DE10026363A1 - Verfahren zur Aufreinigung von Wasserstoffperoxidlösungen - Google Patents
Verfahren zur Aufreinigung von WasserstoffperoxidlösungenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein neues chromatographisches Verfahren zur Aufreinigung von Wasserstoffperoxidlösungen, wodurch hochreine Lösungen erhalten werden, die in der Halbleitertechnik unter den derzeit hohen Reinheitsanforderungen einsetzbar sind.
Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Aufreinigung von Wasser
stoffperoxidlösungen, wodurch hochreine Lösungen erhalten werden, die in
der Halbleitertechnik unter den derzeit hohen Reinheitsanforderungen ein
setzbar sind.
Bei der Herstellung von hochintegrierten elektrischen Schaltungen werden
an die verwendeten Chemikalien höchste Reinheitsanforderungen gestellt.
Tolerierte die Herstellung von 1 Megabit-Chips noch eine Chemikalien
Qualität mit Verunreinigungen im niederen ppm-Bereich, so erfordert die
Herstellung von 4- bis 16-Megabit-Chips Chemikalien Qualitäten mit maxi
malen Verunreinigungen im Bereich von kleiner 10 ppb.
Eine der Schlüsselchemikalien bei der Chipherstellung, die diese Rein
heitsanforderungen erfüllen muß, ist das Wasserstoffperoxid. Da letzteres
fast ausschließlich nach dem Anthrachinonverfahren hergestellt wird und
gewöhnlich durch Rektifikation in Kolonnen aus Aluminium oder Edelstahl
gereinigt und aufkonzentriert wird, weist es die geforderte Reinheit nicht
auf. Durch den Kontakt mit den Anlagenteilen ist das Destillat besonders
mit Aluminium, oder auch anderen Metallen verunreinigt. Daneben enthält
es prozeßbedingte Reste an organischen Kohlenstoffverbindungen ("orga
nisches C") wie Lösungsmittel (Alkohole, Ketone, aliphatische Kohlenwas
serstoffe, Säuren) und von Anthrachinonabkömmlingen. Das Wasserstoff
peroxid muß daher für die Verwendung in der Mikroelektronik einer wirk
samen Nachbehandlung zur Verminderung des Kationen-, des Anionen-
sowie des Kohlenstoffgehalts bis zum erforderlichen Reinheitsgrad unter
worfen werden.
Durch eine alleinige Reinigung von Wasserstoffperoxidlösungen durch De
stillation wird die erforderliche Reinheit in Bezug auf metallische Verunrei
nigungen und Kohlenstoff nicht erreicht. Beispielsweise sind in den Lösun
gen leichtflüchtige oder wasserdampflüchtige organische Kohlenstoffver
bindungen aus dem Anthrachinonverfahren enthalten, die durch Destillati
on nicht in einfacher Weise abgetrennt werden können. Der Gehalt an ge
löstem organischen Kohlenstoff im Wasserstoffperoxid kann bei Werten bis
zu 150 mg/l liegen. Metallionen und Kohlenstoffverunreinigungen im Was
serstoffperoxid wirken sich aber besonders störend bei der Herstellung von
Mikrochips aus, wobei sich diese Verunreinigungen um so kritischer aus
wirken, je höher integriert die herzustellenden Chips sein sollen. Es hat
daher im Stand der Technik nicht an Versuchen gefehlt, die Verunreinigun
gen durch Nachbehandlung mit Kationen- und/oder Anionenaustauschern
aus dem Wasserstoffperoxid zu entfernen.
Als ionenaustauschende Materialien werden hierfür zur Entfernung von
Kationen kernsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff-
Kationenaustauscherharze und zur Entfernung von Anionen tertiäre Amino-
bzw. Ammoniumgruppen oder Pyridinringe enthaltende aromatische Koh
lenwasserstoff-Anionenaustauscherharze vorgeschlagen. Durch die in die
sen Ionenaustauscherharzen enthaltenen funktionellen Gruppen sind die
Ionenaustauscherharze vielfach so oxidationsempfindlich, daß bei der Rei
nigung von Wasserstoffperoxid mit diesen Ionenaustauscherharzen bei
relativ niedrigen Temperaturen von etwa 0°C und mit besonderen Vor
sichtsmaßnahmen gearbeitet werden muß.
Um das Problem der Reaktion mit oxidationsempfindlichen Gruppen zu
umgehen, wird in US-A-5 268 160 eine Aufreinigung mit nichtionischen or
ganischen hydrophoben Adsorberharzen auf Basis vernetzter Polystyrol
harze vorgeschlagen. Es werden jedoch lediglich Wasserstoffperoxidlö
sungen erhalten, die ein vielfaches der tolerierten Verunreinigungen ent
halten und daher nach heutigen Maßstäben nicht zur Verwendung in der
Chip-Herstellung geeignet sind.
Die hohe Oxidationsempfindlichkeit der Ionenaustauscherharze ist darauf
zurückzuführen, daß Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Schwermetal
len wie z. B. Fe oder Cu etc. gefährliche Hydroxylradikale bilden kann, die
das Kohlenstoffgerüst des Ionenaustauschers oxidativ angreifen und mit
diesen leicht zersetzliche Epoxide bzw. Hydroperoxide bilden können. Die
gebildeten Epoxide bzw. Hydroperoxide können sich nicht nur explosions
artig, sondern unter Umständen sogar detonationsartig zersetzen. Der Ein
satz von Kationenaustauschern bzw. Anionenaustauschern zur Reinigung
von Wasserstoffperoxidlösungen ist somit problematisch und bedarf be
sonderer Sorgfalt.
Um dieses Problem zu umgehen, wurden in EP-A1-0 502 466 und
DE-A1-38 22 348 A1 Verfahren zur Aufreinigung von Wasserstoffperoxid
lösungen beschrieben, nach denen aus entsprechenden Lösungen nach
einer destillativen Aufreinigung enthaltene Metallionen durch chelatisieren
de Mittel und durch nicht ionenaustauschende polymere Adsorbenzien auf
Basis von Styroldivinylbenzolcopolymerisaten abgetrennt werden. Dieses
Verfahren ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß zu einer vorgereinigten
Lösung erneut unerwünschte Chemikalien zugesetzt werden müssen, die
anschließend wieder abgetrennt werden müssen.
Aus DE-A1-42 14 075 ist ein Verfahren bekannt, worin die zu reinigenden
Wasserstoffperoxidlösungen mit einem Anionenaustauscher und einem
nichtionischen Adsorberharz behandelt werden, um organische Verunreini
gungen abzutrennen. Hierbei werden die zu reinigenden Wasserstoffpero
xidlösungen mit einem kationischen Harz in der sauren Form und anschlie
ßend mit einem mittelstarken anionischen Harz in der basischen Form bei
0°C behandelt. Es folgt eine Behandlung mit einem Adsorberharz mit einer
makroretikularen Struktur, also mit einem nichtionischen Harz. Es hat sich
gezeigt, daß Wasserstoffperoxidlösungen, welche in dieser Weise behan
delt worden sind, den Heutigen Anforderungen der Halbleiterindustrie nicht
mehr genügen, da die Konzentration der weiterhin in den Lösungen ent
haltenen organischen Verunreinigungen zu hoch liegt.
Aus US-A-4 879 048 ist wiederum ein Verfahren zur Aufreinigung von
Wasserstoffperoxidlösungen durch Umkehrosmose bekannt. Probleme be
reitet jedoch die Lebensdauer der semipermeablen Membran. Auch wer
den heutige Reinheitsanforderungen nicht erfüllt.
Es bestand daher die Aufgabe, ein einfach durchführbares Verfahren zur
Aufreinigung von Wasserstoffperoxidlösungen zur Verfügung zu stellen,
wodurch die Konzentration an organischen Verunreinigungen (TOC) auf
weniger als 5 ppm gesenkt werden kann und gleichzeitig störende Metal
lionen abgetrennt werden können.
Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren
zur Aufreinigung von Wasserstoffperoxidlösungen, indem die zu reinigen
den Wasserstoffperoxidlösungen, welche Konzentrationen im Bereich von
5-59% aufweisen,
- a) mit einem Anionenaustauscherharz,
- b) mit einem nichtionischen Adsorberharz in Form eines hydrophoben aromatischen, vernetzten Polymers mit makroporöser Struktur, und
- c) mit einem neutralen Adsorberharz aus der Gruppe der Styrol- Divinylbenzoiharze mit hoch makroporöser Struktur, wobei letztere durch eine Pyrolysebehandlung des Harzes entstanden ist, behandelt werden, mit der Maßgabe, daß die Behandlung mit den Adsor ber- bzw. Austauscherharzen in beliebiger Reihenfolge durchführbar ist, je doch unter der Bedingung, daß die Behandlung mit dem neutralen Adsor berharz in der letzten Stufe erfolgt.
Erfindungsgemäß kann als Anionenaustauscherharz ein Harz ausgewählt
aus der Gruppe stark oder schwach basischer Styrol-Divinylbenzolharze
mit quartären Ammoniumgruppen als funktionelle Gruppen und stark oder
schwach basischer Styrol-Divinylbenzolharze mit tertiären Aminogruppen
als funktionelle Gruppen verwendet werden.
Gemäß der Erfindung werden als nichtionisches Adsorberharz aromatische
vernetzte Polymere mit makroporöser Struktur, insbesondere ausgewählt
aus der Gruppe der Styrol-Divinylbenzolharze mit makroporöser Struktur
und großer Oberfläche verwendet.
In einer weiteren Reinigungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird als neutrales Adsorberharz ein Harz ausgewählt aus der Gruppe der
Styrol-Divinylbenzolharze mit hoch makroporöser Struktur und moderater
Oberfläche verwendet.
Zur Durchführung des Verfahrens wird erfindungsgemäß die zu behan
delnde Wasserstoffperoxidlösung mit einer Flußdichte von 0.2 l/h cm2 bis
1,0 l/h cm2, insbesondere 0,5 bis 0,7 l/h cm2 über hintereinandergeschal
tete Chromatographiesäulen, bzw. Kolonnen geführt.
Erfolgt die Aufreinigung in hintereinandergeschalteten Fließbetten, so ist
eine Verweilzeit im Bereich von 0,008 bis 20,0 min vorteilhaft.
Die Aufreinigung dieser Wasserstoffperoxidlösungen wird bei Temperatu
ren von 15 bis 25°C, vorzugsweise bei 20°C, durchgeführt.
Besonders vorteilhaft und wirtschaftlich gestaltet sich das Verfahren unter
kontinuierlichen Bedingungen. Es kann aber auch im Batch-Betrieb durch
geführt werden.
Die Lösung der Aufgabe kann erfindungsgemäß auch durch ein entspre
chendes Verfahren erfolgen, indem die zu reinigende Wasserstoffperoxid
lösung in hintereinandergeschaltete Fließbetten, welche voneinander ge
trenn
- a) ein Anionenaustauscherharz,
- b) ein nichtionisches Adsorberharz und
- c) ein neutrales Adsorberharz
enthalten
mit einer Verweilzeit von 0,0008 bis 20,0 min geführt wird, wobei die auf zureinigende Wasserstoffperoxidlösung jeweils durch Filtration von den Austauscher- bzw. Adsorberharzen abgetrennt wird.
mit einer Verweilzeit von 0,0008 bis 20,0 min geführt wird, wobei die auf zureinigende Wasserstoffperoxidlösung jeweils durch Filtration von den Austauscher- bzw. Adsorberharzen abgetrennt wird.
Erfindungsgemäß ist die Aufreinigung in hintereinandergeschalteten Fließ
betten bei Temperaturen von 0 bis 20°C, insbesondere bei 0 bis 10°C
durchführbar und kann sowohl im Batchbetrieb als auch kontinuierlich er
folgen. Wie bei der Aufreinigung an Säulen können 5- bis 59-%ige Was
serstoffperoxidlösungen im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wer
den.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Wasserstoffperoidlö
sungen sind destillativ vorgereinigte Lösungen, die als Verunreinigungen
nur noch sehr geringe Mengen an ionischen anorganischen Verunreinigun
gen, wie beispielsweise Metallkationen Al, Fe, Zn usw. bzw. Anionen, wie
NO3 -, PC4 2- usw., und herstellungsbedingte organische Verunreinigungen
enthalten.
Durch Versuche wurde nun gefunden, daß aus entsprechenden 5 bis 59-
%igen Wasserstoffperoxidlösungen durch aufeinanderfolgende chromato
graphische Behandlung mit Anionenaustauscherharzen, nicht-ionischen
Adsorberharzen und neutralen Adsorberharzen bis zu 95% der enthaltenen
unerwünschten organischen Verunreinigungen unproblematisch entfernt
werden können. Beispielsweise läßt sich der TOC-Gehalt einer 50-%igen
Wasserstoffperoxidlösung durch das erfindungsgemäße Verfahren von 40
ppm auf weniger als 5 ppm senken, so daß die erhaltene Lösung eine
Reinheit aufweist, die zur Anwendung in der Halbleiterindustrie unter den
derzeitigen Anforderungen zwingend notwendig ist.
Es hat sich gezeigt, daß die Reduktion des TOC-Gehalts erst durch die
Behandlung mit den drei oben genannten unterschiedlichen Harzen in der
gewünschten Weise erfolgt. Eine Abreicherung der Lösungen allein durch
Behandlung mit den erfindungsgemäßen neutralen Adsorberharzen führt in
einem im technischen Maßstab durchzuführenden Verfahren nicht zu der
erforderlichen Aufreinigung, da die Aufnahmekapazität dieser Harze für or
ganische Bestandteile begrenzt ist und eine entsprechende Aufreinigung
nicht ökonomisch durchführbar wäre. Eine Kombination, bestehend aus ei
ner Aufreinigung mittels eines vorzugsweise stark basischen Anionenaus
tauscherharzes, eines nichtionischen Adsorberharzes und eines speziellen
neutralen Adsorberharzes dagegen führt zu einem hervorragenden Aufrei
nigungsergebnis.
Gegebenenfalls durch Destillation vorgereinigte Wasserstoffperoxidlösun
gen lassen sich sowohl durch einen aufeinanderfolgenden Kontakt mit dem
Austauscherharz und den verschiedenen Adsorberharzen durch Vermi
schen in getrennten Fließbetten, bevorzugt aber durch Kontakt mit den
entsprechenden Harzen in gefüllten Säulen aufreinigen. Die Fließge
schwindigkeit der Wasserstoffperoxidlösungen ist so einzustellen, daß der
Gehalt an Kohlenstoff, sowie der ionogen Verunreinigungen im Eluat die
maximal tolerierbare Menge nicht überschreitet. Zweckmäßigerweise wer
den Flußdichten von 0,2 bis 1,0 l/h cm2, insbesondere von 0,5 bis
0,7 l/h cm2 eingestellt.
Das aus der Adsorptionssäule ablaufende gereinigte Wasserstoffperoxid
wird in einem geeigneten Behälter aufgefangen. Wird die Aufreinigung in
geeigneten Fließbetten durchgeführt, wird die Wasserstoffperoxidlösung
durch Filtration abgetrennt und in einem geeigneten Behälter gesammelt.
Hier ist jedoch die Verweilzeit so einzustellen, daß zwar eine Adsorbtion
nicht erwünschter Verunreinigungen erfolgt, jedoch Reaktionen mit den
Harzen unterbleiben. Es wurde gefunden, daß unter geeigneten Bedingun
gen, d. h. bei einer Temperatur von 0 bis 20°C, vorzugsweise zwischen 0
und 5°C, bei Normaldruck und einer Verweilzeit der Wasserstoffperoxidlö
sungen zwischen 0,008 und 20,0 min gute Aufreinigungsergebnisse erhal
ten werden, gleichzeitig aber keine Reaktion mit den Austauscherharzen
anhand von Veränderungen im Sauerstoffgehalt der Wasserstoffperoxidlö
sungen bzw. anhand von Erwärmung festzustellen ist.
Die Reihenfolge der hintereinandergeschalteten Behandlung mit unter
schiedlichen Harzen ist an sich beliebig. Besonders gute Ergebnisse wer
den aufgrund der Aufnahmekapazitäten erzielt, wenn das neutrale Adsor
berharz in der letzten Aufreinigungsstufe eingesetzt wird. Ganz besonders
gute Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn die Reihenfolge Anionen
austauscherharz, nicht ionisches Adsorberharz und anschließend neutrales
Adsorberharz eingehalten wird. Diese Reihenfolge ist besonders deshalb
von Bedeutung, da die Adsorbtionskapazität des neutralen Adsorbens der
limitierende Faktor des Verfahrens wäre und eine aufwendige Optimierung
der Volumenströme irden verschiedenen Aufreinigungsstufen und das
Verhältnis der Säulenvolumen zueinander notwendig wäre. Werden die
Säulen jedoch in der bevorzugten Weise hintereinander geschaltet, erüb
rigt sich dieser Aufwand. Insbesondere, wenn die Behandlung mit neutra
lem Adsorberharz an letzter Stelle erfolgt, ist dieser Verfahrensparameter
unproblematisch.
Als stark basische Anionenaustauscherharze sind solche auf Basis Sty
rol/Divinylbenzol einsetzbar. Im Handel erhältlich ist beispielsweise ein ent
sprechendes Harz unter dem Warenzeichennamen Amberlyst A-26® (Her
steller Rohm & Haas). Aktive Gruppen dieses Harzes sind -N(CH3)2Cl.
Weitere Harze mit den gleichen aktiven Gruppen sind Amberlyst A-15®
Amberlyst A-21® und Amberlyst A-27®. Geeignete Harze sind auch Am
berjet® 4200 Cl, Amberjet® 4400 Cl, Amberlite® IRA 402 Cl, Amberlite® IRA
404 Cl, Amberlite® IRA 900 Cl, Amberlite® IRA 904 Cl, Amberlite® IRA 400
Cl, Amberlite® IRA 410 Cl, Amberlite® IRA 420 Cl, Amberlite® IRA 440 Cl,
Amberlite® IRA 458 und Amberlite® 16766. Ebenfalls geeignet sind auch die
unter dem Warenzeichennamen Amberlite® verkauften schwach basi
schen Anionenaustauscherharze IRA-35, IRA-93, IRA-94 und IRA-68. Ein
setzbar sind auch die unter den Bezeichnungen Dowex, Diaion Type I und
Type II, sowie Duolite im Handel erhältlichen Anionenaustauscherharze,
die sowohl stark als auch schwach basisch sein können
Obwohl nach herrschender Meinung die funktionellen Gruppen der ge
nannten Anionenaustauscher durch Wasserstoffperoxidlösungen oxidativ
angegriffen werden, wurde durch Versuche gefunden, daß dieses durch die
Einstellung geeigneter Betriebsparameter völlig oder nahezu ganz fast
unterbunden werden kann. Abhängig von der zu behandelnden Lösung
kann dieses durch die Einstellung eines hohen Volumenstroms und/oder
durch entsprechende Kühlung erfolgen. Falls erforderlich, wird das Verfah
ren unter Kühlung auf bis zu 0°C durchgeführt. Es hat sich jedoch gezeigt,
daß dieses üblicherweise nur notwendig wird, wenn höher prozentige Lö
sungen aufgereinigt werden müssen. Bei der Aufreinigung von Lösungen
im unteren Konzentrationsbereich erübrigt sich dieses, da einerseits durch
Einstellung eines geeigneten Volumenstroms Reaktionen sehr gering ge
halten, bzw. vermieden werden können, und andererseits lokale Tempera
turänderungen unterbunden werden können.
Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare nichtionische Adsorberharze
sind solche auf Basis Styrol/Divinylbenzol mit makroporöser Struktur und
großer aromatischer Oberfläche. Entsprechende Harze sind frei von aus
waschbaren Bestandteilen, wie z. B. Monomere oder Polymerisationshilfen.
Diese Adsorbentien besitzen keine ionischen funktionellen Gruppen und
sind somit vollständig nichtionische hydrophobe Polymere, deren adsorpti
ve Eigenschaften ausschließlich auf der makroporösen Struktur, dem wei
ten Bereich der Porengrößen, der ungewöhnlich hohen Oberfläche und der
aromatischen Natur dieser Oberfläche beruhen. Diese Adsorbentien unter
scheiden sich damit eindeutig von Kationen- und Anionenaustauschern, die
an sich aufgrund ihrer an der Oberfläche vorhandenen funktionellen Grup
pen sehr oxidationsempfindlich sind. Nichtionische Adsorberharze adsor
bieren und setzen ionische Spezies frei durch hydrophobe und polare
Wechselwirkungen, d. h. sie haben eine hohe Affinität zu hydrophoben or
ganischen Stoffen, jedoch nur eine geringe zu hydrophilen Stoffen wie
Wasser oder Wasserstoffperoxid.
Im Handel werden beispielsweise entsprechende Harze vertrieben unter
den Namen Amberlite XAD-4®, ein hydrophobes polyaromatisches Harz,
Amberlite XAD-2® und Amberlite XAD-16®, ebenfalls ein hydrophobes po
lyaromatisches Harz, die moderat polaren Acrylharze Diaion HP2MG® und
Diaion HP2MG® sowie Diaion HP22SS®, letzteres stellt eine feinteiligere
Version der Spezifikation HP20 dar. Diese Adsorberharze weisen kontinu
ierliche Polymerphasen und besonders regelmäßige Poren auf. Sie sind
stabil in pH-Wert Bereichen von 0-14, sowie gegenüber Temperaturen
von bis zu 250°C. Unter Verfahrensbedingungen sind diese Harze sowohl
bei Umgebungstemperaturen, d. h. bei Temperaturen von 20 bis 30°C, ak
tiv. Sie sind aber auct bei tieferen Temperaturen, wie z. B. 0°C und tiefer,
einsetzbar.
Durch die aufeinander folgende Behandlung mit einem basischen Anio
nenaustauscherharz und einem nicht-ionischen Adsorberharz ist eine fast
vollständige Abtrennung polarer und gegebenenfalls ionischer Verunreini
gungen aus Wasserstoffperoxidlösungen bei größtmöglicher Schonung der
eingesetzten Harze möglich.
Geeignete neutrale Adsorberharze sind z. B. solche auf der Basis carboni
sierter Styrol/Divinylbenzol-Harze mit hoch makroporöser Struktur und mo
derater Oberfläche. Im Handel sind solche Harze beispielsweise erhältlich
unter dem Warenzeichennamen Ambersorb®. Im erfindungsgemäßen
Verfahren sind Ambersorb®563, Ambersorb®564,. Ambersorb®572, Am
bersorb®575, Ambersorb®600, Ambersorb®1500. Bei diesen unterschiedli
chen Spezifikationen handelt es sich um carbonisierte Adsorbentien, her
gestellt aus hoch sulfoniertem, makroporösem Styrol/Divinylbenzol-
Ionenaustauscherharz, welches in einem speziellen Verfahren pyrolysiert
worden ist. Entsprechende Adsorber weisen aufgrund ihres Herstellungs
verfahrens eine gleichmäßige Porosität, gleichbleibende hydrophobe Ei
genschaften und hervorragende mechanische Stabilitäten auf.
Versuche haben gezeigt, daß nur die Kombination der Reinigungsstufen
mit den beschriebenen Behandlung mit neutralen Adsorberharzen in der
letzten Stufe mit jeweils einer Behandlung mit Anionenaustauscherharzen
und einer mit nichtionischen Adsorberharzen dazu geeignet ist, den Gehalt
an organischen Verunreinigungen (TOC) in Wasserstoffperoxidlösungen
auf Werte zu senken, die die hohen Qualitätsanforderungen der Halblei
terindustrie erfüllen, d. h. auf TOC-Werte <5 ppm, besser <1 ppm, zu sen
ken.
In diesem Zusammenhang wurde auch gefunden, daß gerade die beson
deren Eigenschaften der neutralen Adsorberharze für die Senkung des
Gehalts an organischen Verunreinigungen verantwortlich sind.
Am Beispiel des nichtionischen Adsorberharzes Amberlite XAD-4 und dem
neutralen Adsorberharz Ambersorb 563 soll in der folgenden Tabelle der
Unterschied zwischen nichtionischen und neutralen Adsorberharzen exem
plarisch verdeutlicht werden:
Spezielle neutrale Adsorberharze, welche in dem erfindungsgemäßen
Verfahren einsetzbar sind, weises damit folgende Produkteigenschaften
auf, wodurch sie sich von den herkömmlichen nichtionischen Adsorberhar
zen wie folgt unterscheiden:
- - hohe Makroporosität, wobei das Verhältnis Mikroporen zu Makroporen einen Wert von bis zu 1 annehmen kann, die Porosität <0,55 g/ml bei einem Oberfläche/Gewichtseinheit-Verhältnis kleiner als 600 m2/g ist
- - exzellente mechanische Stabilität und chemische Resistenz
- - durch den höheren Anteil an Makroporen ist das Adsorberharz zugängli cher (wirksamer) für höher molekulare organische Komponenten
Vor der Verwendung der Austauscher- und Adsorberharze im erfindungs
gemäßen Verfahren ist es empfehlenswert die Harze, mit dem Fachmann
für diesen Zweck bekannten, geeigneten, reinen Lösungsmitteln von her
stellungsbedingten Verunreinigungen zu befreien, da solche Verunreini
gungen gegebenenfalls Wasserstoffperoxid zersetzen könnten. Zur Vorwä
sche nicht-ionischer Adsorberharze könne beispielsweise niedere Alkohole,
vorzugsweise Methanol, verwendet werden. Erfindungsgemäß einsetzbare
Anionenaustauscherharze können beispielsweise mit 2-Propanol und an
schließend Reinstwasser vorgewaschen werden, die neutralen Adsorber
harze wiederum mit Wasserdampf und anschließend Reinstwasser vorge
waschen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Batchbetrieb durchführbar, wobei
jeweils nach Aufreinigung einer bestimmten Menge Wasserstoffperoxidlö
sung eine Regeneration der verwendeten Austauscher- und Adsorberharze
erfolgt. Es ist aber auch möglich das Verfahren kontinuierlich durchzufüh
ren, indem beispielsweise parallel zu den aktuell benutzten Säulen Säulen
gleicher Beladung vorhanden sind, auf die bei Sättigung mit abzutrennen
den Verunreinigungen durch Umleiten des Volumenstroms umgeschaltet
werden kann.
Auf diese Weise kann jede Säule individuell regeneriert werden, der Volu
menstrom muß nicht unterbrochen werden, und es entstehen keine Leer
laufzeiten. Der limitierende Faktor ist nicht mehr die Adsorptionskapazität
der eingesetzten Harze.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende in Ta
belle 1 gegebene Kombinationen von Anionenaustauscherharz und Adsor
berharzen gut geeignet. Die aufgeführten Kombinationen werden beispiel
haft gegeben und sind nicht als limitierend für die vorliegende Erfindung
anzusehen.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt an sich unter
und nach dem Fachmann bekannten Bedingungen und Methoden. Gute
Aufreinigungsergebnisse werden erzielt mit Kolonnen, die ein Verhältnis
von Säulenhöhe zu Säulendurchmesser zwischen 7,5 : 1 bis 2,5 : 1, bevor
zugt zwischen 6 : 1 bis 4 : 1, insbesondere bevorzugt von 5 : 1 aufweisen,
die pro Stunde von der 3- bis 5-fachen Menge des Bettvolumens Wasser
stoffperoxidlösung durchströmt werden. Durchführbar ist das Verfahren
aber auch in Säulen, welche Höhen von 10 bis 200 cm bei Durchmessern
von 1 bis 2 cm aufweisen. Zur Aufreinigung größerer Mengen sind jedoch
Kolonnen mit Höhen von 2,5 bis 4 m besonderes geeignet, deren Durch
messer zwischen 0,50 bis 0,8 m liegen.
Wichtig für den Erfolg des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens ist,
daß alle während der Reinigung eingesetzten Geräte und Behälter aus ge
eigneten Materialien bestehen, damit das hochreine Wasserstoffperoxid
nicht durch z. B. Metallionen usw. aus den Behältern und Rohrleitungen
nachträglich wieder verunreinigt wird. Als geeignete Materialien haben sich
insbesondere Borsilikatglas, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid und
Hochdruckpolyethylen erwiesen.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein besonders einfaches und vorteil
haftes Verfahren zu Reinigung von Wasserstoffperoxid für Anwendungen
in der Mikroelektronik bereitgestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren
zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß es gelingt bereits sehr gerin
ge Gehalte an organischen Verunreinigungen in Wasserstoffperoxidlösun
gen sehr effektiv zu senken und darüber hinaus auch besonders störende
Kationen, wie Na, K, Mg, Al, Ca, Fe, Zn, Cu fast völlig zu entfernen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgereinigten Wasserstoff
peroxidlösungen weisen erhöhte Stabilitäten auf und entsprechen den
heutigen Reinheitsanforderungen für die Herstellung hochintegrierter
Chips.
Mit der hiermit gegebenen Beschreibung der Erfindung ist es dem Fach
mann ohne weiteres möglich hochreine Wasserstoffperoxidlösungen her
zustellen, die die hohen Anforderungen zur Verwendung in den heutigen
Chipherstellungsmethoden erfüllen. Die im folgenden gegebenen Bei
spiele sollen zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung die
nen, sind aber nicht dazu geeignet, die Erfindung auf diese zu beschrän
ken.
Zur Demonstration der Effizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens wur
den in den nachfolgenden Beispielen folgende wäßrige Wasserstoffper
oxidlösungen und Austauscher- und Adsorbtionsharze eingesetzt sowie
folgende Analysenmethoden verwendet:
Herkunft: Merck KGaA, Anthrachinonverfahren ("Autoxidationsverfahren")
Charge KD09971042
Konzentration: 50% ∓ 1%, bzw. 30% ∓ 1%
Menge: 2,5 l
Konzentration: 50% ∓ 1%, bzw. 30% ∓ 1%
Menge: 2,5 l
Anionenaustauscherharz: Amberlyst® A 26
Nichtionisches Adsorberharz: Amberlite® XAD-4
Neutrales Adsorberharz: Ambersorb© 563
Nichtionisches Adsorberharz: Amberlite® XAD-4
Neutrales Adsorberharz: Ambersorb© 563
Alle Harze wurden 8 Stunden vor der
Verwendung mit Reinstwasser gespült
TOC-Bestimmung mit Shimadzu TOC 5000 (Meßmethode basiert auf der
vollständigen Zersetzung der Probe auf einem Platinkatalysator bei erhöh
ter Temperatur. Das daraus gebildete Kohlendioxid wird mittels eines Infra
rot-Spektrometers summarisch bestimmt.
Kationen und Anionen wurden nicht konkret ermittelt.
Kationen und Anionen wurden nicht konkret ermittelt.
Flußrate: 1,0 l/h
Flußdichte: 0,3 l/h cm2
Flußdichte: 0,3 l/h cm2
Druck Normaldruck
Temperatur Raumtemperatur
Werkstoff Säule Polyethylen
Temperatur Raumtemperatur
Werkstoff Säule Polyethylen
Der Versuch belegt die exzellente mechanische Stabilität und chemische
Resistenz der 3. Stufe auch gegenüber höherkonzentrierten Wasserstoff
peroxidlösungen und zeigt, daß die 3.te Stufe nochmals einen wesentli
chen Aufreinigungseffekt im Bereich TOC <5 ppm bewirkt.
Flußrate: 1,0 l/h
Flußdichte: 0,3 l/h cm2
Flußdichte: 0,3 l/h cm2
Dieser Versuch zeigt, daß das nichtionische Adsorberharz und das spezi
elle neutrale Adsorberharz über eine unterschiedliche Selektivität in der Ab
reicherung höhermolekularer organischer Komponenten verfügen. Nur in
der kombinierten Anwendung beider Adsorberharze gelingt es, den Gehalt
organischer Komponenten in Wasserstoffperoxidlösungen (TOC) unterhalb
von 1 ppm zu senken.
Claims (9)
1. Verfahren zur Aufreinigung von Wasserstoffperoxidlösungen, dadurch
gekennzeichnet, daß die zu reinigenden Wasserstoffperoxidlösungen,
welche Konzentrationen im Bereich von 5-59% aufweisen,
- a) mit einem Anionenaustauscherharz,
- b) mit einem nichtionischen Adsorberharz in Form eines hydrophoben aromatischen, vernetzten Polymers mit makroporö ser Struktur, und
- c) mit einem neutralen Adsorberharz aus der Gruppe der Styrol- Divinylbenzolharze mit hoch makroporöser Struktur, wobei letztere durch eine Pyrolysebehandlung des Harzes entstanden ist, behandelt werden, mit der Maßgabe, daß die Behandlung mit den Ad sorber- bzw. Austauscherharzen in beliebiger Reihenfolge durchführbar ist, jedoch unter der Bedingung, daß die Behandlung mit dem neutralen Adsorberharz in der letzten Stufe erfolgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Anio
nenaustauscherharz ein Harz ausgewählt aus der Gruppe schwach
oder stark basischer Styrol-Divinylbenzolharze mit quartären Ammoni
umgruppen als funktionelle Gruppen und schwach oder stark basischer
Styrol-Divinylbenzolharze mit tertiären Aminogruppen als funktionelle
Gruppen verwendet wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als nich
tionisches Adsorberharz ein hydrophobes aromatisches vernetztes
Polymer mit makroporöser Struktur, insbesondere ausgewählt aus der
Gruppe der Styrol-Divinylbenzolharze mit makroporöser Struktur und
großer Oberfläche verwendet wird.
4. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die zu behandelnde Wasserstoffperoxidlösung mit einer Flußdichte von
0,2 bis 1,0 l/h cm2, insbesondere 0,5 bis 0,7 l/h cm2 über hintereinan
dergeschaltete Kolonnen geführt wird.
5. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die zu reinigende Wasserstoffperoxidlösung in hintereinanderge
schaltete Fließbetten mit einer Verweilzeit von 0,008 bis 20,0 min ge
führt wird.
6. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
es bei Temperaturen von 15 bis 25°C, vorzugsweise bei 20°C, durch
geführt wird.
7. Verfahren gemäß der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß
es kontinuierlich durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß es
im Batchbetrieb durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß der Ansprüche 1-3 und 5 dadurch gekennzeichnet,
daß es bei Temperaturen von 0 bis 20°C, insbesondere bei 0 bis 10°C
durchgeführt wird.
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