JPH04103782A - コンデンサ用アルミニウム箔の酸エッチング排液の処理システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、コンデンサ用アルミニウム箔の酸エツチング
排液の処理システムに関し、より詳しくは、コンデンサ
用アルミニウムの酸エツチング排液からアルミニウムを
選択的に分離、除去し、有価成分である酸をエツチング
工場で再利用できる酸エツチング排液の処理システムに
関するものである。

［従来の技術］ アルミニウムコンデンサは近年の電気・電子事業の発展
に伴い大量に生産されているが、そこに使用されるアル
ミニウム箔も大量に必要とされる。コンデンサ用アルミ
ニウム箔は、表面積を大きくするため直流又は交流を利
用した電解による酸エツチングが必要とされる。特に、
中、高圧用のコンデンサはより深い多数の孔食を形成す
るエツチングが必要とされるため、通常直流を使用し、
酸の種類を変えた多段工・ソチングが実施されている。

かかる多段エツチングでは、アルミニウム箔をまず硫酸
及び／又は塩酸によりエツチングし、極めて多数の孔を
設け、次いで硝酸によるエツチングを行ない、前段で設
けた孔を成長させ、深くすることが行なわれている。そ
して、このような多段の酸エツチング工程からは、アル
ミニウムを含有した大量のエツチング能力の低下した酸
エツチング液が排出されるが、この場合エツチング排液
をそのまま廃棄することは、環境上問題があるばかりで
なく、エツチング液中にはなお酸を始めとする有価成分
が含まれていることから資源的にも問題がある。

特に上記多段エツチング工程の後段の硝酸エツチング工
程からの硝酸排液は窒素成分という栄養価を含んでいる
ためそのまま中和しただけでは廃棄することはできず、
バクテリア（微生物）等を利用して分解するなどの処理
コストの大きい手段を採用せざるをえない。しかし一方
で、硝酸は硫酸、塩酸等の他の酸に比較して高価である
ことから、多大の費用をかけて分解処理することは経済
的に問題があり、それを回収する手段があれば極めて好
都合であることは言うまでもない。

しかるに従来は、このような硝酸等の遊離酸を含むよう
なアルミニウム酸エツチング排液からアルミニウムと酸
を効率的に分離するような手段も知られておらず、コン
デンサ用アルミニウム箔の酸エツチング排液の効率的処
理法は業界において要望されているものであった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記の如き業界において要望されているコン
デンサ用アルミニム箔の酸エツチング排液の効率的処理
システムを提案するものであり、その要旨は、硝酸エツ
チング工程と硝酸以外の酸エツチング工程とを含むコン
デンサ用アルミニウム箔の酸エツチング排液の処理シス
テムであって、硝酸エツチング工程からの排出液を、ス
ルホン酸基又は、ホスホン酸基を有するマクロポーラス
型樹脂と接触させ、上記排液からアルミニウムを選択的
に吸着、除去した液を硝酸エツチング工程に循環使用す
るとともに、アルミニウムを吸着したマクロポーラス型
樹脂を上記硝酸以外の酸エツチング工程からの排出液と
直接又は、該排出液からアルミニウム分を除去した後に
接触させてマクロポーラス型樹脂を再生することを特徴
とするものである。

以下に本発明の処理システムの一例を示した第１図に従
って本発明の詳細な説明する。第１図において、アルミ
ニウム箔の前段エツチング槽ｌでは、硫酸と塩酸の混酸
が使用されるが、その排出液２は、例えば、硫酸３００
〜４５０ｇ／ｌ、塩酸５〜３０ｇ　／ｌ　、アルミニウ
ム１〜１０ｇ／ｌその他を含んでいる。一方、後段エツ
チング槽３では硝酸が使用されるが、その排出液４は、
例えば、硝酸２０〜１２０ｇ／ｌ　、硝酸アルミニウム
１〜７０ｇ／ｌを含有する。

本発明では、まず後段の硝酸エツチング排液４をスルホ
ン酸基、又はホスホン酸基を有するマクロポーラス型樹
脂塔５を通過させる。ここで必要なことは、硝酸エツチ
ング排液中で遊離硝酸濃度をあらかじめ１２０ｇ／ｌ以
下、特に好ましくは１００ｇ／ｌ以下にすることが好ま
しく、排出液４中の酸濃度が上記範囲を越える場合には
、その範囲に制御することが適切である。上記範囲を越
える酸濃度の場合は、排出液中のアルミニウムは樹脂に
対して、不十分な量しか吸着されない。

本発明で硝酸エツチング排液４が通液される樹脂塔５に
は好ましくは粒状の樹脂が充填されるが、樹脂塔は固定
床式又は流動床式のいずれでもよい。樹脂塔での排出液
の空間速度は好ましくは１０〜０．２ｈｒ−’　、特に
は５〜０．５ｈｒ−’にて実施される。

このようにして硝酸エツチング排液４は樹脂塔５を通過
させることにより、排液中のアルミニウムイオンは樹脂
に吸着され、分離される。

一方、アルミニウムの濃度が低下した硝酸エツチング液
６は好ましくは後段エツチング槽３に濃度調整後、循環
されるか又は他用途に使用される。

アルミニウムイオンを吸着した上記樹脂塔５には、本発
明では、前段エツチング槽１の排出液２が通過される。

かかる排出液２には、上記のように硫酸と塩酸の混酸が
含有され、かかる混酸により樹脂は有効に再生される。

排出液２の樹脂塔５での空間速度は上記吸着の場合と同
様な条件が採用される。

本発明で使用されるスルホン酸基又は、ホスホン酸基を
有するマクロポーラス型樹脂は好ましくは以下の下記−
船底（ａ）　、　（ｂ）又は（ｃ）の構造単位のうちの
少なくとも一種を含むものが例示される。

（各式中、Ｒは水素、ハロゲン又は低級アルキル基を示
す） 前記−船底（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の構造単位を有す
るイオン交換樹脂は従来公知の方法により製造される。

例えば、スチレンとジビニルベンゼン共重合体をスルホ
ン化することにより、−船底（ａ）の構造単位を有する
樹脂が得られる。スチレンとジビニルベンゼン共重合体
を三塩化リンと反応させ、加水分解し、さらに酸化する
ことにより、−船底（ｂ）の構造単位を有する樹脂が得
られる。また、スチレンとジビニルベンゼン共重合体の
クロルメチル化物またはクロルメチルスチレンとジビニ
ルベンゼン共重合体を三塩化リンと反応させ、加水分解
し、さらに酸化することにより、−船底（ｃ）の構造単
位を有する樹脂が得られる。

前記−船底（ａ）〜（ｃ）の構造単位を有するイオン交
換樹脂はマクロポーラス型が使用される。これにより、
エツチング液などの高濃度酸の使用においても高いイオ
ン交換速度が保持される。

本発明に使用されるマクロポーラス型樹脂は、比表面積
が好ましくは２０〜６０ｒｒ１″／ｇ、細孔容積が好ま
しくは０．３〜０．６ｃｍ”／　ｇ　、平均細孔半径が
好ましくは２００〜８００人を有するのが好ましい。ま
た、イオン交換容量としては、Ｎａ型で好ましくは１．
０〜２．０ｍｅｑ／ｍｌであるのが適当である。

かくして、上記のようにしてコンデンサ用アルミニウム
の酸エツチング排液は上記樹脂を使用することにより効
率的に処理されるが、樹脂の再生に使用された硫酸と塩
酸を含む前段のエツチング排液８は、場合によりそのま
ま廃棄することもできるが、必要に応じて、かかる排液
は陰イオン交換膜９を介して水１０と対置された拡散透
析槽１１に供給される。排液８には遊離酸である硫酸及
び塩酸のほかにこれらのアルミニウム塩が含有されるが
、拡散透析槽にて陰イオン交換膜を介して水と対置させ
ることにより、遊離酸がイオン交換膜を選択的に透過し
、水側に移行する。陰イオン交換膜及び拡散透析槽はか
かる機能を有する限りいずれの形式のものも使用できる
。

拡散透析槽１１における操業条件は既知の条件が使用で
きるが、排液８と水１０とは、好ましくは向流的に供給
される。かくして拡散透析槽１１にて、酸回収液１２と
大部分の遊離酸が除去されたアルミニウム塩を含む透析
液１３とに分離される。遊離酸１２は、他の用途にも使
用できるが、好ましくは前段エツチング槽１に濃度調整
後、循環使用される。一方、アルミニウム基を含む液１
３は種々の用途にも使用できるが、通常は廃棄される。

なお、上記操作において、樹脂の再生に使用される前段
エツチング工程からの排出液中のアルミニウム分の濃度
が過度に大きい場合には、予め上記した拡散透過槽１１
に供給して同様に拡散透析を行ない、アルミニウム成分
を除去し、アルミニウム濃度を低下させた液（１２）と
して樹脂の再生に使用することができる。

以上は、硝酸以外の酸エツチング工程の酸として硫酸と
塩酸との混酸の場合について説明したが、単独の酸の場
合も同様に実施できることはもちろんである。以下に実
施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明
は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］ 硫酸と塩酸の混酸を使用した前段エツチング工程と、硝
酸を使用した後段エツチング工程とからなるコンデンサ
用アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）のエツチング工程
における後段エツチング工程からの排出液（ＨＮ０□３
２ｇ／ｌ　Ａｌとして３ｇ／ｌ）　５．４ｍ”を下記の
構造単位を有する粒径２０〜５０メツシユのマクロポー
ラススルホン酸型樹脂（交換容量１．６ｍｅｑ／ｍｌ　
）　２．４ｍ”を充填した樹脂塔（内径１．０ｍ、高さ
３．５ｍ、既に混酸にて再生ずみ）に１時間にて下降流
で通液した。

その後樹脂塔に残留する排出液を水（ｐＨ４）にて押し
出した結果、樹脂塔からはＡｌ濃度が極めて低下した ＨＮＯ＊　４７ｇ／ｌ　、Ａ１として０．５ｇ／ｌを含
む排出液が５．３ｍ”得られ、かかる酸液はエツチング
に十分な硝酸濃度を有し、上記後段エツチング工程に濃
度調整して循環使用した。押し出しを続けて全量として
２ｍ”の水（ｐＨ４）を１時間かけて樹脂塔に流通させ
て水洗した、一方、樹脂塔を再生するため、上記前段エ
ツチング工程からの排出液（Ｈ，５０４３４５ｇ／ｌ　
、ＨＣｌ　１８ｇ／ｌ、Ａ１として２ｇ／ｌ）４．０ｍ
”を１時間で下降流にて通液した。樹脂塔から残留する
再生排出液を水（ｐＨ４）で押し出した結果、再生排出
液はＨ２ＳＯ−３００ｇ／ｌ、Ａ１として９ｇ／ｌの組
成を有し、４．２　ｍ”であった。押し出しに続いて全
量として３ｍ３の水（ｐＨ４）で樹脂塔を水洗した。か
くして、樹脂塔は十分に再生された。

一方、樹脂塔からの上記再生排出液を６時間で、拡散透
析槽（陰イオン交換膜としてセレミオンＡＭＶ　（交換
容量２．　ｏｍｅｑ／ｇ）−旭硝子■商品名−を使用し
た膜面積７３０ｍ”のフィルタープレスした型槽）の一
つおきの画室に供給し、方で残る一つおきの画室に水を
向流にて供給することにより拡散透析した。ＨｘＳ０４
１９６　ｇ／ｌ、ＨＣｌ　３４ｇ／ｌ、Ａ１として０．
５ｇ／ｌの酸回収液とＨ２Ｓ０４５７ｇ／ｌ　、　ＡＩ
として８ｇ／ｌの排出液が、それぞれ６７０１／ｈｒ、
７６２１／ｈｒにて得られた。酸回収液は、エツチング
能力を有する十分な濃度の遊離酸を有するので前段エツ
チング工程に濃度調整後、循環使用した。拡散透析槽か
らのもう一方の排出液は廃棄された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の処理システムの一例を示したもので
ある。 １・・・前段エツチング槽 ２・・・前段エツチング排出液 ３・・・後段エツチング槽 ４・・・後段エツチング排出液 ５・・・樹脂塔 ６・・・樹脂塔排出液 ８・・・樹脂塔再生排出液 ９・・・イオン交換膜 １０・・・水 １１・・・拡散透析槽 １２・・・酸回収液 １３・・・透析液

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）硝酸エッチング工程と硝酸以外の酸エッチング工
   程とを含むコンデンサ用アルミニウム箔の酸エッチング
   排液の処理システムであって、硝酸エッチング工程から
   の排出液をスルホン酸基、又はホスホン酸基を有するマ
   クロポーラス型樹脂と接触させ、上記排液からアルミニ
   ウムを選択的に吸着、除去した液を硝酸エッチング工程
   に循環、再利用するとともに、上記で使用したマクロポ
   ーラス型樹脂を硝酸以外の酸エッチング工程からの排出
   液と直接又は該排出液からアルミニウム分を除去した後
   に接触させてマクロポーラス型樹脂を再生することを特
   徴とするコンデンサ用アルミニウム箔の酸エッチング排
   液の処理システム。
2. （２）硝酸エッチング工程及び硝酸以外の酸エッチング
   工程の排出液中の遊離酸濃度が、それぞれ１２重量％以
   下、及び２０重量％以上である請求項１の処理システム
   。
3. （３）マクロポーラス型樹脂が下記一般式（ａ），（ｂ
   ）又は（ｃ）の構造単位を有する請求項（１）又は（２
   ）の処理システム。 （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ （各式中、Ｒは水素、ハロゲン又は低級アルキル基を示
   す）
4. （４）マクロポーラス型キレート樹脂と接触させた硝酸
   以外の酸エッチング液を陰イオン交換膜を用いて拡散透
   析処理し、該エッチング液中の酸を回収する請求項（１
   ），（２）又は（３）の処理システム。
5. （５）硝酸以外の酸エッチング工程の酸が硫酸、塩酸、
   燐酸又はそれらの混合酸である請求項（１），（２），
   （３）又は（４）の処理システム。