JP4745936B2 - 塩化第一鉄液の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、粗塩化第一鉄液中に存在する重金属類を効果的に除去して塩化第一鉄液を製造する方法に関するものである。

液晶モニターやプラズマモニター等に、透明電極としてＩＴＯ（インジウム・錫・酸化物）材やＩＺＯ（インジウム・亜鉛・酸化物）材が多く用いられている。この透明電極は、一般的にガラス材等の表面にＩＴＯまたはＩＺＯが薄膜として形成され、これを用いて電極回路を形成する。この回路形成のためフォトエッチング等が使用され、特にＩＴＯ材では、エッチング剤として塩化第二鉄と塩酸の混合液や王水等が多く用いられている。そしてエッチング剤は高速エッチングや微細回路パターン形成に必要な高エッチファクターを得るために塩化第二鉄と塩酸の混合液が使われる事が多い。
このエッチングにより、エッチング廃液には、ＩＴＯ材に由来するインジウムと錫が含まれるが、特にインジウムは資源量が少ないことから、過去多くの回収方法が提案されている。塩化鉄からのインジウム回収として特開２００４−７５４６３号公報（特許文献１）に、ニッケル共存下で鉄粉でインジウムと錫とを除去及び回収する方法が開示されている。しかし、本件は高価なニッケルを共存させる必要があること、及び回収されたインジウム以外の成分、即ち鉄やニッケルの含有量が高く、インジウムを高濃度で回収することが難しかった。

イオン交換樹脂やキレート樹脂により不純物を除去および回収する方法も多く提案されている。例えば、特開２００３−２６６０６５号公報（特許文献２）では、塩化第二鉄液中に含まれるコバルトおよび／または亜鉛を、除去および回収するために、該液に鉄板等を加え一旦塩化第一鉄に還元して、更に濃度調整を行って前記樹脂に吸着／脱着させることにより、塩化鉄液からの不純物除去（その後塩素等によって塩化第一鉄は塩化第二鉄に酸化して再生）および不純物液からの金属類の回収が開示されている。

特開昭６０−１９０８７号公報（特許文献３）では、塩化第一鉄や塩化第二鉄などの水溶液中からエチレンイミン重合体を母体とするアミノ基−ＮＨＲ−（Ｒ：水素原子または炭素数１０以下のアルキルアミノ基）を有するキレート樹脂または弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いてクロム、ニッケル、亜鉛、鉛、銅、水銀などの重金属除去方法が開示されている。

オキシム基、アミノアルキレンリン酸基、オキシン基、ジチオカルバミン酸基および前記官能基の金属塩から選ばれた少なくとも一種の官能基を有するキレート樹脂と、インジウムを含有する溶液を接触させて、インジウムを回収する方法が特開昭５８−１７２２５６（特許文献４）に開示されている。このインジウムを含有する溶液は、海水または亜鉛、鉛を精製する際の副産物の硫酸浸出液である。
２種以上のイオン価を有する金属のイオンが共存するインジウム等の希有金属含有水溶液をキレート樹脂と接触させて選択的に希有金属を吸着し回収する方法において、上記２種以上のイオン価を有する金属のイオンを最も低いイオン価として行なうことを特徴とする希有金属の回収方法が特開昭６２−１７６９１４（特許文献５）に開示されている。このキレート樹脂としては、分子中に＝ＮＯＨ、−Ｐ⁺（Ｒ）₃、−ＰＯ（ＯＲ）₂、−ＰＨ（ＯＲ）₃、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）₂またはオキシン基（但し、上式中Ｒは水素、フェニル基、アルキル基またはアルケニル基を示し、２個以上の場合は同一または異なっていてもよい。）で表わされる官能基もしくはその無機塩から選ばれる少なくとも一種の基を有するものである。

ＩＴＯを有するＬＣＤ廃パネルを塩酸で処理して得たインジウム含有塩酸溶液を第４級アンモニウム基または第３級アミノ基を有する陰イオン交換樹脂に接触させてインジウムを吸着させ、この陰イオン交換樹脂からインジウムを回収することが報告されている（非特許文献１参照）。

特開２００４−７５４６３号公報 特開２００３−２６６０６５号公報 特開昭６０−１９０８７号公報 特開昭５８−１７２２５６号公報 特開昭６２−１７６９１４号公報 本馬隆道，外１名，「ＬＣＤ廃パネルよりのマテリアル回収」，シャープ技報，２００５年８月，第９２号，ｐ．１７−２２．

本発明の課題は、重金属不純物を含有する粗塩化第一鉄液中の重金属を簡単な手段で低レベルまで除去して高純度の塩化第一鉄液を得る方法を提供するものである。また、簡単な手法で再生したキレート樹脂を用いて高純度の塩化第一鉄液を得る方法を提供することである。

本発明者らは、粗塩化第一鉄液（例えば、ＩＴＯ材等の塩化第二鉄によるエッチング廃液を鉄材等で処理して得たもの）から重金属を除去して高純度の塩化第一鉄を得る方法を鋭意検討した結果、ポリアミン基またはＮ−メチルグルカミン基を有するキレート樹脂を用いることにより解決できることを見出し、本発明を完成させたのである。即ち、具体的には、
＜１＞粗塩化第一鉄液中のインジウムをポリアミン基またはＮ−メチルグルカミン基を有するキレート樹脂により除去することを特徴とする塩化第一鉄液の製造方法であり、
＜２＞前記粗塩化第一鉄液のｐＨが２以下である前記１に記載の塩化第一鉄液の製造方法であり、
＜３＞前記１または２に記載の塩化第一鉄液の製造方法で用いた、粗塩化第一鉄液中のインジウムが吸着したポリアミン基またはＮ−メチルグルカミン基を有するキレート樹脂から水、希塩化第一鉄液および／または希塩酸を用いてインジウムを除去して再生したキレート樹脂を使用する、塩化第一鉄液の製造方法である。

本発明の塩化第一鉄液の製造方法により、粗塩化第一鉄液を複雑な希釈やｐＨ調整することなく重金属不純物を除去できることから、高純度の塩化第一鉄液を容易に得ることができる。このことから、この高純度の塩化第一鉄液からエッチング等に使用できる塩化第二鉄を簡単に得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、「％」は特に明記しない限り「重量％」を示し、「ｐｐｍ」は特に明記しない限り「重量ｐｐｍ」を示す。
塩化第二鉄系でのＩＴＯエッチング液は、一般に塩酸と混合されており、このものが市場で多く流通している。例えば、ＩＴＯエッチング液は、３５％塩酸と４０〜５０度ボーメの塩化第二鉄液とを３：１〜１：１０の重量比で混合したものであり、多用されているものは、３：２〜１：２の範囲のものである。

本発明において粗塩化第一鉄液とは、インジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、スズ、亜鉛、および／または銅等の重金属のイオンを含有する塩化第一鉄溶液であり、この水溶液に塩化第二鉄を含んでいても良い。粗塩化第一鉄液に含まれる重金属のイオンとしては、インジウム、ニッケル、クロムおよび／またはスズ等であればより良く、インジウムおよび／またはスズであれば更に良い。本発明の塩化第一鉄液の製造方法において、粗塩化第一鉄液中に含まれる重金属のイオンがこれらであると効率よく除去でき好ましい。

本発明において該粗塩化第一鉄液として特に好ましいものは、ガラス材等の表面にＩＴＯが薄膜として形成したものに対しＩＴＯエッチング液を用いてエッチングを施した後の廃液であり、この溶液中に含まれる塩化第二鉄を塩化第一鉄に変換したものでも良い。この塩化第二鉄から塩化第一鉄への変換は、鉄材を加えて行ったものが好ましい。

本発明においてポリアミン基またはN−メチルグルカミン基を有するキレート樹脂とは、ポリスチレン、ポリスチレン−ジビニルベンゼン共重合体またはフェノール樹脂等に官能基としてポリアミン基またはN−メチルグルカミン基を有するものである。このポリアミン基とは、アルキレンアミン基を有するもので、−ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）_nＨ基（ｎは１以上の整数）で表されるものが挙げられる。

本発明においてポリアミン基を有するキレート樹脂としては、ダイヤイオンＣＲ２０（商品名、三菱化学株式会社製）やダイヤイオンＷＡ２０（商品名、三菱化学株式会社製）等が挙げられる。

本発明においてN−メチルグルカミン基を有するキレート樹脂としては、ダイヤイオンＣＲＢ０２（商品名、三菱化学株式会社製）、アンバーライトＩＲＡ７４３（商品名、Rohm & Haas社製）やユニセレックＵＲ−３５００Ｓ（商品名、ユニチカ(株)製）等を挙げることができる。

本発明において用いるキレート樹脂としては、ポリアミン基を有するキレート樹脂がより重金属を除去できるので好ましい。

本発明における該粗塩化第一鉄液は、塩化第一鉄の含有量として、１０〜４８％が好ましく、２５〜４８％がより好ましく、３０〜４２％が更に好ましく、３３〜３９％が最も好ましい。塩化第一鉄の含有量が１０％未満の粗塩化第一鉄液であっても本発明の製造方法を適用できるが、得られた塩化第一鉄液は、濃度を上げて製品にする必要があるため製造効率が悪いので好ましくない。

本発明における該粗塩化第一鉄液は、塩化第二鉄の含有量が５％以下であり、３％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下が更に好ましい。当該粗塩化第一鉄液中の塩化第二鉄の含有量がこの濃度であると、重金属不純物の除去を効率よくできるので好ましい。なお、粗塩化第一鉄液中の塩化第二鉄含有量は、鉄を用いて還元して塩化第一鉄とすることができる。

本発明において用いる粗塩化第一鉄液は、ｐＨ測定器を用いて測定した場合、粗塩化第一鉄液のｐＨは、２以下であり、１以下がより好ましく、０以下が更に好ましい。また、ｐＨが−１．５以上が好ましく、−１．３以上がより好ましく、−１以上が更に好ましい。本発明においてｐＨがこの範囲であると、粗塩化第一鉄液中から効率よく重金属不純物を除去することができるので好ましい。

該粗塩化第一鉄液中の塩酸濃度は、０〜５％がより好ましく、０．１〜２％が更に好ましく、０．２〜１％が特に好ましい。本発明において塩酸濃度がこの範囲であると、粗塩化第一鉄液中から効率よく重金属不純物を除去することができるので好ましい。
粗塩化第一鉄液のｐＨが２超えて５以下の範囲では、インジウム以外のニッケル、クロム、モリブデン、錫および／または銅等のイオンが該キレート樹脂に吸着される。このため、まず粗塩化第一鉄液のｐＨを２超えで５以下の範囲に調製して、該キレート樹脂への吸着処理を行い、その後、酸を加えてｐＨを−１．５〜２の範囲に調製する事によって、インジウムを分離しながら不純物を含まない高度に精製された塩化第一鉄液を得ることもできる。
本発明の製造方法において、ｐＨが−２まで測定できるｐＨ測定器を用いて、粗塩化第一鉄液のｐＨを測定することが、製造の効率面から好ましい。

本発明の製造方法における該粗塩化第一鉄液中のニッケル、クロム、モリブデン、亜鉛、錫および／または銅等のイオンは、２００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、１ｐｐｍ以上が好ましい。これらの不純物がこの濃度であると、本発明の製造方法により純度の高い塩化第一鉄水溶液を得ることができ好ましい。

本発明の製造方法における粗塩化第一鉄液中のインジウムの濃度は、高い方が良いが、０．２％以下が好ましく、好ましくは５０〜１５００ｐｐｍ、更に好ましくは１５０〜１５００ｐｐｍである。インジウムの濃度が上記範囲であると、本発明の製造方法により純度の高い塩化第一鉄水溶液と脱着液での高濃度インジウム液を得ることができ好ましい。

本発明において、該キレート樹脂の使用量は、該粗塩化第一鉄液中の重金属の含有量により決定すればよい。例えば、該キレート樹脂からの溶出液中の重金属含有量をモニターして該粗塩化第一鉄液の処理量を決めてもよい。

本発明の製造方法において、該粗塩化第一鉄液と該キレート樹脂との処理時間は、例えば充填塔で吸着させる場合は空塔速度（以下ＳＶと表記）で、ＳＶ＝０．１〜５［１／ｈ］、更に好ましくはＳＶ＝０．２〜３［１／ｈ］、特に好ましくはＳＶ＝０．３〜２［１／ｈ］で接触させることにより効率良く重金属を吸着する事ができる。この範囲であると効率良く重金属を除去することができることから好ましい。

本発明の製造方法において、操作温度は０℃から６０℃程度であり、好ましくは５℃から５０℃であり、より好ましくは１０℃から４５℃である。該キレート樹脂との接触温度がこの範囲であると粗塩化第一鉄液中の重金属を効率よく除去することができるので好ましい。

例えば、粗塩化第一鉄液をカラムにつめた該キレート樹脂と０℃から６０℃の間の温度で１時間接触させる流速で流して重金属を除去して、高純度塩化第一鉄液を製造することができる。または、粗塩化第一鉄液と該キレート樹脂とをバッチで０℃から６０℃の間の温度で例えば２時間接触させて重金属を除去して、高純度塩化第一鉄液を製造することができる。

本発明の製造方法を用いて製造した高純度塩化第一鉄液は、用途により濃度を調整して使用することができる。
本発明の製造方法を用いて製造した高純度塩化第一鉄液は、塩素等を用いて酸化して高純度塩化第二鉄として使用することができる。

本発明の製造方法において、重金属および／またはインジウムの除去に使用したキレート樹脂は、再生して本発明の製造方法に用いるキレート樹脂として再利用することができる。
当該キレート樹脂の再生方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、当該キレート樹脂の再生方法としては、水で処理するもの、水で処理した後に希塩化第一鉄液によるもの、水で処理した後に希塩酸によるもの、水で処理した後に希塩化第一鉄液と希塩酸との混合液によるもの、希塩化第一鉄液によるもの、希塩化第一鉄液と希塩酸との混合液によるもの、および希塩酸によるものなどを挙げることができる。本発明の製造方法において、キレート樹脂の再生方法としては、水で処理するもの、水で処理した後に希塩化第一鉄液によるもの、水で処理した後に希塩酸によるもの、または水で処理した後に希塩化第一鉄液と希塩酸との混合液によるが好ましく、水で処理するものがより好ましい。なお、希塩酸とは、濃度３％未満の溶液であることが好ましいものとして例示できる。また、希塩化第一鉄液とは、濃度３％未満の酸性水溶液であることが好ましいものとして例示できる。

本発明の製造方法において上記記載の水、希塩酸、または希塩化第一鉄液の使用量は、当該キレート樹脂が再生できれば如何様な量でも良い。例えば当該キレート樹脂（体積）量に対して１．２〜１０倍量が挙げられる。
本発明の製造方法において当該キレート樹脂の再生は、０〜６０℃であり、１０〜５０℃が好ましい。

また、粗塩化第一鉄液中のインジウムを吸着させたキレート樹脂から、水および／または希塩化第一鉄水溶液および／または希塩酸を用いてインジウムを溶出させて、インジウム化合物を製造することもできる。

また、本再生方法にて樹脂の再生を繰り返していると、インジウムより吸着性の高い鉄（III）やニッケル等の重金属類が樹脂内に留まり、吸着能力が低下する場合がある。この様な場合、例えば３〜２０％の塩酸等の酸性液にて重金属類を脱離させ、その後水洗等にて、同様に再生を行うことによりインジウム等の吸着力を再生する事ができる。即ち、本発明の製造方法において重金属および／またはインジウムの除去に使用した該キレート樹脂は、上記記載の方法により再生することができる。

○実施態様
粗塩化第一鉄液中の重金属不純物が吸着したポリアミン基またはN−メチルグルカミン基を有するキレート樹脂から重金属を水を用いて除去する、ポリアミン基またはN−メチルグルカミン基を有するキレート樹脂の再生方法。
粗塩化第一鉄液中の重金属不純物が吸着したポリアミン基を有するキレート樹脂から重金属を水を用いて除去する、ポリアミン基を有するキレート樹脂の再生方法。
粗塩化第一鉄液中の重金属不純物が吸着したポリアミン基またはN−メチルグルカミン基を有するキレート樹脂から重金属を水を用いて再生したポリアミン基またはN−メチルグルカミン基を有するキレート樹脂を用いて、粗塩化第一鉄液中の重金属不純物を除去する塩化第一鉄液の製造方法。
粗塩化第一鉄液中の重金属不純物が吸着したポリアミン基を有するキレート樹脂から重金属を水を用いて再生したポリアミン基を有するキレート樹脂を用いて、粗塩化第一鉄液中の重金属不純物を除去する塩化第一鉄液の製造方法。
ｐＨが−１．５〜２以下である粗塩化第一鉄液中の重金属不純物をポリアミン基またはN−メチルグルカミン基を有するキレート樹脂により除去する塩化第一鉄液の製造方法。
本発明の塩化第一鉄の製造方法で得た塩化第一鉄を、塩素酸化して製造した塩化第二鉄。

＜実施例＞
以下具体例を実施例にて説明するが、本発明はこれらの実施例だけにとどまるものではない。なお、％は重量％を、ｐｐｍは重量ｐｐｍを表す。

１）塩酸と４２度ボーメの塩化第二鉄液とを重量比で１：１に混合した液で、４５℃にてＩＴＯの薄膜を含むガラス基盤をエッチングした廃液を用いた。このエッチング廃液に鉄板を加え、８０℃にて４時間加熱を行った。放冷後、残留した鉄材を除き、ｐＨ測定器においてｐＨが−０．５６になるように３５％塩酸を用いて粗塩化第一鉄液を調製した。
２）粗塩化第一鉄液中の重金属等の分析を実施した結果、塩化第一鉄を３５．８７％、塩化第二鉄を０．０３％、遊離塩酸を０．１２％、インジウムを１６３ｐｐｍ、スズを１ｐｐｍ、ニッケルを５６ｐｐｍ、およびクロムを２９ｐｐｍ、含有していた。
３）充填塔にキレート樹脂として、ポリアミン基を有するキレート樹脂（三菱化学株式会社製ダイヤイオンＣＲ−２０（商品名））を充填し、ＳＶ＝１［１／ｈ］、ＬＶ＝２０［ｃｍ／ｈ］の条件で上記粗塩化第一鉄液を通液した。
４）キレート樹脂充填塔からの流出液について重金属分析を行い、表１に結果を記載した。この結果から、当該キレート樹脂は、１．７ｇ−Ｉｎ／Ｌ−キレート樹脂の吸着能力があった。
５）粗塩化第一鉄液を通液したキレート樹脂充填塔に対してＳＶ＝４［１／ｈ］、ＬＶ＝８０［ｃｍ／ｈ］の条件で水を流した。充填したキレート樹脂量の約１．６７倍毎に通過液を回収（溶出液）し、これら溶出液中の重金属分析を行った。この重金属分析の結果を表２に記載した。
６）前記５）の操作後、更にキレート樹脂量の１０倍量の水でキレート樹脂を水洗した。
７）その後、２０％塩酸を加え、キレート樹脂量の約１．６７倍毎に通過液を回収（溶出液）し、これら溶出液中の重金属分析を行ったが金属溶出が認められなかった。そこで更にキレート樹脂充填塔を８０℃に加熱しながら２０％塩酸を通液し、この通過液中の重金属分析を実施し表３に記載した。

○インジウム、ニッケル、クロムおよび錫の分析方法
採取した試料を適宜超純水で希釈し、２０％塩酸を全体の５％量加えメスアップにて正確に希釈した。各成分を標準添加法にて誘導結合型プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）にて、予め共存する他成分の干渉を受けないことが判明している波長にて濃度測定を行った。

＜比較例１＞
アミノリン酸系のキレート樹脂（ランクセンス株式会社製のレバチットモノプラスＴＰ２６０（商品名））を用いた以外は、実施例１とほぼ同様に実施した。
１）塩酸と４２度ボーメの塩化第二鉄液とを重量比で１：１に混合した液で、４５℃にてＩＴＯの薄膜を含むガラス基盤をエッチングした廃液を用いた。このエッチング後の液に鉄板を加え、８０℃にて４時間加熱を行った。放冷後、残留した鉄材を除き、ｐＨ測定器においてｐＨが−０．５３になるように３５％塩酸を用いて粗塩化第一鉄液を調製した。
２）粗塩化第一鉄液中の重金属等の分析を実施した結果、塩化第一鉄を３１．８８％、塩化第二鉄を０．００％、遊離塩酸を０．３０％、インジウムを１２１ｐｐｍ、スズを１ｐｐｍ、ニッケルを２０ｐｐｍ、およびクロムを２９ｐｐｍを含有していた。
３）充填塔にキレート樹脂として、レバチットモノプラスＴＰ２６０を充填し、ＳＶ＝１［１／ｈ］、ＬＶ＝２０［ｃｍ／ｈ］の条件で上記粗塩化第一鉄液を通液した。
４）キレート樹脂充填塔からの流出液の重金属分析を行い、表１に結果を記載した。この結果から、当該キレート樹脂は、０．６ｇ−Ｉｎ／Ｌ−キレート樹脂の吸着能力であった。
５）粗塩化第一鉄液を通液したキレート樹脂充填塔に対してＳＶ＝４［１／ｈ］、ＬＶ＝８０［ｃｍ／ｈ］の条件で水を加えた。充填したキレート樹脂量の約１．６７倍毎に液を回収（溶出液）し、これら溶出液中の重金属分析を行い、表２に結果を記載した。
６）５）の操作後、更にキレート樹脂量の１０倍量の水でキレート樹脂を水洗した。
７）その後２０％塩酸を加え、キレート樹脂量の約１．６７倍毎に液を回収（溶出液）し、これら溶出液中の重金属分析を行い、表３に結果を記載した。

以上の様に、実施例１と比較例１ともに塩化第一鉄液中からインジウムを吸着することができるが、比較例１ではキレート樹脂からインジウムを外すのに大量の酸が必要である。しかし実施例１では、水でキレート樹脂からインジウムを外すことができることから、簡単に再生することができる。

表１は、キレート樹脂充填塔からの経過時間ごとの溶出液中の重金属濃度変化を示す。初期濃度を１００としたときの溶出液中の各金属種の変化を示す表である。
表２は、水洗浄によって各回収された溶出液の分析結果を示すものである。単位はｐｐｍ。
表３は、水洗後の樹脂に対して酸洗浄することによって回収された溶出液の分析結果を示すものである。単位はｐｐｍ。

比較例１におけるインジウム、ニッケルおよびクロムの溶出液量中の値は、カラム中に残存していた物からのものと考えられる（なお、このｐＨ条件では、ニッケルおよびクロムの大半が吸着しないと考えられる）。

実施例１−６）の水洗したＣＲ−２０を用いた以外は、実施例１とほぼ同様に粗塩化第一鉄液（ｐＨは、−０．６）を処理した。この結果、実施例１と同様の結果か得られた。
このことから、水で再生したキレート樹脂を用いても粗塩化第一鉄液から塩化第一鉄液を製造できることが分かった。

ダイヤイオンＣＲＢ０２（三菱化学株式会社製）を用いた以外は、実施例１とほぼ同様に粗塩化第一鉄液（ｐＨは、−０．６）を処理した結果、インジウムの除去および該キレート樹脂が再生できた。

本発明の製造方法は、液晶モニターやプラズマモニター等に透明電極として使用されているＩＴＯ（インジウム・錫・酸化物）材やＩＺＯ（インジウム・亜鉛・酸化物）材のエッチングに使用した塩化第二鉄系溶液等の再生に適用することができる。

Claims (3)

1. 粗塩化第一鉄液中のインジウムをポリアミン基またはＮ−メチルグルカミン基を有するキレート樹脂により除去することを特徴とする塩化第一鉄液の製造方法。
2. 粗塩化第一鉄液のｐＨが２以下である請求項１に記載の塩化第一鉄液の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の塩化第一鉄液の製造方法で用いた、粗塩化第一鉄液中のインジウムが吸着したポリアミン基またはＮ−メチルグルカミン基を有するキレート樹脂から水、希塩化第一鉄液および／または希塩酸を用いてインジウムを除去して再生したキレート樹脂を使用する、塩化第一鉄液の製造方法。