CN1103104A - 从水合肼中除去杂质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过将水合肼减压蒸馏、使馏出物通
过吸附剂并将蒸汽冷凝而将有机杂质和溶解盐从水
合肼及其水溶液中除去的方法。
Description
本发明涉及从水合肼及其水溶液中除去有机杂质和溶解盐的方法。
在目前通常用于合成水合肼的所谓酮法中，氨在水溶液中在酮如丙酮或甲基·乙基酮存在下与氧化剂如次氯酸钠或过氧化氢反应，生成相应的酮连氮（ketazine），将其移出，然后水解。通常将该累积的肼溶液浓缩至肼含量为64%（重量），这相当于100%水合肼。据其制备，用该方法制得的产物含少量有机次级成分和氯漂液用作氧化剂时的残留氯化物。在该水合肼中有机杂质的含量通常用TOC（总有机碳）值表示，对于酮法制备的商品品质而言，TOC在500和2000ppm之间。氯化物含量可能达到20ppm。
水合肼的典型应用在蒸汽循环的调节，发泡剂、植物保护剂和许多其它的化学制品的生产。对于诸如这些应用，常常需要进一步降低杂质含量。
已知水合肼中的类盐杂质可以通过吸附于离子交换树脂上来去除。为此，将水合肼用无机酸转化成相应的
盐，然后使其与强酸性阳离子交换剂接触（US 3458283）。用化学计算量的强碱洗脱来获得无盐产品。
该方法的缺点在于：在阳离子交换剂再生时额外需要酸和碱，以及产生盐的累积。
通过使水合肼依次以羟基形式通过强碱性阴离子交换剂和以
形式通过阳离子交换剂而使上述缺点减轻的变更方法在US 3740436中进行了描述。
遗憾的是，上述这两个方法均无助于降低有机杂质的含量。
US 4657751中描述了通过渗滤过聚合物吸附剂而从水合肼中除去有机杂质的方法。在该方法中，在水合肼中的TOC含量被降至200-350ppm的水平。但该方法不能降低氯化物的含量，因此还需要进行有花费的后处理步骤。
EP 294100描述了基于蒸馏的在含盐辅助溶液存在下纯化水合肼的方法，用该方法，可将TOC含量降至50-230ppm的水平。关于该处理溶液的盐含量未提供任何数字。该方法的缺点是：一方面，涉及较多的设备，包括两个具有较高分离效率的蒸馏柱及相关的外围设备，另一方面，需要处理所用的辅助溶液。此外，关于能消耗未提供精确的数字。然而，提供的那些数字表示它是值得考虑的。
因此，本发明提出的问题是提供能简便且廉价地使水合肼中的杂质含量降低但不存在任何已知方法的缺点的方法。
该问题已由本发明方法获得解决。
本发明涉及从水合肼及其水溶液中除去有机次级成分和溶解盐的方法，其特征在于：将水合肼或其水溶液在减压条件下蒸馏，使该水合肼蒸气通过吸附剂床，并在通过该床后将其冷凝，吸附剂可被任选地再生。
于是，如此纯化的水合肼可被进一步使用。
该水合肼最好在5至500毫巴压力下蒸馏。相应于40至80℃的冷凝温度，50至200毫巴的压力特别有利。
在特别优选的实施方案中，蒸馏过程在不回流的情况下进行。在蒸馏过程中不回流，能耗最低。
所用的吸附剂最好选自在工作条件下具有足够的机械、热和化学稳定性的工业吸附剂。使用基于苯乙烯/二乙烯基苯的聚合物吸附树脂如Bayer Lewatit
OC 1062特别有利。
吸附树脂床最好是固定床的形式或者流化或部分流化床的形式。
吸附剂最好用在该水合肼生产过程中使用的液态或气态的物质来再生，特别是用丙酮和/或水来再生。
已惊人地发现，用本发明方法达到的50至150ppm的TOC含量比先有技术的低得多。约0.2ppm的氯化物含量也极低。水合肼可用本发明方法简便、经济且有效地来纯化。
本发明方法既可以分批实施，也可以连续实施。
本发明方法用下列实施例加以说明。
实施例1
将欲纯化的水合肼在真空设备中在约100毫巴的压力下蒸馏。为此，使该气态水合肼通过带有烧结板的夹壁柱（长46cm，内径3cm），所述柱的外套管用恒温控制的水加热至约70℃以防吸附树脂床中的水合肼蒸气冷凝。所用的吸附树脂是Bayer Lewatit
OC 1062，为大孔的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，粒度范围为0.2至0.8mm，平均孔径110
，比表面为500至600m2/g，该树脂预先已用水洗涤过。所述床的高度为约32cm。离开该柱顶端的水合肼蒸气在一倾斜的冷凝器中冷凝并被输送至接收器中。所用的水合肼是100%水合肼（2.11kg），它通过用氯漂液在丙酮存在下氧化氨获得，并含有1250ppm TOC和9.2ppm氯化物。
得到总计2.08kg的TOC含量为130ppm的馏出液，相当于TOC值降低约90%。氯化物含量为0.2ppm。
实施例2
在实施例1所述的设备中及相同的条件下，在未再生或更换该吸附材料的情况下再蒸馏2.3kg水合肼（1700ppm TOC，10ppm氯化物）。在蒸馏过程中发现馏出物的TOC含量由150ppm增至900ppm，表明已达到该吸附剂的容量极限。
然后为再生，将该吸附树脂依次用水、丙酮和再次的水充分洗涤，最后将其干燥，在后来的更多的水合肼通过再生的吸附树脂床的蒸馏中，在实施例1所述的条件下获得含150ppm TOC和0.1ppm氯化物的馏出物。
应该懂得，本说明书和实施例说明但不限制本发明，而且本领域技术人员会提出本发明精神和范围内的其它实施方案。
Claims (7)
1、从水合肼及其水溶液中除去有机次级成分和溶解盐的方法，它包括在减压下蒸馏水合肼或其水溶液，使该水合肼馏出物蒸气通过吸附剂床，通过该床后，将所述蒸气冷凝，并可任选地将该吸附剂再生。
2、权利要求1的方法，其中，所述蒸馏在5至500毫巴压力下及40至80℃的冷凝温度下进行。
3、权利要求1的方法，其中，蒸馏过程在无回流的情况下进行。
4、权利要求1的方法，其中，吸附剂是基于苯乙烯/二乙烯基苯的树脂。
5、权利要求1的方法，其中，所述吸附剂用在生产该水合肼中所使用的物质再生，所述用于再生的物质是液态的或气态的。
6、权利要求1的方法，其中，所述吸附剂用丙酮、水或丙酮水溶液再生。
7、权利要求3的方法，其中，蒸馏在5至500毫巴压力及40至80℃的冷凝温度下进行，其中，吸附剂是基于苯乙烯/二乙烯基苯的树脂，而且该吸附剂用丙酮、水或丙酮水溶液再生。
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |