 -730mmHg의 경우는 온도 110℃ 이상으로 설정하여 실시하는 것이 좋다.

상기와 같은 진공 증발 처리에 의해 고순도 인산을85% 이상의 고농도로 얻을 수 있다.

상기와 같은 고순도 인산 회수 방법에 의해 혼합 폐산으로부터 불순물의 함량을 수 ppm 수준으로 감소시킨 고순도의 인산을 고농도로 회수할 수 있었다. 이에 따라 얻어진 인산은 액정 표시 장치제조시의 에칭용액, 고순도 인산, 각종 산세용액 등으로 재활용될 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1. 혼합 폐산으로부터의 고순도 인산의 회수.

1) LCD 혼합 폐산의 준비

LCD 제조공정에서 배출되는 혼합 폐산으로부터의 고순도 인산 회수를 위하여 하기 표 1의 조성을 갖는 혼합 폐산을 사용하였다.

분석항목	농도(%)			금속이온 (mg/kg)
	초산	질산	인산	Al	Mo
LCD 혼합 폐산	6.8	6.7	62.2	211.5	206

2) LCD 혼합 폐산의 용매 추출 처리

혼합 폐산중에 존재하는 초산과 질산을 분리하기 위하여 하기와 같은 방법으로 하여 용매 추출 처리를 실시하였다.

상기 표 1에서의 조성을 갖는 혼합 폐산에, 수상(A)과 유기상(O)의 상비(A/O)가 1/4가 되도록 혼합하여 첨가하였다. 이와 같은 용매 추출 처리에 의해 혼합 폐산중의 질산과 초산은 유기상중으로 확산하여 이동하고, 인산 및 금속 성분은 수상중으로 추출, 잔류하게 된다. 두 상이 완전히 분리되도록 정치시켜 평형상태가 되면 분액깔때기를 사용하여 수상과 유기상을 분리하였다. 상비별 수상의 산농도와 유기상의 산 농도를 측정하여 추출양을 구하였다.

탈거공정에서는 수상(A)과 상기 유기상(O)의 상비(A/O)가 1이 되도록, 상기 유기상에 대하여 탈거제를 포함하는 수상을 첨가하고, 2단에 의해 초산 및 질산을 회수하였다. 이때 탈거제로는 증류수를 사용하였다. 상기 탈거 공정에 의해 초산 및 질산이 수상(탈거액)으로 분리되었다. 상기 이론적인 추출 및 탈거 소요 단수는, 추출 등온 곡선과 탈거 등온 곡선에 공정선(operatopm line; A/O 상비)를 조합하여 나타내는 멕케이브-티일레 도표(McCabe-Thiele diagram)을 작도한 후 최적의 추출 및 탈거에 필요한 이론 소요 단수를 구하였다.

상기 용매 추출에 의한 혼합 폐산으로부터의 질산 및 초산의 완전 분리를 확인하기 위하여 이온 크로마토그래피(Ion Chromatography: ICS-2500, DIONEX) 분석기를 이용하여 상기 용매 추출액(수상) 및 탈거액에서의 산 농도를 측정하였다. 또한 잔류액 중의 Al, Mo 등의 금속 성분은 플라즈마분광분석법 (ICP-AES)를 이용하여 분석하였다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

분석항목	산농도(%)			금속이온 (mg/kg)
	초산	질산	인산	Al	Mo
탈거액	2.7	3.9	-	-	-
추출액(수상)	-	-	61.7	212.0	206.5

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 혼합 폐산으로부터 초산과 질산이 유기상으로 거의 99.9% 이상 분리되었다. 이때 추출된 인산과 금속 성분은 초기 혼합 폐산에서의 농도와 거의 비슷한 수준을 유지하였으나, 상기 질산과 초산의 경우 탈거제로 증류수를 사용하였기 때문에 초기 농도와 다르게 나타났다.

3) 용매 추출 후 얻어진 수상에 대한 확산 투석 처리

상기 2)의 용매 추출 단계 후 얻어진 수상중에 존재하는 금속 성분을 분리하기 위하여 하기와 같은 방법으로 확산 투석 처리를 실시하였다.

상기 용매 추출 단계에서 얻어진 수상과 물의 유속을 0.97L/Hr·m²로 조절하면서 음이온 교환막인 투석막(DSV, ASAHI GLASS Co.)을 경계로 하여 서로 반대방향으로 확산 투석 장치(T-Ob Selemion dialyzer, ASAHI GLASS Co.)에 공급하였다. 회수율이 정상 상태로 도달될 때까지 계속해서 실시하는 연속 공정으로 행하였다. 상기 확산 투석 장치에서 사용된 펌프는 Masterflex 펌프(Cole Parmer회사)로서 최대 회전속도가 600rpm인 연동 펌프(peristaltic pump)이다. 또한 유량은 튜브 사이즈에 따라 0.006~380mL/min로 조절이 가능하다. 유량 조절은 Masterflex 펌프의 회전속도를 조절함과 동시에 튜브의 사이즈를 조절함으로서 원하는 유량을 얻을 수 있었다. 또한 사용한 투석막의 면적은 0.327m²/unit로, 유량 계산은 투석기를 통과한 후 양쪽 메스실린더에 회수된 투석액과 회수된 산의 양을 시간으로 나누어 계산하였다.

상기 확산 투석 장치에 회수된 투석액에 대하여 이온 크로마토그래피 (ICS-2500, DIONEX) 분석기를 이용하여 투석액중의 산 농도를 측정, 분석한 후, 회수율을 구하였다. 또한 투석액 중 Al, Mo 등의 금속 성분은 플라즈마 분광분석법 (ICP-AES)를 이용하여 분석하였다. 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

분석항목	농도(%)			금속이온 (mg/kg)
	초산	질산	인산	Al	Mo
투석액	-	-	51.6	5.06	6.50

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 상기 용매 추출 처리 후 얻어진 수상에 대한 확산 투석 처리 결과, 알루미늄 농도 212.0mg/kg이 5.06mg/kg으로, 몰리브덴 206.5mg/kg이 6.5mg/kg으로 낮아졌다. 이와 같은 확산 투석 처리에 의해 수상중의 금속 성분이 98%정도 제거된 투석액을 얻을 수 있었다.

4) 확산 투석후 얻어진 투석액에 대한 이온 교환 수지 처리

상기 3)의 확산 투석 처리 단계후 얻어진 투석액 중에 잔류하는 금속 성분을 제거하기 위하여 하기와 같은 방법으로 이온 교환 수지 처리를 실시하였다.

확산 투석 처리 후 얻어진 여액을 스티렌(Styrene)계 강산성 양이온 교환 수지(SK1B, Mitsubishi사제)로 처리한 다음, 강산성 음이온 교환 수지(A103, PuroliteE사제) 가 담겨 있는 탑 내로 통과시켜 이온 교환 수지 처리하였다. 이 때 인산 수용액의 흐름속도는 S.V가 2.5가 되도록 하였다.

이온 교환 수지 처리 후 얻어진 여액에 대하여 이온 크로마토그래피 (ICS-2500, DIONEX) 분석기를 이용하여 여액중의 산 농도를 측정, 분석한 후, 회수율을 구하였다. 또한 여액 중 Al, Mo 등의 금속 성분은 플라즈마 분광분석법 (ICP-AES)를 이용하여 분석하였다. 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

분석항목	농도(%)			금속이온 (mg/kg)
	초산	질산	인산	Al	Mo
이온 교환 수지 처리후 얻어진 여액	-	-	52.2	0.05	0.11

상기 표 4에 나타난 바와 같이, 확산 투석 처리에 의해 1차적으로 금속 성분이 투석액에 대하여 이온 교환 수지 처리를 실시한 결과, 알루미늄, 몰리브덴 모두 0.2ppm 이하로 제거되었다. 이로부터 이온교환수지 처리에 의해 금속 성분이 1ppm 이하로 완벽하게 제거되었음을 확인할 수 있었다.

5) 이온 교환 수지 처리 후 남은 여액에 대한 진공 증발 처리

상기 이온 교환 수지 처리 결과 금속 성분은 완전히 제거되었으나 여액중의 인산의 농도는 61.7%에서 52.2%로 낮아졌다. 이에 따라 고농도의 인산을 얻기 위하여 하기와 같은 방법으로 진공 증발 처리를 실시하였다.

이온 교환 수지 단계를 통과한 후의 농도 52.2% 정제 인산을 포함하는 여액을 2L용량의 파이렉스 반응기에 넣고 최대 400℃±2℃의 온도제어가 가능한 디지털 가열 자석 교반기(MSH-10, WiseStir)를 이용하여 120℃의 온도까지 승온 유지하고, 진공 펌프를 이용하여 반응기 내부 압력을 -730mmHg로 일정하게 유지시켰다. 이 때 반응기 내부에서는 대기압보다 낮은 조건으로 갑압하여 인산 농도 85%로 진공농축이 진행된다.

회수된 산의 분석 방법은 이온 크로마토그래피 (ICS-2500, DIONEX) 분석기를 이용하여 산 농도를 측정하였고 산 용액 중 Al, Mo 등의 성분은 플라즈마분광분석법 (ICP-AES)를 이용하여 분석하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

분석항목 용액	농도(%)			금속이온 (mg/kg)
	초산	질산	인산	Al	Mo
진공증발후 얻어진 인산 수용액	-	-	85.8	0.07	0.15

상기 표 5에 나타난 바와 같이, 상기 진공 증발 처리를 통해 고순도의 인산을 85.8%의 고농도로 농축할 수 있었다.

본 발명에 따른 고순도 인산을 회수하는 방법에 의해 액정 표시 장치 제조공정에서 발생하는 혼합 폐산으로부터 불순물의 함량을 수 ppm 수준으로 감소시킨 고순도의 인산을 고농도로 회수할 수 있다. 이에 따라 회수된 인산은 화면 표시 장치제조시의 에칭용액, 고순도 인산, 각종 산세용액 등으로 재활용될 수 있다.

Claims (10)

1. 액정 표시 장치에서 발생한 혼합 폐산을 용매 추출하여 인산 및 금속 성분을 포함하는 수상과, 질산 및 초산을 포함하는 유기상으로 분리하는 단계;

   상기 수상을 확산 투석 처리하여 수상중에 포함된 금속 성분을 1차 제거하는 단계;

   상기 확산 투석 처리 후 얻어진 투석액을 이온 교환 수지 처리하여 투석액 중에 잔류하는 금속 성분을 2차 제거하는 단계; 및

   상기 이온 교환 수지 처리 단계 후 진공 증발 처리 단계를 포함하는

   액정 표시 장치 제조공정에서 발생하는 혼합 폐산으로부터 고순도 인산을 회수하는 방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 용매 추출 처리 단계는 혼합 폐산에 수상(A); 및 추출제를 포함하는 유기상(O)이 1/1 내지 1/5의 상비(A/O)로 혼합된 혼합물을 첨가하여 실시되는 것인 혼합 폐산으로부터 고순도 인산을 회수하는 방법.
3. 제2항에 있어서,

   상기 추출제는 알킬 포스페이트, 할로알킬포스페이트, 아릴 포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 혼합 폐산으로부터 고 순도 인산을 회수하는 방법.
4. 제2항에 있어서,

   상기 추출제는 유기상 총 중량에 대하여 20 내지 70중량%의 농도로 사용되는 것인 혼합 폐산으로부터 고순도 인산을 회수하는 방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 이온 교환 수지 처리는 양이온 교환 수지 처리 및 음이온 교환 수지를 처리하여 실시되는 것인 혼합 폐산으로부터 고순도 인산을 회수하는 방법.
6. 제4항에 있어서,

   상기 양이온 교환 수지는 스티렌(Styrene)계 강산성 양이온 교환 수지이고, 음이온 교환 수지는 스티렌계 강염기성 음이온 교환 수지인 것인 혼합 폐산으로부터 고순도 인산을 회수하는 방법.
7. 제5항에 있어서,

   상기 스티렌계 강산성 양이온 교환 수지는 10% 이상의 가교도를 갖는 것인 혼합 폐산으로부터 고순도 인산을 회수하는 방법.
8. 제5항에 있어서,

   상기 스티렌계 강산성 음이온 교환 수지는 10% 이상의 가교도를 갖는 것인 혼합 폐산으로부터 고순도 인산을 회수하는 방법.
9. 제1항에 있어서,

   상기 진공 증발 처리는 -650 내지 -760 mmHg 의 진공도에서 실시되는 것인 혼합 폐산으로부터 고순도 인산을 회수하는 방법.
10. 제1항에 있어서,

    상기 진공 증발 처리는 100 내지 160℃에서 실시되는 것인 혼합 폐산으로부터 고순도 인산을 회수하는 방법.

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