DE10026363A1 - Verfahren zur Aufreinigung von Wasserstoffperoxidlösungen - Google Patents

Verfahren zur Aufreinigung von Wasserstoffperoxidlösungen

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues chromatographisches Verfahren zur Aufreinigung von Wasserstoffperoxidlösungen, wodurch hochreine Lösungen erhalten werden, die in der Halbleitertechnik unter den derzeit hohen Reinheitsanforderungen einsetzbar sind.

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Aufreinigung von Wasser­ stoffperoxidlösungen, wodurch hochreine Lösungen erhalten werden, die in der Halbleitertechnik unter den derzeit hohen Reinheitsanforderungen ein­ setzbar sind.
Bei der Herstellung von hochintegrierten elektrischen Schaltungen werden an die verwendeten Chemikalien höchste Reinheitsanforderungen gestellt. Tolerierte die Herstellung von 1 Megabit-Chips noch eine Chemikalien Qualität mit Verunreinigungen im niederen ppm-Bereich, so erfordert die Herstellung von 4- bis 16-Megabit-Chips Chemikalien Qualitäten mit maxi­ malen Verunreinigungen im Bereich von kleiner 10 ppb.
Eine der Schlüsselchemikalien bei der Chipherstellung, die diese Rein­ heitsanforderungen erfüllen muß, ist das Wasserstoffperoxid. Da letzteres fast ausschließlich nach dem Anthrachinonverfahren hergestellt wird und gewöhnlich durch Rektifikation in Kolonnen aus Aluminium oder Edelstahl gereinigt und aufkonzentriert wird, weist es die geforderte Reinheit nicht auf. Durch den Kontakt mit den Anlagenteilen ist das Destillat besonders mit Aluminium, oder auch anderen Metallen verunreinigt. Daneben enthält es prozeßbedingte Reste an organischen Kohlenstoffverbindungen ("orga­ nisches C") wie Lösungsmittel (Alkohole, Ketone, aliphatische Kohlenwas­ serstoffe, Säuren) und von Anthrachinonabkömmlingen. Das Wasserstoff­ peroxid muß daher für die Verwendung in der Mikroelektronik einer wirk­ samen Nachbehandlung zur Verminderung des Kationen-, des Anionen- sowie des Kohlenstoffgehalts bis zum erforderlichen Reinheitsgrad unter­ worfen werden.
Durch eine alleinige Reinigung von Wasserstoffperoxidlösungen durch De­ stillation wird die erforderliche Reinheit in Bezug auf metallische Verunrei­ nigungen und Kohlenstoff nicht erreicht. Beispielsweise sind in den Lösun­ gen leichtflüchtige oder wasserdampflüchtige organische Kohlenstoffver­ bindungen aus dem Anthrachinonverfahren enthalten, die durch Destillati­ on nicht in einfacher Weise abgetrennt werden können. Der Gehalt an ge­ löstem organischen Kohlenstoff im Wasserstoffperoxid kann bei Werten bis zu 150 mg/l liegen. Metallionen und Kohlenstoffverunreinigungen im Was­ serstoffperoxid wirken sich aber besonders störend bei der Herstellung von Mikrochips aus, wobei sich diese Verunreinigungen um so kritischer aus­ wirken, je höher integriert die herzustellenden Chips sein sollen. Es hat daher im Stand der Technik nicht an Versuchen gefehlt, die Verunreinigun­ gen durch Nachbehandlung mit Kationen- und/oder Anionenaustauschern aus dem Wasserstoffperoxid zu entfernen.
Als ionenaustauschende Materialien werden hierfür zur Entfernung von Kationen kernsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff- Kationenaustauscherharze und zur Entfernung von Anionen tertiäre Amino- bzw. Ammoniumgruppen oder Pyridinringe enthaltende aromatische Koh­ lenwasserstoff-Anionenaustauscherharze vorgeschlagen. Durch die in die­ sen Ionenaustauscherharzen enthaltenen funktionellen Gruppen sind die Ionenaustauscherharze vielfach so oxidationsempfindlich, daß bei der Rei­ nigung von Wasserstoffperoxid mit diesen Ionenaustauscherharzen bei relativ niedrigen Temperaturen von etwa 0°C und mit besonderen Vor­ sichtsmaßnahmen gearbeitet werden muß.
Um das Problem der Reaktion mit oxidationsempfindlichen Gruppen zu umgehen, wird in US-A-5 268 160 eine Aufreinigung mit nichtionischen or­ ganischen hydrophoben Adsorberharzen auf Basis vernetzter Polystyrol­ harze vorgeschlagen. Es werden jedoch lediglich Wasserstoffperoxidlö­ sungen erhalten, die ein vielfaches der tolerierten Verunreinigungen ent­ halten und daher nach heutigen Maßstäben nicht zur Verwendung in der Chip-Herstellung geeignet sind.
Die hohe Oxidationsempfindlichkeit der Ionenaustauscherharze ist darauf zurückzuführen, daß Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Schwermetal­ len wie z. B. Fe oder Cu etc. gefährliche Hydroxylradikale bilden kann, die das Kohlenstoffgerüst des Ionenaustauschers oxidativ angreifen und mit diesen leicht zersetzliche Epoxide bzw. Hydroperoxide bilden können. Die gebildeten Epoxide bzw. Hydroperoxide können sich nicht nur explosions­ artig, sondern unter Umständen sogar detonationsartig zersetzen. Der Ein­ satz von Kationenaustauschern bzw. Anionenaustauschern zur Reinigung von Wasserstoffperoxidlösungen ist somit problematisch und bedarf be­ sonderer Sorgfalt.
Um dieses Problem zu umgehen, wurden in EP-A1-0 502 466 und DE-A1-38 22 348 A1 Verfahren zur Aufreinigung von Wasserstoffperoxid­ lösungen beschrieben, nach denen aus entsprechenden Lösungen nach einer destillativen Aufreinigung enthaltene Metallionen durch chelatisieren­ de Mittel und durch nicht ionenaustauschende polymere Adsorbenzien auf Basis von Styroldivinylbenzolcopolymerisaten abgetrennt werden. Dieses Verfahren ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß zu einer vorgereinigten Lösung erneut unerwünschte Chemikalien zugesetzt werden müssen, die anschließend wieder abgetrennt werden müssen.
Aus DE-A1-42 14 075 ist ein Verfahren bekannt, worin die zu reinigenden Wasserstoffperoxidlösungen mit einem Anionenaustauscher und einem nichtionischen Adsorberharz behandelt werden, um organische Verunreini­ gungen abzutrennen. Hierbei werden die zu reinigenden Wasserstoffpero­ xidlösungen mit einem kationischen Harz in der sauren Form und anschlie­ ßend mit einem mittelstarken anionischen Harz in der basischen Form bei 0°C behandelt. Es folgt eine Behandlung mit einem Adsorberharz mit einer makroretikularen Struktur, also mit einem nichtionischen Harz. Es hat sich gezeigt, daß Wasserstoffperoxidlösungen, welche in dieser Weise behan­ delt worden sind, den Heutigen Anforderungen der Halbleiterindustrie nicht mehr genügen, da die Konzentration der weiterhin in den Lösungen ent­ haltenen organischen Verunreinigungen zu hoch liegt.
Aus US-A-4 879 048 ist wiederum ein Verfahren zur Aufreinigung von Wasserstoffperoxidlösungen durch Umkehrosmose bekannt. Probleme be­ reitet jedoch die Lebensdauer der semipermeablen Membran. Auch wer­ den heutige Reinheitsanforderungen nicht erfüllt.
Es bestand daher die Aufgabe, ein einfach durchführbares Verfahren zur Aufreinigung von Wasserstoffperoxidlösungen zur Verfügung zu stellen, wodurch die Konzentration an organischen Verunreinigungen (TOC) auf weniger als 5 ppm gesenkt werden kann und gleichzeitig störende Metal­ lionen abgetrennt werden können.
Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren zur Aufreinigung von Wasserstoffperoxidlösungen, indem die zu reinigen­ den Wasserstoffperoxidlösungen, welche Konzentrationen im Bereich von 5-59% aufweisen,
  • a) mit einem Anionenaustauscherharz,
  • b) mit einem nichtionischen Adsorberharz in Form eines hydrophoben aromatischen, vernetzten Polymers mit makroporöser Struktur, und
  • c) mit einem neutralen Adsorberharz aus der Gruppe der Styrol- Divinylbenzoiharze mit hoch makroporöser Struktur, wobei letztere durch eine Pyrolysebehandlung des Harzes entstanden ist, behandelt werden, mit der Maßgabe, daß die Behandlung mit den Adsor­ ber- bzw. Austauscherharzen in beliebiger Reihenfolge durchführbar ist, je­ doch unter der Bedingung, daß die Behandlung mit dem neutralen Adsor­ berharz in der letzten Stufe erfolgt.
Erfindungsgemäß kann als Anionenaustauscherharz ein Harz ausgewählt aus der Gruppe stark oder schwach basischer Styrol-Divinylbenzolharze mit quartären Ammoniumgruppen als funktionelle Gruppen und stark oder schwach basischer Styrol-Divinylbenzolharze mit tertiären Aminogruppen als funktionelle Gruppen verwendet werden.
Gemäß der Erfindung werden als nichtionisches Adsorberharz aromatische vernetzte Polymere mit makroporöser Struktur, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Styrol-Divinylbenzolharze mit makroporöser Struktur und großer Oberfläche verwendet.
In einer weiteren Reinigungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als neutrales Adsorberharz ein Harz ausgewählt aus der Gruppe der Styrol-Divinylbenzolharze mit hoch makroporöser Struktur und moderater Oberfläche verwendet.
Zur Durchführung des Verfahrens wird erfindungsgemäß die zu behan­ delnde Wasserstoffperoxidlösung mit einer Flußdichte von 0.2 l/h cm2 bis 1,0 l/h cm2, insbesondere 0,5 bis 0,7 l/h cm2 über hintereinandergeschal­ tete Chromatographiesäulen, bzw. Kolonnen geführt.
Erfolgt die Aufreinigung in hintereinandergeschalteten Fließbetten, so ist eine Verweilzeit im Bereich von 0,008 bis 20,0 min vorteilhaft.
Die Aufreinigung dieser Wasserstoffperoxidlösungen wird bei Temperatu­ ren von 15 bis 25°C, vorzugsweise bei 20°C, durchgeführt.
Besonders vorteilhaft und wirtschaftlich gestaltet sich das Verfahren unter kontinuierlichen Bedingungen. Es kann aber auch im Batch-Betrieb durch­ geführt werden.
Die Lösung der Aufgabe kann erfindungsgemäß auch durch ein entspre­ chendes Verfahren erfolgen, indem die zu reinigende Wasserstoffperoxid­ lösung in hintereinandergeschaltete Fließbetten, welche voneinander ge­ trenn
  • a) ein Anionenaustauscherharz,
  • b) ein nichtionisches Adsorberharz und
  • c) ein neutrales Adsorberharz
enthalten
mit einer Verweilzeit von 0,0008 bis 20,0 min geführt wird, wobei die auf­ zureinigende Wasserstoffperoxidlösung jeweils durch Filtration von den Austauscher- bzw. Adsorberharzen abgetrennt wird.
Erfindungsgemäß ist die Aufreinigung in hintereinandergeschalteten Fließ­ betten bei Temperaturen von 0 bis 20°C, insbesondere bei 0 bis 10°C durchführbar und kann sowohl im Batchbetrieb als auch kontinuierlich er­ folgen. Wie bei der Aufreinigung an Säulen können 5- bis 59-%ige Was­ serstoffperoxidlösungen im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wer­ den.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Wasserstoffperoidlö­ sungen sind destillativ vorgereinigte Lösungen, die als Verunreinigungen nur noch sehr geringe Mengen an ionischen anorganischen Verunreinigun­ gen, wie beispielsweise Metallkationen Al, Fe, Zn usw. bzw. Anionen, wie NO3 -, PC4 2- usw., und herstellungsbedingte organische Verunreinigungen enthalten.
Durch Versuche wurde nun gefunden, daß aus entsprechenden 5 bis 59- %igen Wasserstoffperoxidlösungen durch aufeinanderfolgende chromato­ graphische Behandlung mit Anionenaustauscherharzen, nicht-ionischen Adsorberharzen und neutralen Adsorberharzen bis zu 95% der enthaltenen unerwünschten organischen Verunreinigungen unproblematisch entfernt werden können. Beispielsweise läßt sich der TOC-Gehalt einer 50-%igen Wasserstoffperoxidlösung durch das erfindungsgemäße Verfahren von 40 ppm auf weniger als 5 ppm senken, so daß die erhaltene Lösung eine Reinheit aufweist, die zur Anwendung in der Halbleiterindustrie unter den derzeitigen Anforderungen zwingend notwendig ist.
Es hat sich gezeigt, daß die Reduktion des TOC-Gehalts erst durch die Behandlung mit den drei oben genannten unterschiedlichen Harzen in der gewünschten Weise erfolgt. Eine Abreicherung der Lösungen allein durch Behandlung mit den erfindungsgemäßen neutralen Adsorberharzen führt in einem im technischen Maßstab durchzuführenden Verfahren nicht zu der erforderlichen Aufreinigung, da die Aufnahmekapazität dieser Harze für or­ ganische Bestandteile begrenzt ist und eine entsprechende Aufreinigung nicht ökonomisch durchführbar wäre. Eine Kombination, bestehend aus ei­ ner Aufreinigung mittels eines vorzugsweise stark basischen Anionenaus­ tauscherharzes, eines nichtionischen Adsorberharzes und eines speziellen neutralen Adsorberharzes dagegen führt zu einem hervorragenden Aufrei­ nigungsergebnis.
Gegebenenfalls durch Destillation vorgereinigte Wasserstoffperoxidlösun­ gen lassen sich sowohl durch einen aufeinanderfolgenden Kontakt mit dem Austauscherharz und den verschiedenen Adsorberharzen durch Vermi­ schen in getrennten Fließbetten, bevorzugt aber durch Kontakt mit den entsprechenden Harzen in gefüllten Säulen aufreinigen. Die Fließge­ schwindigkeit der Wasserstoffperoxidlösungen ist so einzustellen, daß der Gehalt an Kohlenstoff, sowie der ionogen Verunreinigungen im Eluat die maximal tolerierbare Menge nicht überschreitet. Zweckmäßigerweise wer­ den Flußdichten von 0,2 bis 1,0 l/h cm2, insbesondere von 0,5 bis 0,7 l/h cm2 eingestellt.
Das aus der Adsorptionssäule ablaufende gereinigte Wasserstoffperoxid wird in einem geeigneten Behälter aufgefangen. Wird die Aufreinigung in geeigneten Fließbetten durchgeführt, wird die Wasserstoffperoxidlösung durch Filtration abgetrennt und in einem geeigneten Behälter gesammelt. Hier ist jedoch die Verweilzeit so einzustellen, daß zwar eine Adsorbtion nicht erwünschter Verunreinigungen erfolgt, jedoch Reaktionen mit den Harzen unterbleiben. Es wurde gefunden, daß unter geeigneten Bedingun­ gen, d. h. bei einer Temperatur von 0 bis 20°C, vorzugsweise zwischen 0 und 5°C, bei Normaldruck und einer Verweilzeit der Wasserstoffperoxidlö­ sungen zwischen 0,008 und 20,0 min gute Aufreinigungsergebnisse erhal­ ten werden, gleichzeitig aber keine Reaktion mit den Austauscherharzen anhand von Veränderungen im Sauerstoffgehalt der Wasserstoffperoxidlö­ sungen bzw. anhand von Erwärmung festzustellen ist.
Die Reihenfolge der hintereinandergeschalteten Behandlung mit unter­ schiedlichen Harzen ist an sich beliebig. Besonders gute Ergebnisse wer­ den aufgrund der Aufnahmekapazitäten erzielt, wenn das neutrale Adsor­ berharz in der letzten Aufreinigungsstufe eingesetzt wird. Ganz besonders gute Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn die Reihenfolge Anionen­ austauscherharz, nicht ionisches Adsorberharz und anschließend neutrales Adsorberharz eingehalten wird. Diese Reihenfolge ist besonders deshalb von Bedeutung, da die Adsorbtionskapazität des neutralen Adsorbens der limitierende Faktor des Verfahrens wäre und eine aufwendige Optimierung der Volumenströme irden verschiedenen Aufreinigungsstufen und das Verhältnis der Säulenvolumen zueinander notwendig wäre. Werden die Säulen jedoch in der bevorzugten Weise hintereinander geschaltet, erüb­ rigt sich dieser Aufwand. Insbesondere, wenn die Behandlung mit neutra­ lem Adsorberharz an letzter Stelle erfolgt, ist dieser Verfahrensparameter unproblematisch.
Als stark basische Anionenaustauscherharze sind solche auf Basis Sty­ rol/Divinylbenzol einsetzbar. Im Handel erhältlich ist beispielsweise ein ent­ sprechendes Harz unter dem Warenzeichennamen Amberlyst A-26® (Her­ steller Rohm & Haas). Aktive Gruppen dieses Harzes sind -N(CH3)2Cl. Weitere Harze mit den gleichen aktiven Gruppen sind Amberlyst A-15® Amberlyst A-21® und Amberlyst A-27®. Geeignete Harze sind auch Am­ berjet® 4200 Cl, Amberjet® 4400 Cl, Amberlite® IRA 402 Cl, Amberlite® IRA 404 Cl, Amberlite® IRA 900 Cl, Amberlite® IRA 904 Cl, Amberlite® IRA 400 Cl, Amberlite® IRA 410 Cl, Amberlite® IRA 420 Cl, Amberlite® IRA 440 Cl, Amberlite® IRA 458 und Amberlite® 16766. Ebenfalls geeignet sind auch die unter dem Warenzeichennamen Amberlite® verkauften schwach basi­ schen Anionenaustauscherharze IRA-35, IRA-93, IRA-94 und IRA-68. Ein­ setzbar sind auch die unter den Bezeichnungen Dowex, Diaion Type I und Type II, sowie Duolite im Handel erhältlichen Anionenaustauscherharze, die sowohl stark als auch schwach basisch sein können Obwohl nach herrschender Meinung die funktionellen Gruppen der ge­ nannten Anionenaustauscher durch Wasserstoffperoxidlösungen oxidativ angegriffen werden, wurde durch Versuche gefunden, daß dieses durch die Einstellung geeigneter Betriebsparameter völlig oder nahezu ganz fast unterbunden werden kann. Abhängig von der zu behandelnden Lösung kann dieses durch die Einstellung eines hohen Volumenstroms und/oder durch entsprechende Kühlung erfolgen. Falls erforderlich, wird das Verfah­ ren unter Kühlung auf bis zu 0°C durchgeführt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß dieses üblicherweise nur notwendig wird, wenn höher prozentige Lö­ sungen aufgereinigt werden müssen. Bei der Aufreinigung von Lösungen im unteren Konzentrationsbereich erübrigt sich dieses, da einerseits durch Einstellung eines geeigneten Volumenstroms Reaktionen sehr gering ge­ halten, bzw. vermieden werden können, und andererseits lokale Tempera­ turänderungen unterbunden werden können.
Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare nichtionische Adsorberharze sind solche auf Basis Styrol/Divinylbenzol mit makroporöser Struktur und großer aromatischer Oberfläche. Entsprechende Harze sind frei von aus­ waschbaren Bestandteilen, wie z. B. Monomere oder Polymerisationshilfen. Diese Adsorbentien besitzen keine ionischen funktionellen Gruppen und sind somit vollständig nichtionische hydrophobe Polymere, deren adsorpti­ ve Eigenschaften ausschließlich auf der makroporösen Struktur, dem wei­ ten Bereich der Porengrößen, der ungewöhnlich hohen Oberfläche und der aromatischen Natur dieser Oberfläche beruhen. Diese Adsorbentien unter­ scheiden sich damit eindeutig von Kationen- und Anionenaustauschern, die an sich aufgrund ihrer an der Oberfläche vorhandenen funktionellen Grup­ pen sehr oxidationsempfindlich sind. Nichtionische Adsorberharze adsor­ bieren und setzen ionische Spezies frei durch hydrophobe und polare Wechselwirkungen, d. h. sie haben eine hohe Affinität zu hydrophoben or­ ganischen Stoffen, jedoch nur eine geringe zu hydrophilen Stoffen wie Wasser oder Wasserstoffperoxid.
Im Handel werden beispielsweise entsprechende Harze vertrieben unter den Namen Amberlite XAD-4®, ein hydrophobes polyaromatisches Harz, Amberlite XAD-2® und Amberlite XAD-16®, ebenfalls ein hydrophobes po­ lyaromatisches Harz, die moderat polaren Acrylharze Diaion HP2MG® und Diaion HP2MG® sowie Diaion HP22SS®, letzteres stellt eine feinteiligere Version der Spezifikation HP20 dar. Diese Adsorberharze weisen kontinu­ ierliche Polymerphasen und besonders regelmäßige Poren auf. Sie sind stabil in pH-Wert Bereichen von 0-14, sowie gegenüber Temperaturen von bis zu 250°C. Unter Verfahrensbedingungen sind diese Harze sowohl bei Umgebungstemperaturen, d. h. bei Temperaturen von 20 bis 30°C, ak­ tiv. Sie sind aber auct bei tieferen Temperaturen, wie z. B. 0°C und tiefer, einsetzbar.
Durch die aufeinander folgende Behandlung mit einem basischen Anio­ nenaustauscherharz und einem nicht-ionischen Adsorberharz ist eine fast vollständige Abtrennung polarer und gegebenenfalls ionischer Verunreini­ gungen aus Wasserstoffperoxidlösungen bei größtmöglicher Schonung der eingesetzten Harze möglich.
Geeignete neutrale Adsorberharze sind z. B. solche auf der Basis carboni­ sierter Styrol/Divinylbenzol-Harze mit hoch makroporöser Struktur und mo­ derater Oberfläche. Im Handel sind solche Harze beispielsweise erhältlich unter dem Warenzeichennamen Ambersorb®. Im erfindungsgemäßen Verfahren sind Ambersorb®563, Ambersorb®564,. Ambersorb®572, Am­ bersorb®575, Ambersorb®600, Ambersorb®1500. Bei diesen unterschiedli­ chen Spezifikationen handelt es sich um carbonisierte Adsorbentien, her­ gestellt aus hoch sulfoniertem, makroporösem Styrol/Divinylbenzol- Ionenaustauscherharz, welches in einem speziellen Verfahren pyrolysiert worden ist. Entsprechende Adsorber weisen aufgrund ihres Herstellungs­ verfahrens eine gleichmäßige Porosität, gleichbleibende hydrophobe Ei­ genschaften und hervorragende mechanische Stabilitäten auf.
Versuche haben gezeigt, daß nur die Kombination der Reinigungsstufen mit den beschriebenen Behandlung mit neutralen Adsorberharzen in der letzten Stufe mit jeweils einer Behandlung mit Anionenaustauscherharzen und einer mit nichtionischen Adsorberharzen dazu geeignet ist, den Gehalt an organischen Verunreinigungen (TOC) in Wasserstoffperoxidlösungen auf Werte zu senken, die die hohen Qualitätsanforderungen der Halblei­ terindustrie erfüllen, d. h. auf TOC-Werte <5 ppm, besser <1 ppm, zu sen­ ken.
In diesem Zusammenhang wurde auch gefunden, daß gerade die beson­ deren Eigenschaften der neutralen Adsorberharze für die Senkung des Gehalts an organischen Verunreinigungen verantwortlich sind.
Am Beispiel des nichtionischen Adsorberharzes Amberlite XAD-4 und dem neutralen Adsorberharz Ambersorb 563 soll in der folgenden Tabelle der Unterschied zwischen nichtionischen und neutralen Adsorberharzen exem­ plarisch verdeutlicht werden:
Tabelle 1
Spezielle neutrale Adsorberharze, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind, weises damit folgende Produkteigenschaften auf, wodurch sie sich von den herkömmlichen nichtionischen Adsorberhar­ zen wie folgt unterscheiden:
  • - hohe Makroporosität, wobei das Verhältnis Mikroporen zu Makroporen einen Wert von bis zu 1 annehmen kann, die Porosität <0,55 g/ml bei einem Oberfläche/Gewichtseinheit-Verhältnis kleiner als 600 m2/g ist
  • - exzellente mechanische Stabilität und chemische Resistenz
  • - durch den höheren Anteil an Makroporen ist das Adsorberharz zugängli­ cher (wirksamer) für höher molekulare organische Komponenten
Vor der Verwendung der Austauscher- und Adsorberharze im erfindungs­ gemäßen Verfahren ist es empfehlenswert die Harze, mit dem Fachmann für diesen Zweck bekannten, geeigneten, reinen Lösungsmitteln von her­ stellungsbedingten Verunreinigungen zu befreien, da solche Verunreini­ gungen gegebenenfalls Wasserstoffperoxid zersetzen könnten. Zur Vorwä­ sche nicht-ionischer Adsorberharze könne beispielsweise niedere Alkohole, vorzugsweise Methanol, verwendet werden. Erfindungsgemäß einsetzbare Anionenaustauscherharze können beispielsweise mit 2-Propanol und an­ schließend Reinstwasser vorgewaschen werden, die neutralen Adsorber­ harze wiederum mit Wasserdampf und anschließend Reinstwasser vorge­ waschen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Batchbetrieb durchführbar, wobei jeweils nach Aufreinigung einer bestimmten Menge Wasserstoffperoxidlö­ sung eine Regeneration der verwendeten Austauscher- und Adsorberharze erfolgt. Es ist aber auch möglich das Verfahren kontinuierlich durchzufüh­ ren, indem beispielsweise parallel zu den aktuell benutzten Säulen Säulen gleicher Beladung vorhanden sind, auf die bei Sättigung mit abzutrennen­ den Verunreinigungen durch Umleiten des Volumenstroms umgeschaltet werden kann.
Auf diese Weise kann jede Säule individuell regeneriert werden, der Volu­ menstrom muß nicht unterbrochen werden, und es entstehen keine Leer­ laufzeiten. Der limitierende Faktor ist nicht mehr die Adsorptionskapazität der eingesetzten Harze.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende in Ta­ belle 1 gegebene Kombinationen von Anionenaustauscherharz und Adsor­ berharzen gut geeignet. Die aufgeführten Kombinationen werden beispiel­ haft gegeben und sind nicht als limitierend für die vorliegende Erfindung anzusehen.
Tabelle 2
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt an sich unter und nach dem Fachmann bekannten Bedingungen und Methoden. Gute Aufreinigungsergebnisse werden erzielt mit Kolonnen, die ein Verhältnis von Säulenhöhe zu Säulendurchmesser zwischen 7,5 : 1 bis 2,5 : 1, bevor­ zugt zwischen 6 : 1 bis 4 : 1, insbesondere bevorzugt von 5 : 1 aufweisen, die pro Stunde von der 3- bis 5-fachen Menge des Bettvolumens Wasser­ stoffperoxidlösung durchströmt werden. Durchführbar ist das Verfahren aber auch in Säulen, welche Höhen von 10 bis 200 cm bei Durchmessern von 1 bis 2 cm aufweisen. Zur Aufreinigung größerer Mengen sind jedoch Kolonnen mit Höhen von 2,5 bis 4 m besonderes geeignet, deren Durch­ messer zwischen 0,50 bis 0,8 m liegen.
Wichtig für den Erfolg des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens ist, daß alle während der Reinigung eingesetzten Geräte und Behälter aus ge­ eigneten Materialien bestehen, damit das hochreine Wasserstoffperoxid nicht durch z. B. Metallionen usw. aus den Behältern und Rohrleitungen nachträglich wieder verunreinigt wird. Als geeignete Materialien haben sich insbesondere Borsilikatglas, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid und Hochdruckpolyethylen erwiesen.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein besonders einfaches und vorteil­ haftes Verfahren zu Reinigung von Wasserstoffperoxid für Anwendungen in der Mikroelektronik bereitgestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß es gelingt bereits sehr gerin­ ge Gehalte an organischen Verunreinigungen in Wasserstoffperoxidlösun­ gen sehr effektiv zu senken und darüber hinaus auch besonders störende Kationen, wie Na, K, Mg, Al, Ca, Fe, Zn, Cu fast völlig zu entfernen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgereinigten Wasserstoff­ peroxidlösungen weisen erhöhte Stabilitäten auf und entsprechen den heutigen Reinheitsanforderungen für die Herstellung hochintegrierter Chips.
Mit der hiermit gegebenen Beschreibung der Erfindung ist es dem Fach­ mann ohne weiteres möglich hochreine Wasserstoffperoxidlösungen her­ zustellen, die die hohen Anforderungen zur Verwendung in den heutigen Chipherstellungsmethoden erfüllen. Die im folgenden gegebenen Bei­ spiele sollen zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung die­ nen, sind aber nicht dazu geeignet, die Erfindung auf diese zu beschrän­ ken.
Durchführungsbeispiele, Methoden und Ergebnisse
Zur Demonstration der Effizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens wur­ den in den nachfolgenden Beispielen folgende wäßrige Wasserstoffper­ oxidlösungen und Austauscher- und Adsorbtionsharze eingesetzt sowie folgende Analysenmethoden verwendet:
Wasserstoffperoxidlösungen
Herkunft: Merck KGaA, Anthrachinonverfahren ("Autoxidationsverfahren") Charge KD09971042
Konzentration: 50% ∓ 1%, bzw. 30% ∓ 1%
Menge: 2,5 l
Adsorberharze
Anionenaustauscherharz: Amberlyst® A 26
Nichtionisches Adsorberharz: Amberlite® XAD-4
Neutrales Adsorberharz: Ambersorb© 563
Vorbehandlung
Alle Harze wurden 8 Stunden vor der Verwendung mit Reinstwasser gespült
Analysenmethoden
TOC-Bestimmung mit Shimadzu TOC 5000 (Meßmethode basiert auf der vollständigen Zersetzung der Probe auf einem Platinkatalysator bei erhöh­ ter Temperatur. Das daraus gebildete Kohlendioxid wird mittels eines Infra­ rot-Spektrometers summarisch bestimmt.
Kationen und Anionen wurden nicht konkret ermittelt.
Beispiel 1
Flußrate: 1,0 l/h
Flußdichte: 0,3 l/h cm2
Tabelle 3
Druck Normaldruck
Temperatur Raumtemperatur
Werkstoff Säule Polyethylen
Der Versuch belegt die exzellente mechanische Stabilität und chemische Resistenz der 3. Stufe auch gegenüber höherkonzentrierten Wasserstoff­ peroxidlösungen und zeigt, daß die 3.te Stufe nochmals einen wesentli­ chen Aufreinigungseffekt im Bereich TOC <5 ppm bewirkt.
Beispiel 2
Flußrate: 1,0 l/h
Flußdichte: 0,3 l/h cm2
Tabelle 4
Dieser Versuch zeigt, daß das nichtionische Adsorberharz und das spezi­ elle neutrale Adsorberharz über eine unterschiedliche Selektivität in der Ab­ reicherung höhermolekularer organischer Komponenten verfügen. Nur in der kombinierten Anwendung beider Adsorberharze gelingt es, den Gehalt organischer Komponenten in Wasserstoffperoxidlösungen (TOC) unterhalb von 1 ppm zu senken.

Claims (9)

1. Verfahren zur Aufreinigung von Wasserstoffperoxidlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigenden Wasserstoffperoxidlösungen, welche Konzentrationen im Bereich von 5-59% aufweisen,
  • a) mit einem Anionenaustauscherharz,
  • b) mit einem nichtionischen Adsorberharz in Form eines hydrophoben aromatischen, vernetzten Polymers mit makroporö­ ser Struktur, und
  • c) mit einem neutralen Adsorberharz aus der Gruppe der Styrol- Divinylbenzolharze mit hoch makroporöser Struktur, wobei letztere durch eine Pyrolysebehandlung des Harzes entstanden ist, behandelt werden, mit der Maßgabe, daß die Behandlung mit den Ad­ sorber- bzw. Austauscherharzen in beliebiger Reihenfolge durchführbar ist, jedoch unter der Bedingung, daß die Behandlung mit dem neutralen Adsorberharz in der letzten Stufe erfolgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Anio­ nenaustauscherharz ein Harz ausgewählt aus der Gruppe schwach oder stark basischer Styrol-Divinylbenzolharze mit quartären Ammoni­ umgruppen als funktionelle Gruppen und schwach oder stark basischer Styrol-Divinylbenzolharze mit tertiären Aminogruppen als funktionelle Gruppen verwendet wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als nich­ tionisches Adsorberharz ein hydrophobes aromatisches vernetztes Polymer mit makroporöser Struktur, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Styrol-Divinylbenzolharze mit makroporöser Struktur und großer Oberfläche verwendet wird.
4. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Wasserstoffperoxidlösung mit einer Flußdichte von 0,2 bis 1,0 l/h cm2, insbesondere 0,5 bis 0,7 l/h cm2 über hintereinan­ dergeschaltete Kolonnen geführt wird.
5. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigende Wasserstoffperoxidlösung in hintereinanderge­ schaltete Fließbetten mit einer Verweilzeit von 0,008 bis 20,0 min ge­ führt wird.
6. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen von 15 bis 25°C, vorzugsweise bei 20°C, durch­ geführt wird.
7. Verfahren gemäß der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß es im Batchbetrieb durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß der Ansprüche 1-3 und 5 dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen von 0 bis 20°C, insbesondere bei 0 bis 10°C durchgeführt wird.
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