KR100198481B1 - 전자산업용 과산화수소 정제방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전자산업용 과산화수소의 정제방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 먼저 증류방법으로 정제한 과산화수소 출발용액에 미세한 양의 킬레이트제를 첨가한 다음 스틸렌디비닐벤질 공중합물을 기초로 한 비이온교환 수지 흡착제와 접촉시켰다. 이 방법으로 얻어진 고순도의 과산화수소 용액은 4-16 메가비트 칩 생산에서 요구하는 순도 규격을 만족시킨다.

Description

전자산업용 과산화수소 정제방법

본 발명은 아주 적은양의 무기와 유기물, 또는 무기나 유기물을 불순물로 함유하는 과산화수소의 정제방법에 관한 것이며, 이로써 제조되는 초고순도 규격이 요구되는 전자산업분야에 사용하기 적합한 고순도의 과산화수소에 관한 것이다.

전자산업에서 계속 발전하고 있는 초고집적 회로 생산에서는 이에 해당하는 효율적인 칩의 생산을 요구한다. 불과 일년전만해도 256k의 집적능력으로도 만족했지만 오늘에 와서는 1 메가비트도 집적회로에서는 늦다고 하며 이미 4 메가비트 집적능력을 갖는 마이크로 칩의 생산이 이뤄지고 있다. 이러한 급속한 전자산업발전은 특히 16-64 메가비트 칩 생산을 목표로 해당하는 고순도의, 즉 1 ppb(10억분의 1)보다 적은 불순물 허용치를 갖는 실리콘웨이퍼뿐만 아니라, 이러한 초고집적회로 생산을 위해서는 이에 해당하는 초고순도의 화학약품이 필요하게 된다. 1 메가비트 칩 생산에서는 낮은 ppm(백만분의 일)범위에서 불순물이 허용됐지만, 4-16 메가비트 칩 생산에서는 최고로 10ppb보다 적은 범위의 불순물을 갖는 고순도가 요구된다.

초고순도의 규격을 따라야 하는 칩 생산에 쓰이는 주요시약중의 하나가 과산화수소이다. 이 과산화수소는 예외없이 안스라퀴논법으로 제조되었고, 다음에 보통 알미늄이나 특수강으로 된 칼럼에서 증류하여 정제되고 농축되었지만 아직도 요구순도를 보이지는 못했다. 이 정제과정 중에서 증류물은 금속부분과 특히 알미늄과 접촉하지만 역시 타금속이 오염되어 있었다. 그 외에도 이렇게 제조되고 정제된 과산화수소는 용매(알콜, 케톤, 지방족 탄화수소, 산)같은 유기 탄소화합물(유기 탄소)과 안스라퀴논유도체의 공정상의 한계잔유물을 함유하고 있다. 따라서 이 과산화수소를 전자산업에 사용하려면 요구 규격에 달하기 위하여 양이온, 음이온, 탄소함유물을 줄일 수 있는 효율적인 처리방법을 개발해야 한다.

공지된 증류방법에 의한 과산화수소 정제방법으로는 금속불순물과 탄소함유물을 요구되는 과산화수소 순도로 조정할 수가 없다. 예를들면 증류로 과산화수소에서 유기 탄소화합물을 제거하는 것은 실패하였다. 즉 안스라퀴논 공정으로 제조한 과산화수소는 낮은 끓는 점 내지는 물에 해당하는 끓는점을 갖는 유기 탄소화합물을 함유하고 있다. 따라서 이 불순물의 함량은 과산화수소에 녹아 있는 유기 탄소화합물로 150mg/ℓ까지 남아 있을 수 있다. 과산화수소 안에 있는 금속이온과 탄소불순물은 특히 마이크로 칩을 제조하는데 해롭기 때문에 더 높은 고집적 칩을 만들려면 이 불순물 문제가 더 심각해진다. 따라서 현 기술수준에서 양이온과 음이온 교환수지, 또는 양이온이나 음이온수지로 처리해서 과산화수소로부터 불순물을 제거하려는 노력을 소홀히 할 수 없다.

이 때문에 현재기술수준의 이온교환 물질로는 양이온 제거를 위해서는 핵에 설포네이트로 치환한 방향족 탄화수소 양이온 교환수지를, 음이온 제거를 위해서는 제3차 아민 즉 제4차 암모니움이나 피리딘을 포함하는 방향족 탄화수소 음이온 교환수지를 들 수 있다. 이러한 이온교환수지 안의 작용기들은 대부분 산화에 민감하므로 이 이온교환수지로 과산화수소를 정제하는 것은 0℃ 근처의 비교적 낮은 온도에서 각별한 주의를 해서 실시해야만 한다.

따라서 이온교환수지의 높은 산화반응 민감성은 이 방법을 실시하기 어렵게 만든다. 실제로 과산화수소는 철이나 구리 같은 중금속에 의해 위험한 하이드록실 라디칼을 만들 수 있고 이온교환수지의 탄소를 산화시켜서 쉽게 분해할 수 있는 에폭사이드 내지는 하이드로퍼옥사이드를 만들 수 있다. 생성된 에폭사이드나 하이드로퍼옥사이드는 폭발적으로 분해할뿐만 아니라 때에 따라서는 자체폭발할 수도 있다. 따라서 과산화수소를 정제하기 위하여 양이온이나 음이온 교환수지를 사용하는 것은 안전측면에서 의심스럽고 특히 조심스러운 일이다. 따라서 이온교환수지에서 과산화수소가 분해하는 것은 아주 위험할 수가 있다.

따라서 증류로 일차 정제된 과산화수소를 전자산업용의 규정에 맞도록 더 정제하는 방법에 문제가 있었지만 기존기술의 약점으로는 풀 수 없었으나, 다음 방법에 따라 4-16 메가비트의 집적 능력을 갖는 칩을 생산하는데 요구되는 순도를 충족시키는 간단하고 위험성이 없는 방법으로 탄소가 적은 고순도의 과산화수소를 제조할 수 있었다.

이 문제점을 청구범위 1로 요약되는 새로운 제조방법으로 해결하였으며 본 개선 공정은 청구범위 2부터 6으로 요약된다.

본 발명은 적은 량의 무기와 유기 불순물, 또는 무기나 유기불순물을 용해된 상태로 함유하는 일차 증류정제한 과산화수소용액을 전자산업에 사용할 수 있도록 더 정제하는 방법을 제공한다. 이때 일차 증류정제된 과산화수소에다 적은 양의 킬레이트물질을 넣고 이를 비 이온교환성 수지 흡착제와 접촉시킨다.

본 발명의 방법에서 사용하는 과산화수소는 특히 안스라퀴논공정에 의한 과산화수소 생산공정에서 나온 것으로 과산화수소의 농도는 30-50의 무게 %이며 특히 30-35%이다. 그리고 이 과산화수소는 아주 적은 양의 이온성 무기 불순물로 금속 양이온으로는 Al, Fe, Zn 등이며, 음이온으로는 NO₃-, PO₄ ²- 등이다. 한편 적은 양의 유기 탄소 불순물로는 예를들면, 안스라퀴논 유도체 같은 용매의 공정상 한계 잔유물들이 있다. 본 발명의 방법에서는 과산화수소용액을 더 정제하게 되는데, 이때에 이온성 무기불순물과 유기불순물의 함량을 기술적으로 문제가 없이 적당히 실시할 수 있는 증류방법으로 더 많이 일차정제를 하여 불순물을 미리 줄일 수 있다면, 본 발명에 의한 다음 정제과정에서 더 유리하게 흡착제를 넣는 양을 줄일 수가 있다. 이렇게 해서 일차 정제한 과산화수소에 들어 있는 금속이온의 각 함량은 10ppb이하의 범위에 있으며 더욱 상세하게는 5ppb이하이다. 음이온의 합친 함량은 300ppb이하의 범위내에 있다. 유기 탄소불순물의 함량은 다 합친 최고치가 약 20ppm으로 20mg/ℓ이며 더 상세하게는 약 10-15ppm으로 10-15mg/ℓ이다. 투입하는 과산화수소에 이미 이렇게 낮은 불순물이 들어 있는 것을 생각해도 놀라운데 본 발명은 간단한 정제과정을 통해서 유기 탄소불순물 부분을 대폭 줄일 수 있을뿐만 아니라 과산화수소 안에 들어 있는 Na, Mg, Al, Ca, Fe, Zn과 K 같은 소위 주요원소의 함량을 분명히 더 줄일 수 있다.

특히 안스라퀴논공정으로 제조된 과산화수소 수용액의 증류정제는 일반적으로 공지된 기술로 알미늄이나 특수강탑을 사용해서 증류하는데 여기서 과산화수소의 농도는 약 70무게%로 된다. 이와같은 공업용 과산화수소는 이미 본 발명의 공정에 따라서 취급되며 더 정제하게 된다. 소위 일차 증류분이라고 부르는 이 과산화수소의 품질은 아직도 비교적 많은 양의 이온성 무기불순물과 유기불순물을 포함하고 있다. 본 발명의 목적에 맞게 개선한 방법에서는 일차증류분을 이온을 제거한 물로 희석하여(56 무게%의 과산화수소 농도로)유리관에서 더 증류하여 이 문제를 극복하였다. 30-35% 정도의 과산화수소(이차 증류분) 윗 생성물을 수득하여 본 발명에 따라 더 정제하기 위하여 킬레이트물질을 첨가한 다음 비이온 교환성 수지 흡착제와 접촉시킨다.

본 발명의 더 발전된 방법에 의하면 앞서 말한 이차증류분율 사용하지 않고 소위 삼차증류분을 사용한다. 삼차증류는 유기불순물을 약 20mg/ℓ 정도 함유하고 있는 앞에서 언급한 이차증류분에서 85%의 과산화수소 함량을 갖는 아랫 생성물을 취해서 광물질을 제거한 물로 약 56%가 되게 희석한다. 이 희석된 과산화수소 아랫 생성물을 유리관 안에서 다시 한번 더 증류하여 30-35%의 농도를 갖는 과산화수소를 윗 생성물로 삼차증류분을 얻는다. 이 삼차증류분은 약 10-15mg/ℓ의 유기불순물을 함유하고 여기서 이 극미량의 유기불순물을 본 발명의 방법으로 아주 효율적으로 더 줄여서 10ppm 미만, 더 상세하게는 5ppm 미만까지 줄일 수가 있다.

이차 내지 삼차증류분을 얻기 위한 앞에서 언급한 개선된 증류방법에서는 보로시리케이트 유리로 된 유리관을 사용하였다. 여기서 과산화수소와 접촉하는 모든 증류장치 재질은 폴리에틸렌 또는 폴리비닐리딘플로라이드로 되어 있다. 이 개선된 방법에서는 특히 금속 양이온이 적게 들어있는 과산화수소 출발물질을 본 발명의 방법을 위하여 제조했고 나아가서 좋은 정제효율을 얻었다.

본 발명의 방법에 의하면 비이온교환수지 흡착제로 처리하기 전에 정제할 과산화수소에 적은 양의 킬레이트제를 먼저 넣어준다. 여기서 킬레이트 물질로는 분리하려는 양이온과 강하게 착체를 형성하는 잘 알려진 킬레이트 물질이면 모두 적합하다. 특히 적합한 킬레이트제로 알려진 것으로는 카르복실기나 인산기를 들 수 있다. 에틸렌 아민메틸렌포스핀산이 적합하다. 말할것도 없이 킬레이트제를 고순도여야 하고 산형태로 있어야 한다. 본 발명에 의한 과산화수소 정제공정에서 사용할 수 있는 이러한 킬레이트제 예로는 하이드록실에틸렌 디아민트리카르복실산, 니트릴로트리카르복실산, 에틸렌디아민테트라카르복실산, 디에틸렌트리아민펜타카르복실산, 트리에틸렌테트라민헥사카르복실산, 니트릴로트리-(메틸렌포스핀산), 1-하이드록시에칠에딘-1,1-디포스핀산, 에틸렌디아민테트리-(메틸렌포스핀산), 디하이드록시에칠그리신과 하이드록시에칠이미노디카르복실산이다. 본 발명의 방법의 실시를 위해서는 정제하려는 과산화수소에다 적은 양의 앞에서 언급한 킬레이트제로 넣어 주어야 한다. 1차 증류 정제한 다음 과산화수소 내에 아직도 남아있는 불순물 양이 ppb 단위일 때에는 정제할 과산화수소 1리터당 킬레이트제를 적은 mg 단위로도 충분하다. 본 발명 공정의 한 개선된 방법에서는 킬레이트제를 과산화수소에다 5-20mg/ℓ의 양을 쓰는 것을 특징으로 한다.

따라서 킬레이트제의 량은 적을 때는 남아있는 무기 불순물 함량의 당량에 해당하는 량을 필요로 하며 많을 때는 당량보다 50-100% 과량을 필요로 한다.

본 발명의 방법에 따라서 킬레이트제를 과산화수소에다 넣은 다음 비이온교환 수지 흡착제와 접촉시키게 된다. 여기서 킬레이트제를 넣은 과산화수소를 흡착제와 고정상에서 섞거나 더 바람직하기는 흡착제를 관에다 채워서 그 위로 위에 만든 용액을 통과시키는 것이 유리하다. 흡착제를 채운 관으로 위의 과산화수소를 통과시키는 속도는 조절을 해서 통과하는 액에 포함된 탄소함량이 최고 허용치를 넘지 않게 유지한다. 목적에 따라서 여기서 유속은 흡착제 1ℓ당 1-15ℓ/시간 사이에서 설정된다. 흡착제를 채운 관을 통과돼 나오는 정제된 과산화수소는 적절한 용기에다 받는다. 고정상 흡착공정을 실시하면 이 과산화수소는 비이온교환수지 흡착제로 처리한 다음 흡착제를 여과해 버린다. 그리고 정제된 과산화수소는 적절한 용기에다 모은다. 본 발명 공정의 결과를 위해서 정제과정동안 모든 장치와 용기는 적절한 재질을 사용해서 금속이온 같은 불순물이 용기나 관으로부터 다시 오염되지 않도록 하는 것이 중요하다. 적합한 재질로는 특히 보로시리캐이트유리, 폴리테트라플로로에틸렌(PTJE), 폴리비닐리딘플로라이드(PVDF)와 고밀도 폴리에치렌(HDPE)이다. 본 발명공정은 아주 간단하고 실온에서 실시할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 비이온 교환 흡착제로는 스틸렌 수지와 디비닐벤질의 가교중합물이 적합하며 이 중합물에는 단량체나 중합조절제 같은 씻어낼 수 있는 성분이 없다. 이 흡착제로서의 스틸렌폴리머에 관한 것으로 스틸렌은 부유중합할때 약 5-15%, 더 상세하게는 8-12%의 디비닐벤젠을 공중합시키도록 유지한다. 이 흡착제는 아무 이온성 작용기를 갖지 않으며 완전히 비이온성인 소수성수지이어서 이의 흡착특성은 큰 그물조직, 더 넓은 세공, 보통 이상의 넓은 표면적과 이 표면의 방향족 특성에서 나타나는 것으로 되어 있다. 이 스틸렌-디비닐-공중합물 흡착제는, 산화반응에 민감한 작용기를 함유하고 있고 따라서 과산화수소를 정제할때 이를 사용하려면 0℃ 같은 낮은 온도에서 아주 조심해야하는 양이온과 음이온 교환수지와는 분명히 구별된다. 또 한편으로는 본 발명에서 사용하는 흡착제는 산화에 안정하고 20-25℃의 보통 상온에서 쉽게 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 스틸렌디비닐벤질 공중합물 흡착제는 흰 불용성 구슬모양으로 본 발명에서 활용하는 다음과 같은 특성을 가지고 있다(말린상태의 수지로 측정한 것): 기공부피는 약 0.6㎖/㎖ 기본물질; 표면적은 약 800 ㎡/g; 기공크기는 직경으로 400-600nm; 사용하는 스틸렌 디비닐벤질 공중합 흡착제의 그 이상 특성은 입자크기의 직경은 약 0.35-0.45mm이며 비중은 약 1g/㎖이다. 이 소수성 흡착물질은 실제로 소수성 유기물질에 대한 높은 친화력을 가지고 있고 물이나 과산화수소 같은 친수성물질에 대해서는 반대로 낮은 친화력을 갖고 있다.

스틸렌디비닐벤질 공중합물 흡착제를 사용하기전에 흡착제를 저급알콜, 바람직하게는 순수한 메탄올로 제조상에서 남겨진 불순물을(남은 단량체나 중합조절제 같은 것) 씻어버리는 것이 적절하다. 그렇지 않으면 이 불순물이 과산화수소를 분해시킬 수도 있고 이는 바람직하지 못하다. 흡착제는 본 발명공정에서 사용하고 난 다음 보통 알려진 방법으로 재생을 해서 흡착물을 제거하여 새로 사용할 수 있는 것은 자명하다.

전지공업에서 사용할 과산화수소의 정제를 위해서 특히 간편하고 유리한 공정을 본 발명에서는 만들었다. 이 발명에 의한 공정은 효율적으로 과산화수소에 들어 있는 유기불순물인 탄소의 이미 아주 적은 함량을 더 줄일 수 있을뿐 아니라 아주 빠른 방법으로 금속이온, 특히 Na, Mg, Al, Ca, Fe, Zn와 K같은 주요 원소의 함량을 더 줄일 수 있게 한다. 이러한 방법으로 본 발명에 따라 정제된 과산화수소 용액은 분명히 안정성이 높아졌다. 이 발명에 따라 정제한 과산화수소용액은 16 메가비트 칩 생산에 적합한 순도의 높은 요구조건을 만족시킬 수 있다.

다음에 기술하는 실시예는 본 발명을 더 상세히 설명하나 이들 범위내에 국한되는 것은 아니다.

[실시예]

본 발명의 방법의 효율을 보이기 위하여 이후에 기술하는 실시예에서는 아래에 기술한 수용액 과산화수소와 흡착제를 넣고, 또한 아래에 기술한 분석방법을 사용하였다.

[과산화수소]

과산화수소 출발용액으로는 보로시리케이트 유리관에서 증류한 소위 삼차증류분을(약 35% 과산화수소 함량) 넣었다. 이 출발용액은 안스라퀴노법으로 제조한 과산화수소 수용액을 알미늄관에서 증류하여 약 70%의 과산화수소 함량이 되도록 농축한 것이다. 70%를 함유한 과산화수소 수용액을 금속이온을 제거한 물로 약 56%가 되게 희석시킨 다음 보로시리케이트 유리관에서 다시 증류하여 약 35%의 윗 증류분(이차증류분)과 85%의 아랫 증류분을 얻는다. 아랫 증류분은 약 20mg/ℓ의 탄소함량을 보이고 보로시리케이트 유리관에서 다시 한번더 증류하게 된다. 윗 증류분으로는 약 35%의 과산화수소를 얻으며(삼차증류분) 약 12mg/ℓ의 탄소함량을 갖고 있으며 이것을 본 발명의 정제공정에 출발물질로 사용한다.

[흡착제]

흡착제로는 8-10%의 디비닐벤질을 함유하는 비이온교환 수지인 스틸렌디비닐벤질 공중합물을 넣는다. 이 수지는 다음의 특성을 갖는다:

- 평균 입자직경 0.35 - 0.45 mm

- 젖은 비중 1.03 - 1.04g/㎖, 기공용적 0.50㎖/㎖(말린 공중합물)

- 표면적 약 800㎡/g(말린 공중합물)

- 평균 기공직경 400 - 600nm(말린 공중합물)

특히 시중에서 구할 수 있는 스틸렌디비닐벤질 공중합물을 사용하였다. 이것은 롬 앤하스 회사에서 타이프 표시가 XAD(더 구체적으로는 XAD-2나 XAD-4)인 암베라이트란 이름으로 시판한다.

본 발명의 방법에 사용하기전에 이 스틸렌디비닐벤질 공중합물은 순수한 메탄올로 남아 있는 단량체나 중합조절제 같은 씻어낼 수 있는 성분을 씻어낸다. 다음에는 금속이온을 제거한 물로 탄소를 제거하기 위해 씻어준다(즉 유기물이나 메탄올이 완전히 제거될 때까지). 이렇게 얻어진 흡착제를 다음에 본 발명공정에서 사용할 수 있게 준비한다.

[분석]

과산화수소 용액에 들어있는 금속 양이온의 해당 함량을 유도 프라스마와 결합한 질량분석장치(IPC-MS)로, 유기탄소 함량은 적외선-분광분석기로 측정한다.

[실시예 1]

위에서 기술한 것과 같이 미리 준비한 스틸렌디비닐벤질 공중합물질 1ℓ를 폴리에치렌으로 만든 250mm 높이와 100mm 직경을 갖는 원통관에 채운다. 다음에 이 관을 10mg/ℓ 에틸렌디아미노테트라메틸렌포스핀산(EDTMP)을 미리 넣은 600㎖의 35% 과산화수소(삼차증류분)로 채워 넣는다. 과산화수소 용액의 통과 속도는 1㎖의 공중합물당 1분에 1㎖가 흐르게 맞춘다. 과산화수소 용액이 통과하는 동안 관에 들어있는 공중합물은 더 펴지지 않고 수지와 과산화수소 간에서 발열반응이 일어나지 않는다. 관에서 흘러나오는 정제된 과산화수소는 고밀도 폴리에틸렌이나 폴리비니리딘플로라이드로 만든 고순도의 용기에다 받는다. 그리고 금속 양이온은 질량분석기로, 유기 탄소는 적외선 분광분석기로 분석한다. 분석결과는 표 1에 나타나 있다.

[실시예 2와 3]

상기 실시예 1은 더 나아간 정제연구를 유도해 낸다. 여기서 넣어 준 35.6%의 과산화수소 출발용액은(삼차증류분) 1ℓ에 13mg의 탄소함량을 보인다. 킬레이트 물질로 디에틸렌트리아미노펜타메틸렌 포스핀산(DTPMP)을 15mg/ℓ가 되게 넣고난 다음, 과산화수소 출발용액을 800g의 미리처리한 스틸렌디비닐벤질 공중합물질을 고밀로 폴리에틸렌으로 된 10cm 직경 15cm 높이의 관에다 채우고 분당 약 17㎖의 유속으로 통과시킨다. 정제된 과산화수소는 실시예 1에 해당하는 금속 이온 함량이 검출됐다. 그 이상의 실험결과치로는 특히 유기탄소와 분해손실량을 아래 표 2에 나타냈다.

Claims (7)

1. 증류방법으로 미리 정제한 과산화수소에다 적은 양의 킬레이트제를 첨가하고 비이온교환 수지 흡착제와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 반도체 기술에 사용할 수 있도록 아주 적은 양의 무기와 유기 불순물, 또는 무기나 유기 불순물을 함유하고 있는 과산화수소의 순도를 더 높이는 과산화수소 정제방법.
2. 제1항에 있어서, 보로시리케이트 유리관에 증류로 미리 정제한 과산화수소를 넣는 것을 특징으로 하는 과산화수소 정제방법.
3. 제1항에 있어서, 킬레이트제를 5에서 20mg/ℓ가 되게 과산화수소에다 넣는 것을 특징으로 하는 과산화수소 정제방법.
4. 제1항에 있어서, 수지 흡착제로는 스틸렌과 디비닐벤질을 기초로 하는 공중합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 과산화수소 정제방법.
5. 제4항에 있어서, 무게비로 88-92%의 스틸렌과 8-12%의 디비닐벤질을 기초로 한 공중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 과산화수소 정제방법.
6. 상기 전 청구한 중 어느 한 항에 있어서, 수지 흡착제를 충진한 관을 통해서 과산화수소를 유입시키는 것을 특징으로 하는 과산화수소 정제방법.
7. 제1항에 있어서, 증류로 1차 정제한 과산화수소에 적게는 증류로 1차 정제한 과산화수소내에 아직 남아 있는 무기 불순물의 당량에 해당하는 량과, 많게는 당량보다 50-100% 과량의 킬레이트제를 첨가함을 특징으로 하는 과산화수소 정제방법.