CN102409343A - 一种多晶硅制绒工艺中废酸的再生方法及废酸再生系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多晶硅制绒工艺中废酸的再生方法及废酸再生系统。该多晶硅制绒工艺中废酸的再生方法包括：将废酸液与络合剂进行混合，得到混合液；然后将混合液通入扩散渗析器，所述扩散渗析器包括离子扩散膜及位于离子扩散膜两侧的第一通道和第二通道，所述混合液通入第一通道，并在第二通道中通入去离子水，混合液与去离子水的流向相反；第二通道流出为回收酸液，第一通道流出的为分离液；其中，所述络合剂为可与硅形成络合物的有机络合剂。通过该方法对废酸进行回收的效率高，成本低，并且酸液可重复利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种废酸的再生方法及再生系统，尤其是一种多晶硅制绒工艺中废酸的再生方法及废酸再生系统。
背景技术
目前，世界各国对环境问题日益重视起来，我国也提出了节能减排的可持续发展战略。随着人们环保意识的不断提高，工业“三废”的处理问题也成为关系企业生存和发展的大问题。其中废酸液的排放，不仅浪费了大量的可用资源，而且导致了严重的环境污染问题，影响企业生存与发展。从环境的观点考虑，减少工业废弃物的排放，对工业废弃物进行分类并再利用能够有效减小人类对自然环境的负面影响，是一件功在当代、利在千秋的好事；从企业经营考虑，对废弃物的回收再利用节约了企业的成本，使企业在市场竞争中更具有竞争力。
在太阳能多晶硅电池片的生产工艺中，需要对多晶硅片进行制绒，使硅片产生多孔硅结构，当入射光照射到绒面硅片时，经过绒面结构的多次反射，将最终反射出去的光减到最少，增加了光的吸收。此工艺通常会用到氢氟酸和硝酸。含氟废水一旦流到自然界，会打乱生态系统的平衡。因此，从废水中除去氟，在环境保护及工业上是件非常重要的事情。例如，《GB8978-1996污水综合排放标准》中规定了含氟废水的排放条件的标准值为10mg/L以下。
目前，同行业中对氢氟酸废水的处理方法基本上都采用化学沉淀法。例如通过氢氟酸废水和氢氧化钙反应生成氟化钙沉淀，但由于氢氧化钙的溶解度不大，此法的处理效果并不理想。为了能够使处理后的废水中的氟含量低于国家的规定，一些企业采用加氯化钙的方法，但此法除耗费大量氯化钙之外，还耗费大量的碱以中和废水，增加了企业的费用。例如，100MW多晶硅生产线采用氢氧化钙处理废酸的药品费用约为500万/年，而采用氯化钙处理废酸的药品费用约为1000万/年。除此之外，用沉淀法处理废酸为大型设备，处理过程中产生的大量污泥属于危废，需委托给有资质的环保公司进行处理还需要一笔处理费用，极大的增加了成本。同时，采用上述方法进行处理的效果并不明显，无法对酸液进行回收利用。
发明内容
为了克服现有技术中处理废酸耗费成本高、酸液被浪费的问题，本发明提供了一种多晶硅制绒工艺中废酸的再生方法，通过该方法对废酸进行回收的效率高，成本低，并且酸液可重复利用。
本发明公开的多晶硅制绒工艺中废酸的再生方法包括：将废酸液与络合剂进行混合，得到混合液；然后将混合液通入扩散渗析器，所述扩散渗析器包括离子扩散膜及位于离子扩散膜两侧的第一通道和第二通道，所述混合液通入第一通道，并在第二通道中通入去离子水，混合液与去离子水的流向相反；第二通道流出为回收酸液，第一通道流出的为分离液；其中，所述络合剂为可与硅形成络合物的有机络合剂。
同时，本发明还公开了使用上述方法的废酸再生系统，包括用于盛放废酸液的废酸储罐、用于盛放络合剂的络合剂储罐及扩散渗析器，所述扩散渗析器包括离子扩散膜及位于离子扩散膜两侧的第一通道和第二通道；所述废酸储罐和络合剂储罐连通并延伸至第一通道的入口，第一通道的出口连通至分离液储罐，所述第二通道的入口连通至去离子水源，第二通道的出口连通至回收酸液储罐；其中，所述络合剂为可与硅形成络合物的有机络合剂。
采用本发明公开的方法对多晶硅太阳能电池生产工艺中产生的氢氟酸和硝酸等废酸进行回收利用，避免了采用沉淀法的弊端，设备具有占地小、无需添加任何药剂、不产生污泥、耗电低等优点，为企业节约大量成本。
通过本发明公开的再生方法回收酸液时，在扩散渗析器中，离子扩散膜两侧的第一通道和第二通道内的溶液中的各种离子的浓度不同（第一通道内液体中的各种离子的浓度高于第二通道内液体中的各种离子的浓度），存在一定的浓度梯度，导致第一通道内液体中的各种离子向第二通道渗透。但离子扩散膜具有选择透过性，不会让每种离子以均等的机会通过。首先离子扩散膜骨架本身带有正电荷，在溶液中具有吸引带负电荷水化离子而排斥带正电荷水化离子的特性，故在浓度差的作用下，第一通道内液体中的氟离子和硝酸根离子被吸引而顺利的通过膜孔道，同时根据电中性要求，也会夹带正电荷的离子，由于H+的水化半径比较小，电荷较少，因此H+会优先通过离子扩散膜。并且，由于采用逆流操作，在第一通道的出口处，混合液中的酸虽因扩散作用而大大降低了浓度，但仍比第二通道的入口处液体中废酸的浓度高，通过此方法可以实现氢氟酸、硝酸和六氟硅酸的分离。
经过多次实验，发明人发现，通常情况下，六氟硅酸络合离子也会通过离子扩散膜进入第二通道，最后进入回收酸液，影响回收酸液的纯度。而采用本发明公开的再生方法将废酸液与络合剂混合后，络合剂取代了六氟硅酸络合离子中的配位体氟离子，形成了新的以硅离子为中心离子的络合物，此新的络合物的离子半径较六氟硅酸络合离子的离子半径大的多，不能透过均相离子扩散膜，从而大大提高了硅的去除率。
附图说明
图1是本发明公开的废酸再生系统结构示意图；
其中，1、废酸储罐；2、络合剂储罐；3、扩散渗析器；4、过滤器；5、废酸流量计；6、去离子水流量计；7、去离子水源；8、分离液储罐；9、回收酸液储罐；10、回收酸液缓冲罐。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明公开的多晶硅制绒工艺中废酸的再生方法包括：将废酸液与络合剂进行混合，得到混合液；然后将混合液通入扩散渗析器，所述扩散渗析器包括离子扩散膜及位于离子扩散膜两侧的第一通道和第二通道，所述混合液通入第一通道，并在第二通道中通入去离子水，混合液与去离子水的流向相反；第二通道流出为回收酸液，第一通道流出的为分离液；其中，所述络合剂为可与硅形成络合物的有机络合剂。
上述废酸液为多晶硅制绒工艺中产生的废酸，为本领域公知的，多晶硅制绒所用到的化学品有氢氟酸和硝酸，此两种酸按一定比例加超纯水配置形成混酸溶液。此溶液与硅片进行化学反应，化学反应方程式为：
第一步：3Si+4HNO3→3SiO2+4NO↑+2H2O
第二步：3SiO2+18HF→3H2[SiF6]+6 H2O
总反应：3Si+4HNO3+18HF→3H2[SiF6] +4NO↑+ 8H2O
经过一段时间的反应，制绒槽中的酸的浓度下降而六氟硅酸（H2[SiF6]）的浓度上升，为了使反应速率恒定，需要在一定的时间间隔内补酸，因此制绒槽内的六氟硅酸会不断增加，直到六氟硅酸达到一定浓度将会影响到产品的品质时，就需要更换槽液。此槽液的化学成分主要有：氢离子、氟离子、硝酸根离子、六氟硅酸络合离子和水分子。
通常情况下，多晶硅制绒工艺制绒工艺产生的废酸中，化学成分主要有：氢离子、氟离子、硝酸根离子、六氟硅酸络合离子和水分子。其中，各种组分的含量由于实际工艺条件的不同，可能会存在较大差异。但是，废酸液中各种离子的浓度对解决本发明所要解决的技术问题没有太大影响。优选情况下，所述废酸液中氟离子浓度为6.2 mol/l -6.8mol/l，硝酸根离子浓度为5.9 mol/l -6.5mol/l，按硅原子的量计，六氟硅酸络合离子浓度为0.48-0.52mol/l；进一步优选为氟离子浓度为6.3-6.7mol/l，硝酸根离子浓度为6.0mol/l-6.4mol/l，按硅原子的量计，六氟硅酸络合离子浓度为0.49-0.51mol/l。
另一方面，作为本发明公开的再生方法的重点，所述络合剂为可与硅形成络合物的有机络合剂。优选情况下，所述络合剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺、柠檬酸、磺基水杨酸、甘氨酸、乙酰丙酮、2-甲基-8-羟基喹啉、乙酸、草酸、乳酸、水杨酸、酒石酸、丁二酸、硫脲、吡啶中的一种或多种，进一步优选为乙二胺四乙酸、乙酸、硫脲、甘氨酸、磺基水杨酸、2-甲基-8-羟基喹啉中的一种或多种。
根据本发明，上述络合剂的含量可以在较大范围内变动，优选情况下，所述混合液中，络合剂与硅原子的摩尔比为1:1-6:1，进一步优选为：1:1-3:1。上述比例范围内的络合剂可更好、更完全的与硅原子形成络合物，保证本发明公开的再生方法的效果。
本发明公开的再生方法中，将废酸液与络合剂进行混合的方法没有什么特别，只需使废酸液与络合剂相互接触即可，例如将传送废酸液的管道与传送络合剂的管道合二为一，即可实现二者的混合。或者，将二者共同加入到一容器中进行混合。
将废酸液与络合剂混合得到混合液后，即可将混合液注入扩散渗析器。该扩散渗析器为本领域公知的扩散渗析器，可通过商购得到。该扩散渗析器由离子扩散膜、隔板和夹紧装置组成，隔板是离子扩散膜的支撑体并和离子扩散膜形成第一通道和第二通道。夹紧装置采用铁板、螺栓或液压部件把离子扩散膜和隔板组成一个整体。上述离子扩散膜为扩散渗析器的关键部件，可以采用渗析阴膜，可通过商购得到，例如山东天维膜技术有限公司生产的阴离子扩散膜。另外，隔板采用可以采用聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯塑料和橡胶中的一种或几种材料制成。
根据本发明，将所述混合液通入扩散渗析器的第一通道，并在第二通道中通入去离子水，并在第一通道和第二通道内采用逆流操作，即在扩散渗析器内，使混合液与去离子水的流向相反。第二通道流出为回收酸液，第一通道流出的为分离液。
其中，为了更好的对废酸液进行分离回收，优选情况下，所述混合液在第一通道中的流速为170L/H-250L/H，去离子水在第二通道中的流速为160L/H-240L/H；进一步优选为混合液在第一通道中的流速为190L/H-240L/H，去离子水在第二通道中的流速为180L/H-230L/H。更优选为混合液与去离子水的流速之比为1:1-1.05：1。
另外，由于扩散渗析器中的离子扩散膜为具有微孔的特殊材料，为了保证离子扩散膜的作用，优选情况下，在将混合液通入第一通道之前还包括将混合液过滤。
通过上述方法对多晶硅制绒工艺中产生的废酸液进行处理即可将酸液有效的分离出来。分离出来的回收酸液中各组分的浓度可通过现有技术中常用的各种手段进行检测得到。例如，采用电位、Ph值和阴离子（如氟离子、硝酸根离子）浓度的检测，得出酸根例子浓度。其中，作为本领局技术人员所公知的，氟离子的浓度可以采用GB/T 13083进行检测，硝酸根离子的浓度可以采用GB/T 14642-2009进行检测。
同时，本发明还公开了一种废酸再生系统，包括用于盛放废酸液的废酸储罐、用于盛放络合剂的络合剂储罐及扩散渗析器，所述扩散渗析器包括离子扩散膜及位于离子扩散膜两侧的第一通道和第二通道；所述废酸储罐和络合剂储罐连通并延伸至第一通道的入口，第一通道的出口连通至分离液储罐，所述第二通道的入口连通至去离子水源，第二通道的出口连通至回收酸液储罐；其中，所述络合剂为可与硅形成络合物的有机络合剂。
其中，络合剂储罐内储存的络合剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺、柠檬酸、磺基水杨酸、甘氨酸、乙酰丙酮、2-甲基-8-羟基喹啉、乙酸、草酸、乳酸、水杨酸、酒石酸、丁二酸、硫脲、吡啶中的一种或多种。
优选情况下，所述废酸储罐连通至一废酸管，络合剂储罐连通至一络合剂管，废酸管与络合剂管连通并共同延伸至第一通道的入口。作为上述结构的等效替换，本领域技术人员可将络合剂储罐中的络合剂和废酸储罐中的废酸液引入到一容器中进行混合，然后将混合液再引入第一通道。
根据本发明，所述废酸再生系统还包括过滤器，所述废酸储罐和络合剂储罐共同连通至过滤器，并通过过滤器连通至第一通道的入口。
上述废酸液和络合剂进行混合以及注入扩散渗析器或过滤器时，可采用泵提供动力，即采用泵分别将络合剂和废酸液压如管道进行混合并注入过滤器或扩散渗析器。
同时，为了更好的控制第一通道和第二通道中液体的流速，在优选情况下，在所述过滤器与扩散渗析器之间还设置有废酸流量计；所述去离子水源连通至第二通道的入口的管道上设置有去离子水流量计。通过上述废酸流量计和去离子水流量计对第一通道和第二通道中的液体的流速进行监控，以便根据不同的情况和要求随时调整第一通道和第二通道中的液体的流速。
根据本发明，上述废酸再生系统还可以包括回收酸液缓冲罐，所述回收酸液缓冲罐设置于回收酸液储罐和第二通道的出口之间，并与回收酸液储罐和第二通道的出口连通。
采用上述废酸再生系统可对多晶硅制绒工艺中产生的废酸进行有效的分离回收。
下面通过实施例对本发明进行进一步说明。
本发明中的实施例均采用图1所示的废酸再生系统进行分离。
具体的，图1所示的废酸再生系统包括废酸储罐1和络合剂储罐2，该废酸储罐1中储存有多晶硅制绒工艺中产生的废酸，络合剂储罐2中存放有可与硅形成络合物的有机络合剂。废酸储罐1延伸出一废酸管，络合剂储罐2延伸出一络合剂管，废酸管与络合剂管连通并共同延伸至过滤器4。在废酸管和络合剂管上均设置有泵。废酸储罐1中的废酸液可经废酸管流出并与从络合剂管流来的络合剂混合，共同流向过滤器4。
该废酸再生系统还包括扩散渗析器3，该扩散渗析器3中包括离子扩散膜和位于离子扩散膜两侧的第一通道和第二通道。过滤器4连通至扩散渗析器3的第一通道入口，在连通过滤器4和扩散渗析器3的管道上设置有废酸流量计5以及控制管道通断的阀门。去离子水源7连通至扩散渗析器3的第二通道入口，在连通去离子水源7和扩散渗析器3的管道上设置有去离子水流量计6以及控制管道通断的阀门。
第一通道的出口连通至分离液储罐8；第二通道的出口连通至回收酸液缓冲罐10，回收酸液缓冲罐10与回收酸液储罐9连通，并且在连通回收酸液缓冲罐10和回收酸液储罐9的管道上设置有泵和控制管道通断的阀门。
从废酸储罐1流出的废酸液与络合剂储罐2流出的络合剂混合，并在泵的作用下经过过滤器4过滤后从第一通道入口注入第一通道。此时，来自去离子水源7的的去离子水从第二通道入口注入第二通道，并与第一通道内的混合液形成逆流。混合液经过第一通道后从第一通道出口流出，形成分离液，进入分离液储罐8。去离子水经过第二通道后从第二通道出口流出，形成回收酸液进入回收酸液缓冲罐10，然后进入回收酸液储罐9。回收酸液储罐9中的回收酸液即为最后再生的酸液。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的多晶硅制绒工艺中废酸的再生方法。
取多晶硅制绒工艺中产生的废酸液1000L，测定其中氟离子浓度为5.5mol/l，硝酸根离子浓度为5mol/l，按硅原子的量计，六氟硅酸络合离子浓度为0.4mol/l，将上述废酸液置于废酸储罐中。
取2180mol乙二胺四乙酸置于络合剂储罐中。采用图1所示的系统进行分离。将废酸储罐中的废酸液与络合剂储罐中的乙二胺四乙酸混合，得到混合液，然后将混合液注入扩散渗析器的第一通道，将去离子水注入扩散渗析器的第二通道。控制第一通道内的液体流速为170L/H，控制第二通道内的液体流速为160L/H。
从第二通道流出的回收酸液S1进入回收酸液储罐。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的多晶硅制绒工艺中废酸的再生方法。
取多晶硅制绒工艺中产生的废酸液1000L，测定其中氟离子浓度为6.48mol/l，硝酸根离子浓度为6.16mol/l，按硅原子的量计，六氟硅酸络合离子浓度为0.50mol/l，将上述废酸液置于废酸储罐中。
取500mol乙酰丙酮置于络合剂储罐中。采用图1所示的系统进行分离。将废酸储罐中的废酸液与络合剂储罐中的乙二胺四乙酸混合，得到混合液，然后将混合液注入扩散渗析器的第一通道，将去离子水注入扩散渗析器的第二通道。控制第一通道内的液体流速为250L/H，控制第二通道内的液体流速为240L/H。
从第二通道流出的回收酸液S2进入回收酸液储罐。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的多晶硅制绒工艺中废酸的再生方法。
取多晶硅制绒工艺中产生的废酸液1000L，测定其中氟离子浓度为6.48mol/l，硝酸根离子浓度为6.18mol/l，按硅原子的量计，六氟硅酸络合离子浓度为0.50mol/l，将上述废酸液置于废酸储罐中。
取1500mol 2-甲基-8-羟基喹啉置于络合剂储罐中。采用图1所示的系统进行分离。将废酸储罐中的废酸液与络合剂储罐中的乙二胺四乙酸混合，得到混合液，然后将混合液注入扩散渗析器的第一通道，将去离子水注入扩散渗析器的第二通道。控制第一通道内的液体流速为210L/H，控制第二通道内的液体流速为200L/H。
从第二通道流出的回收酸液S3进入回收酸液储罐。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的多晶硅制绒工艺中废酸的再生方法。
取多晶硅制绒工艺中产生的废酸液1000L，测定其中氟离子浓度为6.52mol/l，硝酸根离子浓度为6.21mol/l，按硅原子的量计，六氟硅酸络合离子浓度为0.50mol/l，将上述废酸液置于废酸储罐中。
取1500mol磺基水杨酸置于络合剂储罐中。采用图1所示的系统进行分离。将废酸储罐中的废酸液与络合剂储罐中的乙二胺四乙酸混合，得到混合液，然后将混合液注入扩散渗析器的第一通道，将去离子水注入扩散渗析器的第二通道。控制第一通道内的液体流速为210L/H，控制第二通道内的液体流速为200L/H。
从第二通道流出的回收酸液S4进入回收酸液储罐。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的多晶硅制绒工艺中废酸的再生方法。
酸液的回收方法与实施例4相同，不同的是，未将废酸液与络合剂混合，直接注入第一通道。
从第二通道流出的回收酸液D1进入回收酸液储罐。
再生效率检测
采用Metrohm(万通)公司的ProcessLab836-1 Titrino plus自动电位滴定仪和Tiamo处理软件。对回收酸液S1-S4、D1中各组分的浓度进行检测，检测结果填入表1。
此设备可以对样品进行全自动滴定，并且对滴定数据进行处理，得出每种离子的含量。基本原理就是利用酸碱中和时的pH剧烈变化来确定滴定终点。使用1mol/LNaOH标准液对样品进行滴定，第一个滴定终点EP1指示了HNO3和H2SiF6电离出的强酸H离子被全部中和，大约在pH=3.5处，第二个滴定终点EP2则指示了HF电离出的H离子被完全中和，此值应在pH=5.5处，最后一个滴定终点EP3=10.5是H2SiF6中的弱酸H离子被中和时的值。
表1
从表1的测试结果可以看出，本发明公开的再生方法回收的酸液中杂质硅的含量大大降低，酸的回收量也非常高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种多晶硅制绒工艺中废酸的再生方法，包括：将废酸液与络合剂进行混合，得到混合液；然后将混合液通入扩散渗析器，所述扩散渗析器包括离子扩散膜及位于离子扩散膜两侧的第一通道和第二通道，所述混合液通入第一通道，并在第二通道中通入去离子水，混合液与去离子水的流向相反；第二通道流出的为回收酸液，第一通道流出的为分离液；其中，所述络合剂为可与硅形成络合物的有机络合剂。
2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述络合剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺、柠檬酸、磺基水杨酸、甘氨酸、乙酰丙酮、2-甲基-8-羟基喹啉、乙酸、草酸、乳酸、水杨酸、酒石酸、丁二酸、硫脲、吡啶中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述混合液在第一通道中的流速为170L/H-250L/H，去离子水在第二通道中的流速为160L/H-240L/H。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的再生方法，其特征在于，所述废酸液中含有氢离子、氟离子、硝酸根离子、六氟硅酸络合离子和水分子。
5.根据权利要求4所述的再生方法，其特征在于，所述废酸液中氟离子浓度为6.2 mol/l -6.8mol/l，硝酸根离子浓度为5.9 mol/l -6.5mol/l，按硅原子的量计，六氟硅酸络合离子浓度为0.48 mol/l -0.52mol/l。
6.根据权利要求5所述的再生方法，其特征在于，所述混合液中，络合剂与硅原子的摩尔比为1:1-6:1。
7.根据权利要求1、2、3、5、6中任意一项所述的再生方法，其特征在于，在将混合液通入第一通道之前还包括将混合液过滤。
8.一种废酸再生系统，包括用于盛放废酸液的废酸储罐、用于盛放络合剂的络合剂储罐及扩散渗析器，所述扩散渗析器包括离子扩散膜及位于离子扩散膜两侧的第一通道和第二通道；所述废酸储罐和络合剂储罐连通并延伸至第一通道的入口，第一通道的出口连通至分离液储罐，所述第二通道的入口连通至去离子水源，第二通道的出口连通至回收酸液储罐；其中，所述络合剂为可与硅形成络合物的有机络合剂。
9.根据权利要求8所述的废酸再生系统，其特征在于，所述络合剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺、柠檬酸、磺基水杨酸、甘氨酸、乙酰丙酮、2-甲基-8-羟基喹啉、乙酸、草酸、乳酸、水杨酸、酒石酸、丁二酸、硫脲、吡啶中的一种或多种。
10.根据权利要求8或9所述的废酸再生系统，其特征在于，所述废酸储罐连通至一废酸管，络合剂储罐连通至一络合剂管，废酸管与络合剂管连通并共同延伸至第一通道的入口。
11.根据权利要求8所述的废酸再生系统，其特征在于，所述废酸再生系统还包括过滤器，所述废酸储罐和络合剂储罐共同连通至过滤器，并通过过滤器连通至第一通道的入口。
12.根据权利要求10所述的废酸再生系统，其特征在于，在所述过滤器与扩散渗析器之间还设置有废酸流量计；所述去离子水源连通至第二通道的入口的管道上设置有去离子水流量计。
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