KR20090083119A - 용매추출법 및 진공증발법을 이용한 ｌｃｄ혼합폐산으로부터 산을 회수하는 방법 - Google Patents

용매추출법 및 진공증발법을 이용한 ｌｃｄ혼합폐산으로부터 산을 회수하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액정 표시 장치 제조공정에서 발생하는 혼합 폐산으로부터 산을 회수하는 방법에 관한 것으로, 상기 회수 방법은 액정 표시 장치에서 발생한 혼합 폐산을 유기용매를 이용한 용매추출법, 진공 증발처리, 확산 투석 처리, 및 이온교환수지법으로 순차적으로 처리하여 인산을 분리하고, 또한 상기 증발액을 2차 진공 증발 처리하여 초산 및 질산을 각각 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 혼합 폐산으로부터 산을 회수하는 방법에 의해, 액정 표시 장치 제조공정에서 발생하는 혼합 폐산으로부터 질산, 초산 및 인산을 용이하게 분리, 정제할 수 있다.
액정 표시 장치, 혼합 폐산, 산 회수, 진공 증발, 확산 투석

Description

용매추출법 및 진공증발법을 이용한 ＬＣＤ 혼합폐산으로부터 산을 회수하는 방법{RECOVERY OF ACID FROM LCD MIXED WASTE ACID}
본 발명은 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display: LCD) 제조공정에서 발생하는 혼합 폐산으로 부터 산을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 상기 회수 방법은 액정 표시 장치에서 발생한 혼합 폐산을 유기용매를 이용한 용매추출법, 진공 증발처리, 확산 투석 처리, 및 이온교환수지법으로 순차적으로 처리하여 인산을 분리하고, 또한 상기 증발액을 2차 진공 증발 처리하여 초산 및 질산을 각각 분리하는 방법을 제공한다.
최근 액정 표시 장치(Liquid crystal display: LCD)의 생산량이 급격하게 증가함에 따라, 상기 LCD의 제조시 발생하는 혼합 폐산의 발생량도 급격히 증가하고 있다. 그러나 이러한 혼합폐산에 대한 재활용 기술은 아직 확립되어 있지 않다.
상기 혼합 폐산은 통상 LCD 및 반도체 제조 공정상의 다른 에칭 폐액과 함께 혼합되어 소각 처리되고 있으며, 이에 따라 혼합 폐산 처리에 과다한 에너지 비용이 소요된다. 또한 상기 혼합 폐산의 처리 방법으로 중화 침전법도 사용되고 있는데, 이 같은 중화 침전법의 경우 혼합 폐산이 고농도의 산이므로 중화시 알카리 중 화제가 과다하게 소요되고, 또한 처리후 발생하는 슬러지량이 많다는 문제가 있다. 또한 이때 발생된 슬러지에는 중금속이 함유되어 있으므로 일반 매립이 불가하고 별도로 소각하여야 한다는 문제가 있다. 상기와 같은 혼합 폐산의 처리 방법들은 처리비용이 높고 고가의 유기 금속 및 산을 폐기하므로 자원을 재활용할 수 없는 문제점이 있다.
이에 대해 혼합 폐산의 재활용을 위한 기술로, 한국 특허 제461849호에는 진공 농축 및 추출 공정을 통한 에칭 공정 폐액으로부터의 고농도 인산 정제 방법이 기재되어 있다, 또한, 한국 특허 출원 제2004-0008608호에는 감압증류, 양이온 교환수지 및 전기화학적 활성화 공정을 통한 인산 함유 폐식각액의 재생방법이 기재되어 있다. 그러나, 상기 방법으로는 감압증류에 의해 1차 제거된 질산과 초산이 혼합된 상태이므로 질산과 초산을 각각 분리하여 재활용할 수 없으며, 또한 감압 증류 후 잔류하는 잔류액중의 금속 성분의 농도가 고농도이거나, 질산과 초산이 잔류하는 경우 또는 인산의 농도가 고농도일 경우에는 이온교환수지법을 사용하기가 곤란하다. 왜냐하면 산 농도가 높을 경우 가교도가 높은 강산성 수지라고 하더라도 금속 성분의 수지흡착이 매우 어렵다. 또한 금속농도가 높을 경우에는 수지 사용량이 많아 처리비용이 증가하는 단점이 있다. 그리고 폐액중의 금속성분은 많은 경우에 착체를 형성하고 있고 착체가 음이온으로 용액중에 존재할 때도 많다. 따라서 상기 양이온 교환수지만으로는 금속성분을 완전히 분리, 제거할 수 없다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 액정 표시 장치의 제조공정에서 발생하는 혼합 폐산으로부터 질산, 초산 및 인산을 용이하게 분리 정제할 수 있는 산 회수 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하고자, 본 발명은
a) 액정 표시 장치의 제조공정에서 발생한 혼합 폐액을 유기용매를 사용하는 용매추출법으로 처리하여 인산과 금속성분을 포함하는 수상층과, 초산과 질산을 포함하는 유기상층으로 분리하는 단계;
b) 상기 수상층의 용액을 진공 증발처리로 잔류하는 유기용매, 질산 및 초산을 포함하는 증발액과, 인산 및 금속 성분을 포함하는 잔류액으로 분리하는 단계;
c) 상기 잔류액을 확산 투석 처리하여 금속용액과 인산 수용액으로 각각 분리하는 단계: 및
d) 상기 인산 수용액을 양이온교환수지를 이용한 이온교환법으로 알루미늄을 제거한 후에, 음이온교환수지를 이용한 이온교환법으로 몰리브덴을 을 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
LCD의 제조공정에서 발생한 혼합 폐산의 재활용 용도는 폐산을 어느 정도까지 정제하는가의 수준에 따라 달라지며, 그에 따라 얻어지는 부가가치 또한 달라진다. 예를 들면 비료용 조인산의 경우는 인산내 초산, 질산 및 금속성분의 함유량 이 약 3% 미만이면 사용될 수 있지만, LCD 제조 공정에서 사용하는 인산 용액의 경우는 인산 용액내 포함되는 불순물 성분의 총 함유량이 1ppm 이하가 되어야 한다.
따라서, 혼합 폐산의 재활용에 부가가치를 높이기 위하여는 질산, 초산, 알루미늄, 몰리브덴 등의 불순물을 1ppm 이하로 정제할 수 있는 재활용 기술이 필요하다. 이에 따라 혼합 폐산의 재활용을 위한 기술로 진공 증발법, 용매추출법, 확산 또는 전기 투석법, 이온 교환 수지법 등 다양한 방법들이 사용되고 있다.
그러나, 진공 증발법의 경우 비점차를 이용하여 폐산중에 포함된 질산, 초산 등의 유기 성분들은 분리, 제거할 수 있으나, 금속 성분, 즉 알루미늄, 몰리브덴을 제거할 수 없다. 또한 용매 추출법의 경우, 일부 금속성분을 추출할 수 있는 유기물들이 개발되고는 있지만 완벽하게 제거할 수는 없다. 확산 투석 및 전기 투석의 경우에도 금속 성분 및 산 용액의 종류에 따라 제거율이 다르겠지만, 통상적으로 수 ppm 수준까지 제거할 수는 없다. 또한 이온교환수지법의 경우 금속 이온 농도가 너무 높으면 교환주기 및 세정주기가 너무 짧아 경제적이지 못하다. 그리고 산의 농도가 너무 높거나 pH가 너무 낮아도 적용하기 어렵고 흡착율이 급격히 저하하는 경향이 있어 사용할 수 없다.
또한 질산과 초산을 분리함에 있어서 용매추출법과 진공증발법을 혼용하여 사용하는 이유는 용매추출법은 진공증발법에 비하여 에너지 비용 등 처리원가가 낮고 대용량 처리시 매우 유리한 장점이 있지만 질산 및 초산을 완전하게 분리하지 못하고 용매추출공정에서 필수적으로 사용하는 유기용제의 일부가 인산용액중에 잔류하는 단점을 가지고 있다. 진공증발법은 용매추출법에 비하여 질산 및 초산을 거 의 완벽하게 분리할 수 있지만 고농도 질산 및 초산에 의한 반응기 내부 부식이 일어남으로서 고농도로 산을 함유한 일반 폐액을 사용할 수 없다. 예를 들면 진공증발기 내부 재질로 주철, 스테인레스, 그라스라이닝, 테프론라이닝 등을 생각할 수 있으나, 고온, 고압의 상태에서 고농도 질산이 함유되어 있으면 주철, 스테인레스 재질은 부식이 심각하게 일어날 수 있으며 그라스라이닝의 경우도 규소의 용출이 일어나 불순물로 남게 되고 고순도 인산 제조기술을 확립할 수 없다. 또한 테프론라이닝의 경우도 증발기 내부에서 발생한 NOx 및 질산가스가 테프론 내부로 침투하여 균열을 발생시킨다. 그러나 용매추출과정에서 질산과 초산의 대부분을 제거하고 나면 1% 이하의 저농도로 할 수 있고 이러한 저농도 상태에서는 테프론라이닝 재질이면 균열 및 부식의 발생이 없이 안정된 처리를 할 수 있다. 따라서 용매추출법으로 질산 및 초산을 1차 분리하여 산농도를 1% 이하로 낮춘 다음, 진공증발법으로 나머지 질산, 초산을 완벽하게 제거하고자 하였다.
이에 본 발명은 각각의 기술이 가지는 단점은 피하고 장점은 이용하는 효율적인 LCD 혼산폐액의 재활용 처리시스템을 제시하고자 하였다. 따라서, 본 발명은 액정표시장치(LCD, Liquid Crystal Display) 제조공정에서 사용하고 인산, 질산, 및 초산을 함유하는 혼합산용액중에 알루미늄과 몰리브덴이 혼입된 혼합폐액으로부터 질산과 초산을 용매추출법 및 진공증발법으로 2단계로 제거하고, 이어서 알루미늄과 몰리브덴을 확산투석법 및 이온교환법으로 2단계로 제거하여 고순도 인산을 회수하는 방법을 제공하는 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 LCD 혼산폐액을 용매추출법으로 질산과 초산을 제거하고 용매추출공정에서 회수한 인산용액중에 불순 물로 잔류하는 유기용제와 질산, 초산을 진공증발법으로 완전히 정제, 분리하는 단계를 거친 후 알루미늄과 몰리브덴만을 함유한 인산용액에 대하여 확산투석법으로 알루미늄과과 몰리브덴을 1차적으로 분리, 제거하고 다시 이온교환법으로 1ppm 이하로 완벽하게 금속성분을 분리, 제거시킴으로써 고순도의 인산을 회수하는 효율적 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 회수용 폐액은 액정 표시 장치의 제조공정에서 발생한 혼합 폐액, 더욱 자세하게는 LCD 제조공정중 다층 회로기판의 금속회로 제조과정에서 얻어진 폐에칭용액으로서 질산, 초산 및 인산과 알루미늄 및 몰리브덴을 포함하는 혼산 폐액이다.
LCD 혼산페액은 초산, 질산, 인산 그리고 알루미늄, 몰리브덴을 함유하는 혼합폐액이며, 이러한 각각의 성분을 분리하여 재활용하기 위한 첫 번째 단계로서 LCD 혼산폐액을 용매추출방법으로 인산과 금속성분을 수상으로 추출, 잔류시키고 유기상중으로 확산, 이동한 초산과 질산을 탈거 및 분리시킴으로써 인산과 질산 및 초산을 분리하는 공정을 수행한다. 두 번째 단계로서 용매추출과정의 수상에서 추출된 인산용액중에는 제거되지 못한 미소량(1% 이하)의 질산, 초산과 유기용제, 그리고 분리하지 않은 금속성분이 함유되어 있다.
따라서 세 번째 단계로 진공증발법으로 질산, 초산 및 유기용제를 제거하고자 하였다. 이렇게 질산과 초산을 완전하게 제거하면 인산중에는 금속성분만 남게 되는데 이번에는 확산투석법으로 금속성분을 분리, 제거할 수 있다. 확산투석과정에서 정제된 인산용액중에 남아 있는 수십ppm 정도의 금속성분을 1ppm 이하로 정제 하기 위하여 이온교환법을 고려할 수 있다. 그리고 알루미늄의 경우에는 인산용액중에서 양이온으로 존재하지만 몰리브덴의 경우는 음이온 착체 형성으로 양이온교환법으로는 곤란하다. 따라서 양이온교환수지와 음이온교환수지 두종류의 수지탑을 통과하도록 하여야 하며 인산이 일반적으로 약산이라고 알려져 있지만 인산농도가 매우 높은 관계로 가교도가 높은 강산성 이온교환수지를 선택해야만 한다. 상기 양이온교환수지는 스티렌계 강산성 양이온교환수지이고, 상기 음이온교환수지는 스티렌계 약산성 음이온교환수지인 것이 바람직하다.
마지막으로 이온교환 및 확산투석과정에서 인산농도가 낮아지는 경향이 있으므로 진공증발법으로 적정하게 농축하여 재활용 상품의 용도에 맞게 조절할 필요가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 혼합 폐산으로부터 산을 회수하는 방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다. 이하 도 1의 공정도를 참조하여 본 발명의 혼합 폐산으로부터 산을 회수하는 방법을 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 산 회수 방법은 액정 표시 장치에서 발생한 혼산 폐액을 용매추출법으로 처리하여 질산 및 초산을 포함하는 유기상과 인산과 금속성분을 포함하는 수상층으로 분리하는 단계, 상기 수상층의 용액을 진공 증발처리로 잔류하는 유기용매, 질산 및 초산을 포함하는 증발액과, 인산 및 금속 성분을 포함하는 잔류액으로 분리하는 단계, 상기 잔류액을 확산 투석 처리하여 금속용액과 인산 수용액으로 각각 분리하는 단계, 및 상기 인산 수용액을 양이온교환수지를 이용한 이온교환법으로 알루미늄을 제거한 후에, 음이온교환수지를 이용한 이온교환법으로 몰리브덴을 제거하여, 금속 이 온 농도가 1ppm이하로 포함되는 인산을 회수하는 단계를 포함한다.
이러한 각각의 성분을 분리하여 회수하기 위한 첫 번째 단계로서, 혼합 폐산을 유기용매를 이용한 용매추출처리하여 인산과 금속성분을 포함하는 수상층과, 초산과 질산을 포함하는 유기상층으로 분리한다. LCD 혼산 폐액과 유기용매를 일정한 비율로 혼합하고, 두 상이 완전히 분리되도록 정치시켜 평형상태가 되면 분액깔때기를 사용하여 수용액상과 유기상을 분리한다.
이때 상기 용매추출을 하기에 앞서 혼합 폐산중에 포함된 불용성 고형 불순물을 제거하기 위해 마이크로필터 등을 여과 공정을 선택적으로 더 실시할 수도 있다.
유기용매는 인산트리옥틸 및 등류(kerosesne)로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택된 것이고, 더욱 바람지하게는 인산트리옥틸 및 등류(kerosesne)이 1:1 의 혼합비로 혼합용매를 사용할 수 있다. 상기 유기용매는 수상과 유기상의 상비 (=유기상/수상)이 0.2:1 내지 0.3:1 범위가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 유기상의 혼합비가 0.2 이하일 경우 용매추출 반응기내에서 수상중의 질산 및 초산이 유기상으로 확산하여 분리되는 것이 완벽하게 이루어지지 않는다. 혼합비가 0.3을 초과할 경우에는 용매추출 반응기에서 유기상의 공정내 순환 회수가 어렵고 처리후 수상중에 유기용매가 잔류할 가능성이 높다.
본 발명의 일실시예에서, 탈거제는 물을 사용하여, 탈거공정에서는 유기상(O)과 물(A)의 상비(O/A)를 1이 되도록 하여 2단에 의해 초산과 질산을 회수한다. 이론적인 추출 및 탈거 소요단수는 추출등온곡선과 탈거등온 곡선에 공정 선(operatopm line;A/O 상비)를 조합하여 나타내는 멕케이브-티일레 도표(McCabe-Thiele diagram)을 작도하여 최적의 추출 및 탈거에 필요한 이론 소요단수를 구한다.
상기 수상층의 용액을 진공 처리로 잔류하는 유기용매, 질산 및 초산을 포함하는 증발액과, 인산 및 금속 성분을 포함하는 잔류액으로 분리한다. 상기 진공 증발 처리 단계는 혼합 폐산내 존재하는 산들의 비점 차이를 이용한 것으로, 상기 방법에 의하여 혼합 폐산은 질산 및 초산을 포함하는 증발액과, 인산 및 금속 성분을 포함하는 잔류액으로 분리된다.
상기 진공 증발 처리 단계는 통상의 진공 증발 처리 장치를 사용하여 실시될 수 있다. 혼합 폐산으로부터의 초산 및 질산의 제거 효율을 높이기 위해서는 -760 mmHg 이상, 바람직하게는 -650 내지 -760 mmHg 진공도 및 70℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 내지 70℃ 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 진공도가 높으면 증발온도가 낮아져도 질산과 초산이 증발하여 분리될 수 있다. 진공도 및 온도의 관리 유지 및 질산과 초산의 증발 거동을 참고하여 설정될 수 있다.
상기 진공 증발 처리 공정에 의해 혼합 폐산중에 포함된 질산 및 초산을 완전히 제거할 수 있다.
상기 진공 증발 처리시 질산과 초산은 서로 혼합되어 증발 제거된다. 이에 따라 상기 질산 및 초산을 포함하는 증발액에 대하여 2차 진공 증발 처리를 함으로써 질산 및 초산을 각각 분리할 수도 있다. 이때 상기 2차 진공 증발 처리는 -650mmHg 이하의 진공도에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -600 내지 -650 mmHg 진공도에서 실시할 수 있다. 진공도가 -650 mmHg 이하일 때는 질산이 거의 증발하지 않고, 초산만 증발하나, 진공도가 -650 mmHg을 초과하면 초산도 함께 증발하게 되어 질산과 초산의 분리가 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 또한 상기 2차 진공 증발 처리는 70℃ 이하의 온도 범위내에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 70℃의 온도 범위내에서 실시하는 것이 좋다. 처리 온도가 70℃을 초과하면 초산과 함께 질산이 증발되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 진공 증발 처리 후 남은 잔류액에 대하여 확산 투석 처리를 하여 잔류액중에 포함된 금속 성분을 제거한다.
상기 확산 투석법(diffusion dialysis method)에 의해 다량의 금속을 효율적으로 제거할 수 있다. 본 발명에서는 산 용액만 통과시키고 금속염은 통과시키지 않는 음이온 교환막의 선택적 투과성을 이용하여 잔류액중에 포함된 금속 성분을 제거함으로써 수용액 형태로 인산을 얻을 수 있다.
상기 확산 투석 처리시 통상의 확산 투석 장치를 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 진공 증발 처리후 얻어진 잔류액과 물이 차례로 흐르게 하기 위하여 대량의 이온 교환막들이 가스켓(gasket)을 사이에 두고 번갈아 들어있는 확산 투석 장치를 사용하였다. 이에 따라 확산 투석 장치 내에서 잔류액과 물을 공급하는 가스켓은 플라스틱 망들이 그물처럼 엮어져 있어 용액이 일정하게 섞이게 하며 난류를 유발시켜 막오염을 최소화할 수 있어 바람직하다.
상기 확산 투석 장치에서 잔류액은 확산 투석 장치의 아래쪽에서 위쪽으로 공급되고, 물은 위쪽에서 아래쪽으로 공급된다. 확산 투석 장치내로 공급된 잔류 액은 투석막의 선택적 투과성에 의해 금속이온과 인산이 분리된다. 이때 분리된 인산은 역류된 물과 접촉하여 희석되며, 희석된 인산을 포함하는 투석액은 확산 투석 장치의 아랫부분으로 배출된다. 반면 투석막을 통과하지 못한 금속 성분과 일부의 인산은 위쪽으로 나오게 된다.
이와 같은 확산 투석 처리에 의해, 증발 처리후 얻어진 잔류액중에 포함된 알루미늄과 몰리브덴의 금속 성분을 98% 이상 제거할 수 있다.
상기 확산 투석 처리 후 얻어진 인산 수용액을 이온 교환 수지 처리하여 인산 수용액중에 잔류하는 금속 성분을 더욱 제거한다.
상기 이온 교환 수지 처리는 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지를 모두 함께 사용할 수 있다. 알루미늄의 경우에는 혼합 폐산중에 양이온으로 존재하지만, 몰리브덴의 경우는 음이온 착체의 형태로 존재하기 때문에, 양이온 교환 수지 처리만으로는 혼합 폐산 중에 포함된 몰리브덴을 제거할 수 없다. 따라서 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지의 두 종류의 수지탑을 통과하도록 하는 것이 바람직하다.
또한 상기 양이온 교환 수지 처리시 양이온 교환 수지로는 스티렌(Styrene)계 강산성 양이온 교환 수지를 사용할 수 있으며, 상기 음이온 교환 수지로는 화학적 안정성, 내유기오염성이 뛰어난 스티렌계 강산성 음이온 교환 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서의 강산성 수지라 함은 산에 대해 강한 내성을 가지고 강산성 용액중에서도 이온교환능력을 보다 많이 보유하고 있는 수지를 의미한다.
상기 확산 투석 처리 후 얻어진 인산 수용액을 먼저 양이온 교환 수지로 처리하여 인산 수용액 중의 알루미늄을 제거하고, 다시 음이온 교환 수지로 처리하여 몰리브덴을 제거함으로써, 금속 성분의 농도를 1ppm 이하로 감소시킨 고순도의 인산 용액을 얻을 수 있다. 이때 상기 음이온 교환 수지와 양이온 교환 수지의 처리 순서는 특별히 한정되지 않는다.
상기 확산 투석 후 이온 교환 수지 처리에 의해 얻어진 인산 수용액은 고순도이나, 인산의 농도가 낮으므로 추가로 진공 증발 처리를 하여 인산 수용액을 농축하여 고농도의 인산을 얻을 수 있다.
상기 진공 증발 처리 단계는 앞서 설명한 진공 증발 처리 단계와 동일한 방법으로 실시할 수 있다. 상기 진공 증발 처리에 의해 고순도 인산을 85% 이상의 고농도로 얻을 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 산 회수 방법에 의해, 액정 표시 장치 제조공정에서 발생하는 혼합 폐산으로부터 질산, 초산 및 인산을 용이하게 분리, 정제할 수 있다. 또한 상기 정제된 인산은 고순도로 비료용 조인산, 각종 산세용액 등으로 재활용될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의한 방법으로 LCD 혼산폐액을 원료로 하여 질산, 인산, 초산을 회수함으로써 비료용 조인산, 각종 산세정용액으로의 재활용이 가능하다. 특히 용매추출과정에서 혼입되는 불순물을 진공증발법으로 정제하고 진공증발과정에서 고농도 산에 반응기 내부가 부식되는 것을 용매추출과정에서 질산 을 1% 이하로 감소시킴으로서 방지함으로써 각각의 공정의 장점은 살리고 단점을 방지하는 시스템을 개발한 것이다. 용매추출법을 추가로 적용한 본 발명의 방법은 진공증발 및 확산투석법에 의한 회수에 비하여 대용량 처리에 매우 유리하며 처리단가가 낮다는 것이 장점이 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 혼합 폐산으로부터의 산 회수 방법.
1-1: LCD 혼합 폐산의 준비
LCD 제조공정에서 배출되는 혼합 폐산으로부터의 고순도 인산 회수를 위하여 하기 표 1의 조성을 갖는 혼합 폐산을 사용하였다.
[표 1] LCD 제조공정에서 배출되는 혼산폐액의 성분 조성
분석항목 농도(%) 금속이온 (mg/kg)
초산 질산 인산 Al Mo
LCD 혼합 폐산 8.8 9.7 65.9 245 211
1-2: LCD 혼합 폐산의 용매추출처리
표 1에서 보는 바와 같이 LCD 혼산페액은 초산, 질산, 인산 그리고 알루미늄, 몰리브덴을 함유하는 혼합폐액이며, 이러한 각각의 성분을 분리하여 재활용하기 위한 첫 번째 단계로서 LCD 혼산폐액을 용매추출방법으로 인산과 금속성분을 수 상으로 추출, 잔류시키고 유기상중으로 확산, 이동한 초산과 질산을 탈거, 분리시킴으로서 인산과 질산 및 초산을 분리하는 공정을 수행해야 한다.
상기 표 1의 혼산폐액의 불용성 고형 불순물을 제거하기 위해 마이크로필터로 여과한 후 여액을 첫 번째 단계인 용매추출을 실시한 결과는 표 2와 같다.
[표 2] 용매추출 공정에서 분리된 탈거액 및 추출액의 성분 조성
분석항목 유기용제 산농도(%) 금속이온 (mg/kg)
분석항목 TOP 초산 질산 인산 Al Mo
LCD혼산폐액 - 8.8 9.7 65.9 245 211
탈거액(유기상) - 4.5 6.2 - - -
추출액(수상) 0.3 0.6 0.8 62.3 209 210
용매추출 과정에서 LCD 혼산폐액 중의 질산과 초산은 유기상 중으로 확산하여 이동하고 수상 중에는 인산과 금속성분은 추출, 잔류하게 된다. 표 2에서 알 수 있는 바와 같이 초산과 질산이 거의 99.9% 이상 인산으로부터 분리됨을 알 수 있다. 그리고 질산과 초산의 초기농도가 다른 이유는 탈거용액으로 물을 사용하였기 때문이다. 인산과 금속성분은 초기농도와 거의 비슷한 수준을 유지하였다.
용매추출 실험은 도 2에 개략적 공정도로 나타낸 바와 같이 유기용매를 사용하여 산 분리 및 회수하는 처리방법으로 질산, 초산 및 인산을 포함하고 있는 LCD 혼산 폐액으로부터 선택적으로 질, 초산 또는 이들의 혼합물을 유기상으로 추출하고 인산을 함유한 추출잔상을 분리하고자 하였다. 추출제는 50% 인산트리옥틸(Tri-octyl phosphate; TOP)와 50% 등유(kerosene)를 사용하여 희석하였고 탈거제로는 물(증류수)를 사용하였다. 추출실험은 질산 6.7wt%, 초산 6.8wt% 및 인산 62.2wt% 그리고 나머지 물을 포함하고 있는 LCD 혼산 폐액을 수용액상(A)과 추출제가 함유된 유기상(O)의 상비(A/O)를 1/4 조건으로 혼합하였다. 두 상이 완전히 분리되도록 정치시켜 평형상태가 되면 분액깔때기를 사용하여 수용액상과 유기상을 분리한 다음, 상비별 수용액상의 산농도와 유기상의 산 농도를 측정하여 추출양을 구하였다. 탈거공정에서는 유기상(O)과 물(A)의 상비(O/A)를 1이 되도록 하여 2단에 의해 초산과 질산을 회수하였다. 이론적인 추출 및 탈거 소요단수는 추출등온곡선과 탈거등온 곡선에 공정선(operatopm line;A/O 상비)를 조합하여 나타내는 멕케이브-티일레 도표(McCabe-Thiele diagram)을 작도하여 최적의 추출 및 탈거에 필요한 이론 소요단수를 구하였다.
1-3: 수상층의 용액을 진공 증발 처리
상기 용매추출과정의 수상에서 추출된 인산용액중에는 제거되지 못한 미소량(1% 이하)의 질산, 초산과 유기용제, 그리고 분리하지 않은 금속성분이 함유되어 있다. 따라서 세 번째 단계로 진공증발법으로 질산, 초산 및 유기용제를 제거하고자 하였다.
용매추출과정에서 수상에 잔류됨으로서 추출된 인산용액을 다시 진공증발법으로 정제한 시험결과를 표 3에 나타낸 것이다.
여기에서 진공증발조건은 진공도 -760mmHg 이상, 반응온도 75℃ 이상에서 가능하였다. 상기 진공 증발 장치는 파이렉스 반응기, 진공펌프, 냉각관, 산 회수조 및 히팅맨틀(Heating mantle)로 구성되어 있다. 상기 파이렉스 반응기는 둥근바닥 플라스크를 개량한 것으로서 용량이 2L이다. 냉각관으로는 보통의 환류냉각관을 사용하였으며, 수돗물과 연결하여 냉각기의 역할을 수행하도록 하였다. 산 회수조는 300ml의 삼각플라스크를 사용하였다. 반응조 내부의 온도를 올리는데 사용한 히팅맨틀은 최대 400℃±2℃의 온도 제어가 가능한 디지털 가열 자석 교반기(MSH-10, WiseStir)를 사용하였다.
이 시험결과로부터 용매추출과정에서 혼입된 유기용제(TOP)는 진공증발과정에서 완전히 제거되었음을 알 수 있고, 추출되지 못하고 잔류한 질산, 초산은 18, 23ppm 정도로 거의 제거되었음을 알 수 있다. 이렇게 용매추출과정 후에 다시 한번 진공증발과정을 거치므로서 불순물을 완전하게 분리, 제거할 뿐만 아니라 진공증발기 내부 부식도 방지할 수 있다.
[표 3]용매추출과정에서 추출된 인산용액을 진공증발법으로 정제한 결과
분석항목 유기용제 산농도(%) 금속이온 (mg/kg)
분석항목 TOP 초산 질산 인산 Al Mo
용매추출 인산용액 0.3 0.6 0.8 62.3 209 210
진공증발 정제용액 - 0.0023 0.0018 62.2 208 207
혼합 폐산중의 질산 및 초산의 완전 분리를 확인하기 위하여 이온 크로마토그래피(Ion Chromatography: ICS-2500, DIONEX) 분석기를 이용하여 증발액 및 진공 증발 후 회수된 잔류액에서의 산 농도를 측정하였다. 또한 잔류액 중의 Al, Mo 등의 금속 성분은 플라즈마분광분석법 (ICP-AES)를 이용하여 분석하였다.
1-4: 확산 투석 처리
이렇게 질산과 초산을 완전하게 제거하면 인산중에는 금속성분만 남게 되는데 이번에는 확산투석법으로 금속성분을 분리, 제거하여 고순도 인산을 회수하고자 하였다.
[표 4] 분리후, 진공증발법으로 농축한 처리 용액들의 성분 조성
분석항목 불순물 농도(%) 금속이온 (mg/kg) 비고
분석항목 TOP 초산 질산 인산 Al Mo 비고
추출액 0.3 0.6 0.8 62.3 209 210 용매추출
증발액 - 0.0023 0.0018 62.2 208 207 진공증발
투석액 - - - 21.2 35 48 확산투석
이온교환액 - - - 21.9 0.4 0.6 이온교환
농축액 - - - 80.6 1.1 1.6 진공증발
표 4는 용매추출단계에서 수상에 추출, 잔류된 금속, 인산용액을 보다 고부가 상품화하기 위하여 금속성분을 확산투석법으로 1차적으로 제거하고 다시 이온교환수지법으로 1ppm 이하로 완벽하게 제거한 결과를 나타낸 것이다. 여기에서 보는 바와 같이 확산투석과정에서 알루미늄농도 208mg/kg이 35mg/kg으로, 몰리브덴 207.1mg/kg이 48mg/kg으로 낮아진 것을 알 수 있다. 이렇게 확산투석으로 금속성분을 대부분 제거한 다음, 나머지 금속성분에 대하여 이온교환수지법으로 제거시험을 한 결과, 알루미늄, 몰리브덴 모두 0.6ppm 이하로 제거되었다. 반면에 인산의 농도가 62.3%에서 약 21.9%로 낮아졌다. 이것은 다시 진공증발로 80.6%로 농축하였다. 본 발명에서의 확산투석실험은 다음과 같은 방법으로 실시하였다. 확산 투석(diffusion dialysis) method)은 특히 산 폐액으로부터 고농도의 산을 회수하는데 많이 사용되고 있으며. 이러한 확산투석에 사용되는 이온교환막은 음이온교환막으로써 산용액만 통과시키고 금속염은 통과시키지 않는 선택적 투과성을 이용하여 산업폐수에 있는 고농도의 산을 금속염으로부터 분리시킬 수 있다. 확산투석 장치 안에는 폐산 용액(waste acid)과 물이 차례로 흐르게 하기 위하여 대량의 이온 교환막들이 gasket을 사이에 두고 번갈아 들어있다. 아래쪽에서 위쪽으로 흐르는 폐산용액과 위쪽에서 아래쪽으로 흐르는 물이 역류에 의해 서로 접촉하게 되고 회수된 산 용액은 투석기 아랫부분으로 축출되어 농축된다. 반면, 막을 통과하지 못한 폐산용액의 금속염과 희석된 산 용액은 위쪽으로 나오게 된다. 투석기 내에서 폐산용액과 물을 공급하는 gasket은 플라스틱 망들이 그물처럼 엮어져 있어 용액이 일정하게 섞이게 하며 난류를 유발시켜 막오염을 최소화시킨다. 본 실험에서 사용된 확산투석 장치는 ASAHI GLASS Co.의 T-Ob Selemion dialyzer이며, 이온교환막은 일본의 ASAHI GLASS Co.에서 제작한 DSV를 사용하였다. 장치에 사용된 펌프는 Cole Parmer회사의 Masterflex 펌프로서 최대 회전속도가 600rpm인 peristaltic 펌프이며 유량은 튜브 사이즈에 따라 0.006-380mL/min이 가능하다. 유량조절은 Masterflex 펌프의 회전속도를 조절함과 동시에 튜브의 사이즈를 조절함으로서 원하는 유량을 얻을 수 있었다. 용매추출단계에서 추출된 미정제 인산과 물의 유속을 0.97 l/hrm2로(1시간 m2 당 0.97리터) 조절하면서 투석막을 경계로 하고 서로 반대방향으로 연속적으로 공급하고 회수율이 정상상태로 도달될 때까지 실험을 계속하는 연속공정으로 행하였다. 이온 교환막의 면적은 0.327m2/unit로 유량 계산은 투석기를 통과한 후 양쪽 메스실린더에 회수된 폐산 용액과 회수된 산의 양을 시간으로 나누어 계산하였다. 회수된 산은 분석 방법으로는 이온 크로마토그래피 (ICS-2500, DIONEX) 분석기를 이용하여 산 농도를 측정하였고 산 농도를 분석한 후 회수율을 구하였다. 용액 중 Al, Mo 등의 금속 성분은 플라즈마 분광분석법 (ICP-AES)를 이용하여 분석하였다.
1-5: 이온교환처리
확산투석으로 정제된 인산 용액을 양이온교환수지로 처리한 다음 음이온교환 수지가 충진된 탑 내로 통과시켜 이온교환수지 처리하였다. 이 때 인산 용액의 흐름속도는 S.V가 2.5가 되도록 하였다.
확산투석 장치를 통과시킨 후의 농도 52.2wt% 정제 인산을 2L용량의 파이렉스 반응기에 넣고 최대 400℃±2℃의 온도제어가 가능한 디지털식 가열자석교반기(MSH-10, WiseStir)를 이용하여 120℃의 온도까지 승온 유지하고, 진공 펌프를 이용하여 반응기 내부 압력을 730mmHg로 일정하게 유지시켰다. 이 때 반응기 내부에서는 대기압보다 낮은 조건으로 갑압하여 인산 농도 85wt%로 진공농축이 진행된다. 회수된 산의 분석 방법은 이온 크로마토그래피 (ICS-2500, DIONEX) 분석기를 이용하여 산 농도를 측정하였고 산 용액 중 Al, Mo 등의 성분은 플라즈마분광분석법 (ICP-AES)를 이용하여 분석하였다.
실시예 2: 증발액으로부터의 질산 및 초산의 분리
상기 실시예 1-3의 진공 증발 처리후 얻어진 증발액중에 존재하는 초산과 질산을 분리하기 위하여 2차 진공 증발 처리를 실시하였다. 본 실험에서 진공 증발 처리시 사용된 진공 증발 장치는 앞서 1차 진공 증발 처리시 사용한 것과 동일한 것을 사용하였다.
먼저 상기 증발액을 파이렉스 반응기에 넣고 진공 펌프를 이용하여 반응기 내부 압력을 -730mmHg로 일정하게 유지한 후 디지털 가열 자석 교반기(MSH-10, WiseStir)를 이용하여 60℃ 에서 120℃로 승온시키며 진공 증발시켰다. 증발액 중에 포함된 초산 및 질산의 농도를 각각 측정하였다.
도 1은 본 발명의 LCD 혼산 폐액으로부터 인산, 질산, 초산을 회수하는 방법을 나타내는 공정개략도이며,
도 2는 본 발명의 실시예의 LCD 혼산 폐액으로부터 인산을 추출하는 용매추출실험의 공정개략도이다.

Claims (7)

  1. a) 액정 표시 장치의 제조공정에서 발생한 혼산 폐액을 유기용매를 사용하는 용매추출법으로 처리하여 인산과 금속성분을 포함하는 수상층과, 초산과 질산을 포함하는 유기상층으로 분리하는 단계;
    b) 상기 수상층의 용액을 진공 증발처리로 잔류하는 유기용매, 질산 및 초산을 포함하는 증발액과, 인산 및 금속 성분을 포함하는 잔류액으로 분리하는 단계;
    c) 상기 잔류액을 확산 투석 처리하여 금속용액과 인산 수용액으로 각각 분리하는 단계: 및
    d) 상기 인산 수용액을 양이온교환수지를 이용한 이온교환법으로 알루미늄을 제거한 후에, 음이온교환수지를 이용한 이온교환법으로 몰리브덴을 제거하여, 금속 이온 농도가 1ppm이하로 포함되는 인산을 회수하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼산 폐액은 LCD 제조공정중 다층 회로기판의 금속회로 제조과정에서 얻어진 폐에칭용액인 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 a)의 유기용매는 인산트리옥틸 및 등유(kerosesne)로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택된 것이고, 상기 유기용매는 수상과 유기상의 상비 (=유기상/수상)이 0.2:1 내지 0.3:1 범위가 되도록 첨가하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 진공 증발 처리 단계는 -650 내지 -760 mmHg의 진공도 및 70 내지 98 ℃의 온도에서 실시되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 확산 투석은 음이온 교환막이 구비된 확산 투석 장치를 이용하여 수행하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양이온교환수지는 스티렌계 강산성 양이온교환수지이고, 상기 음이온교환수지는 스티렌계 약산성 음이온교환수지이고 수지의 가교도는 10% 이상인 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 b)의 질산 및 초산을 포함하는 증발액을 진공 증발 처리하여 초산 및 질산을 각각 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101480751B1 (ko) * 2013-09-30 2015-01-09 (주) 광진화학 전해연마 폐액의 정제 시스템 및 정제 방법
KR20220012717A (ko) * 2020-07-23 2022-02-04 한국전력공사 혼산폐액으로부터 산을 회수하는 장치 및 방법

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