JP2570308B2

JP2570308B2 - 過酸化水素水溶液中の有機不純物を除去する方法

Info

Publication number: JP2570308B2
Application number: JP62181234A
Authority: JP
Inventors: 静雄東郷; 康夫杉原; 貴樹池辺
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1986-08-06
Filing date: 1987-07-22
Publication date: 1997-01-08
Anticipated expiration: 2012-01-08
Also published as: US4792403A; JPS63156004A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は過酸化水素水溶液中に含有する有機不純物を
除去して過酸化水素を精製する方法に関する。

過酸化水素は、漂白、化学研磨等多岐の分野にわたっ
て広く利用されている。近年、半導体製造の分野におけ
るウエハーの洗浄、エッチング等の分野への利用が増加
し、これに伴って極めて高純度の過酸化水素が要求され
る様になってきた。

（従来の技術およびその問題点）現在、過酸化水素の製造法の主流は自動酸化法による
方法であるが、この方法によって製造された過酸化水素
中には微量の有機不純物が混入しており、実用的な使用
濃度の10〜70wt％の過酸化水素水溶液中には全有機炭素
量として20〜数100mg/lの有機不純物が含まれているの
が普通である。

従来、過酸化水素水溶液中に含まれるこれらの不純物
を除去する方法としてスチレンを重合し、ジビニルベン
ゼンで架橋させて得た網目状分子構造を持ち且つイオン
交換基を持たない樹脂で、有機不純物を含む過酸化水素
を40℃以下で処理する方法が知られている（特公昭46−
26095号公報及びフランス特許第3,294,488号明細書参
照）。

しかしながら、これら従来使用されている吸着樹脂に
より過酸化水素水溶液中の有機不純物を除去しようとす
る場合、工業的には種々の問題が生ずる。

まず、吸着容量が小さいため使用に当たって頻繁に再
生処理を行う必要があり、経済的に、また運転上から実
用上の問題がある。また、有機不純物の除去処理を工業
的に実施する場合は、操作性にすぐれまた除去効率の高
いカラム法が一般に使用されるが実際に該樹脂をカラム
に充填し過酸化水素水溶液を下降流として通液すると従
来使用されている吸着樹脂では比重が小さすぎ、実用的
な使用濃度の10〜70wt％過酸化水素水溶液を処理する場
合、樹脂はカラムの上部に浮上し浮遊状態となり、短絡
路が発生して除去効率が大幅に低下する。過酸化水素水
溶液の通液法を上昇流とすることにより短絡路の発生を
或る程度抑え、除去効率を上げることができるが、この
方法でも過酸化水素水溶液を通液する場合に生ずる泡を
上部の浮遊樹脂から除去することが困難となるといった
問題点がある。

（問題点を解決するための手段）それ故、本発明は過酸化水素水溶液中の有機不純物を
除去する新規な方法を提供することにある。

本発明の他の目的は過酸化水素水溶液中の有機不純物
を高い除去効率で且つ簡便に除去する方法を提供するこ
とにある。

本発明のさらに他の目的は比重の大きい吸着樹脂で、
過酸化水素水溶液中の有機不純物を吸着して除去する方
法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から
明らかとなろう。

本発明によれば、本発明のかかる目的および利点は有
機不純物を含む過酸化水素水溶液を湿潤時の真比重が1.
1〜1.3のハロゲン含有多孔性樹脂と接触させることを特
徴とする過酸化水素水溶液中の有機不純物を除去する方
法によって達成される。

本発明方法で用いられる樹脂はハロゲンを含有する多
孔性樹脂であって、湿潤時の真比重が1.1〜1.3のもので
ある。湿潤時の真比重はピクノメーターを用いて下記の
ようにして測定する。

ピクノメーターに標示線まで純水を満たし、その水の
重さ（P^W,gram）を測定する。次に同じピクノメーター
を乾燥し、乾燥したピクノメーターに試料樹脂を正確に
秤量するＷ″,gram）。次にこのピクノメーターに純水
を標示線まで満たし水と樹脂の重さ（P^WR,gram）を測定
する。湿潤時真比重Ｄは次式により算出される。

Ｄ＝Ｗ″/V^W ここでＷ″湿潤時真比重Ｄを求めようとする樹脂を重
量（gram）であり、V^Wは該樹脂の排除せる水の体積であ
り、下記の式により求められる。

V^W＝1/d^W（P^W＋Ｗ″−P^WR）ここで d^Wは使用した純水の密度であり P^Wは純水の重さであり、また P^WRは樹脂と純水の重さである。

本発明で用いられる樹脂は好ましくは1.1〜1.2の湿潤
時真比重を有している。湿潤時の真比重は処理対象の過
酸化水素水溶液の比重より大きいのが望ましい。しかし
ながら湿潤時真比重が1.3を超えると、一般に樹脂の吸
着能力が大巾に低下し、しかも該樹脂からのハロゲン含
有成分の溶出が大巾に増加するようになる。

本発明で用いられるハロゲン含有多孔性樹脂は、好ま
しくは約10〜40重量％、より好ましくは25〜40重量％
（乾燥樹脂基準）のハロゲンを含有することができる。

また、ハロゲン含有多孔性樹脂は、連続した多孔を有
し、その多孔性の度合は約200〜約600m²/g、より好まし
くは400〜600m²/g（乾燥樹脂基準）のBHT法（N₂）によ
り測定した比表面積に相当する。また連続した多孔は約
0.3〜約1.0ml/gの水銀圧入法による細孔容積（乾燥樹脂
基準）を示す。

本発明方法において上記ハロゲン含有多孔性樹脂は平
均粒径約0.1〜約0.5mmの粒子の形状で有利に用いられ
る。ここで平均粒径とは樹脂全体の10％を通し90％を網
目上に残す節目の大きさを言うものとする。

ハロゲン含有多孔性樹脂としては例えば芳香族モノビ
ニルモノマーと芳香族ポリビニルモノマーとの架橋重合
体のハロゲン化物、あるいはハロゲン化芳香族モノビニ
ルモノマーと芳香族ポリビニルモノマーとの架橋重合
体、あるいはハロゲン化芳香族モノビルモノマー、芳香
族モノビニルモノマーおよび芳香族ポリビニルモノマー
の架橋重合体が好適に用いられる。

芳香族モノビニルモノマーとしては例えばスチレン、
ビニルトルエン等が好適に使用される。また芳香族ポリ
ビニルモノマーとしては例えばジビニルベンゼン、トリ
ビニルベンゼン等が好適に使用される。

さらにハロゲン化芳香族モノビニルモノマーとしては
例えばモノクロルスチレン、モノブロムスチレン等が好
適に使用される。

上記芳香族モノビニルモノマーと芳香族ポリビニルモ
ノマーとの架橋重合体のハロゲン化物としては、例えば
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−トリ
ビニルベンゼン共重合体またはビニルトルエン−ジビニ
ルベンゼン共重合体のクロル化物又はブロム化物が好適
に使用される。

クロル化及びブロム化は、例えば上記未ハロゲン化共
重合体を例えば塩化第二鉄、ふっ化ほう素などの触媒の
存在下に分子状塩素、分子状臭素等を反応させることに
より実施される。

本発明方法において、ハロゲン含有多孔性樹脂として
は、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のハロゲン化
物が特に好適に使用される。これらの樹脂は市販品とし
て入手しうることも可能である。例えば商品名“セパビ
ーズ SP207"は臭素化されたスチレン−ジビニルベンゼ
ンの共重合体であり比重約1.2を示す。

本発明方法は通常、カラムにハロゲン化多孔性樹脂の
粒子を充填し、これに有機不純物を含む過酸化水素水溶
液を通じ、該樹脂と該過酸化水素水溶液とを接触させる
ことによって実施される。

有機不純物を含む過酸化水素水溶液としては例えば約
10〜約70重量％の過酸化水素濃度を有するもの、あるい
は有機不純物を全有機炭素量として約500mg/lまでの濃
度で含有するものが挙げられる。

（発明の効果）本発明方法によれば、上記ハロゲン含有多孔性樹脂を
カラムに充填し、有機不純物を含む過酸化水素水溶液を
下降流として通液することができる。従って、通液中に
樹脂を最密充填状態に保持して有機不純物を効率的に除
去することを可能とする。また通液中にたまたま泡が発
生した場合でも樹脂層から速やかに泡を除去することが
でき、短絡路の発生や泡による樹脂充填状態の悪化など
通液上の問題を生ずることなく安定した状態で通液し有
機不純物除去処理を行うことができる。さらに本発明に
使用される多孔質吸着樹脂は従来の樹脂に比べ吸着容量
が大幅に増大しており、例えば樹脂量の1000倍量の過酸
化水素水溶液を処理してもなお充分な除去能力を保持し
ている。そのため本発明方法は工業的に過酸化水素水溶
液中の有機不純物を除去し精製する場合に極めて有効で
ある。

（実施例）以下に本発明の実施例を示す。

実施例１下記の特性湿潤時真比重 1.2 ハロゲン含量 34 重量％（乾燥樹脂基準）比表面積 400 m²/g（〃）細孔容積 0.5ml/g（〃）平均粒径 0.3mm を有するセパビーズSP207（臭素化変性スチレン−ジビ
ニルベンゼン架橋共重合体、三菱化成工業（株）製）50
mlを、内径10mm、長さ30cmのカラム充填し、31重量％の
粗精製過酸化水素水溶液（有機不純物を全有機炭素量と
して40mg/含有）50を下降流として空間速度1001/hr
で通液した。通液中、短絡路の発生は全く認められず、
また泡が発生した場合も充填樹脂層の上部もしくは下部
より速やかに泡抜けした。有機不純物の除去効果は次の
通りである。

比較例１ハロゲンを含有しない多孔質吸着樹脂として市販のア
ンバーライトXAD−２（Rohm ＆ Haas社製、比重1.0）を
使用した以外は実施例１と同様な処理を行った。通液
中、短絡路の発生が認められた。

除去効果は次の通りである。

比較例２過酸化水素水溶液の通液を上昇流とした以外は比較例
１と同様の処理を行なった。作業開始初期は通液状態は
良好であったが、経時と共にカラム上部に浮上した樹脂
層の中に発生した泡がたまり抵抗が増し、安定した通液
処理が困難となった。除去効果は次の通りである。

実施例２バッチ法により本発明に使用した樹脂と従来使用され
ている樹脂との吸着量の比較を行なった。

10のポリエチレン製容器にセパビーズSP207 5mlと3
1重量％の粗精製過酸化水素水溶液５とを入れ12時間
振とうした後、樹脂を濾別し、処理後の過酸化水素水溶
液中の全有機炭素量（mg/）を測定した。その結果は
下記の通りである。

比較例３セパビーズSP207をアンバーライトXAD−２に代えて実
施例２を繰り返した。その結果は下記の通りである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】有機不純物を含む過酸化水素水溶液を湿潤
時の真比重が1.1〜1.3のハロゲン含有多孔性樹脂と接触
させることを特徴とする過酸化水素水溶液中の有機不純
物を除去する方法。
【請求項２】有機不純物を含む過酸化水素水溶液が約10
〜約70重量％の過酸化水素濃度を有する特許請求の範囲
第１項記載の方法。
【請求項３】有機不純物を含む過酸化水素水溶液が有機
不純物を全有機炭素量として約500mg以下の濃度で含有
する特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】ハロゲン含有多孔性樹脂が約10〜約40重量
％のハロゲンを含有する特許請求の範囲第１項記載の方
法。
【請求項５】ハロゲン含有多孔性樹脂が平均粒径約0.1
〜0.5mmの粒子からなる特許請求の範囲第１項記載の方
法。
【請求項６】ハロゲン含有多孔性樹脂が約200〜約600m²
/gの比表面積を有する特許請求の範囲第１項記載の方
法。
【請求項７】ハロゲン含有多孔性樹脂が約0.3〜約1.0ml
/gの細孔容積を有する特許請求の範囲第１項記載の方
法。
【請求項８】ハロゲン含有多孔性樹脂がスチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体、スチレン−トリビニルベンゼン
共重合体又はビニルトルエン−ジビニルベンゼン共重合
体を、クロル化又はブロム化したものである特許請求の
範囲第１項記載の方法。