CN109455683A - 一种纯化水合肼制备电子级水合肼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纯化水合肼制备电子级水合肼的方法，涉及化学品提纯技术领域，该方法包括如下步骤：首先将商品水合肼通过螯合树脂，控制体系温度为40～60℃，然后再通过0.05μm孔径的过滤器，即可得到合格的电子级水合肼；所述螯合树脂是以交联聚合物为骨架，并连接‑CH₂N(CH₂COOH)₂结构的特殊功能基而构成的。本发明制得的电子级水合肼产品中金属离子含量极低，同时具有合适的颗粒度，还不带色，质量非常好，完全适用于集成电路领域。

Description

一种纯化水合肼制备电子级水合肼的方法

技术领域

本发明涉及化学品提纯技术领域，尤其是一种纯化商品水合肼制备电子级水合肼的方法。

背景技术

水合肼，又名：水合联氨，化学式为N₂H₄·H₂O，为强还原剂，是重要的化工原料，也是医药、农药、染料、发泡剂、显影剂、抗氧化剂等的原料；主要用于锅炉水去氧、高纯金属制取、有机化合物合成及还原、稀有元素分离，还用作火箭燃料及炸药的制造，随着技术的进步、社会的发展，近年来水合肼的应用领域也在不断拓宽。

水合肼因其强还原性及本身的许多特性，很适合在集成电路(IC)上生产使用，但若用于集成电路(IC)，则对水合肼自身具有很高的要求。集成电路(IC)微细加工关键性化工材料主要包括超净高纯试剂、紫外光刻胶、特种电子气体和环氧塑封料等。IC在生产前工序主要有薄膜生长、图形转移、掺杂和温度处理四项基本操作，其中图形转移(光刻工艺)是IC生产中的关键工艺，在超大规模集成电路(VLSI)中占居主导地位；在硅片上实施图形转移可比喻为“技艺高超的雕刻”，用超净高纯试剂作为“刻刀”，将设计图形精巧地雕刻在硅片上，衡量超净高纯试剂的指标为试剂的纯度和洁净度，它们对电路的成品率及电性能的可靠性有着重要地影响，随着电路集成度的不断提高，图形线条越来越精细，对超净高纯试剂的质量要求也越来越严格。电子级化学试剂按照纯度分为UP-S级、UP级、EL级三个等级；UP-S级:适用0.35～0.8微米集成电路加工工艺,金属杂质含量小于1ppb,经过0.05微米孔径过滤器过滤,控制0.2微米粒子,在100级净化环境中灌装达到SEMI C8标准；UP级:适用1微米集成电路及TFT-LCD制造工艺,金属杂质含量小于10ppb,经过0.2微米孔径过滤器过滤,控制0.5微米粒子,在100级净化环境中灌装,达到SEMI C7标准；EL级:金属杂质含量小于100ppb,控制1微米粒径粒子,达到SEMI C1 C2标准,适合中小规模集成电路及电子元件加工工艺。可以看出，电子级化学试剂制备的关键在于控制并达到其所要求的杂质含量和颗粒度，为使超净高纯试剂的质量达到要求，需从多个方面同时进行保障，包括试剂的提纯、包装、供应系统及分析方法等。目前，国际上普遍使用的提纯工艺有十余种，例如，蒸馏、精馏、连续精馏、盐熔精馏、共沸精馏、亚沸腾蒸馏、等温蒸馏、减压蒸馏、萃取、离子交换树脂交换法、升化、化学处理、气体吸收等，它们适用于不同成份、不同要求的超净高纯试剂的生产。

水合肼的生产方法有拉西法、尿素法、酮连氮法、双氧水法以及空气氧化法等，拉西法已淘汰，现主流的水合肼生产方法为酮连氮法和双氧水法，国内仍有采用尿素法生产，其中拉西法、尿素法和酮连氮法都使用次氯酸钠作氧化剂，最终生成的水合肼中不可避免的会带有钠离子，而其实所有方法最终生成的水合肼中都不可避免的会带有金属离子，虽在水合肼制备过程中可通过蒸馏和萃取来浓缩和提炼，但在这些工艺操作下即使制得100％水合肼，其仍然含有少量的金属离子杂质，完全不能达到电子级化学试剂级别。并且在蒸馏法中，对于所用装置的材料，当材料是玻璃时，就很难避免需另外洗脱碱金属离子，如Na离子；当材料为不锈钢时，就需要额外去除材料带来的诸如“Cr离子和Ni离子”之类的重金属离子；用溶剂萃取法也存在萃取中带入杂质的可能。

以酮连氮法生产水合肼为例，它是采用丙酮、次氯酸钠与氨反应生产中间体——酮连氮，酮连氮再水解生产水合肼的过程。其主要化学反应方程式为：

2NaOH+Cl₂→NaCl+NaClO+H₂O

NH₃+NaClO→NH₂Cl+NaOH

CH₃COCH₃+NH₃+NH₂Cl+NaOH→(CH₃)₂C＝N-NH₂+H₂O+NaCl

(CH₃)₂C＝N-NH₂+H₂O+CH₃COCH₃→(CH₃)₂C＝N-N＝C(CH₃)₂ 合成反应

(CH₃)₂C＝N-N＝C(CH₃)₂+3H₂O→N₂H₄·H₂O+2CH₃COCH₃ 水解反应

酮连氮法水合肼所涉及的原料有烧碱、氯气及液氨、丙酮，纯水等，生产设备和管道为碳钢材质和不锈钢材质，所以金属离子可来源于原料，也可来源于生产设备和管道。

按现有工业水合肼产品标准HG/T 3259-2012，水合肼产品中铁及重金属(以Pb计)等金属离子分别均仅仅要求不超过0.0005％，即5000ppb，并且现有制得的工业水合肼中各金属含量大多为3000～5000ppb，这样的水合肼不会对其许多用途产生影响，但是却不能用于集成电路，因为如果用于集成电路，就要求水合肼为电子级化学试剂，而电子级化学试剂通常要求金属杂质在ppb级别，显然现有工业级的水合肼达不到如此高的要求，因此必须再进行提纯。

目前，现有技术中还未见有涉及制备电子级水合肼的情况，所以有必要对电子级水合肼进行深入的研究。

发明内容

本发明为了去除水合肼中的金属离子杂质并获得不带色且质量完全合格的电子级水合肼，提供了一种纯化现有商品水合肼制备电子级水合肼的方法。

本发明所采用的技术方案是：

一种纯化水合肼制备电子级水合肼的方法，包括如下步骤：首先将商品水合肼通过螯合树脂，控制体系温度为40～60℃，然后再通过0.05μm孔径的过滤器，即可得到合格的电子级水合肼；所述螯合树脂是以交联聚合物为骨架，并连接-CH₂N(CH₂COOH)₂结构的特殊功能基而构成的。

本发明是首先将现有的商品水合肼流经串联的螯合树脂柱，使螯合树脂中的钠离子与水合肼中的金属离子交换并对金属离子进行吸附，以达到去除水合肼中金属离子的目的，从而得到极低金属离子含量的水合肼；然后再让经过螯合树脂吸附后的水合肼进入0.05μm孔径的过滤器以过滤掉其中的微粒，最终得到的水合肼便是可供半导体和集成电路使用的电子级水合肼。

对于本发明，选择合适的用于去除金属离子的树脂类型尤为重要；水合肼具有强还原性，与树脂中某些官能团会发生反应，如果本发明所用树脂类型选择不恰当，一方面会造成水合肼发生分解，影响最终产品的质量，另一方面会使该树脂发生融合、失活或损坏，从而不能实现树脂的反复使用，所以选择合适的树脂是本发明的关键之处。本发明中，经过发明人努力的不断试验，最终选择了一种螯合树脂，这种螯合树脂以交联聚合物为骨架，并连接-CH₂N(CH₂COOH)₂结构的特殊功能基，该螯合树脂属于功能高分子化合物，不与水合肼发生反应，它能从含有金属离子的溶液中以离子键或配位键的形式，有选择地螯合特定的金属离子；同时由于其高分子效应以及它的特定的物理结构，使得该螯合树脂对金属离子的选择性比低分子有机螯合试剂更为优异；此外该螯合树脂不溶于酸、碱、溶剂等，因而将该螯合树脂与溶液分离很方便，这在富集、分离、分析、回收等方面也有突出的优点。

对于本发明，树脂类型的选择除了要考虑树脂本身是否与水合肼发生反应从而导致水合肼分解以及树脂损坏之外，还要考虑经过树脂处理后的水合肼是否带色的问题，因为有些树脂类型会使处理后的水合肼带色。比如，目前常用于去除金属离子的离子交换树脂法，其通常可以采用一种树脂交换的方法，也可以采用一种批量使用多种树脂组合进行交换的方法，其涉及的树脂类型常常为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等广泛应用的聚合物材料，经过发明人的不断试验发现，将强酸性阳离子交换树脂用于处理水合肼时，经过处理得到的水合肼产品会带色，这就影响了水合肼的质量以及其使用。而本发明经过发明人努力最终选择的螯合树脂，它是一种类似乙二胺四乙酸型的螯合树脂，不仅对二价金属离子有良好的选择性，而且是一种弱酸性螯合树脂，由试验证明，此种弱酸性螯合树脂对水合肼进行处理后，不会出现使水合肼产品带色的问题；同时该螯合树脂中残留的有机成份极低，在处理过程中其不会对水合肼的质量造成影响。

对于目前常用的强酸性阳离子交换树脂，其所带基团为磺酸基(-SO₃H)，主要用于纯水及高纯水处理中去除金属离子，但当用于水合肼去除金属离子时，出现了水合肼浓度下降及产品带色问题；发明人分析其中原因可能是，强酸性阳离子交换树脂为强酸性，而水合肼呈碱性，可能发生磺酸基与水合肼反应的情况，生成了磺酸水合肼盐，而使树脂磺酸基溶出，使交换能力下降，同时生成的磺酸水合肼盐使得水合肼呈黄色，也导致最终制得的水合肼产品浓度降低。

此外，还需说明的是，本发明中为了既保证螯合树脂吸附的速度，同时又不会使水合肼分解或树脂失活，需要控制吸附体系的温度，经过发明人不断试验发现，温度控制为40～60℃最为合适。

所述一种纯化水合肼制备电子级水合肼的方法，还包括如下步骤：当螯合树脂吸附饱和后，先用去离子水清洗螯合树脂，接着使用浓度为1～10％的盐酸对螯合树脂进行处理，之后再用氢氧化钠溶液对螯合树脂进行再生操作。螯合树脂吸附金属离子饱和后，需对其进行再生处理，以便再获得使用；用盐酸处理时，H⁺可以将螯合树脂中被吸附的金属阳离子取代下来生成水溶性的氯化物，同时螯合树脂转化为不具有吸附作用的氢型，再用氢氧化钠溶液处理时，可以使螯合树脂转化为具有吸附作用的钠型。

所述交联聚合物为苯乙烯树脂或二乙烯苯树脂中的一种。

所述过滤器为陶瓷微孔过滤器。

本发明过程中所涉及的主要反应如下，其中包括再生反应，并使用R来表示螯合树脂的骨架——交联聚合物。

本发明的有益效果是：

本发明通过螯合树脂对商品水合肼进行去除金属离子的净化操作，再由0.05μm孔径的过滤器进行过滤，这样不仅降低了水合肼中的金属离子浓度，而且能去除水合肼中的较大微粒，最终制得不带色且质量非常好的电子级水合肼，经此处理后的水合肼可直接包装出售，非常便利；同时该制得的电子级水合肼产品可用于集成电路或其他对金属离子有极高要求的领域，能满足具有更多和更高要求的用户需求。

附图说明

图1是本发明纯化水合肼的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

实施例1

一种纯化水合肼制备电子级水合肼的方法，包括如下步骤：首先备用商品水合肼，该商品水合肼中水合肼的浓度为80％，经测定其金属离子含量为3500ppb，然后将该商品水合肼连续通过材质为有机玻璃的螯合树脂柱，控制体系温度为40℃，其中所用螯合树脂是以苯乙烯树脂为骨架并连接-CH₂N(CH₂COOH)₂结构的特殊功能基而构成的，所述螯合树脂柱的直径为5cm，高为80cm，单个树脂柱的体积为0.00157m³，商品水合肼的平均流量为每分钟245ml，总流量为430L，待水合肼通过螯合树脂柱后再通过0.05μm孔径的陶瓷微孔过滤器进行过滤，即可得到合格的电子级水合肼。

当螯合树脂柱吸附饱和后，先用去离子水清洗螯合树脂，接着使用浓度为1％的盐酸对螯合树脂进行处理，之后再用氢氧化钠溶液对螯合树脂进行再生操作。

经检测，所得电子级水合肼产品中水合肼的浓度与之前相比没有变化，其金属离子含量为5ppb，完全符合用于集成电路的要求。

实施例2

一种纯化水合肼制备电子级水合肼的方法，包括如下步骤：首先备用商品水合肼，该商品水合肼中水合肼的浓度为80％，经测定其金属离子含量为4550ppb，然后将该商品水合肼连续通过材质为有机玻璃的螯合树脂柱，控制体系温度为60℃，其中所用螯合树脂是以苯乙烯树脂为骨架并连接-CH₂N(CH₂COOH)₂结构的特殊功能基而构成的，所述螯合树脂柱的直径为5cm，高为80cm，单个树脂柱的体积为0.00157m³，商品水合肼的平均流量为每分钟245ml，总流量为200L，待水合肼通过螯合树脂柱后再通过0.05μm孔径的陶瓷微孔过滤器进行过滤，即可得到合格的电子级水合肼。

当螯合树脂柱吸附饱和后，先用去离子水清洗螯合树脂，接着使用浓度为10％的盐酸对螯合树脂进行处理，之后再用氢氧化钠溶液对螯合树脂进行再生操作。

经检测，所得电子级水合肼产品中水合肼的浓度与之前相比没有变化，在最初获得的180L电子级水合肼中没有发现金属离子，最终总共200L电子级水合肼中金属离子含量为2.5ppb，完全符合用于集成电路的要求。

实施例3

一种纯化水合肼制备电子级水合肼的方法，包括如下步骤：首先备用商品水合肼，该商品水合肼中水合肼的浓度为80％，经测定其金属离子含量为4550ppb，然后将该商品水合肼连续通过材质为有机玻璃的螯合树脂柱，控制体系温度为45℃，其中所用螯合树脂是以二乙烯苯树脂为骨架并连接-CH₂N(CH₂COOH)₂结构的特殊功能基而构成的，所述螯合树脂柱的直径为5cm，高为80cm，单个树脂柱的体积为0.00157m³，商品水合肼的平均流量为每分钟245ml，总流量为430L，待水合肼通过螯合树脂柱后再通过0.05μm孔径的陶瓷微孔过滤器进行过滤，即可得到合格的电子级水合肼。

当螯合树脂柱吸附饱和后，先用去离子水清洗螯合树脂，接着使用浓度为5％的盐酸对螯合树脂进行处理，之后再用氢氧化钠溶液对螯合树脂进行再生操作。

经检测，所得电子级水合肼产品中水合肼的浓度与之前相比没有变化，其金属离子含量为1.2ppb，完全符合用于集成电路的要求。

实施例4

一种纯化水合肼制备电子级水合肼的方法，包括如下步骤：首先备用商品水合肼，该商品水合肼中水合肼的浓度为80％，经测定其金属离子含量为3800ppb，然后将该商品水合肼连续通过材质为有机玻璃的螯合树脂柱，控制体系温度为50℃，其中所用螯合树脂是以二乙烯苯树脂为骨架并连接-CH₂N(CH₂COOH)₂结构的特殊功能基而构成的，所述螯合树脂柱的直径为5cm，高为80cm，单个树脂柱的体积为0.00157m³，商品水合肼的平均流量为每分钟245ml，总流量为338L，待水合肼通过螯合树脂柱后再通过0.05μm孔径的陶瓷微孔过滤器进行过滤，即可得到合格的电子级水合肼。

当螯合树脂柱吸附饱和后，先用去离子水清洗螯合树脂，接着使用浓度为7％的盐酸对螯合树脂进行处理，之后再用氢氧化钠溶液对螯合树脂进行再生操作。

经检测，所得电子级水合肼产品中水合肼的浓度与之前相比没有变化，其金属离子含量为0.8ppb，完全符合用于集成电路的要求。

对比例1

一种纯化水合肼的方法，包括如下步骤：首先备用商品水合肼，该商品水合肼中水合肼的浓度为80％，经测定其金属离子含量为3800ppb，然后将该商品水合肼连续通过材质为有机玻璃的001×7强酸性阳离子交换树脂柱，控制体系温度为50℃，其中所用001×7强酸性阳离子交换树脂是在交联为7％的苯乙烯-二乙烯苯共聚体上带有磺酸基(-SO₃H)的凝胶型732阳离子交换树脂，所述阳离子交换树脂柱的直径为5cm，高为80cm，单个树脂柱的体积为0.00157m³，商品水合肼的平均流量为每分钟245ml，总流量为338L，待水合肼通过阳离子交换树脂柱后再通过0.05μm孔径的陶瓷微孔过滤器进行过滤，即可得到纯化后的水合肼产品。

当阳离子交换树脂柱吸附饱和后，先用去离子水清洗阳离子交换树脂，接着使用浓度为7％的盐酸对阳离子交换树脂进行处理，之后再用氢氧化钠溶液对阳离子交换树脂进行再生操作。

经检测，纯化后的水合肼产品中水合肼的浓度与之前相比有降低，其金属离子含量为8ppb，水合肼呈现淡黄色。

对比例2

一种纯化水合肼的方法，包括如下步骤：首先备用商品水合肼，该商品水合肼中水合肼的浓度为80％，经测定其金属离子含量为3800ppb，然后将该商品水合肼连续通过材质为有机玻璃的D001强酸性阳离子交换树脂柱，控制体系温度为50℃，其中所用D001强酸性阳离子交换树脂是在大孔结构的苯乙烯-二乙烯苯共聚体上带有磺酸基(-SO₃H)的阳离子交换树脂，所述阳离子交换树脂柱的直径为5cm，高为80cm，单个树脂柱的体积为0.00157m³，商品水合肼的平均流量为每分钟245ml，总流量为338L，待水合肼通过阳离子交换树脂柱后再通过0.05μm孔径的陶瓷微孔过滤器进行过滤，即可得到纯化后的水合肼产品。

当阳离子交换树脂柱吸附饱和后，先用去离子水清洗阳离子交换树脂，接着使用浓度为7％的盐酸对阳离子交换树脂进行处理，之后再用氢氧化钠溶液对阳离子交换树脂进行再生操作。

经检测，纯化后的水合肼产品中水合肼的浓度与之前相比有降低，其金属离子含量为6ppb，水合肼呈现淡黄色。

Claims (4)

1.一种纯化水合肼制备电子级水合肼的方法，其特征是：包括如下步骤：首先将商品水合肼通过螯合树脂，控制体系温度为40～60℃，然后再通过0.05μm孔径的过滤器，即可得到合格的电子级水合肼；所述螯合树脂是以交联聚合物为骨架，并连接-CH₂N(CH₂COOH)₂结构的特殊功能基而构成的。

2.如权利要求1所述的一种纯化水合肼制备电子级水合肼的方法，其特征是：还包括如下步骤：当螯合树脂吸附饱和后，先用去离子水清洗螯合树脂，接着使用浓度为1～10％的盐酸对螯合树脂进行处理，之后再用氢氧化钠溶液对螯合树脂进行再生操作。

3.如权利要求1所述的一种纯化水合肼制备电子级水合肼的方法，其特征是：所述交联聚合物为苯乙烯树脂或二乙烯苯树脂中的一种。

4.如权利要求1所述的一种纯化水合肼制备电子级水合肼的方法，其特征是：所述过滤器为陶瓷微孔过滤器。