JPS62176914A - 希有金属の回収方法 - Google Patents
希有金属の回収方法Info
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Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、希有金属を含有する溶液からの希有金属の回
収方法:こ関する。更に詳しくは、複数の夾雑の金;4
イオンが共存した希有金属含有溶液からキレート樹脂に
より希有金属を選択的普こ回収する方法に関する。
収方法:こ関する。更に詳しくは、複数の夾雑の金;4
イオンが共存した希有金属含有溶液からキレート樹脂に
より希有金属を選択的普こ回収する方法に関する。
(従来の技術)
近年、希有金属の需要は、電子工業、原子カニ業、化学
工業あるいは航空宇宙工業などの技術先端産業の急速な
発展に伴って種類、量において急速に拡大してきた。
工業あるいは航空宇宙工業などの技術先端産業の急速な
発展に伴って種類、量において急速に拡大してきた。
一方、希有金属は天然に濃縮された状態で存在すること
はまれであり、希有金属は各種金属の製錬工程の副産物
から生産されることが多い。
はまれであり、希有金属は各種金属の製錬工程の副産物
から生産されることが多い。
例えば、インジウム、カリウム、タリウム、ゲルマニウ
ム、レニウム等の希有金属は銅製錬、亜鉛製錬、アルミ
ニウム製錬、モリブデン製錬等の副産物から生産されて
おり、その生産方法も非常(こ複雑である。
ム、レニウム等の希有金属は銅製錬、亜鉛製錬、アルミ
ニウム製錬、モリブデン製錬等の副産物から生産されて
おり、その生産方法も非常(こ複雑である。
例えば、インジウムの生産方法で例示すると、次のとお
りである。
りである。
■ 亜鉛製錬、鉛製錬工程から排出されたインジウムを
含むスラグを硫酸浸出し、インジウム、鉛等を含有する
残渣と、亜鉛、カドミウム等の成分を含有する溶液とに
分離する。
含むスラグを硫酸浸出し、インジウム、鉛等を含有する
残渣と、亜鉛、カドミウム等の成分を含有する溶液とに
分離する。
■ 残渣をさらにWt酸浸出を行ない、インジウムを溶
解し鉛と分離する。
解し鉛と分離する。
■ 硫酸浸出液にアンモニア水を添加し、インジウムを
沈澱せしめ、銅、亜鉛等を分離する。
沈澱せしめ、銅、亜鉛等を分離する。
■ 沈澱を硫酸で溶解、硫化水素処理し、銅、亜鉛等を
沈澱として分離する。
沈澱として分離する。
■ 次いで中和硫化を行ない、インジウムを沈澱せしめ
、鉄等と分離する。
、鉄等と分離する。
■ 沈澱を塩酸で溶解し、イオウ、硫化ヒ素を含有する
残渣を分離する。
残渣を分離する。
■ 塩酸浸出液中に空気を吹きこみ硫化水素を除去した
後、アンモニア水で中和し、インジウムを沈澱として分
離する。
後、アンモニア水で中和し、インジウムを沈澱として分
離する。
■ インジウムを硫酸溶解した後、電解して金属インジ
ウムを得る。
ウムを得る。
以上のとおり複雑な処理工程を得て製造されている(実
験化学講座、lO1希有金属の製造、丸善株式会社発行
)。
験化学講座、lO1希有金属の製造、丸善株式会社発行
)。
インジウム以外の前記希有金属もインジウムと同様に複
雑な化学的処理工程を経て生産されている。
雑な化学的処理工程を経て生産されている。
一方、キレート樹脂で希有金属を回収する方法として、
イミノ2酢酸型の官能基を有するキレート樹脂でインジ
ウムを吸着回収する方法[アナリテイカ・ケミ力・アク
タ(Anal)rtica・(jhimica−Act
a) 40 、479 (1963)]、陰イオン交換
樹脂でガリウムを分離濃縮する方法(特開昭89−11
854)、 陰イオン交換樹脂でインジウム、ガリウム、タリウムを
吸着する方法[ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミス
トリー(Journal of PhysicalCh
emistry ) 58、ttC1954)]、オ
キシム基、アミノアルキレン燐酸基、オキシン基、ジチ
オカルバミン酸基を有するキレ−]ト樹脂でインジウム
を吸着回収する方法(特開昭58−172256)、 チオール基、水酸基、ジチオカルバミン酸基、アミノア
ルキレン燐酸基を有するキレート樹脂でガリウムを吸着
回収する方法(特開昭59−169923)、 =N(JMと、−N(R)!、=NllL、ミN、−O
R。
イミノ2酢酸型の官能基を有するキレート樹脂でインジ
ウムを吸着回収する方法[アナリテイカ・ケミ力・アク
タ(Anal)rtica・(jhimica−Act
a) 40 、479 (1963)]、陰イオン交換
樹脂でガリウムを分離濃縮する方法(特開昭89−11
854)、 陰イオン交換樹脂でインジウム、ガリウム、タリウムを
吸着する方法[ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミス
トリー(Journal of PhysicalCh
emistry ) 58、ttC1954)]、オ
キシム基、アミノアルキレン燐酸基、オキシン基、ジチ
オカルバミン酸基を有するキレ−]ト樹脂でインジウム
を吸着回収する方法(特開昭58−172256)、 チオール基、水酸基、ジチオカルバミン酸基、アミノア
ルキレン燐酸基を有するキレート樹脂でガリウムを吸着
回収する方法(特開昭59−169923)、 =N(JMと、−N(R)!、=NllL、ミN、−O
R。
=Non、>c=o、−NHOH,−NHNH!、−0
8in、−COOH,−80sK、 〉C=8 、ポリ
エチレンポリアミノ基から選ばれた官能基を有するキレ
ート樹脂でゲルマニウムを吸着回収する方法(特願昭5
9−114825)、オキシム基、水酸基、ジチオカル
バミン酸基、アミノアルキレン燐酸基を有するキレート
樹脂でレニウムを吸着回収する方法(特願昭6O−78
291)等が提案されており、かかるキレート樹脂を用
いる希有金属の回収方法は前記の如く複雑な工程を経ず
して希有金属を回収することが出来る。
8in、−COOH,−80sK、 〉C=8 、ポリ
エチレンポリアミノ基から選ばれた官能基を有するキレ
ート樹脂でゲルマニウムを吸着回収する方法(特願昭5
9−114825)、オキシム基、水酸基、ジチオカル
バミン酸基、アミノアルキレン燐酸基を有するキレート
樹脂でレニウムを吸着回収する方法(特願昭6O−78
291)等が提案されており、かかるキレート樹脂を用
いる希有金属の回収方法は前記の如く複雑な工程を経ず
して希有金属を回収することが出来る。
発明が解決しようとする問題点)
しかしながら、前記官能基を有するキレート樹脂による
回収方法に供せられるインジウム、ガリウム、タリウム
、ゲルマニウム、レニウム等の希有金属を含有する水溶
液中には、該溶液の生い立ちから、複数の夾雑金属イオ
ンを含んでいる。なかでも鉄、ウラン、スズ専の金属イ
オンを在住にして高濃度でしかも高いイオン価の状態で
含有している。
回収方法に供せられるインジウム、ガリウム、タリウム
、ゲルマニウム、レニウム等の希有金属を含有する水溶
液中には、該溶液の生い立ちから、複数の夾雑金属イオ
ンを含んでいる。なかでも鉄、ウラン、スズ専の金属イ
オンを在住にして高濃度でしかも高いイオン価の状態で
含有している。
これらの金属イオンは前記の希有金属イオンを吸着する
キレート樹脂ともキレート形成するため、目的とする希
有金属イオンの吸着容量が低減するとか、回収した希有
金属の中にこれら不純な金属イオンを多産に含むために
、脱着後さらに分離除去しなければならない問題等があ
り、必ずしも満足のいく方法ではない。
キレート樹脂ともキレート形成するため、目的とする希
有金属イオンの吸着容量が低減するとか、回収した希有
金属の中にこれら不純な金属イオンを多産に含むために
、脱着後さらに分離除去しなければならない問題等があ
り、必ずしも満足のいく方法ではない。
かかる事情に鑑み、本発明者らはこれらの金属イオンの
影響を受けずに、効率よく希有金属を回収する方法を見
出すべく鋭意研究した結果、これら不純の金属イオンは
、自然界に一般に存在する高いイオン価の状態よりも還
元された低いイオン価の状態であれば、希有金属イオン
吸着キレート樹脂に吸着され難くなり、希有金属イオン
が優先的に吸着されることを見出し、本発明を完成する
に至った。
影響を受けずに、効率よく希有金属を回収する方法を見
出すべく鋭意研究した結果、これら不純の金属イオンは
、自然界に一般に存在する高いイオン価の状態よりも還
元された低いイオン価の状態であれば、希有金属イオン
吸着キレート樹脂に吸着され難くなり、希有金属イオン
が優先的に吸着されることを見出し、本発明を完成する
に至った。
(問題を解決するための手段)
本発明は、2揮以上のイオン価を有する金属のイオンが
共存する希有金属含有水溶液をキレート樹脂に接触させ
て選択的に希有金属を吸着し回収する方法において、上
記2種以上のイオン洒を有する金属のイオンを最も低い
イオン価として行なうことを特徴とする希有金属の回収
方法である。
共存する希有金属含有水溶液をキレート樹脂に接触させ
て選択的に希有金属を吸着し回収する方法において、上
記2種以上のイオン洒を有する金属のイオンを最も低い
イオン価として行なうことを特徴とする希有金属の回収
方法である。
本発明の希有金属とは、後述の官能基を有するキレート
樹脂により、効率よく吸着回収することのできる希有金
属であれば特に限定されない。
樹脂により、効率よく吸着回収することのできる希有金
属であれば特に限定されない。
かかる希有金属としては、例えば、インジウム、ガリウ
ム、タリウム、ゲルマニウム、レニウムが挙げられる。
ム、タリウム、ゲルマニウム、レニウムが挙げられる。
本発明で対象とする希有金属含有水溶液は、複数の夾雑
する金属イオンと希金属イオンを含有した溶液であれば
特に制限されないが、一般には希有金属を含有する鉱石
、スラグ、触媒等を酸、若しくはアルカリ水溶液で浸出
処理した液が挙げられる。従って、本発明方法で用いら
れる希有金属含有溶液中には、原料から由来の多種類の
夾雑金属イオンが存在する。
する金属イオンと希金属イオンを含有した溶液であれば
特に制限されないが、一般には希有金属を含有する鉱石
、スラグ、触媒等を酸、若しくはアルカリ水溶液で浸出
処理した液が挙げられる。従って、本発明方法で用いら
れる希有金属含有溶液中には、原料から由来の多種類の
夾雑金属イオンが存在する。
本発明でいう2種以上のイオン価を有する金属とは、特
に低いイオン価の状態の方が希有金属を吸着するキレー
ト樹脂に吸着されにくい金属をいい、かかる金属として
は、例えば鉄、ウラン、スズなどが挙げられる。
に低いイオン価の状態の方が希有金属を吸着するキレー
ト樹脂に吸着されにくい金属をいい、かかる金属として
は、例えば鉄、ウラン、スズなどが挙げられる。
2+ 8+
これらの金属はそれぞれ、鉄はFe、FC。
ウランはU1+、U6+、スズはSn2+、an’+の
イオンを形成する。
イオンを形成する。
これらの内層も低いイオン価のイオンとしてはFe i
++、U4+、Sn”である。
++、U4+、Sn”である。
本発明のキレート樹脂は、希有金属イオンを吸着するも
のであれば特に制限されないが、一般には分子中に=N
On、−PeILs 、−PO(OR)2、−pH(O
R)a 、−SR、−N(R)g 、またはH (但し、上式中Rは水素、フェニル基、アルキル基また
はアルケニル基を示し、2個以上の場合は同一または異
なっていてもよい。)で表わされる官能基およびこれら
の無機塩から選ばれ4少くとも一種の基を有するキレー
ト樹脂が用いられる。
のであれば特に制限されないが、一般には分子中に=N
On、−PeILs 、−PO(OR)2、−pH(O
R)a 、−SR、−N(R)g 、またはH (但し、上式中Rは水素、フェニル基、アルキル基また
はアルケニル基を示し、2個以上の場合は同一または異
なっていてもよい。)で表わされる官能基およびこれら
の無機塩から選ばれ4少くとも一種の基を有するキレー
ト樹脂が用いられる。
このようなキレート樹脂としては、たとえば(1)アク
リロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、シアン化
ビニリデン、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル
系単量体の重合体、若しくはシアン化ビニル系単量体と
共重合が可能な他のエチレン系不飽和単量体との共重合
体に、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミンの誘
導体を反応させてアミドキシム基を有せしめたキレート
樹脂、(2)アクリロニトリル、α−クロルアクリロニ
トリル、シアン化ビニリデン、メタアクリロニトリル等
のシアン化ビニル系単量体にヒドロキシルアミン又はヒ
ドロキシルアミン誘導体を反応させたシアン化ビニル系
訪導体を単独重合又は共重合可能な他のエチレン系不飽
和単量体と共重合させた樹脂、(3)クロルメチル基、
ブロムメチル基等のハロゲン化アルキル基あるいは臭素
、ヨウ素等のハロゲン原子を含有したスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体、フェノール樹脂、ポリエチレン、
ポリプロピレン等の重合体にリチウムジフェニルホスフ
ィン、ナトリウムジフェニルホスフィン、リチウムフェ
ニルホスフィン、トリクレジルホスフィン等のホスフィ
ン化合物もしくはこれらの混合物を反応させることによ
り得られるフォスフイン基もしくはホスホニウム塩基を
有するキレート樹11L(4)クロルメチル基、ブロム
メチル基等のハロゲン化アルキル基を含有したスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体、フェノール樹脂、アニリ
ン樹脂、m−フ二二しン1合体(以下、ハロゲン化アル
キル基を有した樹脂と称す。)に亜リン酸トリエチル、
亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル等の亜リン
酸誘導体もしくはこれらの混合物(以下、これらを亜燐
酸誘導体と称す)を反応させることにより得られるフォ
スフオン酸エステル基を有するキレート樹脂、(5)1
級もしくは2級のアミノ基を有する樹脂にクロルメチル
フォスホン酸ジエチル、クロルメチルフォスホン酸エチ
ル、クロルメチルフォスホン酸ジフヱニル、クロルメチ
ルフォスホン酸ジクレジル、クロルメチルフォスフイン
酸エチル等のハロゲン化アルキル燐酸エステルもしくは
これらの混合物を反応させることにより得られるアミノ
アルキレン燐酸エステル基を有するキレート樹脂、(6
)前記アミノアルキレ28Mエステル基を有するキレー
ト樹脂を加水分解するか、前記アミノアルキレン燐酸エ
ステル基を有する樹脂の製造の時に用いた亜燐酸誘導体
を亜燐酸に変える以外は全く同様にして反応させること
により得られるアミノアルキレン燐酸基を有するキレー
ト樹脂、(7)樹脂中に1級もしくは2級のアミノ基を
有する樹脂に二硫化炭素を反応させることにより得られ
るキレート樹脂、(3)クロルメチル基、ブロムメチル
基等のハロゲン化アルキル基あるいは臭素、ヨウ素等の
ハロゲン原子を含有したスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体にジメチルアミン、ジエチルアミン等を反応させ
ることにより得られる8級又は4級アミノ基を有するキ
レート樹脂、(9)クロルメチル基、イソシアナート基
等アミン反応性基を有したスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体、フェノール樹脂にアミノ−8−ヒドロキシキ
ノリン、エチレンジアミノ−8−ヒドロキシキノリン等
を反応させることにより得られるヒドロキシキノリン型
配位子を有するキレート樹脂、(10)ヒドロキシキノ
リンもしくはヒドロキシキノリン誘導体と、ホルマリン
、フェノール、レゾルシン等縮合重合可能な化合物との
縮合重合体、(11)その他ジブチルリン酸エステル、
2−エチルへキシル−フェニルホスホン酸エステル、ジ
ブチル[(ジエチル−カルバモイル)メチル]ホスホン
酸エステル、ジー(2−エチルヘキシル)−燐酸エステ
ル、2−エチルヘキシルイソブチルジオ燐酸、4−ノニ
ル−サリチルアルドオキシム、0−ヒドロキシ−p−ノ
ニル−アセトフェノンオキシム、ラウリルアミドオキシ
ム、4−オクチルベンズアミドオキシム、等が挙げられ
、これらはその金属塩、鉱酸塩などの無機塩または誘導
体であってもよい。
リロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、シアン化
ビニリデン、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル
系単量体の重合体、若しくはシアン化ビニル系単量体と
共重合が可能な他のエチレン系不飽和単量体との共重合
体に、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミンの誘
導体を反応させてアミドキシム基を有せしめたキレート
樹脂、(2)アクリロニトリル、α−クロルアクリロニ
トリル、シアン化ビニリデン、メタアクリロニトリル等
のシアン化ビニル系単量体にヒドロキシルアミン又はヒ
ドロキシルアミン誘導体を反応させたシアン化ビニル系
訪導体を単独重合又は共重合可能な他のエチレン系不飽
和単量体と共重合させた樹脂、(3)クロルメチル基、
ブロムメチル基等のハロゲン化アルキル基あるいは臭素
、ヨウ素等のハロゲン原子を含有したスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体、フェノール樹脂、ポリエチレン、
ポリプロピレン等の重合体にリチウムジフェニルホスフ
ィン、ナトリウムジフェニルホスフィン、リチウムフェ
ニルホスフィン、トリクレジルホスフィン等のホスフィ
ン化合物もしくはこれらの混合物を反応させることによ
り得られるフォスフイン基もしくはホスホニウム塩基を
有するキレート樹11L(4)クロルメチル基、ブロム
メチル基等のハロゲン化アルキル基を含有したスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体、フェノール樹脂、アニリ
ン樹脂、m−フ二二しン1合体(以下、ハロゲン化アル
キル基を有した樹脂と称す。)に亜リン酸トリエチル、
亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル等の亜リン
酸誘導体もしくはこれらの混合物(以下、これらを亜燐
酸誘導体と称す)を反応させることにより得られるフォ
スフオン酸エステル基を有するキレート樹脂、(5)1
級もしくは2級のアミノ基を有する樹脂にクロルメチル
フォスホン酸ジエチル、クロルメチルフォスホン酸エチ
ル、クロルメチルフォスホン酸ジフヱニル、クロルメチ
ルフォスホン酸ジクレジル、クロルメチルフォスフイン
酸エチル等のハロゲン化アルキル燐酸エステルもしくは
これらの混合物を反応させることにより得られるアミノ
アルキレン燐酸エステル基を有するキレート樹脂、(6
)前記アミノアルキレ28Mエステル基を有するキレー
ト樹脂を加水分解するか、前記アミノアルキレン燐酸エ
ステル基を有する樹脂の製造の時に用いた亜燐酸誘導体
を亜燐酸に変える以外は全く同様にして反応させること
により得られるアミノアルキレン燐酸基を有するキレー
ト樹脂、(7)樹脂中に1級もしくは2級のアミノ基を
有する樹脂に二硫化炭素を反応させることにより得られ
るキレート樹脂、(3)クロルメチル基、ブロムメチル
基等のハロゲン化アルキル基あるいは臭素、ヨウ素等の
ハロゲン原子を含有したスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体にジメチルアミン、ジエチルアミン等を反応させ
ることにより得られる8級又は4級アミノ基を有するキ
レート樹脂、(9)クロルメチル基、イソシアナート基
等アミン反応性基を有したスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体、フェノール樹脂にアミノ−8−ヒドロキシキ
ノリン、エチレンジアミノ−8−ヒドロキシキノリン等
を反応させることにより得られるヒドロキシキノリン型
配位子を有するキレート樹脂、(10)ヒドロキシキノ
リンもしくはヒドロキシキノリン誘導体と、ホルマリン
、フェノール、レゾルシン等縮合重合可能な化合物との
縮合重合体、(11)その他ジブチルリン酸エステル、
2−エチルへキシル−フェニルホスホン酸エステル、ジ
ブチル[(ジエチル−カルバモイル)メチル]ホスホン
酸エステル、ジー(2−エチルヘキシル)−燐酸エステ
ル、2−エチルヘキシルイソブチルジオ燐酸、4−ノニ
ル−サリチルアルドオキシム、0−ヒドロキシ−p−ノ
ニル−アセトフェノンオキシム、ラウリルアミドオキシ
ム、4−オクチルベンズアミドオキシム、等が挙げられ
、これらはその金属塩、鉱酸塩などの無機塩または誘導
体であってもよい。
本発明におけるキレート樹脂において、金属塩とはキレ
ート樹脂中の官能基と金属の間のイオン結合、キレート
結合もしくは錯結合による金属塩であって、これら塩形
成の結合力が前記官能基と吸着、回収を目的とする金属
の結合力より弱い金属であれば特に制限されるものでは
ない。
ート樹脂中の官能基と金属の間のイオン結合、キレート
結合もしくは錯結合による金属塩であって、これら塩形
成の結合力が前記官能基と吸着、回収を目的とする金属
の結合力より弱い金属であれば特に制限されるものでは
ない。
かかる金属塩を形成するための金属としては 。
一般にはナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシ
ウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられる
。
ウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられる
。
本発明方法は、夾雑する金属イオンと希有金属イオンを
含有する溶液を、希有金属を吸着するキレート樹脂と接
触処理せしめることにより、希有金属を遣損的に吸着回
収するものであるが、接触処理を行うにあたり希有金属
を含有する溶液中に共存する2厘以上のイオン価を持つ
金属のイオンを最も低いイオン価にしておく必要がある
。
含有する溶液を、希有金属を吸着するキレート樹脂と接
触処理せしめることにより、希有金属を遣損的に吸着回
収するものであるが、接触処理を行うにあたり希有金属
を含有する溶液中に共存する2厘以上のイオン価を持つ
金属のイオンを最も低いイオン価にしておく必要がある
。
これらのイオン価の金属イオンの含有量は、公知の分析
法例えば新実験化学講座、9、分析化学〔I〕、丸善株
式会社発行、に記述の方法にて測定すればよい。
法例えば新実験化学講座、9、分析化学〔I〕、丸善株
式会社発行、に記述の方法にて測定すればよい。
該金属イオンはすべて最も低いイオン価の状態となって
いるのが最も望ましいが、少くても80%は最も低いイ
オン価となっているのが好ましい。該金属イオンのイオ
ン価を下げるには適宜還元剤を用いればよい。
いるのが最も望ましいが、少くても80%は最も低いイ
オン価となっているのが好ましい。該金属イオンのイオ
ン価を下げるには適宜還元剤を用いればよい。
この還元剤を例示すると、二酸化チッ素、二酸化イオウ
、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなどの低級酸化物
または低級酸素酸塩、硫化水素、硫化カリウム、硫化ナ
トリウム、水硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫
化アンモニウム、硫化水素アンモニウムなどのイオウ化
合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホル
ムアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、シュウ酸など
の有機化合物、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウ
ム、アルミニウム、亜鉛などの電気的陽性の大きい金属
が挙げられる。
、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなどの低級酸化物
または低級酸素酸塩、硫化水素、硫化カリウム、硫化ナ
トリウム、水硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫
化アンモニウム、硫化水素アンモニウムなどのイオウ化
合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホル
ムアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、シュウ酸など
の有機化合物、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウ
ム、アルミニウム、亜鉛などの電気的陽性の大きい金属
が挙げられる。
還元剤の種類および量は対象とする溶液の組成などによ
って異なり、適宜予備実験を行うことにより設定するこ
とができる。
って異なり、適宜予備実験を行うことにより設定するこ
とができる。
還元処理方法は、特に限定されないが、一般には希有金
属を含有した溶液に還元剤を投入し、攪拌接触を行う方
法が用いられ、回分式および連続式いずれも適用される
。
属を含有した溶液に還元剤を投入し、攪拌接触を行う方
法が用いられ、回分式および連続式いずれも適用される
。
希有金属含有溶液のpHは使用するキレート樹脂の種類
、対象とする溶液の組成などによりキレート樹脂の前記
希有金属に対する吸着性が異るため、適宜予備実験を行
う等により設定される。一般には前記希有金属が水酸化
物として析出するpH域を除き、中性から酸性域で実施
するのが好ましく、特に前記希有金属以外の金属がキレ
ート樹脂への吸着性を抑えるためにpf12以下の酸性
域で行うのがより好ましい。
、対象とする溶液の組成などによりキレート樹脂の前記
希有金属に対する吸着性が異るため、適宜予備実験を行
う等により設定される。一般には前記希有金属が水酸化
物として析出するpH域を除き、中性から酸性域で実施
するのが好ましく、特に前記希有金属以外の金属がキレ
ート樹脂への吸着性を抑えるためにpf12以下の酸性
域で行うのがより好ましい。
希有金属含有溶液とキレート樹脂との接触方法は、希有
金属含有溶液にキレート88脂を投入し、攪拌接触を行
ういわゆるバッチ法でもよいが、処理方法の簡素化、希
有金属吸着効率、装置のコンパクト化等を考慮すると、
キレート樹脂塔に希有金属含有溶液を通液させるいわゆ
るカラム通液法が好ましい。
金属含有溶液にキレート88脂を投入し、攪拌接触を行
ういわゆるバッチ法でもよいが、処理方法の簡素化、希
有金属吸着効率、装置のコンパクト化等を考慮すると、
キレート樹脂塔に希有金属含有溶液を通液させるいわゆ
るカラム通液法が好ましい。
本発明の実施にあたり、キレート樹脂の使用量および接
触時間は特に制限されるものではなく、接触方法、キレ
ート樹脂の種類、希有金属含有溶液の組成、温度などに
よっても変わり、これは適宜予備実験を行うことによっ
て設定することができるが、一般的にはキレート樹脂の
使用量は希有金属含有溶液中の希有金属1重量部あたり
10〜100.000重量部であり、また、接触時間は
1分〜24時間程度である。
触時間は特に制限されるものではなく、接触方法、キレ
ート樹脂の種類、希有金属含有溶液の組成、温度などに
よっても変わり、これは適宜予備実験を行うことによっ
て設定することができるが、一般的にはキレート樹脂の
使用量は希有金属含有溶液中の希有金属1重量部あたり
10〜100.000重量部であり、また、接触時間は
1分〜24時間程度である。
希有金属含有溶液とキレート樹脂との接触温度は特に制
限されないが、通常5〜too”cである。
限されないが、通常5〜too”cである。
希有金属含有溶液から希有金属を捕集したキレート樹脂
は、次いで適当な溶離剤と接触させ、希有金属を吸着し
たキレート樹脂から希有金属の溶離を行う。
は、次いで適当な溶離剤と接触させ、希有金属を吸着し
たキレート樹脂から希有金属の溶離を行う。
このような溶離剤としては硝酸、塩酸、硫酸、硫化ソー
ダ等を含む水溶液が用いられる。
ダ等を含む水溶液が用いられる。
溶離回収された希有金属は、更に適宜レアメタルズハン
ドブック(レインホールド社、ニューヨーク、1954
年発行)等に示される公知方法にて化学処理を行ったの
ち、有機化合物合成用触媒、合金添加用元素などの各種
用途に使用される。
ドブック(レインホールド社、ニューヨーク、1954
年発行)等に示される公知方法にて化学処理を行ったの
ち、有機化合物合成用触媒、合金添加用元素などの各種
用途に使用される。
また、希有金属を脱着した後のキレート樹脂は、そのま
ま、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム、アンモニア、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等
の各水溶液によって、前記官能基の無機塩として、希有
金属吸着剤として、再使用される。
ま、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム、アンモニア、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等
の各水溶液によって、前記官能基の無機塩として、希有
金属吸着剤として、再使用される。
(発明の効果)
以上詳述したように、本発明方法によれば、夾雑の金属
イオンの共存している希有金属含有溶液からキレート樹
脂により希有金属を吸着回収する方法において、高い回
収率をもたらすキレート樹脂で選択的に希有金属を吸着
回収する本発明の方法は、キレート樹脂の希有金属に対
する吸着容量、吸着速度、選択吸着性等が大きい為沈澱
−分離をくり返す公知の希有金属の回収方法のように複
雑な工程を必要とせず、簡単な方法で、効率良く、且つ
安価に希有金属を回収することができ、その工業的価値
は大きい。
イオンの共存している希有金属含有溶液からキレート樹
脂により希有金属を吸着回収する方法において、高い回
収率をもたらすキレート樹脂で選択的に希有金属を吸着
回収する本発明の方法は、キレート樹脂の希有金属に対
する吸着容量、吸着速度、選択吸着性等が大きい為沈澱
−分離をくり返す公知の希有金属の回収方法のように複
雑な工程を必要とせず、簡単な方法で、効率良く、且つ
安価に希有金属を回収することができ、その工業的価値
は大きい。
(実施例)
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によっ
て限定されるものではない。
、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によっ
て限定されるものではない。
実施例1
試薬硫酸第1鉄と試薬硫酸第2鉄と硫酸インジウムと少
量の硫酸を水に溶かし、Feが91/Lの濃度でFe2
+/ Fe8+比=9515テアリ、Inがl 101
9/lの濃度で含むpHo、 5の水溶液を得た。この
液25仁と、下記キレート樹脂A O,51を8時間接
触振盪処理を行ったところ、処理液中のIn濃度は12
M9/l となり、キレート化剤人への in吸1
iFjll!4.911P/f−樹脂であった。
量の硫酸を水に溶かし、Feが91/Lの濃度でFe2
+/ Fe8+比=9515テアリ、Inがl 101
9/lの濃度で含むpHo、 5の水溶液を得た。この
液25仁と、下記キレート樹脂A O,51を8時間接
触振盪処理を行ったところ、処理液中のIn濃度は12
M9/l となり、キレート化剤人への in吸1
iFjll!4.911P/f−樹脂であった。
キレート樹脂A
ポリアクリロニトリル60重量部を水溶媒中ジエチレン
トリアミン108重量部と反応させて得たアミノ化ポリ
アクリロニトリルを更に86%塩酸存在下、ホルマリン
水溶液281重量部と亜燐酸トリエチル498重量部を
反応させて得たアミノアルキレン燐酸エステル基を有す
る樹脂。
トリアミン108重量部と反応させて得たアミノ化ポリ
アクリロニトリルを更に86%塩酸存在下、ホルマリン
水溶液281重量部と亜燐酸トリエチル498重量部を
反応させて得たアミノアルキレン燐酸エステル基を有す
る樹脂。
比較例1
硫酸第1鉄と、硫酸第2鉄との比率を変更し、Fe2+
/Fea+比を6/94とした以外は実施例1と同様に
してIn吸着処理を行ったところ、処理液中のIn6度
は94η/lとなり、キレート樹脂AへのIn吸着量は
0.8η/y−樹脂であった。
/Fea+比を6/94とした以外は実施例1と同様に
してIn吸着処理を行ったところ、処理液中のIn6度
は94η/lとなり、キレート樹脂AへのIn吸着量は
0.8η/y−樹脂であった。
実施例2〜21、比較例2〜6
下記キレート樹脂B、Kを使用し、共存金属イオンとし
てFe 、 an 、 Uのイオン、希有金属イオンと
しテIn 、 Ga 、 Tt 、 Ge 、 Reの
イオンに変えた以外は実施例1と同様にして希有金属イ
オンの吸着処理を行ったところ第1表に示す結果を得た
。
てFe 、 an 、 Uのイオン、希有金属イオンと
しテIn 、 Ga 、 Tt 、 Ge 、 Reの
イオンに変えた以外は実施例1と同様にして希有金属イ
オンの吸着処理を行ったところ第1表に示す結果を得た
。
キレート樹脂B
クロルメチル化ポリスチレン200重量部とトリブチル
ホスフィン200重量部をジメチルホルムアミド溶媒中
で反応させて得た四級フォスホニウム塩基を有する樹脂
。
ホスフィン200重量部をジメチルホルムアミド溶媒中
で反応させて得た四級フォスホニウム塩基を有する樹脂
。
キレート樹脂C
臭素化ポリスチレン150重量部をテトラヒドロフラン
溶媒中、1.6モル%n−ブチルリチウム−ヘキサン溶
液64重屋部と反応させてリチウムポリスチレンを得た
。
溶媒中、1.6モル%n−ブチルリチウム−ヘキサン溶
液64重屋部と反応させてリチウムポリスチレンを得た
。
これをテトラヒドロフラン溶媒中、クロルジフェニルフ
ォスフイン800重量部と反応させ、さらに塩化メチレ
ン溶媒中、40%過酢酸871重量部で酸化して得たフ
ォスフイン基を有する樹脂。
ォスフイン800重量部と反応させ、さらに塩化メチレ
ン溶媒中、40%過酢酸871重量部で酸化して得たフ
ォスフイン基を有する樹脂。
キレート樹脂D
キレート樹脂Bを20影苛性ソーダ水溶液中で加水分解
して得たフォスホン酸のナトリウム塩を有する樹脂。
して得たフォスホン酸のナトリウム塩を有する樹脂。
キレート樹脂E
アミノ化ポリスチレン100重量部を
1.2−ジクロルエタン溶媒中、クロルメチルフォスフ
ィン酸クレジル12Otffi部と反応して得たフォス
フイン酸エステル基を有する樹脂。
ィン酸クレジル12Otffi部と反応して得たフォス
フイン酸エステル基を有する樹脂。
キレート樹脂F
キレート樹脂入を20%苛性ソーダ水溶液中で加水分解
して得たジエチレントリアミノメチレン燐酸基を有する
樹脂。
して得たジエチレントリアミノメチレン燐酸基を有する
樹脂。
キレート樹脂G
シアン化ビニリデンとジビニルベンゼンとアクリル酸メ
チルとの共重合体をヒドロキンルアミンと反応させて得
たビニルジアミドジオキシム−ジビニルベンゼン−アク
リル酸共重合樹脂。
チルとの共重合体をヒドロキンルアミンと反応させて得
たビニルジアミドジオキシム−ジビニルベンゼン−アク
リル酸共重合樹脂。
キレート樹脂H
1,2−ベンズイソキサゾール−8−アセトアミドキシ
ムとレゾルシンとホルマリンを反応させて得た樹脂。
ムとレゾルシンとホルマリンを反応させて得た樹脂。
キレート樹脂I
ジエチレントリアミノ化アクリロニトリル−ジビニルベ
ンゼン共重合体に水溶媒下5−ブロムー8−ヒドロキシ
キノリンを97〜107°Cで6時間反応させて得たオ
キシン基を有した樹脂。
ンゼン共重合体に水溶媒下5−ブロムー8−ヒドロキシ
キノリンを97〜107°Cで6時間反応させて得たオ
キシン基を有した樹脂。
キレート樹脂J
アミドオキシム基を有するキレート樹脂スミキレート■
Me−60(住友化学工業株式会社製)。
Me−60(住友化学工業株式会社製)。
キレート樹脂に
ジチオカルバミン酸基を有するキレート樹脂スミキレー
ト■MC−40<住友化学工業株式会社製)。
ト■MC−40<住友化学工業株式会社製)。
第 1 表
実施例22
高低イオン価比がFe2+//Fe8+比= 6/94
(7)Fe 9 f//Lと希有金属として、In1
lOs19/zを含むpliQ、5の液25CHに、亜
硫酸ナトリウム1ノを添加し還元処理を行った。還元処
理後t:v Fe”/Fe”十比= 92/7であった
。
(7)Fe 9 f//Lと希有金属として、In1
lOs19/zを含むpliQ、5の液25CHに、亜
硫酸ナトリウム1ノを添加し還元処理を行った。還元処
理後t:v Fe”/Fe”十比= 92/7であった
。
上記処理液と、キレート樹脂F O15Fを8時間接触
振盪処理を行ったところ、処理液中のIn9度は8〜/
lとなり、キレート樹脂FへのIne着量は5.05
II9/ fl−樹脂テア、り。
振盪処理を行ったところ、処理液中のIn9度は8〜/
lとなり、キレート樹脂FへのIne着量は5.05
II9/ fl−樹脂テア、り。
実施例28〜27
実施例22の還元処理前の溶液および比較例8,4に使
用した溶液を、還元剤の種類および量を変え、実施例2
2と同様にして希有金属イオンの吸着処理を行ったとこ
ろ第2表に示す結果を得た。
用した溶液を、還元剤の種類および量を変え、実施例2
2と同様にして希有金属イオンの吸着処理を行ったとこ
ろ第2表に示す結果を得た。
実施例28 、29
第3表に示す、組成の亜鉛鉱滓硫aj2浸出(が染液2
400CCに亜硫酸ナトリウム481を添加し還元処理
を行った。、2元処理後のFe2″+/Fe 比1.
t 98/7 テh ッだ。
400CCに亜硫酸ナトリウム481を添加し還元処理
を行った。、2元処理後のFe2″+/Fe 比1.
t 98/7 テh ッだ。
上記処理液と、キレ−1・樹脂り、Flo。
印を4時間攪拌接触処理を行ったところ第4表:こ示す
結果を得た。
結果を得た。
比較例7,8
還元処理を行わず単に実施例28.29と同様に攪拌接
融処理を行なった。
融処理を行なった。
その結果を第4汲に示した。
表−8
表−4
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)2種以上のイオン価を有する金属のイオンが共存す
る希有金属含有水溶液をキレート樹脂と接触させて選択
的に希有金属を吸着し回収する方法において、上記2種
以上のイオン価を有する金属のイオンを最も低いイオン
価として行なうことを特徴とする希有金属の回収方法。 2)希有金属がインジウム、ガリウム、タリウム、ゲル
マニウム又はレニウムであることを特徴とする特許請求
の範囲第1項記載の方法。 3)2種以上のイオン価を有する金属がウラン、鉄又は
スズであることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載
の方法。 4)キレート樹脂が分子中に=NOH、−P^■(R)
_3、−PO(OR)_2、−PH(OR)_3、−S
R、−N(R)_2または▲数式、化学式、表等があり
ます▼ (但し、上式中Rは水素、フェニル基、アルキル基また
はアルケニル基を示し、2個以上の場合は同一または異
なっていてもよい。)で表わされる官能基もしくはその
無機塩から選ばれる少なくとも一種の基を有するキレー
ト樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記
載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1904386A JPH0651567B2 (ja) | 1986-01-29 | 1986-01-29 | 希有金属の回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1904386A JPH0651567B2 (ja) | 1986-01-29 | 1986-01-29 | 希有金属の回収方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62176914A true JPS62176914A (ja) | 1987-08-03 |
JPH0651567B2 JPH0651567B2 (ja) | 1994-07-06 |
Family
ID=11988393
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1904386A Expired - Lifetime JPH0651567B2 (ja) | 1986-01-29 | 1986-01-29 | 希有金属の回収方法 |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0651567B2 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1986
- 1986-01-29 JP JP1904386A patent/JPH0651567B2/ja not_active Expired - Lifetime
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