CN105253866A - 一种去除酮连氮法水合肼中有机物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及除去有机物的技术领域，具体涉及一种除去水合肼中有机物的方法，包括以下步骤：首先将水解系统送来的含有机杂质的粗水合肼和萃取剂混合，进行萃取，然后将水合肼和含有机杂质的萃取剂分离，所述萃取剂为不溶或微溶于水、沸点低于水合肼的有机物，所述粗水合肼和萃取剂体积比为1:2-5；将萃取后的水合肼送去精馏，去除残余有机杂质。本发明的方法除去了水合肼中大量的有机物，尤其是用其他方法不易除去的与水合肼沸点相近的有机物，且简单易操作，设备投入小，能耗低；使用过的萃取剂可回收再利用，降低了操作成本。

Description

一种去除酮连氮法水合肼中有机物的方法

技术领域

本发明涉及除去有机物的技术领域，具体涉及一种除去水合肼中有机物的方法。

背景技术

水合肼，又名：水合联氨，化学式为N₂H₄·H₂O，为强还原剂，是重要的化工原料，也是医药、农药、染料、发泡剂、显影剂、抗氧化剂的原料；用于锅炉水去氧、高纯金属制取、有机化合物合成及还原、稀有元素分离，还用作火箭燃料及炸药的制造，随着技术的进步、社会的发展，近年来水合肼的应用领域在不断拓宽。水合肼的生产方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法、双氧水法以及空气氧化法等。本发明提到的水合肼生产方法为酮连氮法，它是采用丙酮、次氯酸钠与氨反应生产中间体—酮连氮，酮连氮水解生产水合肼。其主要化学反应方程式为：

2NaOH+Cl₂→NaCl+NaClO+H₂O

NH₃+NaClO→NH₂Cl+NaOH

2CH₃COCH₃+NH₃+NH₂Cl+NaOH→(CH₃)₂C＝N-N＝(CH₃)₂C+3H₂O+NaCl

(CH₃)₂C＝N-N＝C(CH₃)₂+3H₂O→N₂H₄·H₂O+2CH₃COCH₃

由此方法制备水合肼的过程中，同时也生成各种有机杂质，水解系统出来的粗水合肼，未经过精制或提纯，含有大量的有机杂质，水合肼中的有机杂质的含量通常用TOC值来表示，粗水合肼中TOC含量达20000-30000ppm。水合肼的应用中要求将水合肼溶液中的TOC低于1000ppm，一般多要求TOC在300ppm和500ppm之间，因此需要进一步降低杂质含量才能使用。

申请号为94115836.5的发明专利公开了一种通过将水合肼蒸馏，使馏出物通过吸附剂并将蒸汽冷凝而将有机杂质和熔解盐从水合肼及其水溶液中除去的方法。该方法可去除沸点高于或低于水合肼的有机物，但不能除去与水合肼沸点相近的有机杂质，如吡唑啉、吡咯、吡啶等有机物，限制了水合肼在医药或对杂质要求更高的高端领域的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种除去酮连氮法水合肼粗溶液中有机物的方法，特别是除去与水合肼沸点相近的有机物的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种去除酮连氮法水合肼中有机物的方法，包括以下步骤：

(1)将水解系统送来的含有机杂质的粗水合肼和萃取剂混合，进行萃取，然后将水合肼和含有机杂质的萃取剂分离，所述萃取剂为不溶或微溶于水、沸点低于水合肼的有机物，所述粗水合肼和萃取剂体积比为1:2-5；

(2)将萃取后的水合肼去精馏，去除残余有机物。

在本发明的方法中，优选的所述的萃取剂为甲苯或苯胺。

优选所述的粗水合肼和萃取剂体积比为1:2-4。粗水合肼和萃取剂体积比为1:2-4时，分层较快，水合肼层较透明，有利于现代化连续性生产的需要。

优选所述萃取是使用反应釜或萃取塔连续进行的。萃取过程在反应釜或萃取塔中连续进行，反应迅速，操作方便，节约人力。

在本发明的方法中，将萃取了有机杂质的萃取剂进行洗涤纯化，又回用于萃取过程。利用反萃取原理使用纯水与萃取剂逆流冲洗，除去萃取剂中的有机杂质，萃取剂循环使用，降低生产成本。

优选的，所述萃取的时间为10-15分钟，所述萃取的温度为35-45℃，在萃取时间为10-15分钟、温度为35-45℃时，萃取剂和水合肼分层较快，水合肼层较透明，萃取效果好。

本发明进行了如下实验分析：

取肼含量为60％(重量)的水合肼降至常温后进行TOC分析，将水合肼与甲苯按1:1、1:2、1:3、1:4、1:5的体积比加入分液漏斗中，摇动1分钟，排气，反复三次后静置分层，分离水合肼后进行TOC分析。对萃取后的水合肼进行精馏，得到80％水合肼，再次分析TOC数据。

表1为水合肼萃取精馏前后TOC含量分析，如表1所示的，经萃取后的水合肼除去了大部分有机杂质，当水合肼和甲苯比例为1:1或低于1:1时，甲苯和水合肼分层慢，甲苯层较透明，水合肼层浑浊，即水合肼中含甲苯，甲苯不易从水合肼中分出去；当水合肼和甲苯比例为1:2-1:5时，分层较快，水合肼层较透明，将经过萃取的水合肼进行精馏除去残余杂质，进行TOC分析得TOC除去了99％以上的有机物。当水合肼和甲苯比例为1:4-1:5时，TOC含量降至100ppm以下，TOC去除率达99％以上。

表1水合肼萃取精馏前后TOC含量

表2为对水合肼只进行精馏前后的TOC含量，取肼含量为60％(重量)的水合肼进行精馏操作，得到80％水合肼，分析精馏前后水合肼中TOC数据，由表2可以看出，精馏过程中除去了80％以上的有机杂质，但仍有部分杂质未除去，根据蒸馏的原理，未除去的杂质为与水合肼沸点相近的有机物，因此采用萃取加精馏的方法，既可以除去水合肼中与水合肼沸点相近的有机物，又可以除去水合肼中大部分的有机杂质，使水合肼中TOC去除率达99％以上。水合肼的应用中要求将水合肼溶液中的TOC低于1000ppm，一般多要求TOC在300ppm和500ppm之间，因此，用本发明方法得到的水合肼可应用于大部分水合肼应用领域，而优化水合肼和萃取剂的比例，可得到TOC含量降至100ppm以下的水合肼，可应用于对杂质要求更高的高端领域。

表2水合肼精馏前后TOC含量

本发明的有益效果是：使用本发明提供的方法对水合肼溶液进行萃取，水合肼和萃取剂比例为1:2-5时分层快速，除去了水合肼大量的有机物，尤其是用其他方法不易除去的与水合肼沸点相近的有机物，配合后续精馏操作除去残余有机物及离子杂质，水合肼中TOC去除率达99％以上，可应用于对水合肼中杂质要求较高的领域；水合肼和萃取剂能较快分离符合现代化连续快速生产的需要；本发明提供的方法简单易操作，设备投入小，能耗低；使用过的萃取剂可回收再利用，降低了操作成本，达到节能降耗的目的。

附图说明

图1是本发明的工艺流程框图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

如图1所示，酮连氮法水合肼生产过程中水解系统送来的高TOC含量的水合肼进入萃取塔除去大量有机物后，TOC含量较低的水合肼送入后续精馏工序进一步除杂。经过萃取含有大量有机杂质的萃取剂送入萃取剂再生塔，使用纯水进行反萃取，萃取剂与纯水逆流接触，除去萃取剂中的有机物，萃取剂存入萃取剂中转罐，以供萃取塔萃取使用。

实施例1：

将欲除杂的肼含量为60％(重量)的水合肼100L与萃取剂甲苯200L加入萃取塔中，在35℃下搅拌3分钟后静置10分钟，发生相分离，除去有机层，得到水合肼溶液，再对TOC含量较低的水合肼溶液通入后续精馏系统进行精馏除杂，TOC去除率达99.13％。萃取塔中含有大量有机杂质的萃取剂甲苯送入萃取剂再生塔，使用纯水进行反萃取提纯后存入萃取剂中转罐，以供萃取塔萃取时使用。整个萃取过程在萃取塔中不间断连续进行。

实施例2：

将欲除杂的肼含量为60％(重量)的水合肼100L与萃取剂甲苯400L加入萃取塔中，在40℃下搅拌3分钟后静置12分钟，发生相分离，除去有机层，得到水合肼溶液，再对TOC含量较低的水合肼溶液进行精馏除杂，TOC分析得TOC去除率达99.63％，TOC含量降至83ppm。

实施例3：

将欲除杂的肼含量为60％(重量)的高TOC含量的水合肼100L与萃取剂苯胺500L加入萃取塔中，在45℃下搅拌3分钟后静置15分钟，发生相分离，除去有机层，得到水合肼溶液，再对TOC含量较低的水合肼溶液进行精馏除杂，TOC分析得TOC去除率达99.66％，TOC含量降至75ppm。萃取塔中含有大量有机杂质的萃取剂苯胺送入萃取剂再生塔，使用纯水进行反萃取提纯后存入萃取剂中转罐，以供萃取时使用。

Claims (7)

1.一种去除酮连氮法水合肼中有机物的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将水解系统送来的含有机杂质的粗水合肼和萃取剂混合，进行萃取，然后将水合肼和含有机杂质的萃取剂分离，所述萃取剂为不溶或微溶于水、沸点低于水合肼的有机物，所述粗水合肼和萃取剂体积比为1:2-5；

(2)将萃取后的水合肼去精馏，去除残余有机物。

2.根据权利要求1所述的一种去除酮连氮法水合肼中有机物的方法，其特征在于：所述的萃取剂为甲苯或苯胺。

3.根据权利要求1或2所述的一种去除酮连氮法水合肼中有机物的方法，其特征在于：所述的粗水合肼和萃取剂体积比为1:2-4。

4.根据权利要求1、2或3所述的一种去除酮连氮法水合肼中有机物的方法，其特征在于：所述萃取是使用反应釜或萃取塔连续进行的。

5.根据权利要求1所述的一种去除酮连氮法水合肼中有机物的方法，其特征在于：将萃取了有机杂质的萃取剂进行洗涤纯化，又回用于萃取过程。

6.根据权利要求1所述的一种去除酮连氮法水合肼中有机物的方法，其特征在于：所述萃取的时间为10-15分钟。

7.根据权利要求1或6所述的一种去除酮连氮法水合肼中有机物的方法，其特征在于：所述萃取的温度为35-45℃。