KR102407558B1 - 과산화수소 수용액의 정제 방법 및 정제 장치 - Google Patents

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Abstract

과산화수소 수용액을, 제1 H형 강카티온 교환 수지탑 (1), 염형 강아니온 교환 수지탑 (2), 및 제2 H형 강카티온 교환 수지탑 (3) 에 순차 통수하여 정제하는 방법에 있어서, 제2 H형 강카티온 교환 수지탑 (3) 의 H형 강카티온 교환 수지로서, 가교도 6 ％ 이하, 또는 가교도 9 ％ 이상, 혹은 하기 (a) 및 (b) 의 공정을 거쳐 제조된 H형 강카티온 교환 수지를 사용하는 과산화수소 수용액의 정제 방법.
(a) 모노비닐 방향족 모노머와, 가교성 방향족 모노머 중의 비중합성의 불순물 함유량이 3 중량％ 이하인 가교성 방향족 모노머를, 특정한 라디칼 중합 개시제의 소정량을 사용하여, 소정의 중합 온도에서 공중합시켜 가교 공중합체를 얻는 공정
(b) 그 가교 공중합체를 술폰화하는 공정

Description

과산화수소 수용액의 정제 방법 및 정제 장치
본 발명은 과산화수소 수용액의 정제 방법 및 정제 장치에 관련된다. 상세하게는, 본 발명은 과산화수소 수용액을, 보다 내산화성이 우수한 저용출성의 이온 교환 수지를 사용하여 안정적으로 또한 고순도로 정제하는 정제 방법과 정제 장치에 관한 것이다.
과산화수소 수용액은, 일반적으로 안트라센 유도체의 자동 산화 (안트라퀴논 자동 산화법) 에 의해, 다음과 같이 하여 제조되고 있다.
2-에틸안트라하이드로퀴논 혹은 2-아밀안트라하이드로퀴논을 용매에 용해하고, 공기 중의 산소와 혼합하면 안트라하이드로퀴논이 산화되어 안트라퀴논과 과산화수소가 발생한다. 생성된 과산화수소를 이온 교환수를 사용하여 추출하고, 안트라퀴논과 과산화수소를 분리한다. 얻어진 추출액을 감압 증류함으로써 30 ∼ 60 중량％ 농도의 과산화수소 수용액을 얻는다. 부생성물인 안트라퀴논은 니켈 또는 팔라듐 촉매에 의한 수소 환원으로 안트라하이드로퀴논으로 되돌려지고 재이용된다.
감압 증류로 얻어진 30 ∼ 60 중량％ 의 과산화수소 수용액은 품질 그레이드로 더욱 정제된다. 과산화수소 수용액의 정제 방법으로는, 과산화수소 수용액을 이온 교환 수지탑에 통수 (通水) 하여 정제하는 방법이나, 또한 역침투 (RO) 막 처리를 조합하는 정제 방법 등이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1, 2). 특허문헌 2 에는, RO 막 처리 후, 카티온 교환 수지, 아니온 교환 수지의 순서로 처리하고, 추가로 재차 카티온 교환 수지로 처리해도 되는 것으로 기재되어 있다. 특허문헌 2 에는, 아니온 교환 수지의 전단의 카티온 교환 수지의 가교도에 대해서는, 통상적으로 6 ∼ 10, 바람직하게는 7 ∼ 9 의 범위로 기재되고, 후단의 카티온 교환 수지에 대해서는, 전단과 동일한 것이 사용되는 것으로 기재되어 있다.
정제에 의해 얻어지는 과산화수소 수용액에 요구되는 불순물 농도는, 과산화수소 수용액의 사용 목적에 따라 상이하다. 예를 들어, 전자 부품의 제조 공정에 있어서의 세정 약액으로서의 용도에서는, 금속 농도 10 ng/ℓ 미만이 요구되기 때문에, 정제 장치의 처리 성능 뿐만 아니라, 정제 장치를 구성하는 부재로부터의 용출도 고려할 필요가 있다.
최근에는, 웨이퍼와 반도체의 제조 공정에서 세정에 사용하는 약액의 불순물로서, 유기물 농도를 보다 한층 저감하는 것이 요구되고 있다.
세정에 사용되는 초순수 중의 유기물 농도는 전체 유기 탄소 (TOC；Total Organic Carbon) 로서 1 ㎍/ℓ 이하로 관리되고 있지만, 약액의 30 ∼ 35 중량％ 의 과산화수소 수용액 중의 TOC 는 초순수에 비해 1000 배 이상이나 높은 ㎎/ℓ 오더로 관리되고 있다. 이 때문에, 과산화수소 수용액 중의 TOC 가 세정액 중의 TOC 농도를 높이는 원인이 되고 있다.
예를 들어, 주로 미립자 제거를 목적으로 하여 사용되는 암모니아수와 30 ∼ 35 중량％ 의 과산화수소 수용액과 초순수를 혼합한 SC1 (Standard Clean 1) 세정액에 있어서는, 30 ∼ 35 중량％ 의 과산화수소 수용액은 초순수에 의해 용적비로서 1/3 ∼ 1/10 정도 밖에 희석되지 않기 때문에, 세정에 사용하기 직전의 SC1 세정액 중의 TOC 농도는, 초순수 이외의, 과산화수소 수용액 등의 약액으로부터의 반입량으로 결정된다.
주로 금속 제거를 목적으로 하여 사용되는 염산과 30 ∼ 35 중량％ 의 과산화수소 수용액과 초순수를 혼합한 SC2 (Standard Clean 2) 세정액에 있어서도, 30 ∼ 35 중량％ 의 과산화수소 수용액은 초순수에 의해 용적비로서 1/5 ∼ 1/10 정도 밖에 희석되지 않기 때문에, 세정에 사용하기 직전의 SC2 세정액 중의 TOC 농도도 또한, 과산화수소 수용액 등의 초순수 이외의 약액으로부터의 반입량으로 결정된다.
일본 공개특허공보 평11-139811호 일본 공개특허공보 2012-188318호
최근의 고기능 웨이퍼나 고기능 반도체의 제조 공정에 있어서는, 세정액 중의 유기물에서 기인하는 수율 저하가 부정기적으로 일어나는 문제가 현재화 되어 있다.
이 문제는 세정액 중의 과산화수소 수용액 중의 TOC 농도가 관리 농도 이하이기는 하지만 제조 Lot 마다 흩어지는 것에 있다. 이 편차는 과산화수소 수용액의 정제 처리의 불안정성에서 기인한다.
종래법에서는, 이온 교환 수지의 과산화수소에 대한 내산화성에 대해서 충분한 검토가 이루어져 있지 않고, 과산화수소에 의한 산화 열화로 이온 교환 수지로부터 용출한 TOC 에 의해, 얻어지는 정제 과산화수소 수용액 중의 TOC 농도가 흩어지는 문제가 있다. 이 문제는, 이온 교환 수지탑의 후단에서 RO 막 처리를 실시함으로써, 어느 정도 경감되지만, 이온 교환 수지로부터의 TOC 의 용출 자체를 방지할 수는 없고, 근본적인 해결책이라고는 할 수 없다.
본 발명은 과산화수소 수용액을, 보다 내산화성이 우수한 저용출성의 이온 교환 수지를 사용하여 안정적으로 또한 고순도로 정제하는 정제 방법과 정제 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 과산화수소 수용액을 제1 H형 강(强) 카티온 교환 수지탑, 염형 강아니온 교환 수지탑, 및 제2 H형 강카티온 교환 수지탑에 순차 통수하여 정제함에 있어서, 적어도 제2 H형 강카티온 교환 수지탑에 특정한 H형 강카티온 교환 수지를 사용함으로써, 이온 교환 수지로부터의 TOC 의 용출을 억제하여 안정적으로 또한 고순도로 정제할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명은 이하를 요지로 한다.
[1] 과산화수소 수용액을, 제1 H형 강카티온 교환 수지, 염형 강아니온 교환 수지, 및 제2 H형 강카티온 교환 수지에 순차 접촉시켜, 그 과산화수소 수용액을 정제하는 방법으로서, 그 제2 H형 강카티온 교환 수지가, 가교도 6 ％ 이하의 H형 강카티온 교환 수지, 가교도 9 ％ 이상의 H형 강카티온 교환 수지, 또는, 하기 (a) 및 (b) 의 공정을 거쳐 제조된 H형 강카티온 교환 수지인 것을 특징으로 하는 과산화수소 수용액의 정제 방법.
(a) 모노비닐 방향족 모노머와, 가교성 방향족 모노머 중의 비중합성의 불순물 함유량이 3 중량％ 이하인 가교성 방향족 모노머를, 라디칼 중합 개시제를 전체 모노머 중량에 대하여 0.05 중량％ 이상, 5 중량％ 이하로 사용하고, 또한 그 라디칼 중합 개시제로서 적어도 과산화벤조일 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 사용하고, 중합 온도를 70 ℃ 이상, 250 ℃ 이하로 하여 공중합시켜 가교 공중합체를 얻는 공정
(b) 그 가교 공중합체를 술폰화하는 공정
[2] [1] 에 있어서, 상기 제1 H형 강카티온 교환 수지가, 가교도 9 ％ 이상의 H형 강카티온 교환 수지, 또는, 하기 (a) 및 (b) 의 공정을 거쳐 제조된 H형 강카티온 교환 수지인 것을 특징으로 하는 과산화수소 수용액의 정제 방법.
(a) 모노비닐 방향족 모노머와, 가교성 방향족 모노머 중의 비중합성의 불순물 함유량이 3 중량％ 이하인 가교성 방향족 모노머를, 라디칼 중합 개시제를 전체 모노머 중량에 대하여 0.05 중량％ 이상, 5 중량％ 이하로 사용하고, 또한 그 라디칼 중합 개시제로서 적어도 과산화벤조일 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 사용하고, 중합 온도를 70 ℃ 이상, 250 ℃ 이하로 하여 공중합시켜 가교 공중합체를 얻는 공정
(b) 그 가교 공중합체를 술폰화하는 공정
[3] [1] 또는 [2] 에 있어서, 상기 염형 강아니온 교환 수지가, 하기 (c), (d), (e), (f) 및 (g) 의 공정을 거쳐 제조된 염형 강아니온 교환 수지인 것을 특징으로 하는 과산화수소 수용액의 정제 방법.
(c) 모노비닐 방향족 모노머와 가교성 방향족 모노머를 공중합시켜 가교 공중합체를 얻는 공정
(d) (c) 공정에 있어서의 중합 온도를 18 ℃ 이상, 250 ℃ 이하로 조정하고, 그 가교성 방향족 모노머의 가교성 방향족 모노머 함유량 (순도) 을 57 중량％ 이상으로 함으로써, 화학식 (I) 로 나타내는 용출성 화합물의 함유량을, 모노비닐 방향족 모노머와 가교성 방향족 모노머의 가교 공중합체 1 g 에 대하여 400 ㎍ 이하로 하는 공정
[화학식 1]
Figure 112019037144036-pct00001
식 (I) 중, Z 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. l 은 자연수를 나타낸다.
(e) 그 용출성 화합물의 함유량이 가교 중합체 1 g 에 대하여 400 ㎍ 이하인 가교 공중합체를, 플리델·크래프트 반응 촉매를 가교 공중합체의 중량에 대하여 0.001 ∼ 0.7 배량 사용함으로써 할로알킬화하는 공정
(f) 할로알킬화 가교 공중합체를, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 디에틸에테르, 메틸랄, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 및 트리클로로에탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매에 의해 세정함으로써, 할로알킬화 된 가교 중합체로부터, 화학식 (II) 로 나타내는 용출성 화합물을 제거하는 공정
[화학식 2]
Figure 112019037144036-pct00002
식 (II) 중, X 는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. Y 는 할로겐 원자를 나타낸다. m, n 은 각각 독립적으로 자연수를 나타낸다.
(g) 그 용출성 화합물이 제거된 할로알킬화 가교 중합체를 아민 화합물과 반응시키는 공정
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 H형 강카티온 교환 수지, 상기 염형 강아니온 교환 수지, 및 상기 제2 H형 강카티온 교환 수지 중의 적어도 하나가 겔형 수지인 것을 특징으로 하는 과산화수소 수용액의 정제 방법.
[5] 제1 H형 강카티온 교환 수지탑, 염형 강아니온 교환 수지탑, 및 제2 H형 강카티온 교환 수지탑과, 과산화수소 수용액을 그 제1 H형 강카티온 교환 수지탑, 그 염형 강아니온 교환 수지탑, 및 그 제2 H형 강카티온 교환 수지탑에 순차 통수하는 수단을 갖는 과산화수소 수용액의 정제 장치로서, 그 제2 H형 강카티온 교환 수지탑에 충전된 H형 강카티온 교환 수지가, 가교도 6 ％ 이하의 H형 강카티온 교환 수지, 가교도 9 ％ 이상의 H형 강카티온 교환 수지, 또는, 하기 (a) 및 (b) 의 공정을 거쳐 제조된 H형 강카티온 교환 수지인 것을 특징으로 하는 과산화수소 수용액의 정제 장치.
(a) 모노비닐 방향족 모노머와, 가교성 방향족 모노머 중의 비중합성의 불순물 함유량이 3 중량％ 이하인 가교성 방향족 모노머를, 라디칼 중합 개시제를 전체 모노머 중량에 대하여 0.05 중량％ 이상, 5 중량％ 이하로 사용하고, 또한 그 라디칼 중합 개시제로서 적어도 과산화벤조일 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 사용하고, 중합 온도를 70 ℃ 이상, 250 ℃ 이하로 하여 공중합시켜 가교 공중합체를 얻는 공정
(b) 그 가교 공중합체를 술폰화하는 공정
[6] [5] 에 있어서, 상기 제1 H형 강카티온 교환 수지탑에 충전된 H형 강카티온 교환 수지가, 가교도 9 ％ 이상의 H형 강카티온 교환 수지, 또는, 하기 (a) 및 (b) 의 공정을 거쳐 제조된 H형 강카티온 교환 수지인 것을 특징으로 하는 과산화수소 수용액의 정제 장치.
(a) 모노비닐 방향족 모노머와, 가교성 방향족 모노머 중의 비중합성의 불순물 함유량이 3 중량％ 이하인 가교성 방향족 모노머를, 라디칼 중합 개시제를 전체 모노머 중량에 대하여 0.05 중량％ 이상, 5 중량％ 이하로 사용하고, 또한 그 라디칼 중합 개시제로서 적어도 과산화벤조일 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 사용하고, 중합 온도를 70 ℃ 이상, 250 ℃ 이하로 하여 공중합시켜 가교 공중합체를 얻는 공정
(b) 그 가교 공중합체를 술폰화하는 공정
[7] [5] 또는 [6] 에 있어서, 상기 염형 강아니온 교환 수지탑에 충전된 염형 강아니온 교환 수지가, 하기 (c), (d), (e), (f) 및 (g) 의 공정을 거쳐 제조된 염형 강아니온 교환 수지인 것을 특징으로 하는 과산화수소 수용액의 정제 장치.
(c) 모노비닐 방향족 모노머와 가교성 방향족 모노머를 공중합시켜 가교 공중합체를 얻는 공정
(d) (c) 공정에 있어서의 중합 온도를 18 ℃ 이상, 250 ℃ 이하로 조정하고, 그 가교성 방향족 모노머의 가교성 방향족 모노머 함유량 (순도) 을 57 중량％ 이상으로 함으로써, 화학식 (I) 로 나타내는 용출성 화합물의 함유량을, 모노비닐 방향족 모노머와 가교성 방향족 모노머의 가교 공중합체 1 g 에 대하여 400 ㎍ 이하로 하는 공정
[화학식 3]
Figure 112019037144036-pct00003
식 (I) 중, Z 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. l 은 자연수를 나타낸다.
(e) 그 용출성 화합물의 함유량이 가교 중합체 1 g 에 대하여 400 ㎍ 이하인 가교 공중합체를, 플리델·크래프트 반응 촉매를 가교 공중합체의 중량에 대하여 0.001 ∼ 0.7 배량 사용함으로써 할로알킬화하는 공정
(f) 할로알킬화 가교 공중합체를, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 디에틸에테르, 메틸랄, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 및 트리클로로에탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매에 의해 세정함으로써, 할로알킬화 된 가교 중합체로부터, 화학식 (II) 로 나타내는 용출성 화합물을 제거하는 공정
[화학식 4]
Figure 112019037144036-pct00004
식 (II) 중, X 는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. Y 는 할로겐 원자를 나타낸다. m, n 은 각각 독립적으로 자연수를 나타낸다.
(g) 그 용출성 화합물이 제거된 할로알킬화 가교 중합체를 아민 화합물과 반응시키는 공정
[8] [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 H형 강카티온 교환 수지탑에 충전된 H형 강카티온 교환 수지, 상기 염형 강아니온 교환 수지탑에 충전된 염형 강아니온 교환 수지, 및 상기 제2 H형 강카티온 교환 수지탑에 충전된 H형 강카티온 교환 수지 중의 적어도 하나가 겔형 수지인 것을 특징으로 하는 과산화수소 수용액의 정제 장치.
본 발명에 의하면, 정제 처리에 사용하는 이온 교환 수지로부터의 TOC 의 용출을 억제하여, 금속 뿐만 아니라 TOC 의 요구가 엄격한 고순도의 과산화수소 수용액을 Lot 에 의하지 않고, 안정 또한 확실하게 제조하는 것이 가능해진다.
도 1 은, 본 발명의 과산화수소 수용액의 정제 장치의 실시형태의 일례를 나타내는 계통도이다.
도 2 는, 본 발명의 과산화수소 수용액의 정제 장치의 실시형태의 다른 예를 나타내는 계통도이다.
이하에, 도면을 참조하여 본 발명의 과산화수소 수용액의 정제 방법 및 정제 장치에 대해서 상세하게 설명한다. 이하의 기재는 본 발명의 실시형태의 일례로서, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 기재에 한정되는 것은 아니다.
도 1, 2 는, 본 발명의 과산화수소 수용액의 정제 장치의 실시형태를 나타내는 계통도이다.
도 1 의 과산화수소 수용액의 정제 장치는, 미정제 과산화수소 수용액을 제1 H형 강카티온 교환 수지탑 (이하 「제1 H탑」 이라고 칭하는 경우가 있다.) (1), 염형 강아니온 교환 수지탑 (이하 「OH탑」 이라고 칭하는 경우가 있다.) (2), 제2 H형 강카티온 교환 수지탑 (이하 「제2 H탑」 이라고 칭하는 경우가 있다) (3) 의 순서로 통수하여 정제 과산화수소 수용액을 얻는 것이다.
도 2 에 나타내는 과산화수소 수용액의 정제 장치는, 도 1 의 정제 장치에 있어서의 염형 강아니온 교환 수지탑으로서, 제1 염형 강아니온 교환 수지탑 (이하 「제1 OH탑」 이라고 칭하는 경우가 있다.) (2A) 과 제2 염형 강아니온 교환 수지탑 (이하 「제2 OH탑」 이라고 칭하는 경우가 있다.) (2B) 을 직렬 2 단으로 배치한 것이다.
본 발명에 있어서, 각 이온 교환 수지탑은, 1 단으로 형성되는 것에 한정되지 않고, 2 단 이상의 다단으로 형성되어 있어도 된다.
본 발명은 과산화수소 수용액을 제1 H형 강카티온 교환 수지, 염형 강아니온 교환 수지, 및 제2 H형 강카티온 교환 수지의 순서로 접촉시켜 처리하는 것이면 되고, 각 이온 교환 수지는 상이한 탑에 충전되어 있는 형태에 한정되지 않고, 2 이상의 이온 교환 수지가 동일한 탑내에 통수성의 칸막이판을 개재하여 적층되어 있어도 된다.
본 발명은 과산화수소 수용액을, 제1 H탑 (1), OH탑 (2) (혹은 제1 OH탑 (2A) 및 제2 OH탑 (2B)), 제2 H탑 (3) 에 순차 통수하여 정제함에 있어서, 제2 H탑 (3) 에 충전하는 제2 H형 강카티온 교환 수지로서, 가교도 6 ％ 이하의 H형 강카티온 교환 수지 (이하 「저가교 수지」 라고 칭하는 경우가 있다.), 가교도 9 ％ 이상의 H형 강카티온 교환 수지 (이하 「고가교 수지」 라고 칭하는 경우가 있다.), 또는, 하기 (a) 및 (b) 의 공정을 거쳐 제조된 H형 강카티온 교환 수지 (이하 「(a) ∼ (b) 수지」 라고 칭하는 경우가 있다.) 를 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다. 바람직하게는, 제1 H탑 (1) 에 충전하는 제1 H형 강카티온 교환 수지로서, 가교도 9 ％ 이상의 고가교 수지, 또는 (a) ∼ (b) 수지를 사용하고, OH탑 (제1 OH탑 (2A) 및/또는 제2 OH탑 (2B)) (2) 에 충전하는 염형 강아니온 교환 수지로서, 바람직하게는 하기 (c), (d), (e), (f) 및 (g) 의 공정을 거쳐 제조된 염형 강아니온 교환 수지 (이하 「(c) ∼ (g) 수지」 라고 칭하는 경우가 있다) 를 사용하는 것이다.
(a) 모노비닐 방향족 모노머와, 가교성 방향족 모노머 중의 비중합성의 불순물 함유량이 3 중량％ 이하인 가교성 방향족 모노머를, 라디칼 중합 개시제를 전체 모노머 중량에 대하여 0.05 중량％ 이상, 5 중량％ 이하로 사용하고, 또한 그 라디칼 중합 개시제로서 적어도 과산화벤조일 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 사용하고, 중합 온도를 70 ℃ 이상, 250 ℃ 이하로 하여 공중합시켜 가교 공중합체를 얻는 공정
(b) 그 가교 공중합체를 술폰화하는 공정
(c) 모노비닐 방향족 모노머와 가교성 방향족 모노머를 공중합시켜 가교 공중합체를 얻는 공정
(d) (c) 공정에 있어서의 중합 온도를 18 ℃ 이상, 250 ℃ 이하로 조정하고, 그 가교성 방향족 모노머의 가교성 방향족 모노머 함유량 (순도) 을 57 중량％ 이상으로 함으로써, 화학식 (I) 로 나타내는 용출성 화합물의 함유량을, 모노비닐 방향족 모노머와 가교성 방향족 모노머의 가교 공중합체 1 g 에 대하여 400 ㎍ 이하로 하는 공정
[화학식 5]
Figure 112019037144036-pct00005
식 (I) 중, Z 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. l 은 자연수를 나타낸다.
(e) 그 용출성 화합물의 함유량이 가교 중합체 1 g 에 대하여 400 ㎍ 이하인 가교 공중합체를, 플리델·크래프트 반응 촉매를 가교 공중합체의 중량에 대하여 0.001 ∼ 0.7 배량 사용함으로써 할로알킬화하는 공정
(f) 할로알킬화 가교 공중합체를, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 디에틸에테르, 메틸랄, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 및 트리클로로에탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매에 의해 세정함으로써, 할로알킬화 된 가교 중합체로부터, 화학식 (II) 로 나타내는 용출성 화합물을 제거하는 공정
[화학식 6]
Figure 112019037144036-pct00006
식 (II) 중, X 는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. Y 는 할로겐 원자를 나타낸다. m, n 은 각각 독립적으로 자연수를 나타낸다.
(g) 그 용출성 화합물이 제거된 할로알킬화 가교 중합체를 아민 화합물과 반응시키는 공정
본 발명에 있어서 사용하는 제1 H형 강카티온 교환 수지, 염형 강아니온 교환 수지 및 제2 H형 강카티온 교환 수지는, 겔형 수지인 것이 바람직하다.
이온 교환 수지에는, 겔형과 포러스형이 있지만, 겔형 쪽이 포러스형보다 표면적이 작고, 과산화수소 수용액의 정제에 있어서 과산화수소에 대한 내산화성이 높고, 보다 정제 순도 및 정제 안정성을 올릴 수 있어 바람직하다.
「가교도」 란, 이온 교환 수지의 제조에 사용하는 모노비닐 방향족 모노머와 가교제인 가교성 방향족 모노머의 중량의 합계에 대한 가교성 방향족 모노머의 중량 비율을 의미하며, 당해 분야에 있어서 사용되고 있는 정의와 동일하다.
가교성 방향족 모노머의 사용량이 많을수록, 수지의 사슬형 구조가 가교되어 망목 구조 부분이 많은 조밀한 수지가 되고, 가교성 방향족 모노머의 사용량이 적으면 망목이 큰 수지가 얻어진다.
시판되는 이온 교환 수지의 가교도는 4 ∼ 20 ％ 정도이며, 통상적인 물 처리에는, 이온을 제거하기 쉬운 영역인 가교도 8 ％ 정도의 수지가 표준 가교 수지로서 사용되고 있다. 이 때문에, 특허문헌 2 에서도 가교도 6 ∼ 10, 바람직하게는 7 ∼ 9 로 되어 있다.
본 발명에 의한 정제 처리에서는, 제1 H형 강카티온 교환 수지에 의한 처리로, 과산화수소 수용액 중의 카티온성의 금속 이온 불순물이 제거되고, 이어서 염형 강아니온 교환 수지에 의한 처리로, 아니온성의 금속 불순물이나 염소 이온, 황산 이온이 제거되고, 또한, 제2 H형 강카티온 교환 수지에 의한 처리로, 전단의 염형 강아니온 교환 수지 중에 불순물로서 포함되는 미량의 Na＋, K＋, Al3＋ 등의 금속 이온 불순물 등을 고도로 제거할 수 있다.
＜고가교 수지＞
제1 H탑 (1) 의 제1 H형 강카티온 교환 수지 및/또는 제2 H탑 (3) 의 제2 H형 강카티온 교환 수지에 사용되는 고가교 수지는, 가교도 9 ％ 이상의 H형 강카티온 교환 수지이며, 바람직하게는 가교도 9 ％ 이상의 겔형 H형 강카티온 교환 수지이다.
가교도 9 ％ 이상의 고가교 수지는, 과산화수소에 대한 내산화성이 우수하고, 저용출성의 수지이기 때문에, 이것을 예를 들어 제1 H탑 (1) 에 사용함으로써, 용출물에 의한 후단의 OH탑 (2) (제1 OH탑 (2A), 제2 OH탑 (2B)) 의 부하를 저감하여 정제 처리를 안정화시킬 수 있다.
따라서, 제1 H탑 (1) 에는, 이와 같은 고가교 수지를 충전하는 것이 바람직하다. 제2 H탑 (3) 에 고가교 수지를 사용한 경우에는, 제2 H탑 (3) 에서도 높은 내산화성을 얻을 수 있다.
고가교 수지의 가교도는 9 ％ 이상, 바람직하게는 9 ％ 를 초과하고, 내산화성과 처리 효율의 밸런스로부터, 보다 바람직하게는 10 ∼ 20 ％, 특히 바람직하게는 11 ∼ 16 ％ 이다. 가교도가 12 ％ 이상이면, 특히 내산화성, 내용출성이 우수하다.
＜저가교 수지＞
제2 H탑 (3) 에 사용되는 저가교 수지는, 가교도 6 ％ 이하의 H형 강카티온 교환 수지이며, 바람직하게는 가교도 6 ％ 이하의 겔형 H형 강카티온 교환 수지이다.
가교도 6 ％ 이하의 저가교 수지는, 표준 가교 수지보다 제거 효율, 세정 효율이 높고, 전단의 OH탑 (2) (제1 OH탑 (2A), 제2 OH탑 (2B)) 으로부터 용출하는 TOC (아민 등) 를 효율적으로 제거할 수 있기 때문에, 제2 H탑 (3) 에 충전하는 H형 강카티온 교환 수지로서 적합하다.
저가교 수지의 가교도는 6 ％ 이하, 바람직하게는 6 ％ 미만, 예를 들어 5 ％ 이하이며, 그 하한에 대해서는, 시판되는 이온 교환 수지의 가교도의 하한이 4 ％ 정도임으로써, 통상적으로 4 ％ 정도이다.
저가교 수지는, 하기 (i) 의 초순수 통수 시험에 있어서의 ΔTOC 가 20 ㎍/ℓ 이하인 것이 바람직하다.
(i) 초순수 통수 시험
1) 빈 측정 칼럼 단체에, 측정 대상의 저가교 수지량에 대하여 50 hr-1 의 공간 속도 (Space Velocity；SV) 로 초순수를 통수하고, 통수 1 시간 후의 그 측정 칼럼 단체 출구수 (出口水) 의 TOC 농도 (TOC0) 를 분석한다.
2) 상기 1) 의 측정 칼럼에, 측정 대상의 저가교 수지를 충전 후, 그 저가교 수지를 충전한 측정 칼럼에, 그 저가교 수지량에 대하여 50 hr-1 의 SV 로 초순수를 통수하고, 통수 1 시간 후의 그 측정 칼럼 출구수의 TOC 농도 (TOC1) 를 분석한다.
3) 상기 1), 2) 의 분석 결과로부터, 하기 식으로 ΔTOC 를 산출한다.
ΔTOC = TOC1 ― TOC0
상기의 (i) 초순수 통수 시험에서 사용하는 초순수의 수질은, 저항율；18.0 MΩ·㎝ 이상, TOC；2 ㎍/ℓ 이하, 실리카；0.1 ㎍/ℓ 이하, φ50 ㎚ 이상 미립자；5 개/㎖ 이하, 금속；1 ng/ℓ 이하, 아니온；1 ng/ℓ 이하이다.
상기 (i) 초순수 통수 시험에 의한 ΔTOC 가 20 ㎍/ℓ 이하인 저가교 수지이면, 수지로부터의 TOC 의 용출량이 적고, 이와 같은 저가교 수지를 후단의 제2 H탑 (3) 에 충전하여 사용함으로써, 고순도 과산화수소 수용액을 안정적으로 얻을 수 있다.
＜(a) ∼ (b) 수지＞
(a) ∼ (b) 수지는, 전술한 (a) 및 (b) 의 공정을 거쳐 제조된 것이며, 수지로부터의 TOC 의 용출량이 적고, 이와 같은 (a) ∼ (b) 수지를 제1 H탑 (1) 및/또는 제2 H탑 (3) 에 충전하여 사용함으로써, 고순도 과산화수소 수용액을 안정적으로 얻을 수 있다.
(a) 의 공정에서 사용하는 모노비닐 방향족 모노머로는, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌 등의 알킬 치환 스티렌, 또는 브로모스티렌 등의 할로겐 치환 스티렌 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다. 바람직하게는 스티렌 혹은 스티렌을 주체로 하는 모노머이다.
가교성 방향족 모노머로는, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐톨루엔 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다. 바람직하게는 디비닐벤젠이다.
가교성 방향족 모노머의 사용량은, 당해 (a) ∼ (b) 수지를 제1 H탑 (1) 에 사용하는지, 제2 H탑 (3) 에 사용하는지에 따라 상이하다. 제1 H탑 (1) 에 사용하는 경우에는, 고가교 수지가 얻어지도록, 가교성 방향족 모노머의 사용량은 전체 모노머 중량에 대한 중량 비율로 9 ％ 이상, 특히 10 ∼ 20 ％, 특히 11 ∼ 16 ％ 로 하는 것이 것이 바람직하다. 제2 H탑 (3) 에 사용하는 경우에는, 상기의 고가교 수지가 되는 사용량이거나, 저가교 수지가 얻어지도록, 가교성 방향족 모노머의 사용량은 전체 모노머 중량에 대한 중량 비율로 6 ％ 이하, 특히 4 ∼ 6 ％ 로 하는 것이 바람직하다.
(a) ∼ (b) 수지의 가교도는, 9 ％ 이상 혹은 6 ％ 이하로 한정되는 것이 아니라 4 ∼ 20 ％ 의 범위에서 폭넓게 설정할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로는, 과산화디벤조일, 과산화라우로일, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등이 얻어지는데, 적어도, 과산화벤조일 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 사용한다.
중합 양식은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등의 여러 가지 양식으로 중합을 실시할 수 있다. 균일한 비즈상의 공중합체가 얻어지는 현탁 중합법이 바람직하게 채용된다. 현탁 중합법은, 일반적으로 이런 종류의 공중합체의 제조에 사용되는 용매, 분산 안정제 등을 사용하고, 공지된 반응 조건을 선택하여 실시할 수 있다.
공중합 반응에 있어서의 중합 온도는, 70 ℃ 이상, 250 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 이하이다. 중합 온도가 지나치게 높으면 해중합이 병발하여 중합 완결도가 오히려 저하된다. 중합 온도가 지나치게 낮으면 중합 완결도가 불충분해진다.
중합 분위기는, 공기하 혹은 불활성 가스하에서 실시 가능하다. 불활성 가스로는 질소, 이산화탄소, 아르곤 등을 사용할 수 있다.
(b) 의 공정의 술폰화는 통상적인 방법에 따라서 실시할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 (a) ∼ (b) 수지는, 통상적으로, 전술한 (i) 초순수 통수 시험에 의한 ΔTOC 가 5 ㎍/ℓ 이하인 저용출성의 것이다.
＜염형 강아니온 교환 수지＞
OH탑 (2) (제1 OH탑 (2A), 제2 OH탑 (2B)) 에 충전하는 염형 강아니온 교환 수지의 염형의 종류나 염형에 대한 제법에 대해서는 특별히 제한은 없다. 염형으로는 탄산염형, 중탄산염형, 할로겐 (F, Cl, Br) 형, 황산형 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄산염형, 중탄산염형이다. 염형 강아니온 교환 수지는 겔형 염형 강아니온 교환 수지인 것이 바람직하다.
염형 강아니온 교환 수지는, 전술한 (c) ∼ (g) 수지인 것이, 수지로부터의 용출량이 적고, 고순도 과산화수소 수용액을 안정적으로 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다.
(c) 의 공정에서 사용하는 모노비닐 방향족 모노머로는, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌 등의 알킬 치환 스티렌, 또는 브로모스티렌 등의 할로겐 치환 스티렌 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다. 바람직하게는 스티렌 혹은 스티렌을 주체로 하는 모노머이다.
가교성 방향족계 모노머로는, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐톨루엔 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다. 바람직하게는 디비닐벤젠이다.
가교성 방향족 모노머의 사용량은, 적합한 가교도의 (c) ∼ (g) 수지가 얻어지는 비율이면 된다.
모노비닐 방향족 모노머와 가교성 방향족 모노머의 공중합 반응은, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 공지된 기술에 기초하여 실시할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로는, 과산화디벤조일, 과산화라우로일, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등의 1 종 또는 2 종 이상이 사용된다. 라디칼 중합 개시제는, 통상적으로, 전체 모노머 중량에 대하여 0.05 중량％ 이상, 5 중량％ 이하로 사용된다.
중합 양식은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등의 여러 가지 양식으로 중합을 실시할 수 있다. 이 중 균일한 비즈상의 공중합체가 얻어지는 현탁 중합법이 바람직하게 채용된다. 현탁 중합법은, 일반적으로 이런 종류의 공중합체의 제조에 사용되는 용매, 분산 안정제 등을 사용하고, 공지된 반응 조건을 선택하여 실시할 수 있다.
공중합 반응에 있어서의 중합 온도는, 통상적으로, 실온 (약 18 ℃ ∼ 25 ℃) 이상, 바람직하게는 40 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이상이며, 통상적으로 250 ℃ 이하, 바람직하게는 150 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 이하이다. 중합 온도가 지나치게 높으면 해중합이 병발하여 중합 완결도가 오히려 저하된다. 중합 온도가 지나치게 낮으면 중합 완결도가 불충분해진다.
중합 분위기는, 공기하 혹은 불활성 가스하에서 실시 가능하다. 불활성 가스로는 질소, 이산화탄소, 아르곤 등을 사용할 수 있다.
(d) 의 공정에 있어서의 상기 식 (I) 로 나타내는 용출성 화합물 (이하 「용출성 화합물 (I)」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 의 Z 의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 8의 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
(e) 의 공정의 할로알킬화에 제공하는 가교 공중합체 중의 용출성 화합물 (I) 의 함유량이, 과산화수소 수용액 1 g 에 대하여 400 ㎍ 보다 많으면, 불순물의 잔존이나 분해물의 발생이 억제된, 용출물이 적은 아니온 교환 수지를 얻을 수 없다. 용출성 화합물 (I) 의 함유량은 적을수록 바람직하고, 바람직하게는 과산화수소 수용액 1 g 에 대하여 30 ㎍ 이하, 보다 바람직하게는 200 ㎍ 이하이며, 통상적으로 그 하한은 50 ㎍ 정도이다.
(d) 공정은, 특히, (c) 공정에 있어서의 중합 조건을 조정함으로써, (c) 공정과 동시에 실시된다. 예를 들어, (c) 공정에 있어서의 중합 온도를 18 ℃ 이상, 250 ℃ 이하로 조정함으로써, 중합의 완결도를 높여, 용출성 화합물 (I) 이 저감된 가교 공중합체를 얻을 수 있다. 가교성 방향족 모노머, 예를 들어, 디비닐벤젠 중에는, 디에틸벤젠 등의 비중합성의 불순물이 존재하고, 이것이 용출성 화합물 (I) 의 생성의 원인이 되기 때문에, 중합에 사용하는 가교성 방향족 모노머로서, 당해 가교성 방향족 모노머 함유량 (순도) 이 57 중량％ 이상이라고 하는, 특정한 그레이드를 선택하여 사용함으로써 용출성 화합물 (I) 함유량이 적은 가교 공중합체를 얻을 수 있다.
가교성 방향족 모노머의 가교성 방향족 모노머 함유량 (순도) 은, 특히 바람직하게는 60 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상이다. 가교성 방향족 모노머 중의 비중합성의 불순물 함유량은, 모노머 중량당 통상적으로 5 중량％ 이하, 바람직하게는 3 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이하이다. 가교성 방향족 모노머의 불순물 함유량이 지나치게 많으면, 중합시에 불순물에 대한 연쇄 이동 반응을 일으키기 쉬워지기 때문에, 중합 종료 후의 폴리머 중에 잔존하는 용출성 올리고머 (폴리스티렌) 의 양이 증가하는 경우가 있어, 용출성 화합물 (I) 함유량이 적은 가교 공중합체를 얻을 수 없다.
중합 후, 얻어진 가교 공중합체를 세정함으로써 용출성 화합물 (I) 을 제거하여, 용출성 화합물 함유량이 저감된 가교 공중합체를 얻을 수도 있다.
(e) 의 가교 공중합체를 할로알킬화하는 공정은, (d) 공정에서 얻어진 가교 공중합체를, 팽윤 상태에서, 플리델·크래프트 반응 촉매의 존재하, 할로알킬화제를 반응시켜 할로알킬화하는 공정이다.
가교 공중합체를 팽윤시키려면, 팽윤 용매, 예를 들어 디클로로에탄을 사용할 수 있다. 충분히 할로메틸화를 진행시키기 위해서, 가교 공중합체는 할로알킬화제에 의해서만 팽윤시키는 것이 바람직하다.
플리델·크래프트 반응 촉매로는, 염화아연, 염화철 (III), 염화주석 (IV), 염화알루미늄 등의 루이스산 촉매를 들 수 있다. 이들 촉매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
할로알킬화제를 반응 시약으로서 뿐만 아니라 공중합체의 팽윤 용매로서 작용시키려면, 공중합체와의 친화성이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 할로알킬화제로는, 예를 들어, 클로로메틸메틸에테르, 염화메틸렌, 비스(클로로메틸)에테르, 폴리염화비닐, 비스(클로로메틸)벤젠 등의 할로겐 화합물을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 보다 바람직한 할로알킬화제는 클로로메틸메틸에테르이다. 본 발명에 있어서의 할로알킬화는, 바람직하게는 클로로메틸화이다.
(e) 공정에 있어서의 할로알킬기 도입률은, 모노비닐 방향족 모노머가 100 몰％ 할로알킬화되었다고 가정했을 때의 이론상의 할로겐 함유율에 대하여 80 ％ 이하, 바람직하게는 75 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 할로알킬기 도입률 (모노비닐 방향족 모노머가 100 몰％ 할로알킬화 되었다고 가정했을 때의 이론상의 할로겐 함유율에 대한 도입된 할로겐 원자의 비율의 백분율) 을 높게 하면, 도입시에 있어서, 가교 공중합체의 주사슬이 끊어지거나, 과잉으로 도입된 할로알킬기가, 도입 후에 유리하여 불순물의 원인이 된다. 할로알킬기 도입률을 제한함으로써, 불순물의 생성을 억제하여 용출물이 적은 아니온 교환 수지를 얻을 수 있다.
할로알킬기의 도입량을 억제함으로써, 할로알킬화 공정에서의 부반응도 저감하므로, 용출성의 올리고머도 발생하기 어려워진다. 또, 발생하는 부생물도, 종래 처방과 비교하여 후공정에서 세정 제거되기 어려운 물질이 적어진다. 그 결과, 용출 물량이 현저하게 적은 아니온 교환 수지를 얻을 수 있다.
구체적인 할로알킬기 도입 방법은 이하와 같다.
할로알킬화제의 사용량은, 가교 공중합체의 가교도, 그 밖의 조건에 의해 넓은 범위에서 선택되지만, 적어도 가교 공중합체를 충분히 팽윤시키는 양이 바람직하고, 가교 공중합체에 대하여, 통상적으로 1 중량배 이상, 바람직하게는 2 중량배 이상이며, 통상적으로 50 중량배 이하, 바람직하게는 20 중량배 이하이다.
플리델·크래프트 반응 촉매의 사용량은 통상적으로 가교 공중합체의 중량에 대하여 0.001 ∼ 7 배량, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.7 배량, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.7 배량이다.
가교 공중합체에 대한 할로알킬기 도입률을 80 ％ 이하로 하기 위한 수단으로는, 반응 온도를 낮게 하는, 활성이 낮은 촉매를 사용하는, 촉매 첨가량을 줄이는 등의 수단을 들 수 있다. 가교 공중합체와 할로알킬화제의 반응에 영향을 주는 주 인자로는, 반응 온도, 플리델·크래프트 반응 촉매의 활성 (종류) 및 그 첨가량, 할로알킬화제 첨가량 등을 들 수 있기 때문에, 이들 조건을 조정함으로써 할로알킬기 도입률을 제어할 수 있다.
반응 온도는, 사용하는 플리델·크래프트 반응 촉매의 종류에 따라서도 상이하지만, 통상적으로 0 ∼ 55 ℃ 이다. 바람직한 반응 온도의 범위는, 사용하는 할로알킬화제, 플리델·크래프트 반응 촉매에 따라 상이하다. 예를 들어 할로알킬화제에 클로로메틸메틸에테르를 사용하고, 플리델·크래프트 반응 촉매에 염화아연을 사용한 경우에는, 바람직한 반응 온도는 통상적으로 30 ℃ 이상, 바람직하게는 35 ℃ 이상이며, 통상적으로 50 ℃ 이하, 바람직하게는 45 ℃ 이하이다. 이 때, 반응 시간 등을 적절히 선택함으로써, 과도한 할로알킬기 도입을 억제할 수 있다.
할로알킬기 도입 반응에서는, 후가교 반응도 동시에 진행되고 있다. 후가교 반응에 의해 최종 제품의 강도를 확보하는 의미도 있으므로, 할로알킬기 도입 반응의 시간은 어느 정도 확보하는 편이 좋다. 할로알킬화의 반응 시간은 바람직하게는 30 분 이상, 보다 바람직하게는 3 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5 시간 이상이다. 할로알킬화의 반응 시간은 바람직하게는 24 시간 이하, 더욱 바람직하게는 12 시간 이하, 더욱 바람직하게는 9 시간 이하이다.
(f) 의 공정은, 할로알킬화 된 가교 공중합체 (할로알킬화 가교 공중합체) 를 전술한 특정한 용매로 세정함으로써, 상기 (II) 로 나타내는 용출성 화합물 (이하 「용출성 화합물 (II)」 라고 칭하는 경우가 있다.) 을 제거하는 처리를 실시하여, 할로알킬화 가교 공중합체 1 g 에 대하여, 용출성 화합물 (II) 의 함유량이 바람직하게는 400 ㎍ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎍ 이하, 특히 바람직하게는 50 ㎍ 이하, 특히 바람직하게는 30 ㎍ 이하가 되도록, 할로알킬화 가교 공중합체를 정제하는 공정이다. 용출성 화합물 (II) 함유량이 많으면, 불순물의 잔존이나 분해물의 발생이 억제된, 용출물이 적은 아니온 교환 수지를 얻을 수 없다. 용출성 화합물 (II) 의 함유량은 적을수록 바람직하지만, 통상적으로 그 하한은 30 ㎍ 정도이다.
식 (II) 에 있어서, X 의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기는, 통상적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 할로알킬기이고, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 할로메틸기, 할로에틸기, 할로프로필기, 할로부틸기이고, 더욱 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 할로메틸기, 할로에틸기이다.
n 은 통상적으로 1 이상이며, 통상적으로 8 이하, 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다.
전술한 용매에 의한 세정 방법은, 할로알킬화 가교 공중합체를 칼럼에 채워 용매를 통수하는 칼럼 방식이거나, 혹은 배치 세정법으로 실시할 수 있다.
세정 온도는, 통상적으로 실온 (20 ℃) 이상, 바람직하게는 30 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 90 ℃ 이상이고, 통상적으로 150 ℃ 이하, 바람직하게는 130 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이하이다. 세정 온도가 지나치게 높으면, 중합체의 분해나 할로알킬기 탈락을 병발한다. 세정 온도가 지나치게 낮으면, 세정 효율이 저하된다.
용매와의 접촉 시간은, 통상적으로 5 분 이상, 바람직하게는 가교 공중합체가 80 ％ 이상 팽윤하는 시간 이상이며, 통상적으로 4 시간 이하이다. 접촉 시간이 지나치게 짧으면 세정 효율이 저하되고, 접촉 시간이 지나치게 길면 생산성이 저하된다.
(g) 의 공정은, 용출성 화합물 (II) 가 제거된 할로알킬화 가교 공중합체에 아민 화합물을 반응시킴으로써, 아미노기를 도입하여 아니온 교환 수지를 제조하는 공정이다. 아미노기의 도입은 공지된 기술로 용이하게 실시할 수 있다.
예를 들어, 할로알킬화 가교 공중합체를 용매 중에 현탁하고, 트리메틸아민이나 디메틸에탄올아민과 반응시키는 방법을 들 수 있다.
이 도입 반응시에 사용되는 용매로는, 예를 들어 물, 톨루엔, 디옥산, 디메틸포름아미드, 디클로로에탄 등이 단독으로, 혹은 혼합하여 사용된다.
그 후에는 공지된 방법에 의해 염형을 각종 형태로 바꿈으로써, OH탑 (2) (제1 OH탑 (2A), 제2 OH탑 (2B)) 에 충전하는 염형 강아니온 교환 수지를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 (c) ∼ (g) 수지를 염형으로 한 염형 강아니온 교환 수지는, 통상적으로, 전술한 (i) 초순수 통수 시험에 의한 ΔTOC 가 20 ㎍/ℓ 이하인 저용출성의 것이다.
＜수지탑 구성예＞
본 발명에 의한 과산화수소 수용액의 정제 처리의 구체예로는, 예를 들어 이하의 수지탑 구성예를 들 수 있다.
구성예 1：고가교 수지탑 → 염형 강아니온 교환 수지탑 → 저가교 수지탑으로 순차 처리하는 방법
구성예 2：고가교 수지탑 → 염형 강아니온 교환 수지탑 → 고가교 수지탑으로 순차 처리하는 방법
전술한 바와 같이, 전단의 제1 H탑 (1) 에, 내산화성이 우수한 고가교 수지를 충전함으로써, 제1 H탑 (1) 으로부터의 용출량을 저감하여, 후단의 OH탑 (2) (제1 OH탑 (2A), 제2 OH탑 (2B)) 의 부하를 경감할 수 있다.
후단의 제2 H탑 (3) 에 저가교 수지를 사용하는 구성예 1 이면, 후단의 제2 H탑 (3) 에 있어서, 전단의 OH탑 (2) (제1 OH탑 (2A), 제2 OH탑 (2B)) 의 염형 강아니온 교환 수지로부터 용출하는 TOC (아민 등) 를 이 제2 H탑 (3) 에 있어서, 효율적으로 제거함과 함께, 더욱 효율적으로 세정하여 재생할 수 있다.
후단의 제2 H탑 (3) 에 고가교 수지를 사용하는 구성예 2 이면, 이 제2 H탑 (3) 에 있어서도 내산화성을 충분히 높은 것으로 하여 용출량을 저감할 수 있다.
상기 구성예 1, 2 중 어느 것이더라도, 염형 강아니온 교환 수지와 H형 강카티온 교환 수지에 의해 과산화수소 수용액 중의 금속 이온 등의 불순물을 고도로 이온 교환 제거한 다음에, 수지로부터의 TOC 의 용출을 방지하여, 고순도 과산화수소 수용액을 안정적으로 얻을 수 있다.
수지탑에 대한 수지 충전량이나 통수 조건에는 특별히 제한은 없고, 정제 전 과산화수소 수용액의 불순물 농도에 따라, 염형 강아니온 교환 수지와 H형 강카티온 교환 수지의 충전량 (용량비) 이나 공간 속도 (SV) 를 균형있게 설계한다.
＜과산화수소 수용액＞
정제 대상의 과산화수소 수용액으로는, 전술한 안트라퀴논 자동 산화법이나, 수소와 산소를 직접 반응시키는 직접 합성법 등, 공지된 제조법에 의해 제조된 공업용 과산화수소 수용액을 들 수 있다. 과산화수소 수용액의 과산화수소 농도는 70 중량％ 이하이면 특별히 제한되지 않는다. 공업용 과산화수소 수용액의 과산화수소 농도는, 공업용 규격으로서, 일본에서는 35 중량％, 45 중량％, 60 중량％ 로 정해져 있다.
공업용 과산화수소 수용액은, RO 막 처리한 후, 본 발명에 따라서, 제1 H탑 (1), OH탑 (2) (제1 OH탑 (2A), 제2 OH탑 (2B)), 제2 H탑 (3) 으로 순차 처리하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
이하의 실시예 및 비교예에서는, PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 제 제1 H탑 (1) 과 OH탑 (2) 과 제2 H탑 (3) 으로 이루어지는 도 1 의 과산화수소 수용액의 정제 장치를 사용하여, 35 중량％ 공업용 과산화수소 수용액을 RO 막 처리한 것을, 클래스 1000 (미국 연방 규격 Fed. Std. 209D 로서, JIS 규격 JIS B 9920 ISO 규격 ISO 14644-1 에서는 클래스 6 상당) 의 클린 룸 내에서 정제하였다.
카티온 교환 수지 및 아니온 교환 수지로는, 하기 표 1A, 1B 에 나타내는 것을 사용하였다.
카티온 교환 수지의 표 1A 에 있어서의 ΔTOC 는, 당해 카티온 교환 수지를 수지탑에 충전하기 전에, 전술한 (i) 초순수 통수 시험에 제공하고, 온라인 TOC 계 ((주) 해크·울트라 제조 Anatel A1000) 로 측정한 TOC 농도로부터 구한 ΔTOC 의 값이다.
아니온 교환 수지에 대해서는, 각각 염형을 중탄산염형으로서 사용하였다.
Figure 112019037144036-pct00007
[실시예 1 ∼ 8, 비교예 1 ∼ 4]
제1 H탑 (1), OH탑 (2) 및 제2 H탑 (3) 에 충전하는 이온 교환 수지로서, 각각 표 2 에 나타내는 것을 사용하고, 제1 H탑 (1), OH탑 (2), 제2 H탑 (3) 의 이온 교환 수지 충전량이 용적비로 2：1：4 가 되도록 각각 충전하였다. 제2 H탑 (3) 에 충전한 겔형 H형 강카티온 교환 수지량에 대하여, 공간 속도 (Space Velocity；SV) 가 5 hr-1 이 되도록 전술한 RO 막 처리 과산화수소 수용액을 통수하여, 정제 과산화수소 수용액을 샘플링 하였다.
정제 과산화수소 수용액 중의 TOC 농도 (Total Organic Carbon；전체 유기 탄소) 는 오프 라인 TOC 계 (시마즈 제작소 (주) 제조 TOC-V CPH) 로 측정하였다. 정제 과산화수소 수용액 중의 금속 농도는 유도 결합 플라즈마 질량 분석계 (Inductivity Coupled Plasma；ICP-MS, 애질런트·테크놀로지 (주) 제조 Agilent 7500cs) 로 측정하였다.
실시예 1 ∼ 4 와 비교예 1, 2 의 정제 과산화수소 수용액의 TOC 농도와 금속 농도의 비교를 표 3A, 3B 에 나타낸다. 표 3A 는 통수 2 시간 후의 정제 과산화수소 수용액의 TOC 농도와 금속 농도의 비교이다. 표 3B 는 통수 4 시간 후의 정제 과산화수소 수용액의 TOC 농도와 금속 농도의 비교이다.
실시예 5 ∼ 8 과 비교예 3, 4 의 정제 과산화수소 수용액의 TOC 농도와 금속 농도의 비교를 표 4A, 4B 에 나타낸다. 표 4A 는 통수 2 시간 후의 정제 과산화수소 수용액의 TOC 농도와 금속 농도의 비교이다. 표 4B 는 통수 4 시간 후의 정제 과산화수소 수용액의 TOC 농도와 금속 농도의 비교이다.
Figure 112019037144036-pct00008
Figure 112019037144036-pct00009
Figure 112019037144036-pct00010
표 3A, 3B 로부터, 가교도가 6 ％ 이하인 겔형 H형 강카티온 교환 수지, 또는 (a) ∼ (b) 수지인 겔형 H형 강카티온 교환 수지, 또는 가교도가 9 ％ 이상인 겔형 염형 강아니온 교환 수지를 제2 H탑에 충전하여 과산화수소 수용액의 정제를 실시함으로써, 정제 초기부터 정제 과산화수소 수용액의 불순물 농도를 안정적으로 저레벨로 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
표 4A, 4B 로부터, 또한, (c) ∼ (g) 수지인 겔형 염형 강아니온 교환 수지를 OH탑에 충전하여 처리함으로써, 보다 불순물 농도를 안정시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 의하면, 과산화수소 수용액의 정제에 사용하는 이온 교환 수지로서, 특정한 것을 사용함으로써, 얻어지는 정제 과산화수소 수용액의 품질의 안정화를 도모할 수 있고, 아울러 생산성의 향상도 달성된다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나는 일 없이 다양한 변경이 가능하는 것은 당업자에게 분명하다.
본 출원은, 2016년 10월 20일자로 출원된 일본 특허출원 2016-206084에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
1 ： 제1 H형 강카티온 교환 수지탑 (제1 H탑)
2 ： 염형 강아니온 교환 수지탑 (OH탑)
2A ： 제1 염형 강아니온 교환 수지탑 (제1 OH탑)
2B ： 제2 염형 강아니온 교환 수지탑 (제2 OH탑)
3 ： 제2 H형 강카티온 교환 수지탑 (제2 H탑)

Claims (8)

  1. 과산화수소 수용액을, 제1 H형 강(强) 카티온 교환 수지, 염형 강아니온 교환 수지, 및 제2 H형 강카티온 교환 수지에 순차 접촉시켜, 그 과산화수소 수용액을 정제하는 방법으로서,
    그 제1 H형 강카티온 교환 수지 및 그 제2 H형 강카티온 교환 수지가, 하기 (a) 및 (b) 의 공정을 거쳐 제조된 H형 강카티온 교환 수지이고,
    그 염형 강아니온 교환 수지가, 하기 (c), (d), (e), (f) 및 (g) 의 공정을 거쳐 제조된 염형 강아니온 교환 수지인 것을 특징으로 하는 과산화수소 수용액의 정제 방법.
    (a) 모노비닐 방향족 모노머와, 가교성 방향족 모노머 중의 비중합성의 불순물 함유량이 3 중량％ 이하인 가교성 방향족 모노머를, 라디칼 중합 개시제를 전체 모노머 중량에 대하여 0.05 중량％ 이상, 5 중량％ 이하로 사용하고, 또한 그 라디칼 중합 개시제로서 적어도 과산화벤조일 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 사용하고, 중합 온도를 70 ℃ 이상, 250 ℃ 이하로 하여 공중합시켜 가교 공중합체를 얻는 공정
    (b) 그 가교 공중합체를 술폰화하는 공정
    (c) 모노비닐 방향족 모노머와 가교성 방향족 모노머를 공중합시켜 가교 공중합체를 얻는 공정
    (d) (c) 공정에 있어서의 중합 온도를 18 ℃ 이상, 250 ℃ 이하로 조정하고, 그 가교성 방향족 모노머의 가교성 방향족 모노머 함유량 (순도) 을 57 중량％ 이상으로 함으로써, 화학식 (I) 로 나타내는 용출성 화합물의 함유량을, 모노비닐 방향족 모노머와 가교성 방향족 모노머의 가교 공중합체 1 g 에 대하여 400 ㎍ 이하로 하는 공정
    [화학식 1]
    Figure 112022016402786-pct00017

    (식 (I) 중, Z 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. l 은 자연수를 나타낸다.)
    (e) 그 용출성 화합물의 함유량이 가교 공중합체 1 g 에 대하여 400 ㎍ 이하인 가교 공중합체를, 플리델·크래프트 반응 촉매를 가교 공중합체의 중량에 대하여 0.001 ∼ 0.7 배량 사용함으로써 할로알킬화하는 공정
    (f) 할로알킬화 가교 공중합체를, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 디에틸에테르, 메틸랄, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 및 트리클로로에탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매에 의해 세정함으로써, 할로알킬화된 가교 공중합체로부터, 화학식 (II) 로 나타내는 용출성 화합물을 제거하는 공정
    [화학식 2]
    Figure 112022016402786-pct00018

    (식 (II) 중, X 는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. Y 는 할로겐 원자를 나타낸다. m, n 은 각각 독립적으로 자연수를 나타낸다.)
    (g) 그 용출성 화합물이 제거된 할로알킬화 가교 공중합체를 아민 화합물과 반응시키는 공정
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 H형 강카티온 교환 수지, 상기 염형 강아니온 교환 수지, 및 상기 제2 H형 강카티온 교환 수지 중의 적어도 하나가 겔형 수지인 것을 특징으로 하는 과산화수소 수용액의 정제 방법.
  3. 제1 H형 강카티온 교환 수지탑, 염형 강아니온 교환 수지탑, 및 제2 H형 강카티온 교환 수지탑과, 과산화수소 수용액을 그 제1 H형 강카티온 교환 수지탑, 그 염형 강아니온 교환 수지탑, 및 그 제2 H형 강카티온 교환 수지탑에 순차 통수 (通水) 하는 수단을 갖는 과산화수소 수용액의 정제 장치로서,
    그 제1 H형 강카티온 교환 수지탑 및 그 제2 H형 강카티온 교환 수지탑에 충전된 H형 강카티온 교환 수지가, 하기 (a) 및 (b) 의 공정을 거쳐 제조된 H형 강카티온 교환 수지이고,
    그 염형 강아니온 교환 수지탑에 충전된 염형 강아니온 교환 수지가, 하기 (c), (d), (e), (f) 및 (g) 의 공정을 거쳐 제조된 염형 강아니온 교환 수지인 것을 특징으로 하는 과산화수소 수용액의 정제 장치.
    (a) 모노비닐 방향족 모노머와, 가교성 방향족 모노머 중의 비중합성의 불순물 함유량이 3 중량％ 이하인 가교성 방향족 모노머를, 라디칼 중합 개시제를 전체 모노머 중량에 대하여 0.05 중량％ 이상, 5 중량％ 이하로 사용하고, 또한 그 라디칼 중합 개시제로서 적어도 과산화벤조일 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 사용하고, 중합 온도를 70 ℃ 이상, 250 ℃ 이하로 하여 공중합시켜 가교 공중합체를 얻는 공정
    (b) 그 가교 공중합체를 술폰화하는 공정
    (c) 모노비닐 방향족 모노머와 가교성 방향족 모노머를 공중합시켜 가교 공중합체를 얻는 공정
    (d) (c) 공정에 있어서의 중합 온도를 18 ℃ 이상, 250 ℃ 이하로 조정하고, 그 가교성 방향족 모노머의 가교성 방향족 모노머 함유량 (순도) 을 57 중량％ 이상으로 함으로써, 화학식 (I) 로 나타내는 용출성 화합물의 함유량을, 모노비닐 방향족 모노머와 가교성 방향족 모노머의 가교 공중합체 1 g 에 대하여 400 ㎍ 이하로 하는 공정
    [화학식 3]
    Figure 112022016402786-pct00019

    (식 (I) 중, Z 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. l 은 자연수를 나타낸다.)
    (e) 그 용출성 화합물의 함유량이 가교 공중합체 1 g 에 대하여 400 ㎍ 이하인 가교 공중합체를, 플리델·크래프트 반응 촉매를 가교 공중합체의 중량에 대하여 0.001 ∼ 0.7 배량 사용함으로써 할로알킬화하는 공정
    (f) 할로알킬화 가교 공중합체를, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 디에틸에테르, 메틸랄, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 및 트리클로로에탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매에 의해 세정함으로써, 할로알킬화된 가교 공중합체로부터, 화학식 (II) 로 나타내는 용출성 화합물을 제거하는 공정
    [화학식 4]
    Figure 112022016402786-pct00020

    (식 (II) 중, X 는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. Y 는 할로겐 원자를 나타낸다. m, n 은 각각 독립적으로 자연수를 나타낸다.)
    (g) 그 용출성 화합물이 제거된 할로알킬화 가교 공중합체를 아민 화합물과 반응시키는 공정
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제1 H형 강카티온 교환 수지탑에 충전된 H형 강카티온 교환 수지, 상기 염형 강아니온 교환 수지탑에 충전된 염형 강아니온 교환 수지, 및 상기 제2 H형 강카티온 교환 수지탑에 충전된 H형 강카티온 교환 수지 중의 적어도 하나가 겔형 수지인 것을 특징으로 하는 과산화수소 수용액의 정제 장치.
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