JP3043522B2 - 貴金属イオンを含有する酸洗廃液中の貴金属イオン回収方法 - Google Patents

貴金属イオンを含有する酸洗廃液中の貴金属イオン回収方法

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和範 永井
弘之 香西
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23GCLEANING OR DEGREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/36Regeneration of waste pickling liquors

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、酸洗触媒として添加し
た貴金属イオンを含有する酸洗水溶液の廃液から貴金属
イオンを回収し再利用する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、ステンレス鋼帯はその製造過程で
圧延と焼鈍を繰り返しながら成品化に供されるが、その
際に生じる酸化スケールは緻密で強固なCr23あるい
はFeO・Cr23より成る被膜として鋼帯表面を覆っ
ている。そのため、連続酸洗ラインあるいは連続焼鈍酸
洗ラインに組み込まれた連続酸洗処理では、ショットブ
ラスト、溶融アルカリ塩浸漬あるいは中性塩電解法等の
機械的あるいは化学的な予備的脱スケール処理と酸洗処
理とを組み合わせた方法が一般に使用されている。この
ように従来、ステンレスに使用される酸洗液は、オース
テナイト系ステンレス鋼には硝フッ酸水溶液、フェライ
ト系ステンレス鋼には塩酸あるいは硫酸の水溶液が用い
られている。酸洗工程の生産性向上には通板速度アップ
を図ることから行なわれるが、現状の酸洗法では溶削効
率が低いためにスケールが残って表面外観を省化する。
酸洗時間を確保するために酸洗設備長を延長する事は設
備費・ランニングコストのアップを招いて製品価格のア
ップの原因となる問題がある。また、鋼種によって酸洗
液を使い分けることも、製品コストアップの原因にもな
っている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】この問題を解決するた
めにステンレスを高溶削効率でデスケーリング出来る技
術として例えば、特願平3−109265号の明細書で
記載するように塩酸の水溶液あるいは塩酸と硝酸の混酸
の水溶液に酸洗触媒として添加したPd,Pt,Ph等
の貴金属イオンを添加した酸洗液を用いたステンレスの
高速酸洗技術が開発されている。この酸洗水溶液は高い
溶削能力を有するが、酸洗処理後その能力を減衰したそ
の廃液には高価なPt,Pd,Ph等の貴金属イオンが
含まれており、これらの貴金属イオンを回収しないまま
廃液とすることは薬剤コストをアップして酸洗コストを
高め、工業的に実施する上で大きな問題があった。従っ
て、酸洗能力向上のための酸洗液への貴金属イオンの添
加を工業的に実施するためには添加した貴金属イオンを
回収する技術の確立が必須であった。
【0004】この貴金属イオンを添加した酸洗水溶液か
ら排出される酸洗廃液中のFe,Cr,Ni等の卑金属
イオンの濃度と回収対象となる貴金属イオンの濃度比は
数百〜数千倍である。例えば、塩酸に白金イオンを添加
した酸洗液を使用した場合廃液組成を表1に示すよう
に、本液中においても回収の対象となる白金イオンの濃
度が75mg/lに対して、不純物のFe,Cr,Ni
のイオン濃度は合計79.8g/lで、卑金属イオンと
貴金属イオンの濃度比は1064倍である。従って、酸
洗廃液から回収する貴金属イオンに数百倍〜数千倍の高
濃度の卑金属イオンを抑制して微量の貴金属イオンのみ
を回収する必要がある。
【0005】
【0006】液中の貴金属イオンの回収方法は、中和に
よって金属イオンを金属水酸化物に沈澱させて回収する
方法、金属鉄のような金属を還元剤として添加する方
法、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加
する方法等が用いられている。しかしながら、何れの方
法によっても本発明の対象とするように多量の卑金属イ
オンを含有する酸洗溶液から貴金属イオンのみを回収す
る事は困難である。還元剤の金属鉄等を添加した方法
は、貴金属イオンが添加した鉄等の金属と置換されて金
属の表面に貴金属が析出する問題がある。アンモニア等
を添加した方法は、廃液中に含まれる各金属イオンが水
酸化物を形成するpHが例えばFe(III )がpH2以
上、Fe(II)がpH7〜8以上、Pd2+がpH2〜8
以上、Pt2+がpH7〜8以上で貴金属の水酸化物と卑
金属の水酸化物が同時に析出するため、金属水酸化物
(貴金属水酸化物と卑金属水酸化物が混ざった物)から
貴金属のみを分離し回収する2次処理が必要となる。
【0007】この他に貴金属イオンの回収方法につい
て、イオン交換樹脂を利用した貴金属回収技術(東京都
立工業技術センター報告 第18号(1988),P7
9)、溶媒抽出法によるPd回収(東京都立工業技術セ
ンター報告 第18号(1988),P73)、キレー
ト樹脂を用いた貴金属回収(応用機械工学 1984年
8月号,184)、あるいは、電機化学的析出による回
収法など数多くの回収技術が既に確立されているが、そ
れらは多量の卑金属イオンを含む溶液からの貴金属イオ
ンを回収する技術ではなく、本発明が対象とするような
多量の不純物イオンを含む酸洗溶液から貴金属イオンを
回収する技術に適用されない。このように、本発明が対
象にするような多量の不純物イオンを含む酸洗溶液から
貴金属イオンを選択的に回収する方法の技術は確立され
ていない。
【0008】
【課題を解決するための手段】このような事から本発明
は塩酸、硝酸などの水溶液に貴金属イオンを添加して酸
洗水溶液で普通鋼あるいはNi成分を含有した低合金鋼
やステンレス鋼の如き鋼を酸洗処理した時の酸洗廃液中
に含まれる貴金属イオンを工業的に効率よく回収できる
技術を提供する事を目的としたものである。その要旨は
塩酸、硝酸、硫酸、ふっ酸の水溶液あるいはそれら混酸
の水溶液に酸洗触媒のPt2+,Pd2+などのような貴金
属イオンを添加した酸洗水溶液の廃液の酸濃度を2N以
下にした後、活性炭と接触させて該活性炭に貴金属イオ
ンを吸着させて回収する技術を提供するものである。
【0009】以下、本発明について詳細に説明をする。
塩酸、硝酸、ふっ酸の水溶液あるいはそれら混酸の水溶
液に酸洗触媒のPt2+,Pd2+などの貴金属イオンを添
加した酸洗水溶液中に例えばステンレス鋼の如き鋼を酸
洗処理した時の酸洗廃液を、炭素(活性炭)に接触させ
て、該溶液中の貴金属イオンを吸着させる。前述したよ
うに、ステンレス鋼を酸洗処理して、酸洗廃液中にはF
e,Cr,Ni等の卑金属イオンが80〜160g/l
の高濃度で溶解されており、その量は酸洗触媒として添
加したPd2+,Pt4+等の貴金属イオンの濃度の数百〜
数千倍となっている。酸洗廃液中に含まれる金属イオン
の酸化還元電位は、表2で示すようにFe,Cr,Ni
等の卑金属イオンは水素電極基準で−0.3〜−0.7
V程度で卑、他方のPd2+,Pt4+等の貴金属イオンは
+1.0V程度で貴な電位となっており、回収の対象の
貴金属イオンと不純物の卑金属イオンとでは電位に大き
な差がある。一方、炭素が酸溶液中、海水中、および、
無機塩の溶液中において極めて貴な電位を示す素材であ
り、その炭素を活性炭として使用する場合も酸洗廃液中
における浸漬電位は貴な電位となる。したがって、Pd
2+,Pt 2+,Pt4+等のように酸化還元電位の貴なるイ
オンがFe,Cr,Ni等の電位が卑なる金属よりも活
性炭に吸着され易い特性を示すため、貴金属イオンが選
択的に活性炭に吸着し回収される。
【0010】
【0011】表3は、塩酸水溶液中の酸洗廃液(塩酸に
Pt2+を添加した酸性水溶液の酸性廃液)を活性炭に接
触させて処理した前後の処理液の組成を示す。すなわ
ち、本発明回収対象のPt2+濃度は約3/100に低下
して殆どが吸着され回収されているが、Fe,Cr,N
iの濃度変化は僅かである。つまり、活性炭をPtイオ
ンなどの吸着材として使用することによって高効率でか
つ選択的に高価な貴金属イオンを回収する事ができる。
上記のような活性炭の金属イオン吸着は活性炭と溶液と
の間で吸着平衡反応で起こるもので、さらに液中のフリ
ー酸濃度を低下することによって、図1で示すように液
中のフリー貴金イオンの吸着率が上昇することができ
る。したがって、酸濃度は2N以下にコントロールする
ことが望ましい。酸洗廃液中のフリー酸濃度が著しく高
い場合には、拡散透析、減圧蒸留等の前処理を施すこと
により活性炭による貴金属イオンの回収効率の向上を達
成することもできる。
【0012】
【0013】
【実施例】
実施例1 100g/lの塩酸溶液にPt2+を100mg/lの濃
度で添加した酸洗液を使用してステンレス熱延鋼帯を酸
洗して排出される酸洗廃液(塩酸濃度10g/l、卑金
属イオン濃度64g/l、Pt2+濃度100mg/l、
70℃)を30℃まで冷却した後、廃液タンクに貯留し
た。廃液1m3当たり7kgの比率で粉末活性炭を添加
し、混合タンクにて5分間強く攪拌し、濾過器にて溶液
と粉末活性炭を分離した。その時の廃液中のPt2+濃度
は3mg/lまで下がり、Pt2+の97%を粉末活性炭
に吸着・回収することができた。
【0014】実施例2 125g/lの塩酸溶液にPd2+を50mg/lの濃度
で添加した酸洗液を使用してステンレス熱延鋼帯を酸洗
して排出される酸洗廃液(塩酸濃度10g/l、卑金属
イオン濃度80g/l、Pd2+濃度50mg/l、80
℃)を30℃まで冷却した後、廃液タンクに貯留した。
廃液1m3当たり4kgの比率で粉末活性炭を添加し、
混合タンク内にて5分間攪拌して廃液と粉末活性炭を十
分に接触させ、濾過器にて粉末活性炭と廃液を分離し
た。その時の廃液中のPt2+濃度は3mg/lまで下が
り、Pt2+の93%を粉末活性炭に吸着・回収すること
ができた。
【0015】実施例3 300g/lの硫酸溶液にPt2+を100mg/lの濃
度で添加した酸洗液を使用してステンレス熱延鋼帯を酸
洗して排出される酸洗廃液(硫酸濃度100g/l、卑
金属イオン濃度80g/l、Pt2+濃度100mg/
l、80℃)を拡散透析処理を行って硫酸濃度を20g
/lまで低減し、更に30℃にまで冷却した後、廃液タ
ンクに貯留した。廃液1m3当たり7kgの比率で粉末
活性炭を添加し、混合タンクにて5分間強く攪拌した
後、濾過器にて溶液と粉末活性炭を分離した。その時の
廃液中のPt2+濃度は31mg/lまで下がり、Pt2+
の69%を粉末活性炭に吸着・回収することができた。
【0016】実施例4 塩酸200g/l、硝酸10g/lを含有する溶液にP
2+を100mg/lの濃度で添加した酸洗液でステン
レス熱延鋼帯を酸洗し、排出される酸洗廃液(硫酸濃度
60g/l、硝酸3g/l、卑金属イオン濃度100g
/l、Pt2+濃度100mg/l、80℃)を拡散透析
処理を行って硫酸濃度を15g/lにまで低減し、更に
30℃にまで冷却した後、廃液タンクに貯留した。充填
高さ50cmに粒状活性炭を充填した活性炭充填塔に酸
洗廃液を通液し、活性炭と酸洗液を接触させてPt2+
吸着させた。その時の廃液中のPt2+濃度は8mg/l
まで下がり、Pt2+の92%を粉末活性炭に吸着・回収
することができた。
【0017】
【発明の効果】本発明によって多量のFe,Cr,Ni
等の卑金属イオンが混入した酸洗廃液からの貴金属イオ
ンの回収が可能となり、酸洗能力向上のために塩酸、硝
酸、硫酸、弗酸の水溶液あるいはそれらの混酸の水溶液
に酸洗触媒として貴金属イオンを添加した酸洗液を用い
た高効率酸洗法を工業的に実施することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】酸洗廃液中のフリー酸濃度が活性炭による貴金
属イオンの回収におよぼす影響を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C23G 1/36 C23G 1/08

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 塩酸、硝酸、硫酸、ふっ酸の水溶液ある
    いはそれら混酸の水溶液に酸洗触媒の貴金属イオンを添
    加した酸洗水溶液の廃液の酸濃度を2N以下にした後、
    活性炭と接触させて該活性炭に貴金属イオンを吸着させ
    回収する事を特徴とする貴金属イオンを含有する酸洗廃
    液中の貴金属イオン回収方法。
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