JPS6168307A - 硫酸溶液の浄液法 - Google Patents

硫酸溶液の浄液法

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JPS6168307A
JPS6168307A JP19193584A JP19193584A JPS6168307A JP S6168307 A JPS6168307 A JP S6168307A JP 19193584 A JP19193584 A JP 19193584A JP 19193584 A JP19193584 A JP 19193584A JP S6168307 A JPS6168307 A JP S6168307A
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sulfuric acid
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arsenic
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adsorbent
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Yoshiaki Echigo
良彰 越後
Yoshiyuki Suematsu
末松 義之
Fujio Hirata
平田 富士雄
Seiji Mori
誠治 森
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Unitika Ltd
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Unitika Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/69Sulfur trioxide; Sulfuric acid
    • C01B17/90Separation; Purification
    • C01B17/908Removal of antimony or bismuth

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、特定の吸着剤を用いて、硫酸溶液中からヒ素
の酸素酸イオンを選択的に吸着分離する硫酸溶液の浄液
法に関する。
従来技術 従来、ヒ素の酸素酸イオンを含有する硫酸溶液の浄液、
例えば不純物であるヒ素の酸素酸イオンを蓄積した銅電
解液の浄液は、脱銅電解法1で行われている。しかしな
がら、この方法は1)浄液能力が電解原料陽極から過剰
に溶出する銅(溶出率)に左右され、2)カソードで金
属の析出と同時に水素の発生を伴う電解採取法であるた
め、極めて電力効率の低い方法であり、3)その上フル
シンガスの発生を伴うので作業環境上も好ましいもので
はなかった。また、このようにして、電解採取したAs
を含有する銅は、通常鋼を回収するために溶錬工場へ返
されるが、せっかく採取したAsが溶錬工場で完全に除
去されず一部電解原料陽極へ再び返されるという欠点を
有している。
このような現状から、不純イオンであるヒ素の酸素酸イ
オンを電解液中のCu濃度に左右されず、簡単で、かつ
環境保全上の問題を有しない方法で、銅電解液から工程
外に分離する方法の開発が重要な課題となっている。
一方、最近、溶液中の不純物イオンをとり除く方法とし
て、イオン交換樹脂やキレート樹脂を用いる吸着法が種
々提案されている。その中で水溶液中のヒ素の酸素酸イ
オンの吸着除去については、カルボン酸基を有する弱酸
性イオン交換樹脂やイミノジ酢酸基を有するキレート樹
脂に、鉄などの遷移金属イオンを吸着させたAs吸着剤
が提案されている(特公昭56−22578号公報)。
この吸着剤に通常の一般工場廃水や地熱水中に含まれて
いるAsの吸着除去のために使用され得るものであり、
この吸着剤が適用される溶液のpHは中性ないし微アル
カリ性の領域に限られていた。従って、遊離硫酸を含有
するような強酸性溶液、例えば、銅電解液中に不純金属
として共存するヒ素の酸素酸イオンの吸着除去に、この
吸着剤を適用するのは、不可能であった。
発明の解決しようとする問題点 Asの酸素酸イオンを含有する硫酸溶液の浄液法として
簡単な工程で、しがち環境保全上の問題を有しない前記
硫酸溶液の浄液な提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段 特定のキレート樹脂に、ノルコニウム、ハフニウム、ス
ズ、チタンからなる群より選ばれた1種類以上の遷移金
属イオン(以下、Zr等の遷移金属イオンと略す)を吸
着させた吸着剤でヒ素の酸素酸イオンを含有する硫酸溶
液を処理すると上記の問題点が全て解決される。
すなわち、本発明はヒ素の酸素酸イオンを含有する硫酸
溶液を、遷移金属イオンをリン酸基又はホスホン酸基を
有するキレート樹脂に吸着させた吸着剤と接触させて、
該硫酸溶液中のヒ素の酸素酸イオンを吸着分離すること
を特徴とする硫酸溶液の浄液法である。
本発明において、用いられるリン酸基又はホスホン酸基
を有するキレート性イオン交換樹脂としては、リン酸基
又はホスホン酸基を有するキレート性イオン交換樹脂で
あればいかなる樹脂でも使用可能であるが、特に好まし
くは、キレート形成基として、フェノール核に導入され
た一級又は二級のフルキルアミノ基の水素原子の一部又
は全部がメチレンホスホン酸基で置換された基を有する
フェノール系キレート樹脂が用いられる。この様な樹脂
としてはユニチカ株式会社から市販されているユニセレ
ック■U 11? −3300等がある。
このキレート樹脂を用いて、ヒ素吸着剤を製造するには
、例えば特開昭58−36632号公報に記載されてい
るような方法を用いることが出来る。
すなわち、このキレート0(脂と遷移金属イオンとを含
有する水溶液とを、カラム法又はバッチ法で接触させる
ことにより製造することができる。
この時の接触温度としては、10°C〜70°Cが好ま
しく、より好ましくは20°C〜740℃である。
また、遷移金属イオンを含有する水溶液の濃度としては
10〜250g/βが好ましく、より好ましくは、15
0〜200g/lである。また、キレート性イオン交換
樹脂に対する遷移金属イオン含有水溶液の処理量として
は、2〜201/1−樹脂程度が好ましい。
特開昭58−36632号公報には、ホスホン酸基を有
するフェノール系キレート樹脂と遷移金属イオンとから
無機アニオン吸着剤を製造する場合の製造法が記載され
ているが、池のリン酸又はホスホン酸基を含有するキレ
ート樹脂についても、この製造法に準じて、ヒ素吸着剤
を製造することが可能である6 本発明において用いられる遷移金属はノルコニ−ラム、
ハフニウムおよび/または錫である。
このようにして製造された()、3〜0.7mol/N
樹脂程度のZr等の遷移金属イオンを吸着したリン酸基
又はホスホン酸基を有するキレート樹脂は、例えば、銅
電解液等のごとき30171以上の遊離硫l!12濃度
を有する硫酸溶液中のヒ素の酸素酸イオン吸着剤として
使用することが出来る。
本発明において、処理対象とする硫酸溶液は、遊離硫酸
を含む溶液である。そのような液として、例えば銅電解
液があげられ、この銅電解液中のヒ素の酸素酸イオンを
選択的に吸着分離して銅電解液を浄液することができる
本発明では、上記銅電解液以外にも、ヒ素を含有する非
鉄金属製練中間産物(マット、スパイス、電着物等)を
溶解して得られる硫酸溶液、亜鉛電解液、硫酸工場廃硫
酸等に適用して浄液することができる。
本発明の方法は、連続式でもバッチ式でも実施すること
ができるが、連続式で行う方が有利である。連続式で行
う場合には、前述の方法により製造された本発明の吸着
剤を、充填塔又は多孔板塔に充填し、ヒ素の酸素酸イオ
ンを含有する硫酸溶液をSVo、5−20、好ましくは
1−58r−’で、温度を室温ないし80°Cで通液さ
せればよい。
また、硫酸溶液の流れの方向は、上昇流、下降流のいず
れでもよい。
本発明において、例えばヒ素の酸素酸イオン2−7g(
ヒ素として)/1、Cu、 Ni、 Fe、 Sb、B
1等のイオンおよび遊離硫酸20Cht/1を含有する
銅電解液を、本発明の吸着剤に連続式で通液を行った場
合の、ヒ素の酸素酸イオンの吸着量は、ヒ素として10
〜30g/1−84脂である。
本発明において、吸着剤に吸着されたヒ素の酸素酸イオ
ンは、0.3N以上、好ましくは0.5〜1Nの苛性ソ
ーダ溶液又は、苛性カリ溶液により脱着でき、吸着剤は
一般のイオン交換樹脂と同様に何回も繰り返し吸脱着が
可能である。また、脱着液中のアルカリとヒ素の酸素酸
イオンを分離する方法としては既存の方法を用いること
ができる。
具体的には、例えば、ヒ素の酸素酸イオンを含有する溶
液に消石灰を加え、ヒ素なヒ酸カムルシウムまたは亜砒
酸カムルシウムとしてアルカリ水溶液から分離回収する
ことが出来、ヒ素が分離されたアルカリ水溶液は、吸着
剤の肌着に繰り返し使用することができる。
1吸α位来 以上詳述したように、本発明によれば、簡単にかつ効率
よくヒ素の酸素酸イオンを含有する高濃度の硫酸水溶液
の浄液を行うことができ、従来法の問題点が全て解消さ
れる。
以下、実施例に基づき本発明の内容を更に、具体的に説
明する。
実施例1 (吸着剤の調製) ■ 7エ/−ル系キレート樹脂(ユニセレックUR−330
0:ユニチカ(株)製)30I(とオキシ塩化ノルコニ
ウム8水塩より調製した150g/lのZr濃度を有す
る水溶液’toIIf!とを30°Cで、24時間攪拌
して、接触せしめた。しかる後、Zrを吸着したキレー
トO(脂を単離し、水洗後、IN苛性ソーダ、犬いて’
IN硫酸水溶液で洗浄し、Q 、 38 mol/ 1
−樹脂のZrイオンを吸着したヒ素吸着剤を調製した(
本吸着剤をAとする)。
上述の方法と同様にして、フェノール系キレート#J1
脂Cユニセレック UR−3300:ユニチカ(株)製
)と、四塩化銀の水溶液とを接触せしめ、0 、35 
tao1/ l−樹脂の錫イオンを吸着したヒ素吸着剤
を調製した(本吸着剤をBとする)。
また、AおよびBと同様にして、ユニセレックUR−3
300とオキシ塩化ハフニウムの水溶液とを接触せしめ
0.36mo&/&−樹脂のハフニウムイオンを吸着し
たヒ素吸着剤を調製した(本吸着剤をCとする)。
比較例1  (As吸着剤の調製) 特公昭56−22578号公報記載の方法に従って、3
価の鉄イオンを0 、5 moρ/ρ−樹脂吸着したイ
ミノジ酢酸系キレート樹脂ダウエックスA−1(ダウケ
ミカル社製)を調製した(本吸着剤をDとする)。また
同様に、3価の鉄イオンを0.6mail/1−樹脂吸
着したイミ7ノ酢酸系キレートjM脂ユニセレック[J
R−30(ユニチカ(株)製)を調製した(本吸着剤を
Eとする)、また同様に、ジルコニウムイオンを0.4
11Iol/1−樹脂吸着し[F] た弱酸性イオン交換樹脂アンバーライト IRC−50
(t17−ムアンドハース社製)を調製した(本吸着剤
をFとする)。
次に、実施例1に記載した方法と同様の方法により、3
価の鉄イオンを0.5 mol/1  f邊(脂吸着し
たユニセレック UR−3300を調製した(本吸着剤
をGとする)。
実施例2 (ヒ素吸着能の測定) 実施例1で調製したA−Cの吸着剤30zfを27.5
czのカラムに充填し、これにヒ素の酸素酸イオンをヒ
素として3 、8 g/p含有し、がっ銅40g/l、
ニッケル109/1、アンチモン0 、2 g/p、ビ
スコス0.4g/β、鉄1 、59/nおよび遊離硫酸
200g/lを含む銅電解液0.6rを、温度60℃、
通液速度(SV)3  Hr−’の条件で通液後の液の
ヒ素濃度を測定した。
その結果、電解液中のヒ素濃度は、Aのカラムでは2 
、5 g/l、Bでは2.9g/ρ、およびCでは2.
3g/lに低下しており、池の成分の濃度は殆んど変化
していなかった。このことがらみて、吸着剤A−Cによ
り、上記電解液中のヒ素の酸素酸イオンが選択的に吸着
除去されていることば明らかで゛ある。
比較例2 (ヒ素吸着能の測定) 比較例1で調製した吸着剤D−Gにつき、実施例2と同
様の条件で、実施例2と同様の液!IL成を有する銅電
解液を通液した。通液後の液のヒ素の酸素酸イオンの濃
度を測定したところ、通液ボjのヒ素濃度と殆んど変ら
ず、吸着剤D−Gでは殆んどヒ素の浄液は、出来でいな
った。
実施例3 (ヒ素の脱離) 吸着剤Aにつき、実施例1と同様の条件で、銅電解液の
通液を行った後(通液後の液のヒ素濃度は実施例1と同
様に2 、5 g/i’)、60社のイオン交換水をS
V2で通液し、続いて120社の0゜6N苛性ソーダを
SV2で通液し、続いて60pI!のイオン交換水をS
V2で通液することにより、樹脂に吸着されていたヒ素
の酸素酸イオンの脱離を行った。脱離液中のヒ素濃度か
ら、ヒ素の脱着率を算出したところ、吸着したヒ素の8
8%が脱離されていた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ヒ素の酸素酸イオンを含有する硫酸溶液を、リン酸
    基又はホスホン酸基を有するキレート樹脂にジルコニウ
    ム、ハフニウム、スズ、チタンからなる群より選ばれた
    1種類以上の金属イオンを吸着させた吸着剤に接触させ
    て、該硫酸溶液中のヒ素の酸素酸イオンを吸着分離する
    ことを特徴とする硫酸溶液の浄液法。 2、硫酸溶液が濃度10g/l以上の硫酸濃度を有する
    硫酸溶液である特許請求の範囲第1項記載の浄液法。 3、ヒ素の酸素酸イオンを含有する硫酸溶液が銅電解液
    である特許請求の範囲第1項記載の浄液法。 4、リン酸基又はホスホン酸基を有するキレート樹脂が
    、キレート形成基としてフェノール核に導入された一級
    又は二級のアルキルアミノ基の活性水素原子の一部又は
    全部がメチレンホスホン酸基で置換された基を有するフ
    ェノール系キレート樹脂である特許請求の範囲第1項記
    載の浄液法。
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