KR20040102709A

KR20040102709A - 인산의 고순도 정제방법

Info

Publication number: KR20040102709A
Application number: KR1020030034281A
Authority: KR
Inventors: 이근재; 김태희
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2003-05-29
Filing date: 2003-05-29
Publication date: 2004-12-08

Abstract

본 발명은 인산을 정제하는 방법으로써, 특히 고순도의 인산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 인산을 탄소수 4이하의 알코올과 혼합한 후 혼합액을 양이온 교환수지와 킬레이트 수지에 통과시키고, 이 처리액으로부터 유기용매를 제거하여 반도체 공정용 화학약품으로써 적용 가능한 고순도의 인산을 제조하는 정제방법에 관한 것이다.

Description

인산의 고순도 정제방법{METHOD OF PURIFICATION FOR HIGH PURITY PHOSPHORIC ACID}

본 발명은 인산의 고순도 정제방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 인산과 탄소수 4 이하의 알코올을 혼합하고, 이 혼합용액을 양이온 교환수지와 킬레이트 수지에 통과시키고, 처리된 혼합용액으로부터 유기용매를 제거함으로써, 인산에 포함되어 있는 금속 불순물을 제거하여 고순도의 인산을 제조하는 정제방법이다.

인산의 금속 불순물 제거를 위해서 여러 가지 방법이 사용되어 왔다. 그 예로, 다양한 종류의 혼합 유기용매를 사용하는 용매 추출법과 인산을 결정화 시켜서 금속 불순물을 제거하는 방법, 그리고 이온교환 수지를 사용하는 방법 등이 있다. 이온교환 수지를 사용한 인산의 정제방법 중에서 인산으로부터 이온교환 수지를 이용한 금속의 제거는 만족할 만한 것은 아니었다. 그 이유는 많은 수소 이온들이 금속 양이온과 이온교환 수지의 기본 용량에서 경쟁하기 때문에, 이온교환 수지는 금속이온을 제거하기 위한 이온교환 용량이 작아지고 실질적으로 인산에서 금속이온 농도가 효과적으로 감소하지 않았다. 이러한 문제를 극복하기 위한 정제방법으로, 영국 특허 제1137074호에는 습식공정 인산의 추출공정에서 인산을 유기용매로 희석한 후 이온교환 수지를 이용하여 정제하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 유기용매 중 인산의 농도는 20% 이하로 낮았다.

또, 유사한 방법으로 일본 특허공보 소55-116608호에는 인산을 알코올 용액과 혼합한 후 양이온 교환수지를 이용하여 철, 알루미늄, 나트륨, 칼륨 및 마그네슘을 제거한다고 개시되어 있다. 그러나 금속 불순물은 ppm 정도로 제거되었고, 이온 교환수지를 사용하기 전에 유기용매로 세정을 해 주는 과정을 필요로 하며, 인산의 농도도 10 ~ 15% 정도에 불과하였다.

또한, WO 93/25472 에서는 인산 중 철이 Fe³⁺와 Fe²⁺로 존재하는데 Fe³⁺가 인산염 화합물로 안정하게 존재하고 Fe²⁺는 보다 불안정한 인산염 형태로 존재하기 때문에 Fe²⁺이온교환 수지로 정제할 수 있으나 Fe³⁺는 정제하기가 곤란하다고 개시되어 있다. 따라서 인산 중 Fe³⁺을 전기분해시켜 Fe²⁺로 환원시킨 후 양이온 교환수지를 이용하여 Fe 를 ppm 수준으로 정제하였다.

또한, 미국 특허 제3297401호에는 인산에 적당량의 염산을 첨가하여 혼합물을 조제하여 약염기성 이온교환 수지로 철과 비소를 제거하여 인산을 정제하는 방법에 대하여 개시되어 있으나, 잔류 클로라이드에 의해 부식이 발생하는 문제점이 생긴다.

본 발명은 인산과 탄소수 4 이하의 알코올을 혼합하고, 이 혼합용액을 양이온교환수지와 킬레이트 수지에 통과시키고, 처리된 혼합용액으로부터 유기용매를 제거함으로써, 인산에 포함되어 있는 금속 불순물을 제거하여 고순도의 인산을 제조하는 정제방법이다.

보다 상세하게는 본 발명은 인산에 함유되어 있는 금속 불순물이 반도체 공정에서 문턱(threshold)전압변동, 계면특성 열화, 리크전류 발생등 전기특성을 저하시켜 불량의 원인이 되므로 철, 알루미늄, 마그네슘, 나트륨, 및 칼슘등의 금속들을 제거하여 반도체 공정용 화학약품으로 적용 가능한 인산의 제조를 위한 정제방법에 관한 것이다.

본 발명은 인산을 유기 용매와 혼합한 후 강산성 양이온 교환수지와 킬레이트 수지에 통과시켜 인산에 존재하는 금속 불순물인 철, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 및 나트륨을 제거하는 정제방법에 관한 것이다.

본 발명은 우선 인산을 유기용매와 일정량의 비율로 혼합하여 인산 유기용액을 제조한다. 이때 혼합되는 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등의 탄소수가 4 이하인 지방족 알코올인 유기용매와 물을 포함한다. 또한, 상기 인산과 유기용매의 혼합비율은 각각 인산은 10 ~ 50% 이고, 유기용매는 50 ~ 90% 이다. 바람직하게는 인산은 10 ~ 40% 이고, 유기용매는 60 ~ 90% 이다.

혼합된 인산유기용액을 양이온 교환수지층과 킬레이트 수지층에 차례로 통과시킨다. 이와 같이 인산 유기용액은 상기 양이온 교환수지와 킬레이트 수지를 차례로 통과하면서 금속 불순물이 제거되어 정제된 인산 유기용액을 얻을 수 있다.정제된 인산 유기용액은 증류에 의해 유기용매를 회수하고 고순도의 농축된 인산을 얻게 된다. 이 때 사용되는 양이온 교환수지와 킬레이트 수지는 염산으로 세정하여 재생해서 사용할 수 있다. 또한, 양이온교환 수지와 킬레이트 수지는 각각의 컬럼을 만들어 사용하여도 되고 상기 두 수지를 혼합한 컬럼을 사용하여도 금속 불순물 제거에 효과가 우수하다.

본 발명에서는 양이온교환 수지를 킬레이트 수지와 함께 사용함으로써 양이온교환 수지 단독으로 사용시 주로 마그네슘, 칼슘, 나트륨이 제거되는 것을 철과 알루미늄 등의 금속이온까지 10ppb 이하로 낮추는 효과를 나타낸다. 또한, 양이온교환 수지와 킬레이트 수지를 유기용매로 세정하는 과정을 거치지 않고도 우수한 금속 불순물의 제거효과를 나타내었다. 또한 양이온교환 수지만을 사용했을 때도 알루미늄, 철, 마그네슘, 칼슘, 및 나트륨의 모든 금속이 어느 정도 제거되었으나, 킬레이트 수지를 병용하여 사용함으로써 철과 알루미늄이 제거되는 효율은 양이온교환 수지만을 사용한 것보다도 훨씬 향상되었다.

따라서, 본 발명의 양이온교환 수지와 킬레이트 수지는 각각 독립된 수지탑, 상기 수지들이 혼합된 혼합 수지탑, 상기 독립된 수지탑을 하나의 단위로써 반복단위로 이루어진 수지탑, 및 상기 혼합 수지탑이 반복되어 이루어진 수지탑 중에서 선택하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 킬레이트수지와 양이온교환수지를 2단 통과시키거나 혼합수지만을 통과시켰을 때는 금속 불순물의 정제효과는 있지만 그 수지의 수명에는 한계가 있다. 그러나 상기 두 수지를 2단으로 통과시킨 후 혼합수지를 통과시키는 공정(3단 공정)을 사용하면 그 수명이 단순히 2배가 아닌 그 이상의 수명을 갖는다.

실시예 1 에 나타내는 바와 같이 양이온 교환수지와 킬레이트 수지를 같이 사용함으로써 철, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 및 나트륨이 90% 이상 제거되었다.

특히, 철과 알루미늄에 대한 제거효과가 매우 우수하다. 또한 이들 금속량이 수십 ppb 이하의 고순도 인산으로 정제되었다. 또한, 실시예 2 에서와 같이, 양이온 교환수지와 킬레이트 수지를 각각 1단만 사용하여도 인산(85 wt%)중의 금속 불순물의 양이 10ppb 이하로 정제가 되나 금속 불순물을 제거하는 수지의 이용 수명이 짧아진다. 따라서, 실시예 4 에서와 같이 양이온 교환수지와 킬레이트 수지의 혼합수지를 1단 더 설치함으로써 인산 중 금속 불순물의 양을 10ppb 이하로 정제할 수 있는 수지의 이용 수명을 늘릴 수 있다.

본 발명의 양이온 교환수지와 킬레이트 수지는 모두 Na⁺의 이온 형태로 존재하고 있어서 사용 전에 2N-HCl 으로 H⁺형으로 치환시킨 후 사용한다. 사용된 양이온교환 수지와 킬레이트 수지는 2N-HCl 로 재생시켜서 다시 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 킬레이트 수지의 기능기로는 일반적으로 중금속과 배위결합이 가능한 것으로 원소 N, O, S, 및 P 등을 함유하고 있는 작용기로, 예컨대 인산기, 아인산기, 이미노디아세트기, 아미노인산기, 티올기, 및 폴리아민기 등을 들 수 있다. 이들 중 작용기로써 인산기, 아인산기가 바람직하다.

상기 킬레이트 수지는 외형에 있어 구상형, 분말형, 파이버형 등을 들 수 있다. 이들 중 킬레이트 수지가 구상형인 것이 바람직하다.

[실시예]

본 발명을 다음 실시예를 참조하여 보다 상세히 기술하겠으나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

본 발명에 사용된 양이온 교환수지는 다이아이온의 PK228 이고 킬레이트 수지는 퓨로라이트사의 S940 이다. 상기 양이온 교환수지는 강산성 술폰산을 기능기로 가지고 있고, 상기 킬레이트 수지는 약산성 아미노 포스폰산을 기능기로 가지고 있다.

인산에 함유된 금속 불순물의 농도는 ICP-OES를 이용하여 분석하였다.

실시예 1

메탄올(99.9%) 40ml와 인산(85%)40ml 의 1:1 혼합용액을 양이온 교환수지와 혼합시켜 30분 동안 흔들어 처리된 혼합용액과 상기 1:1 혼합용액을 양이온 교환수지와 킬레이트 수지를 혼합한 혼합수지와 혼합시켜 30분 동안 흔들어 처리된 혼합용액의 금속 불순물의 농도를 비교하였다. 그 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 하기의 표 1과 같이, 금속 불순물의 양이온 교환수지와 킬레이트 수지를 혼합한 혼합수지를 사용한 것이 양이온 교환수지만 사용한 것 보다 금속 불순물의 제거 효율도 우수하다.

성분	초기농도(ppb)	양이온 교환수지 (ppb)	양이온교환 수지+킬레이트 수지 (ppb)
Fe	12644	350	< 10
Al	1609	120	11
Mg	2238	22	< 10
Ca	800	11	< 10
Na	3909	30	22

실시예 2

에탄올(99.5%) 10ℓ와 인산(85%) 10ℓ를 1:1 혼합하여 각각 200ml 인 양이온 교환수지와 킬레이트 수지에 연동펌프를 사용하여 400ml/hr 속도로 20시간동안 반복하여 통과시킨 후 처리 혼합용액에 포함된 금속 불순물의 농도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

성분	초기농도(ppb)	킬레이트 수지 (ppb)	양이온 교환수지 (ppb)
Fe	12644	< 10	< 10
Al	1609	< 10	< 10
Mg	2238	340	< 10
Ca	800	47	< 10
Na	3909	195	< 10

실시예 3

인산(85%)을 탈이온수로 희석하여 인산의 농도가 10 ~ 85% 가 되게 100ml 로 만들어 양이온 교환수지와 킬레이트 수지의 혼합수지 50ml에 넣고 30분 동안 흔든 후 처리 혼합용액의 금속 불순물의 농도를 분석하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

성분	초기농도(ppb)	10%(9:1)^*	20%(8:2)^*	30%(7:3)^*	42.5%(5:5)^*	60%(3:7)^*	85%(원료)
Fe	12644	< 10	< 10	< 10	< 10	< 10	< 10
Mg	1609	< 10	< 10	12	14	22	40
Al	2238	< 10	< 10	< 10	< 10	20	60
Ca	800	< 10	< 10	12	16	28	60
Na	3909	< 10	< 10	< 10	12	30	300

* 탈이온수와 인산의 희석 비율

실시예 4

에탄올(99.5%) 50ℓ와 인산(85%) 50ℓ의 1:1 혼합용액을 양이온 교환수지와 킬레이트 수지, 또한 양이온 교환수지 및 킬레이트 수지가 혼합되어 있는 혼합수지의 순서로 3단계 정제를 실시하였다. 각 수지의 양은 200ml, 에탄올과 인산의 혼합용액은 400ml/hr의 속도로 200 시간동안 반복하여 통과시켰다. 그 결과 1회만 통과시켰을 때 보다 금속 불순물이 제거되는 효율도 높아졌다.

성분	초기농도(ppb)	킬레이트 수지(ppb)	양이온 교환수지(ppb)	혼합수지(ppb)
Fe	14037	23	< 10	< 10
Al	3224	< 10	< 10	< 10
Mg	2238	340	21	< 10
Ca	8705	350	20	< 10
Na	1889	89	< 10	< 10

본 발명의 고순도 인산은 금속 불순물의 농도가 10ppb 이하로 반도체 공정용 화학약품으로 적용할 수 있다.

Claims

인산과 탄소수 4 이하의 알코올을 혼합하고, 이 혼합용액을 양이온 교환수지와 킬레이트 수지에 통과시키고, 처리된 혼합용액으로부터 유기용매를 제거함으로써, 인산에 포함되어 있는 금속 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는 인산의 고순도 정제방법.
제 1 항에 있어서, 탄소수 4 이하의 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 이소프로판올로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 인산의 고순도 정제방법.
제 1 항에 있어서, 인산과 유기용매의 혼합비율이 각각 인산은 10 ~ 50% 이고, 유기용매는 50 ~ 90% 인 것을 특징으로 하는 인산의 고순도 정제방법.
제 1 항에 있어서, 상기 금속 불순물이 10ppb 이하의 농도로 제거되는 것을 특징으로 하는 인산의 고순도 정제방법.
제 1 항에 있어서, 양이온교환 수지와 킬레이트 수지는 각각 독립된 수지탑, 상기 수지들이 혼합된 혼합 수지탑, 상기 독립된 수지탑을 하나의 단위로써 반복단위로 이루어진 수지탑, 및 상기 혼합 수지탑이 반복되어 이루어진 수지탑 중에서 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 인산의 고순도 정제방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온 교환수지는 폴리스티렌 술폰산계의 양이온교환 수지이고, 킬레이트 수지는 기능기가 인산기 또는 아인산기를 포함하는 수지인 것을 특징으로 하는 인산의 고순도 정제방법.