JPS62284025A - 銅電解液からの精製硫酸ニツケル回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は銅電解液から純度の高い硫酸ニッケルを回収す
る方法に関する。

〔従来技術と問題点〕

銅電解精製において、アノード中に含まれるニッケル、
ヒ素、アンチモン、ビスマス、鉄等の不純物が電解液中
に溶出し、カソードに析出する電解銅の純度を低下させ
るので、これら不純物の濃度が」二らないように電解液
の一部を系外に抜出して不純物の除去、回収を行なって
いる。

系外に抜出された銅電解液を処理する場合、従来は、先
ず銅分の一部を硫酸銅結晶とし或は脱銅電解法等により
回収した後に、更に脱銅電解を行なって殆どの銅分を除
去回収し、同時にヒ素、ビスマス、アンチモン等を除去
した後に脱銅電解液を蒸発濃縮し、冷却して硫酸ニッケ
ル結晶を回収しており、また母液を銅電解工程の遊離酸
補給用として電解液中に戻し、循環使用している。

上記従来法は、ニッケル含有量が１０〜＋　５ｇＩＱ程
度の低濃度の硫酸ニッケル液からニッケルを回収してお
り、蒸発濃縮を行なうために多大のエネルギーを必要と
する欠点がある。

更に、銅電解液中には電解精製工程で使用された有機添
加剤に起因する有機物、カルシウム、ナトリウム、マグ
ネシウム、アンモニア等が残存しており、従来の方法で
はこれら不純物が充分には除去されず回収した硫酸ニッ
ケル結晶中に混在する問題もある。

〔問題解決の手段〕

本発明者は、銅電解液を予め処理して溶媒抽出法を適用
すれば硫酸ニッケルを効果的に回収しうろことを見出し
た。本発明は該知見に基づき銅電解液から硫酸ニッケル
を低エネルギーで、かつ高純度で回収できるようにした
ものである。

〔発明の構成〕

本発明によれば、銅電解液を脱銅処理した後に遊離硫酸
を除去する一次中和工程と、該一次中和工程を経た濾液
からニッケル以外の不純物を水酸化物として沈澱除去す
る二次中和工程と、二次中和工程を経た濾液から残存す
る不純物を溶媒抽出法により除去する工程と、該不純物
除去抽出液から更に溶媒抽出法によりニッケルを抽出し
、残留不純物と分離するニッケル抽出工程と、該ニッケ
ル抽出液を濃縮する濃縮工程と、該ニッケル濃縮液から
水分を除去してニッケル結晶を得る結晶化工程からなる
銅電解液からの精製硫酸ニッケルの回収法が提供される
。

また、その好適な実施態様として１．４−記一次中和工
程において、脱銅後液に炭酸カルシウムまたは水酸化カ
ルシウムを添加し、ｐＨをＯ〜３に調整して遊離硫酸お
よびアンチモン、ビスマスを沈殿除去し、 上記二次中和工程において、濾液に中和剤を加えてｐＨ
を５〜６．５に調整し、銅と亜鉛の一部及び鉄、鉛、ヒ
素を水酸化物として沈澱除去し、上記不純物抽出工程に
おいて、残留する銅、亜鉛、カルシウムを抽出除去し、 −ｈ記ニッケル抽出工程において、ニッケルをナトリウ
ム、マグネシウム、アンモニアから抽出分離するに記回
収方法が提供される。

以下に本発明を図面しこ示すフローシートを参照して、
詳細に説明する。

銅電解液の脱銅処理は公知の方法で行なう。例えば、銅
屑等を添加して遊離硫酸を中和後、中和液を蒸発濃縮し
て冷却し硫酸銅結晶を回収する。

あるいは、硫酸銅結晶として回収する代りに脱銅電解法
を適用して電解銅として回収してもよい。

これらの処理後液中にＣｕはまだ１５〜２０ｇＩＱ程度
残存するので、更に脱銅電解処理してＣｕを３〜’Ｉｇ
ＩＱ程度まで除去回収する。この脱銅電解工程では、Ａ
ｓ。

Ｓｂ、　Ｂｊの一部が溶液中に残留する。

脱銅電解工程の遊離硫酸濃度は２８０ｇ／Ｑ、程度とな
り、これに炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムを添加
しｐ＋＋をＯ〜３、好ましくはｐ１１２程度まで一次中
和を行い、遊離硫酸を石膏として沈澱除去する。このと
き同時にＳｂ、　Ｂｉの大部分が沈澱除去され、液中の
Ｎｉと分離される。該一次中和工程に引き続き、二次中
和を行う。まず上記一次中和後液に更にアルカリを添加
しｐ）１５〜６．５に維持しつつ過酸化水素を添加する
と二価鉄イオンが三価鉄イオンに酸化され水酸化物とし
て沈澱する。この時点で一次中和後液中に残留している
Ｃｕ、　Ｚｎの一部が水酸化物として沈澱し、Ａｓ、　
Ｐｂ等は水酸化第二鉄とともに全量共沈し、液中のＮｊ
と分離される。

該二次中和工程における過酸化水素の添加量は液量に対
して０．２〜０．３％（３５％濃度として）程度で良い
。又、過酸化水素の代りに空気を供給して、二価鉄イオ
ンを王価鉄イオンに酸化しても良い。添加するアルカリ
の種類は特に限定されないが生成沈澱の濾過性を高める
ために水酸化カルシウムあるいは炭酸カルシウムと水酸
化カルシウムを併用することが好ましい。

二次中和工程中にはＮｊ以外の不純物元素として、Ｃｕ
、　Ｚｎ、　Ｃａ、　Ｍｇ、　ＮａおよびＮ１１３が残
留する。そこで溶媒抽出法により残留するＣｕ、　Ｚｎ
、　Ｃａを除去する。

ｊ〃 上記Ｃｕ、　Ｚｎ、　Ｃａの残存濃度は銅電解液中初濃
度により異なるが、およそＣＩ　２０−２００ｍｇ＃１
．　Ｚｎ　２００−１．５００ｍｇ＃）である。Ｃａは
溶解度により支配されており６００ｍｇ／Ｑ程度である
。

該不純物抽出工程および該工程に引き続くニッケル抽出
工程で用いる抽出溶媒として次式で示される溶媒が好適
に用いられる。

１＜７ 式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は炭素数８から１０のア
ルキル基、およびＲｓ、Ｒ６，Ｒ，は合計炭素数が９．
１０．１１である第３級飽和脂肪酸、Ｒ１とＲ２゜Ｒ３
とＲ４は同一または異なってもよい。

具体的には上記溶媒として、ジー２−エチルへキシルリ
ン酸、ジー２−イソデシルリン酸、ジー２−エチルへキ
シルリン酸モノ−２−エチルへキシルニスチル、バーサ
チック１０（シェル科学商品名）、バーサチック９１１
（シェル科学商品名）、１言ｘ６３（ヘンケル社商品ｆ
Ｉ；　５　＋　８−ジエチル−７−ビトロキシ−６−ド
デカノンオキシム）、Ｌｊｘ　６４　（ヘンケル社商品
名；２−ヒドロキシ−５−ドデシルベンゾフェノンオキ
シム）、Ｌｉｘ６４Ｎ（ヘンケル社商品名；Ｌｊｘ６４
にＬｉｘ　６３を１容■％程度添加したもの）などが用
いられる。

不純物抽出工程で使用する溶媒としては、」−記Ｃｕ、
　２口、　Ｃａを一種類の溶媒で除去する場合には量的
に多く含有されるＣａ、　Ｚｎに選択性のあるリン酸系
溶媒を使用することが好ましい。また、リン酸系溶媒は
Ｃｕに対する選択性が劣るため、不純物抽出工程に先だ
ち、二次中和工程後にＺｎによるセメンチージョンでＣ
ｕ濃度を５〜１０ｍｇ／Ｑ程度まで仁王させた後、リン
酸系溶媒により抽出すれば抽出段数を少なくすることが
できるので好ましい。

使用する溶媒を一種とせずＣａ、　Ｚｎに対しては前述
のリン酸系溶媒を用い、Ｃｕに対しては選択性の優れて
いるバーサチック酸、あるいはＬｉｘ　６３．１．ｊ７
％ｆｉ４Ｎ等のオキシム系溶媒を用いることも可能であ
る。

不純物抽出工程における溶媒濃度および抽出ｐｕは使用
する溶媒の種類および水相中のＣｕ、　Ｚｎ、　Ｃａ濃
度により異なるため一義的に定まらないが、リン酸系溶
媒の場合は溶媒濃度１０〜３０％、抽出ｐＨ２，５〜４
程度が好ましく、抽出ｐＨが４．５以」〕になるとＮｊ
の抽出量が多くなり好ましくない。ｐｌ＋制御に使用す
るアルカリとしてはアンモニア水、アンモニアガス、水
酸化ナトリウム等いずれでも良い。

−１−記不純物抽出工程の後に、更に、溶媒抽出法によ
りＮＪを抽出分離する。Ｎｉ抽出工程で使用する溶媒と
しては、リン酸系溶媒、バーサチック酸のいずれの溶媒
でも良いが、多量のＮｉを抽出するため、抽出容量の大
きいバーサチック酸が好ましい。

抽出ｐＨはＰ）１５〜７が好ましい。ｐｌ＋５未満では
Ｎｉが抽出されずまたｐＨ７，５を越えると、ｐｌ＋制
御に使用するアンモニアあるいは水酸化ナトリウム等の
アルカリと溶媒とが塩を形成し、あるいは水相へのバー
サチック酸の溶解度が急激に上昇するため、好ましくな
い。

またｐＨ５〜７程度での抽出においても、ｐｌ＋調整に
使用したアルカリが微量溶媒中に混入するが、水又は０
．５ｇ／Ｑ程度の硫酸と接触させることで完全に除去で
きる。該Ｎｊ油抽出よりＮｉが液中のＮａ、　Ｍｇ。

Ｎ１１３と分離される。

Ｎｊ抽出工程に引き続きＮｉ′ａ縮を行う。該Ｎｉ濃縮
工程では上記溶媒に抽出されたＮｊを硫酸により逆抽出
しつつ濃縮する。この工程での硫酸濃度、有機相と水相
との比率は、有機相中のＮｉ濃度および濃縮度合により
適宜室められる。濃縮度合は、結晶化工程でのエネルギ
ー使用量を少なくするにはＮｉ濃度が高いほど良いが他
方、該濃縮工程中に硫酸ニッケル結晶を生成させないこ
とが必要であり、これらの関係から逆抽出水相中のＮｉ
濃度は１００ｇＩＱ程度が好ましい。尚、該Ｎｉ濃縮工
程において、残留するＮａ、　Ｍｇ、　ＮＨ３が更に除
去される。

Ｎｉ濃縮工程に続く硫酸Ｎｉの結晶化工程は公知の方法
により行なわれる。この場合、」〕記濃縮工程を経てい
るので逆抽出水相中のＮｉ濃度は１００ｇ／Ｑ程１１一 度と高濃度であり、従来法の結晶化工程で必要なエネル
ギーの１／７〜１７１０程度のエネルギーで結晶化する
ことができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を示す。

実施例１ 表−１に示す脱銅電解移液１（Ｍｌに炭酸カルシウム２
．７ｋｇを水４Ｑでスラリー状にしたものを添加し、ｐ
ｌ＋　２．０まで中和し固液分離した。生成した沈澱を
濾別後、該沈澱を水１．２Ｑで洗浄し、濾液と洗浄液を
合せて１２．８０の液を得た。その液組成を表−２に示
した。

表−１脱銅電解後液組成（ｇ／Ｑ） 表−２に示す一次中和後液６．３Ｑに、水酸化カルシウ
ム６ｆ１ｇを水１００ｍＱでスラリー状にしたものを加
えつつ過酸化水素水（３５％濃度）　１３０ｍＱを加え
、ｐ＋＋６．０まで中和し、生成した沈殿を濾別して表
−３に示す二次中和後渡６．４Ｑを得た。

表−３に示す二次中和後渡にＩＮ苛性ソーダを添加して
各槽中のｐＨが３．３となるように調整し、２−エチル
へキシルホスホン酸−千ノー２−エチルヘキシルエステ
ルをケロシンで希釈し３０容量％とした有機相を、有機
相／水相比が３／２となるように供給してカウンターカ
レントで３段の抽出を行い、表−４に示す組成の抽出移
液を得た。

表−４抽出接液組成（ｇ＃）） 次に、表−４に示す抽出液に２Ｎ苛性ソーダを添加して
ｐ）Ｉ　６．５に調整しつつ、バーサチック１０（シェ
ル科学商品名）をケロシンで３０容量％に希釈した有機
相を、有機相／水相比が３／２どなるように供給し、カ
ウンターカレントで２段の抽出を行い表−５に示す組成
のＮｉ抽抽出液液得た。

表−５Ｎｉ抽出液組成 表−５に示す組成のＮｉ抽出液を０．５ｇ／ｆｉの硫酸
溶液により、有機相／水相比３／１で洗浄した。洗浄後
のＮｉ抽出液組成を表−６に示す。

表−６Ｎｊ抽出洗浄後液 表−６に示す組成のＮｊ抽出洗浄後液を硫酸水溶液で、
有機相／水相比１２／１でｐｌ＋２．０で逆抽出して濃
縮した。Ｎｉ濃縮液組成を表−７に示す。表−７に示す
Ｎｉ濃縮液を蒸発後冷却して硫酸ニッケル結晶を得た。

該硫酸ニッケル結晶の品位を表−８に示す。

１５一 実施例２ 実施例１の表−２に示す一次中和後液６．３Ｑに水酸化
カルシウム６８ｇを水１００ｍＱでスラリー状にしたも
のを加えつつ過酸化水素（３５％濃度）　１３０ｍＱを
加えｐｌ＋５．６まで中和し表−９に示す二次中和接液
６．４０を得た。

表−９に示す二次中和接液に亜鉛末３ｇを添加しＣｕを
セメンチージョンで一部除去した。その液組成を表−１
０に示す。

表−１０に示すＣｕセメンチージョン後液に１Ｎ苛性ソ
ーダを添加して浴槽中のｐｌ＋が３．７となるように調
整しつつ、ジー２−エチルへキシルリン酸をケロジンで
希釈し３０容量％とした有機相とを、有機相／水相比が
３７２となるように供給してカウンターカレントで３段
の抽出を行い、表−１１に示す組成の抽出後肢を得た。

表−１１抽出移液組成（ｇ＃）） 以後実施例１と同様の操作を用い表−１２に示す品位の
硫酸ニッケル結晶を得た。

表−１２硫酸ニッケル結晶品位（ｐｐ−）〔発明の効果
〕 本発明の回収方法によれば、従来法のような脱銅電解液
の蒸発濃縮を行う必要がなく、低エネルギーで硫酸ニッ
ケルを効果的に回収しうる。

更に本発明の回収方法は、一次中和工程からニッケル抽
出工程に至る各工程で脱銅電解液から各種不純物が順次
除去されるので、極めて高純度の硫酸ニッケルが回収で
きる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の回収方法の概略を示すフローシー１へであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、銅電解液を脱銅処理した後に遊離硫酸を除去する一
   次中和工程と、該一次中和工程を経た濾液からニッケル
   以外の不純物を水酸化物として沈澱除去する二次中和工
   程と、二次中和工程を経た濾液から残存する不純物を溶
   媒抽出法により除去する工程と、該不純物除去抽出液か
   ら更に溶媒抽出法によりニッケルを抽出し、残留不純物
   と分離するニッケル抽出工程と、該ニッケル抽出液を濃
   縮する濃縮工程と、該ニッケル濃縮液から水分を除去し
   てニッケル結晶を得る結晶化工程からなる銅電解液から
   の精製硫酸ニッケル回収方法。 ２、上記一次中和工程において、脱銅後液に炭酸カルシ
   ウムまたは水酸化カルシウムを添加し、ｐＨを０〜３に
   調整して遊離硫酸およびアンチモン、ビスマスを沈澱除
   去し、 上記二次中和工程において、濾液に中和剤を加えてｐＨ
   を５〜６．５に調整し、銅と亜鉛の一部及び鉄、鉛、ヒ
   素を水酸化物として沈澱除去し、 上記不純物抽出工程において、残留する銅、亜鉛、カル
   シウムを抽出除去し、 上記ニッケル抽出工程において、ニッケルをナトリウム
   、マグネシウム、アンモニアから抽出分離する特許請求
   の範囲第１項の方法。 ３、上記不純物抽出工程およびニッケル抽出工程で用い
   る抽出溶媒が、一般式（１）で示されるアルキルリン酸
   エステル（式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数８から１０のア
   ルキル基）、一般式（２）で示されるアルキルホスホン
   酸モノアルキルエステル（式中Ｒ＿３、Ｒ＿４は炭素数
   ８から１０のアルキル基）、および一般式（３）で示さ
   れる有機カルボン酸（式中、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７の
   合計炭素数が９、１０、１１である第３級飽和脂肪酸）
   の少なくとも一種からなる特許請求の範囲第１項の方法
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３）