KR101600184B1

KR101600184B1 - 인산 용액 내 금속이온의 제거방법

Info

Publication number: KR101600184B1
Application number: KR1020140091303A
Authority: KR
Inventors: 한승현; 욱 장
Original assignee: 오씨아이 주식회사
Priority date: 2014-07-18
Filing date: 2014-07-18
Publication date: 2016-03-07
Also published as: JP2016022477A; US20160016799A1; KR20160010832A; CN105314612A; CN105314612B; TWI608989B; JP6132878B2; TW201604128A

Abstract

본 발명은 인산 용액 내 금속이온의 제거방법에 관한 것으로, 구체적으로는 이온교환수지를 산 용액에 통과시켜 이온교환수지를 활성화하는 단계; 상기 활성화된 이온교환수지를 수지탑에 충진하고, 초순수로 세정하는 단계; 및 상기 세정된 이온교환수지에 인산 용액을 통액하는 단계를 포함함으로써, 인산 용액 내 존재하는 산화수 2~7의 금속이온의 농도를 100ppb 미만으로 낮출 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

인산 용액 내 금속이온의 제거방법{PURIFICATION OF PHOSPHORIC ACID}

본 발명은 인산 용액 내 금속이온의 제거방법에 관한 것으로, 구체적으로는 이온교환수지를 산 용액에 통과시켜 이온교환수지를 활성화하는 단계; 상기 활성화된 이온교환수지를 수지탑에 충진하고, 초순수로 세정하는 단계; 및 상기 세정된 이온교환수지에 인산 용액을 통액하는 단계를 포함함으로써, 인산 용액 내 존재하는 산화수 2~7의 금속이온의 각 개별적 농도를 100ppb 미만으로 낮출 수 있는 방법에 관한 것이다.

인산은 반도체 웨이퍼에 증착하는 실리콘 질화막 제거, 또는 TFT-LCD와 같은 디스플레이의 금속배선 식각에 이용된다. 반도체에서는 주로 순수 인산에 첨가제를 섞은 형태로, TFT-LCD에서는 주로 인산, 질산, 초산 등 다종의 산을 혼합한 혼산과 첨가제가 섞인 형태로 인산이 사용되고 있다.

현재까지는 상기와 같은 제거 내지 식각 공정에서 사용되고 나온 폐산을 재생 혹은 중화시키는 기술이 개발되어 왔다.

대표적으로 한국 공개특허공보 제10-2007-0126299호, 10-2009-0011926호의 경우, 인산, 질산, 초산의 혼합 폐산으로부터 증류를 통해 인산과 다른 산을 분리한 후 투석법을 이용하여 인산 내 알루미늄, 몰리브덴의 불순물을 제거하는 방법을 개시하고 있다.

이외에도 폐산을 정제하는 기술을 개시하고 있는 특허군은 대부분 불순물로서 Al, Mo를 높은 농도로 포함하는, 인산, 질산, 초산이 혼합된 혼산을 출발물질로 하며, 해당 혼산을 증발과정을 거쳐 인산을 별도로 분리해 낸 후 희석하여 이온교환막, 나노필터 등을 이용하여 인산을 정제하는 방법에 대한 것이다.

그러나, 반도체 공정에서 요구되는 불순물 농도는 ppt, ppb 수준으로 매우 엄격하고, 이온교환막과 나노필터는 정제방식이 이온교환수지와 차이가 있어, 그로 인한 불순물 제거 성능차이도 존재하는바, 상기와 같은 기존의 방법에 의해서는 높은 수준의 정제를 할 수 없었다.

구체적으로, 이온교환수지의 경우, 이온교환수지가 들어있는 튜브를 통과하는 인산이 이온교환수지와 접촉을 하면서 이온들이 교환되어 정제되는 방식이기 때문에 인산의 불순물만 제거되고, 인산 농도의 변화가 없다. 그러나, 이온교환막의 경우, 인산이 막 사이를 통과하면서 물질의 상(phase) 간 확산 투석의 원리로 인하여 정제가 되는 방식이므로, 정제와 함께 인산의 농도가 변화될 수 있다.

한편, 인산 제조시 원료로 사용하는 원료 황인(P4) 자체를 깨끗이 세정한 후, 인산을 제조하면, 보다 순도가 높은 인산을 제조할 수 있기 때문에, 원료 황인의 정제 기술도 개발된 바 있다.

대표적으로 미국등록특허 제5989509호의 경우, 원료 황인을 과산화수소로 세정하여 원료 황인에 존재하는 Sb를 제거하는 방법을 개시하고 있다.

그러나 원료 황인을 정제하는 과정에서 인산의 수율이 감소되고, 공정시간이 증가되는 등의 문제가 있었다.

따라서 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고, 반도체 공정에 요구되는 엄격한 수준의 불순물 정제를 가능하게 하는 인산 정제 공정을 개발할 필요성이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고, 구체적으로는 이온교환수지를 산 용액에 통과시켜 이온교환수지를 활성화하는 단계; 상기 활성화된 이온교환수지를 수지탑에 충진하고, 초순수로 세정하는 단계; 및 상기 세정된 이온교환수지에 인산 용액을 통액하는 단계를 포함함으로써, 인산 용액 내 존재하는 산화수 2~7의 금속이온의 각 개별적 농도를 100ppb 미만으로 낮출 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 이온교환수지를 산 용액에 통과시켜 이온교환수지를 활성화하는 단계; 상기 활성화된 이온교환수지를 수지탑에 충진하고, 초순수로 세정하는 단계; 및 상기 세정된 이온교환수지에 인산 용액을 통액하는 단계를 포함함으로써, 인산 용액 내 존재하는 산화수 2~7의 금속이온의 각 개별적 농도를 100ppb 미만으로 낮출 수 있는 방법을 제공한다.

본 발명의 방법에 의하는 경우, 인산 용액 내 산화수 2~7의 금속이온의 각 개별적 농도를 100ppb 미만으로 낮출 수 있다.

도 1은 본 발명의 방법에 있어서, 이온교환수지에 인산 용액을 통액하는 단계를 설명하기 위한 간략도이다.

본 발명의 이점 및 특징, 및 이를 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들 및 도면을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들 및 도면에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들 및 도면은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 도면에 따른 인산 용액 내 금속이온의 제거방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 일실시예는 이온교환수지를 산 용액에 통과시켜 이온교환수지를 활성화하는 단계; 상기 활성화된 이온교환수지를 수지탑에 충진하고, 초순수로 세정하는 단계; 및 상기 세정된 이온교환수지에 인산 용액을 통액하는 단계를 포함하는, 인산 용액 내 금속이온의 제거방법을 제공한다.

먼저, 이온교환수지를 산 용액에 통과시켜 이온교환수지를 활성화하는 단계에 대하여 설명한다.

본 발명에서 사용되는 이온교환수지는 강산, 강염기, 약산, 약염기 등 사용하고자 하는 물질의 전체적인 특성을 고려하여 강산성 양이온교환수지, 약산성 양이온교환수지, 강염기성 음이온교환수지, 약염기성 음이온교환수지에서 선택이 가능하며, 제거하고자 하는 금속이온의 산화수에 따라 작용기와 말단기가 결정된다.

본 발명에서는 인산 용액 내 금속이온의 제거가 목적인바, 강산인 인산에서 사용가능한 강산성 양이온교환수지를 선택하는 것이 바람직하다.

구체적으로, 본 발명에서 상기 이온교환수지는 폴리스티렌계, 폴리아크릴계, 디비닐벤젠계 중 어느 하나의 주쇄를 포함하는 양이온성 이온교환수지일 수 있다. 특히 상기 이온교환수지는 폴리스티렌계, 폴리아크릴계, 디비닐벤젠계 중 선택된 어느 하나의 주쇄를 포함하고, 술폰산계 작용기를 포함하며, 나트륨 이온 또는 수소 이온을 포함하는 말단기를 포함하는 양이온성 이온교환수지일 수 있다.

또한, 본 발명에서 상기 이온교환수지는 폴리스티렌계, 폴리아크릴계, 디비닐벤젠계 중 선택된 어느 하나의 주쇄를 갖는 킬레이트 수지일 수 있다. 특히 상기 킬레이트 수지는 폴리스티렌계, 폴리아크릴계, 디비닐벤젠계 중 선택된 어느 하나의 주쇄를 포함하고, 글루타민, 아미도옥심, 티올, 아미노디아세트, 아미노포스폰, 포스폰/설폰, 피콜리아민, 폴리아민 중 선택된 어느 하나의 작용기를 포함하며, 자유 염기, 수소 이온, 나트륨 이온, 황산 이온 중 선택된 어느 하나를 포함하는 말단기를 포함할 수 있다.

이에 해당하는 대표적인 이온교환수지로서, Purolite사 C100, C150, C160, C104, C106등을 포함하는 양이온교환수지, NRW100, NRW160, NRW1000등을 포함하는 Nucelar grade 강산성 양이온 이온교환수지, S108, S110, S910, S930, S950, S957, S985등의 킬레이트 수지가 있다. DOW사의 경우 amberlite FPC, IR, IRN 계열, Dowex monosphere 계열, Dowex Marathon계열, Amberjet 1000H 등과 같은 양이온 교환수지가 있으며, Amberlite IRA743, IRC747, IRC748I, Dowex XUS계열의 킬레이트 수지가 있다. 강산성 양이온 이온교환 수지로 주쇄에 불화이온이 첨가되어 Nafion 구조를 가지고 있는 Dupont사 NR-40, NR-50도 사용 가능하다.

상기와 같은 이온교환수지는 제거하고자 하는 금속이온에 따라서 성능이 다를 수 있다. 이온교환수지는 금속이온의 선택성도 있지만 특정 산화수에 대한 선택성도 존재한다. 강산 내에서 금속이온 불순물들은 항상 같은 산화수로 존재하지 않으며, 산의 농도나 pH에 따라 변화하여 금속이온이 가질 수 있는 산화수를 일정한 분포로 지니고 있다. 따라서 정제하고자 하는 물질의 해당 조성에서의 산화수 분포를 확인할 필요가 있으며 이를 통해 이온교환수지 선정을 해야 한다.즉, Al을 제거하는 것이 주된 목적이 되는 경우, 인산 내에서 Al 이온이 가질 수 있는 산화수 분포를 확인해보아야 하며, 인산의 농도가 매우 낮을 경우 Al(OH)₃의 형태로 존재할 수 있으므로 이 경우에 한해 약산성음이온교환수지의 사용이 가능하다. 본 발명에서는 언급하고 있는 높은 인산의 질량% 농도에서는 Al 이온이 Al²⁺, Al³ ⁺로 존재하므로 강산성양이온교환수지 혹은 킬레이트 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 주쇄는 폴리스티렌계, 폴리아크릴계, 디비닐벤젠계 혹은 그 공중합체, 작용기는 술폰산계, 아미노디아세트, 아미노포스폰, 포스폰/설폰, 폴리아민, 말단기는 나트륨 이온, 수소 이온, 자유 염기인 이온교환수지인 것이 바람직하다. 구체적 종류로서 NRW100, IRC747등을 들 수 있다.

Fe를 제거하는 것이 주된 목적이 되는 경우, 고농도 인산에서 Fe² ⁺, Fe³ ⁺로 존재하므로, 강산성양이온교환수지 혹은 킬레이트 수지를 사용하는 것이 바람직하다.주쇄는 폴리스티렌계, 폴리아크릴계, 디비닐벤젠계, 나피온계 혹은 그 공중합체, 작용기는 술폰산계, 아미노디아세트, 아미노포스폰, 포스폰/설폰, 폴리아민, 말단기는 나트륨 이온, 수소 이온, 자유 염기인 이온교환수지인 것이 바람직하다. 구체적 종류로서, NRW160, IRC747, S985등을 들 수 있다.

Sb를 제거하는 것이 주된 목적이 되는 경우, 고농도 인산에서 Sb는 Sb³ ⁺, Sb⁵⁺로 존재하므로 높은 산화수를 가지게 된다. 높은 산화수에서 강산상 양이온 교환수지의 효율은 떨어지게 되며, 이 경우 킬레이트 수지가 더 바람직하다. 주쇄는 폴리스티렌계, 폴리아크릴계, 디비닐벤젠계, 나피온계 혹은 그 공중합체, 작용기는 글루타민, 아미도옥심, 아미노디아세트, 아미노포스폰, 포스폰/설폰, 폴리아민, 말단기는 자유 염기, 수소 이온, 나트륨 이온 인 이온교환수지인 것이 바람직하다. 구체적 종류로서 S110, S985, IRC747 등을 들 수 있다.

한편, 본 발명에서 사용되는 이온교환수지의 주쇄인 폴리스티렌계, 폴리아크릴계, 디비닐벤젠등의 결합 가교도(중합도)도 정제 효율에 영향을 미친다. 가교도가 높을 경우, 각종 금속이온 불순물이 들어왔다 빠져나가기 쉽지 않게 되므로 용적 당 교환용량이 증가하고, 체적변화가 심하지 않으며, 정제효율이 올라가는 장점이 있다. 가교도가 낮을 경우 반대로 쉽게 이온교환수지에 붙었다 떨어졌다를 반복하여 일종의 재생효과가 나타날 수 있다. 본 발명에서 이온교환수지의 경우 1회용이 아니고 재생, 전처리를 통해 다시 사용할 수 있으므로, 이온교환수지의 수명 관점에서 주쇄의 가교도가 지나치게 높은 경우에는 재생과정에서 문제가 될 소지가 있다. 따라서 적당한 수준의 가교도를 가지고 있는 이온교환수지를 선정하는 것이 중요하며, 본 발명의 이온교환수지의 가교도는 표준 가교도라 불리우는 디비닐벤젠 10%를 기준으로 하여 ±5% 수준, 즉 5~15%인 것이 바람직하다.

본 발명에서 이온교환수지의 활성화를 위한 산 용액은 염산일 수 있다. 즉, 염산을 이용하여 이온교환수지에 존재하는 금속이온 불순물을 세정함으로써 이온교환수지를 활성화한다. 이 때 사용되는 염산은, 3~10질량%의 고순도 염산 용액으로서, 여기에서 고순도란 염산 35질량% 기준 금속이온의 농도가 10ppb 이하인 것을 의미한다. 바람직하게는 알칼리, 알칼리토금속이온의 농도가 10ppb 이하이며, 그 외 금속이온의 농도는 1ppb 이하인 것이 바람직하다. 상기 조건을 만족시키기 위하여 이온교환수지의 재생을 위한 산 용액은 염산 35질량% 기준 금속 이온의 농도가 10ppb 이하인 염산을 초순수에 염산 1 : 초순수 3.5 ~ 염산 1 : 초순수 12 의 비율로 희석한다. 염산은 10질량% 를 초과하는 경우 이온교환수지의 손상을 가져오는 경우가 있으므로, 최대용량의 정제효율을 얻기 위해 위의 비율로 희석하여 활성화 하는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 활성화된 이온교환수지를 수지탑에 충진하고, 초순수로 세정하는 단계에 대하여 설명한다.

이온교환수지가 활성화되면 수지탑에 충진한 다음, 인산을 통액시키기 전에 초순수로 24시간 이내 세정한다.

본 발명에서는 연속식 수지탑을 이용하여 인산을 정제한다. 상기에서 설명한 활성화된 이온교환수지를 수지탑에 유동이 생기지 않도록 충진한 후, 초순수를 사용하여 업플로우 방향으로 24시간 이내로 세정한다. 이 과정은 이온교환수지에 남아있는 염산을 완전히 제거하고자 진행하는 과정이며, 이 때 초순수의 선속도는 2.7M/H~11.8M/H인 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 세정된 이온교환수지에 인산 용액을 통액하는 단계에 대하여 설명한다.

세정된 이온교환수지에 인산 용액을 통액하는 단계는 도 1에 나타낸 바와 같다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의하면 세정된 이온교환수지(10)에 인산 용액(20)을 업플로우 방향으로 통액시킴으로써 인산 용액 내 포함된 금속 이온(M+)이 정제된다.

불순물을 제거하여 정제하고자 하는 인산을 이온교환수지에 대하여 10~60℃의 온도조건, 더욱 바람직하게는 20~40℃에서 통액한다. 온도조건이 상기 범위를 벗어나는 경우 정제효율이 떨어질 수 있다. 인산의 경우 점도가 높은 산으로 온도가 낮아질 경우 점도가 더 높아지게 되며 이온교환수지탑 내에서 유동이 어려워져 수지탑 내 압력이 증가하며 이온교환수지와의 접촉효율도 떨어지게 된다. 또한 온도가 너무 높을 경우 이온교환수지의 내열성 범위를 벗어나 이온교환수지가 분해될 수 있으며 이온교환수지 내 불순물이 용출되는 현상도 나타날 수 있다. 온도조건이 위아래로 범위를 벗어나는 경우 모두 정제효율이 떨어지는 결과를 나타내기 때문에 적절한 온도를 유지하는 것이 중요하다.

또한, 통액시 선속도는 0.5~16.0M/H, 공간속도는 0.8~26.0/H인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 선속도 0.5~6.0M/H, 공간속도는 0.8~12.6/H일 수 있다. 선속 내지 공간속도가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 너무 빠른 유속으로 정제가 충분히 이루어지지 않거나, 너무 느려지게 될 경우 용출의 위험성이 있으며, 너무 느린 유속의 경우 생산성에도 문제가 생길 수 있다.

이온교환수지에 인산 용액을 통액한 후, 인산 용액을 2차로 통액할 수도 있는데, 이 때 이온교환수지는 재생과정을 통해 재생된 것을 사용할 수도 있고, 두번째 컬럼을 설치하여 해당 컬럼 내 위치하는 새로운 이온교환수지를 사용할 수도 있다.

한편, 이온교환수지에 인산 용액을 통액하는 시간, 즉 이온교환수지와 인산 용액의 접촉시간을 설정하는 것이 중요하다. 이온교환수지 내 관능기와 인산 용액 내 금속 이온(불순물)의 결합력이 크지 않기 때문에, 장시간 방치하거나 회분식 정제 과정에 의하는 경우, 이온교환수지 내 존재하는 금속 불순물이 인산으로 용출되는 현상이 발생될 수 있기 때문이다.

따라서 본 발명에서는 연속식 수지탑을 이용하여 인산을 정제하며, 이 때 이온교환수지에 인산 용액을 통액하는 시간을 설정하여 행한다. 기본적으로 연속식 컬럼을 통과시켜 불순물을 정제하는 방법은 정지상(stationary phase)과 이동상(mobile phase)으로 구성되어 있기 때문에, 이론적으로 크로마토그래피와 유사하며, 하기 식 1의 VAN DEEMTER EQUATION에 따라 효율이 결정된다.

[식 1] H = A + B/U + CU

(여기에서, H는 컬럼의 단수 혹은 높이(효율), A는 유체가 컬럼 안에서 이온교환수지를 피해 흐를 수 있는 경로의 수, B/U는 이온교환수지에서 용출될 수 있는 불순물의 양, CU는 이온교환수지와 인산이 접촉해서 이온교환이 이루어지는 양, U는 유체의 속도이다.)

즉, 전체의 합인 H가 최소화되는 지점이 최적의 이동속도로 가장 큰 정제 효율을 나타낼 수 있는 것으로서, 인산 용액의 이동속도가 너무 느리면 긴 시간 반응할 수 있기 때문에 정제효율은 높아질 수 있으나(CU 항목), 이로 인해 오히려 이온교환수지 내 불순물이 인산으로 용출(B/U항목)할 가능성도 높아지게 되므로 상기 식 1에서 H가 최소화될 수 있도록 접촉시간을 설정하여 통액하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해 정제되는 인산 용액은, 인산 용액 내 인산의 농도가 용매 대비 0.1~85질량%로서, 본 발명의 방법에 의하면 매우 강한 산성을 갖는 범위까지 정제가 가능하다.

본 발명에 있어서, 인산 용액 내 존재하여 제거 대상이 되는 금속이온의 산화수는 2~7일 수 있다.

특히 불순물로 존재하는 금속의 산화수에 따라서 선택되는 이온교환수지의 종류가 달라질 수 있는바, 제거대상이 되는 금속이온의 산화수가 3~7, 특히 5~7로 높은 경우에는 술폰산 관능기를 갖는 강산성 양이온교환수지의 경우 그 성능을 발휘하기가 쉽지 않으므로, 킬레이트 수지를 선택하는 것이 바람직하다. 킬레이트 수지의 경우 글루카민기, 아미노기, 아미도기, 이미노디아세트기 등 질소가 함유되어 있는 관능기를 갖는 경우가 많으며, 말단기로 자유화염기, 수소이온, 나트륨이온, 황산이온등을 가지고 있다. 즉, 술폰산과 달리, 한 관능기 내에 여러부분의 치환 위치가 존재하기 때문에 금속이온의 산화수가 3~7인 경우 결합력이 강해서 쉽게 떨어지지 않는다. 따라서 금속이온의 산화수가 높은 경우에는 킬레이트 수지를 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 인산 용액 내 불순물로 존재하여 제거 대상이 되는 금속이온은 Al, Fe, Sb 중 선택된 어느 하나를 포함할 수 있으며, 특히 Sb일 수 있다.

상기한 본 발명의 정제방법에 의하는 경우, 인산 용액 내 존재하는 Al, Fe, Sb의 불순물 농도를 각 개별적으로 ppb 수준으로 낮출 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 이에 대비되는 비교예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

실시예

실시예 1 내지 4

1) 실험방법

원료 황인(P4)을 연소로에서 바로 태워 만든 85질량% 인산을 희석하여 25질량% 인산으로 실험을 진행하였다. 이 경우 원료 황인의 순도에 다라 달라지지만 Sb의 농도는 700~1000ppb 수준이며, 희석시 200~300ppb 수준이다.

주쇄가 폴리스티렌 디비닐벤젠 공중합체이며, 작용기가 아미노포스포닉, 말단기가 나트륨 이온인 이온교환수지(Dow-IRC747)를 10질량% 동우 EP-S 염산으로 활성화한 후, 직경 1/2inch, 40cm PFA 튜브에 상기 활성화된 이온교환수지를 채운 후 업플로우 방향으로 12시간 초순수 세정(선속 : 2.7M/H)하였으며, 희석 인산을 업플로우 방향으로 유속을 변화시키면서 실험하였다. 각 실험조건은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.

2) 실험결과

이온교환수지에 1차, 2차 통액한 후의 인산을 채취하여, ICP-OES(Perkin Elmer사 Optima 7300DV), ICP-MS(Perkin Elmer사 DRC2)로 Al, Fe, Sb의 농도를 분석하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	유속 (선속/ 공간속도)	Al(ppb)			Fe(ppb)			Sb(ppb)
	유속 (선속/ 공간속도)	원료	1차 통액	2차 통액	원료	1차 통액	2차 통액	원료	1차 통액	2차 통액
실시예1	0.9m/h 2.2/h	54	24	10	49	8	4	215	49	16
실시예2	2.8m/h 6.9/h		28	15		6	5		63	42
실시예3	4.6m/h 11.6/h		33	19		4	4		70	53
실시예4	6.5m/h 16.3/h		40	23		3	3		78	60

실시예 5 내지 7

1) 실험방법

원료 황인(P4)을 연소로에서 바로 태워 만든 85질량% 인산을 희석하여 35질량% 인산으로 실험을 진행하였다. 이 경우 원료 황인의 순도에 다라 달라지지만 Sb의 농도는 700~1000ppb 수준이며, 희석시 300~500ppb 수준이다.

주쇄가 폴리스티렌 디비닐벤젠 공중합체이며, 작용기가 아미노포스포닉, 말단기가 나트륨 이온인 이온교환수지(Dow-IRC747)를 10질량% 동우 EP-S 염산으로 활성화한 후, 직경 1/2inch, 40cm PFA 튜브에 상기 활성화된 이온교환수지를 채운 후 업플로우 방향으로 12시간 초순수 세정(선속 : 2.7M/H)하였으며, 희석인산을 업플로우 방향으로 유속을 변화시키면서 실험하였다. 각 실험조건은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.

2) 실험결과

이온교환수지에 1차, 2차 통액한 후의 인산을 채취하여, ICP-OES(Perkin Elmer사 Optima 7300DV), ICP-MS(Perkin Elmer사 DRC2)로 Al, Fe, Sb의 농도를 분석하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	유속 (선속/ 공간속도)	Al(ppb)			Fe(ppb)			Sb(ppb)
	유속 (선속/ 공간속도)	원료	1차 통액	2차 통액	원료	1차 통액	2차 통액	원료	1차 통액	2차 통액
실시예5	0.9m/h 2.2/h	80	36	16	67	7	7	285	64	21
실시예6	1.8m/h 4.5/h		40	19		8	7		102	28
실시예7	2.8m/h 6.9/h		49	27		8	7		180	49

실시예 8 및 9

1) 실험방법

원료 황인(P4)을 연소로에서 바로 태워 만든 85질량% 인산에 1000ppm Sb 표준용액을 소량 첨가하여 Sb 농도를 높였다.

즉, 원료 황인(P4)의 순도에 따라 불순물 Sb의 농도가 700~1000ppb 수준으로 오를 수 있기 때문에 약 700ppb 수준의 제조된 인산에 Sb를 첨가하여 인산 85질량% 기준 Sb 농도 1600ppb의 인산을 제조하였다. 해당 인산을 35질량%로 희석하여 실험을 진행하였다.

주쇄가 폴리스티렌 디비닐벤젠 공중합체이며, 작용기가 아미노포스포닉, 말단기가 나트륨 이온인 이온교환수지(Dow-IRC747)를 10질량% 동우 EP-S 염산으로 활성화한 후, 직경 1/2inch, 40cm PFA 튜브에 상기 활성화된 이온교환수지를 채운 후 업플로우 방향으로 12시간 초순수 세정(선속 : 2.7M/H)하였으며, 희석인산을 업플로우 방향으로 유속을 변화시키면서 실험하였다. 각 실험조건은 하기 표 3에 나타낸 바와 같다.

2) 실험결과

이온교환수지에 1차, 2차 통액한 후의 인산을 채취하여, ICP-OES(Perkin Elmer사 Optima 7300DV), ICP-MS(Perkin Elmer사 DRC2)로 Al, Fe, Sb의 농도를 분석하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

	유속 (선속/ 공간속도)	Al(ppb)			Fe(ppb)			Sb(ppb)
	유속 (선속/ 공간속도)	원료	1차 통액	2차 통액	원료	1차 통액	2차 통액	원료	1차 통액	2차 통액
실시예8	0.9m/h 2.2/h	80	51	23	67	7	7	680	157	57
실시예9	1.8m/h 4.5/h	80	58	27	67	8	7	680	253	70

상기 실시예 8 및 9를 살펴보았을 때, Sb 농도가 증가하더라도 Al, Fe, Sb 모두 정제효과가 있으며, Sb 농도가 급격히 높아진다 하더라도 100 ppb 미만으로 정제가 가능한 것을 확인할 수 있다. 다만 Sb 농도가 증가하게 되면 l 정제효율이 다소 떨어지는 것으로 보이며, 이는 이온교환수지와 금속이온 사이의 선택성을 생각해 보았을 때 Fe〉Sb〉Al 의 순으로 선택도가 높은 것으로 볼 수 있다.

비교예 1 및 2

1) 실험방법

주쇄가 폴리스티렌 디비닐벤젠 공중합체이며, 작용기가 아미노포스포닉, 말단기가 나트륨 이온인 이온교환수지(Dow-IRC747)를 10질량% 동우 EP-S 염산으로 활성화한 후, 직경 1/2inch, 40cm PFA 튜브에 상기 활성화된 이온교환수지를 채운 후 업플로우 방향으로 12시간 초순수 세정(선속 : 2.7M/H)하였으며, 희석인산을 업플로우 방향으로 유속을 변화시키면서 실험하였다. 각 실험조건은 하기 표 4에 나타낸 바와 같다.

2) 실험결과

이온교환수지에 1차, 2차 통액한 후의 인산을 채취하여, ICP-OES(Perkin Elmer사 Optima 7300DV), ICP-MS(Perkin Elmer사 DRC2)로 Al, Fe, Sb의 농도를 분석하고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

	유속 (선속/ 공간속도)	Al(ppb)			Fe(ppb)			Sb(ppb)
	유속 (선속/ 공간속도)	원료	1차 통액	2차 통액	원료	1차 통액	2차 통액	원료	1차 통액	2차 통액
비교예1	18.5m/h 46.2/h	54	40	33	49	10	8	215	163	124
비교예2	28.1m/h 70.3/h	54	48	42	49	8	6	215	183	160

상기 비교예 1내지 2를 살펴보았을 때 선속/공간속도가 높을 경우 Sb 정제효율이 떨어져 통액 인산의 Sb 농도가 100ppb 이하로 떨어지지 않으며, Al 의 정제효율도 줄어드는 것을 확인 할 수 있다.

비교예 3 내지 6

1) 실험방법

주쇄가 폴리스티렌 디비닐벤젠 공중합체이며, 작용기가 포스포닉, 술폰 말단기가 수소 이온인 이온교환수지(Purolite-S957), 주쇄가 폴리스티렌 디비닐벤젠 공중합체이며, 작용기가 술폰, 말단기가 수소인 이온교환수지(Lewatit 1213MD)를 10질량% 동우 EP-S 염산으로 활성화한 후, 직경 1/2inch, 40cm PFA 튜브에 상기 활성화된 이온교환수지를 채운 후 업플로우 방향으로 12시간 초순수 세정(선속 : 2.7M/H)하였으며, 희석인산을 업플로우 방향으로 유속을 변화시키면서 실험하였다. 각 실험조건은 하기 표 5에 나타낸 바와 같다.

2) 실험결과

이온교환수지에 1차, 2차 통액한 후의 인산을 채취하여, ICP-OES(Perkin Elmer사 Optima 7300DV), ICP-MS(Perkin Elmer사 DRC2)로 Al, Fe, Sb의 농도를 분석하고 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

		유속 (선속/ 공간속도)	Al(ppb)			Fe(ppb)			Sb(ppb)
		유속 (선속/ 공간속도)	원료	1차 통액	2차 통액	원료	1차 통액	2차 통액	원료	1차 통액	2차 통액
비교예3	Purolite S957	18.5m/h 46.2/h	54	53	52	49	48	46	215	194	188
비교예4	Lewatit 1213MD	18.5m/h 46.2/h		48	43		45	42		189	182
비교예5	Purolite S957	0.2m/h 0.6/h		38	32		1233	1687		127	89
비교예6	Lewatit 1213MD	0.2m/h 0.6/h		27	23		230	347		138	79

비교예 3 내지 4의 경우 실시예와 다른 종류의 이온교환수지를 빠른 선속으로 통과시킬 경우 정제효율이 크지 않은 것을 알 수 있으며, 비교예 5 내지 6의 경우 유속을 낮출 경우 Al과 Sb의 정제가 가능한 것을 알 수 있으나, Fe의 경우 농도가 더 증가되어 오히려 오염되는 것을 확인할 수 있다.

유속이 낮아지면 이온교환수지와 인산 사이의 충분한 반응시간이 주어지지만 역으로 용출의 가능성이 매우 높아지며 그 결과 이온교환수지와 접촉하였을 때, 원료보다 더 오염이 발생하는 현상이 확인되었다. 즉, 인산의 경우 강한 산으로서, 상술한 바와 같이 이온교환수지의 전처리 혹은 재생시 사용되는 강산, 강염기 등과 비슷한 물성을 가지고 있으며, 인산의 불순물이 이온교환수지로 흡착되지 않고, 반대로 이온교환수지에 남아있던 금속이온 불순물이 인산 쪽으로 거꾸로 들어와 인산이 더욱 오염되는 것이다.

이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.

Claims

이온교환수지를 산 용액에 통과시켜 이온교환수지를 활성화하는 단계;
상기 활성화된 이온교환수지를 수지탑에 충진하고, 초순수로 세정하는 단계; 및
상기 세정된 이온교환수지에 인산 용액을 통액하는 단계;
를 포함하여, 인산 용액 내 존재하는 산화수 2~7의 금속이온의 각 개별적 농도를 100ppb 미만으로 제거하게 되는 것으로,
상기 세정된 이온교환수지에 인산 용액을 통액하는 단계에 있어서, 선속은 0.5~16.0M/H이며 공간속도는 0.8~26.0/H이고,
상기 금속이온은 Sb를 포함하는 인산 용액 내 금속이온의 제거방법.
제 1항에 있어서,
상기 제거되는 금속 이온은 Al, Fe 중 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 인산 용액 내 금속이온의 제거 방법.
제 1항에 있어서,
상기 이온교환수지는 폴리스티렌계, 폴리아크릴계, 디비닐벤젠계 중 선택된 어느 하나의 주쇄를 포함하는 양이온성 이온교환수지인 것을 특징으로 하는 인산 용액 내 금속이온의 제거방법.
제 1항에 있어서,
상기 이온교환수지는 폴리스티렌계, 폴리아크릴계, 디비닐벤젠계 중 선택된 어느 하나의 주쇄를 포함하고, 술폰산계 작용기를 포함하며, 나트륨 이온 또는 수소 이온을 포함하는 말단기를 포함하는 양이온성 이온교환수지인 것을 특징으로 하는 인산 용액 내 금속이온의 제거방법.
제 1항에 있어서,
상기 이온교환수지는 폴리스티렌계, 폴리아크릴계, 디비닐벤젠계 중 선택된 어느 하나의 주쇄를 갖는 킬레이트 수지인 것을 특징으로 하는 인산 용액 내 금속이온의 제거방법.
제 1항에 있어서,
상기 이온교환수지는 폴리스티렌계, 폴리아크릴계, 디비닐벤젠계 중 선택된 어느 하나의 주쇄를 포함하고, 글루타민, 아미도옥심, 티올, 아미노디아세트, 아미노포스폰, 포스폰/설폰, 피콜리아민, 폴리아민 중 선택된 어느 하나의 작용기를 포함하며, 자유 염기, 수소 이온, 나트륨 이온, 황산 이온 중 선택된 어느 하나를 포함하는 말단기를 포함하는 킬레이트 수지인 것을 특징으로 하는 인산 용액 내 금속이온의 제거방법.
제 1항에 있어서,
상기 이온교환수지의 가교도는 5%~15%인 것을 특징으로 하는 인산 용액 내 금속이온의 제거방법.
제 1항에 있어서,
상기 이온교환수지의 활성화를 위한 산 용액은 염산인 것을 특징으로 하는 인산 용액 내 금속이온의 제거방법.
제 1항에 있어서,
상기 이온교환수지의 재생을 위한 산 용액은 염산 35질량% 기준 금속 이온의 농도가 10ppb 이하인 염산을 1 : 3.5 ~ 12의 비율로 초순수에 희석한 염산인 것을 특징으로 하는 인산 용액 내 금속이온의 제거방법.
제 1항에 있어서,
상기 세정된 이온교환수지에 인산 용액을 통액하는 단계에 있어서, 온도조건은 10~60℃인 것을 특징으로 하는 인산 용액 내 금속이온의 제거방법.
삭제
삭제
제 1항에 있어서,
상기 인산 용액 내 인산의 농도는 용매 대비 0.1~85질량%인 것을 특징으로 하는 인산 용액 내 금속이온의 제거방법.