JPS6019087A - 鉄塩水溶液中の重金属除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重金属を含有する各種の鉄塩水浴液から重金
属を除去する方法に関するものである。

近年、電子産業関係の大いなる発展に伴ない回路材料に
おけるプリント配線板、カラーテレビにおけるシャドー
マスク等の部品が広く使用されるに従い、当部品の処理
薬剤として塩化第二鉄溶液のエツチング％性がクローズ
アップされ、広（使用されるようになり、その使用量も
飛躍的に増加してきた。

また一方、産業廃棄物あるいは生活汚水の増加に伴ない
下水道の処理薬剤としての塩化第二鉄浴液の使用量も飛
躍的に増加した。

ところが、エツチングに使用した後の塩化第二鉄液は重
金属を多量に含むため、そのまま廃棄すれば水質汚濁を
はじめとする環境問題を引き起す可能性があるので、有
害な重金属を除去した後でなければ廃棄できないのが現
状である。

現在、実施されている使用済みあるいは化学工業におけ
る廃液に含まれる塩化第二鉄溶液の処理方法としては、
そのままアルカリ性薬剤を添加して中和処理し、生成し
た固型分を分離後、処理水を排出する方法が行なわれて
きている。しかし、ここで生成された酸化鉄を生成分と
する固型物には、被エツチング物から溶出したクロム、
鉛、亜鉛、水銀、銅、カドミウム等の重金属の化合物を
含有しているので、生成固型物を有効に利用する分野も
な（、はとんど廃棄されてきている。また、アルカリ性
薬剤を助剤として塩化第二鉄浴液を下水処理に使用した
場合、生成する固型物は廃棄処分されることになるが、
例えば、塩化第二鉄製造原料から混入するクロム、亜鉛
、銅、水銀、鉛。

カドミウムなどの重金属をできるかぎり取り除いておく
ことが望まれる。このように最近環境保全の面から生成
された固型分の処理が大きな問題になってきた。

更に、磁気テープの需要増加に伴ない重金属の少ない高
品質の塩化第一鉄、塩化第二鉄が多量に必要になり、生
成固型物の有効利用が望まれてきている。一方、従来キ
レート樹脂の応用分野は、イ）、多成分金属系の分離、
　→、希希薄液液らの特定金属の濃縮回収、　ハ）、有
害金属の除去分離等非常に多岐にわたっているが、これ
らはキレート樹脂の金属イオンに対する選択性の違いに
よって可能となったものである。現在市販されているキ
レート樹脂としては、イミノジ酢酸基をキレート基とす
るもの、ポリアミン基をキレート基とするもの等がある
。例えば、イミノジ酢酸基をキレート基とする場合、金
属イオンに対する選択性は特に三価のイオンに対し選択
性が強く、次のような傾向がある。

ｃｒｓ＋＞工ｎ３＋　：＞Ｆｅ”　〉Ｃｅ３＋：＞Ａｚ
３＋　＞Ｈｇ２＋＞Ｏｕ”　＞ｐｂ２＋Ｎ　ｉ２＋＞Ｃ
ｄ”　＞Ｚｎ２＋＞Ｃｏ２＋＞Ｆｅ２＋＞Ｍｎ”　＞Ｏ
ａ”　＞Ｍｇ”　＋また、ポリアミン基をキレート基と
する場合、金属イオンに対する選択性は、■（ｇ”）Ｐ
ｅ”）Ｏｕ”＞Ｚｎ”　＞Ｃｄ”　：＞Ｎｉ２＋）Ｃｏ
２＋）Ａｇ”　〉Ｍｎ２＋の順である。

このような金属に対する選択性の強さを利用して工業的
に実施されているものとしては、ニッケルメッキ浴中の
除′Ａ（ｃＪ＋＞Ｎｉ”）あるいは亜鉛溶解液中の除鉄
（Ｆｅ３＋）Ｚｎ”）等がある。しかしながら、キレー
ト樹脂に対して高い選択性をもつＦｅ３＋金属イオンを
含有する水溶液からＺｎ２＋。

Ｏｕ”　、　Ｐｂ”＋等の選択性の低い重金属イオンを
選択的に除去することは難しく、まして、Ｆθ３＋全３
＋オン濃度が高濃度の場合、それを実施するとなると非
常に困難と考えられていた。

本発明者らは、かかる現状に基づいてこれらの生成固型
物の有効利用を図り、かつ使用済みの塩化第二鉄溶液か
ら選択的に重金属のみを除去することによって使用済み
塩化第二鉄溶液の再生使用を可能にすることを目的とし
て濃厚鉄塩水浴液中に含まれる微量の重金属類を選択的
に除去する方法を鋭意研究の結果、ある種のキレート樹
脂または弱塩素性陰イオン交換樹脂（以下、樹脂等と略
す）が鉄塩水溶液中の重金属類を鉄イオンの影響を受け
ることなく、選択的に除去することができるという予想
外の事実を見い出し本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は、鉄塩水溶液中の重金属を除去する
にあたり微量の重金属イオンを含有する鉄塩濃度５重量
％゛以上の鉄塩水溶液をスチレン−ジビニルベンゼンの
共重合体またはエチレンイミン重合体を母体とするアミ
ノ基−ＮＨＲ−（Ｒ：水素原子または炭素数１０以下の
アルキルアミノ基）を有する樹脂等と接触させることに
より鉄塩水溶液中の微量の重金属を除去するものである
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における鉄塩水溶液とは、塩化第一鉄。

塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝
酸第二鉄の少なくとも一種を含む各種の鉄塩水溶液であ
り、その濃度は５重量％以上、好ましくは１０〜４０重
量％が望ましい。鉄塩濃度が５重量％未満では他の重金
属との吸着選択性が顕著に発揮され難い。

鉄塩水溶液のｐＨは樹脂等が作用するｐＨ範囲であれば
なんらさしつかえないが、強酸性で接触させることが好
ましい。なお、当該鉄塩水溶液中に塩素などの酸化剤が
含まれる場合には、樹脂等と接触させる前にあらかじめ
亜硫酸ソーダ等の還元剤で鉄塩水溶液中に含有される酸
化剤を還元しておくことがより好ましい。

鉄塩水溶液中の重金属とは、クロム、ニッケル。

亜鉛、鉛、銅、水銀等を挙げることができるが、特に亜
鉛、鉛、銅が好ましい。

本発明において用いられる樹脂等は、スナレンージピニ
ルベンゼンの共重合体またはエチレンイミン重合体を母
体とするアミノ基−ＮＨＲ−（Ｒ二水素原子または炭素
数１０以下のアルキルアミノ基）を有する下記構造式で
示されるキレート樹脂または弱塩基性陰イオン交換樹脂
を挙げることができる。

Ｈ２ ０Ｈ。

−Ｎ−ＯＨ２−ＯＨ，−ＮＨ− 上記樹脂等で濃厚鉄塩水溶液中の微量重金属を選択的に
除去できる理由は定かでないが、樹脂等の特定の官能基
が濃厚鉄塩水溶液となんらかの作用をしているものと推
測している。

本発明における重金属含有鉄塩水溶液と樹脂等との接触
は通常の接触方法でなんらさしつかえないが、特に固定
床または移動床いずれかの通常のイオン交換操作に準じ
て行なうことが好ましい。

一方、重金属除去操作を完了した樹脂等は、塩酸等の鉱
酸で遊離再生され、再び除去操作に供される。上記の遊
離剤としての酸は、一般の鉱酸であればいずれを問わな
い。特に塩化第二鉄の場合は水で遊離再生ができる。

このようにして本発明は濃厚鉄塩水＠液中に含まれる重
金属を鉄イオンの影響を受けることなく、選択的に除去
することができる。

従来、石灰乳で中和廃棄していた塩化第一鉄を含む塩化
第二鉄のエツチング廃液に本発明の方法を適用し重金属
類を除去した後、塩素化したならばエツチング用塩化第
二鉄溶液を再生することができる。従って、本発明は省
資源、環境保全の面からその効果は極めて大なるもので
ある。

次に、本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説
明する。

実施例１〜３ 表−１に示した各種の樹脂等５０ｍ／！を径２０ｍｍの
ガラスカラムに充填し、酸化第一鉄、酸化第二鉄混合物
を塩酸で溶解させ得られた５２重量％塩化第二鉄溶液、
７重量％塩化第−鉄溶液の混合溶液（Ｚｎ　１００ｐｐ
ｌＩ、　Ｐｂ　１００ｐ１ｎ、　Ｏｕ　１００ｐ−含有
）５００２ｄを負荷流速３（ｚ／Ｌ−Ｒ−ｈｒ）で流下
させた後、カラム通過混合溶液中の各重金属をフレーム
原子吸光法により測定した。その結果を゛表−１に示す
。

表−１ ７）■！ −Ｎ−［：！Ｈ２−ＣＨ２−ＮＨ− 比較例１〜７ 表−２に示した各種の樹脂等および実施例１〜３と同様
の各種重金属を含有する各錘の鉄塩水溶液を実施例１〜
５と同様または準じて調製した以外は実施例１〜３と同
様の操作を行なった。

その結果を表−２に示す。

表−２ ※５　−８Ｏ３Ｎａ　＜強酸性陽イオン交換樹脂〉００
Ｈ 実施例４〜６ 表−３に示した樹脂等５０＋ｎＩ！を径２０ｍｍのガラ
スカラムに充填し酸化第一鉄、酸化第二鉄混合物を硫酸
で溶解させ得られた１２重量％Ｆｅ２　（Ｓ０４）！　
＋２４重ｆｌ　９６　ＦｅＳＯ４混合溶液（Ｚｎ　１０
ｏｐｐ＋ｎ、　ｐｂ　１ｏ。

ρ戸、（３ｕ　ｉＯ（１ｐｐｍ含Ｊ）５００ｍｇを負荷
流速５（ｔ／１−Ｒ−ｈｒ）で流下させた後、カラム通
過混合溶ｌ夜中の各重金属量をフレーム原子吸光法によ
り測定した。その結果を表−３に示す。

表−３ 実施例７〜９ 表−４に示した樹脂等５０ｄを径２０朋のガラスカラム
に充填し酸化第一鉄、酸化第二鉄混合物を硝酸で溶解さ
せ得られた３２重量−Ｆｅ（ＮＯｓ）ａ　ｅ７重量％　
Ｆｅ　（Ｎｏ、　）、、混合溶液（Ｚｎ　１Ｑｏｐｐｍ
、　ｐｂ１０口Ｐ、　Ｏｕ　１０口ｐ戸含有）５００ｍ
ｊ！を負荷流速３（ｚ／ｚ−Ｒ−ｈｒ）で流下させた後
、カラム通過混合溶液中の各重金ｉｔをフレーム原子吸
光法により測定した。その結果を表−４に示す。

表−４ 実施例１０〜１２ 表−５に示した樹脂等５０ゴを径２０＋ｎのガラスカラ
ムに充填し酸化第二鉄をＶ酸で溶解させ得られたＦｅ０
ｔ３と職化第二鉄を硫酸で溶解させ得られたＦｅ２（８
０４）３　と酸化第一鉄を硝酸で溶解させ得られたＦｅ
（ＮＯｓ）ｚを混合し得られた１５重量％　Ｆｅ（３４
３、１２重量％　Ｆｅ　（ＮＯ３）２　＋　１　’２重
量−Ｆｅ２　（ｓｏｎ）ｓ　混合溶液（Ｚｎ　１００ｐ
ｌａ、　Ｐ’ｂ　１００ｐｐｔ。

（１！ｕ　１１００ｐｐ含有）５０．Ｏｄを負荷流速５
（ｔ／１−Ｒ−ｈｒ’）で流下させた後、カラ人通過混
合溶液中の各重金属をフレーム原子吸光法により測定し
た。

その結果を表−５に示す。

表−５ 実施例１６〜１５ 表−６に示した樹脂等５０ｍ７！を径２０闘のガラスカ
ラムに充填し、酸化第一鉄と酸化第二鉄混合物を塩酸で
俗解させた後、ＣＩ２を付加させ得られた６８重量％塩
化第二鉄溶液（Ｚｎ　ｉｏｏ、ｐｐｍ、　ｐｂ　１１０
０ｐ、　ｃｕ　ｉＯ口咽含有）　５　ＣＩ　Ｏ１ｎｌを
負荷流速５（ｔ／１−Ｒ−ｈｒ）で流下させた後、カラ
ム通過溶液中の各重金拠耽をフレーム原子吸光法により
測定した。

その結果を表−６に示す。

表−６ 実施例１６〜１８ 表−７に示した樹脂等５０−を径２０ｍｍのガラスカラ
ムに充填し、酸化第二鉄を硫酸で溶解させ得られた５５
重重量値酸第二鉄浴液（Ｚｎ　１８　ｉ　ｌ’Ｐ＋Ｐｂ
　１４５１１Ｆｌ、　、Ｏｕ　２＋２ｐｐｍ含有）５０
Ｇ−を負荷流速ｓ　（ｔ／１−Ｒ−ｈｒ）で流下させた
後、カラム通過浴液中の各重金属量をフレーム原子吸光
法により測定した。その結果を表−７に示す。

表−７ 実施例１９〜２１ 表−８に示した樹脂等５０−を径２０！ｘのガラスカラ
ムに充填し、屑鉄と塩酸を反応させ水素の発生のやむの
をまりで上澄液を取り出した。２４重量％塩化第一鉄溶
液（Ｚｎ　１００ｐｐｓ、　Ｐｂ　１ｏｏｐｐｍ。

Ｑｕ１０口ｐＩｘｌ）５００−の負荷流速ｓ　（ｔ／１
−Ｒ−ｈｒ）で流下させた後、カラム通過溶液中の各重
金属量をフレーム原子吸光法により測定した。その結果
を表−８に示す。

表−８ 実施例２２〜２４ 表−９に示した樹脂等５０−を径２０順のガラスカラム
に充填し、酸化第二鉄を硝酸で俗解させ水で希釈し得ら
れた１６重量％Ｆθ（ＮＯｘ　）ｓ　ｍ液（Ｚｎ　１０
０　騨ｒ　Ｐ　ｂ　１００１’ｌ’ｌ　＋　Ｏｕ　１０
Ｏｐａｎ含有）５００　、ｌを負荷流速ｓ　（ｔ／１−
ｎ−ｈｒ）で流下させた後、カラム通過溶液中の各重金
属量をフレーム原子吸光法により測定した。その結果を
表−９に示す。

表−９

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 鉄塩水溶液中の重金属を除去するにあたり、微量の重金
   属イオンを含有する鉄塩濃度５重量％以上の鉄塩水溶液
   を、スチレンージ巨ニルベンゼンの共重合体またはエチ
   レンイミン重合体を母体とするアミノ基−ＮｍＲ−（Ｒ
   ：水素原子または炭素数１０以下のアルキルアミノ基）
   を有するキレート樹脂または弱塩基性陰イオン換換樹脂
   と接触させることを特徴とする鉄塩水溶液中の重金属除
   去方法。