JPS6037059B2 - 第四アンモニウム塩による液−液抽出によつてガリウム溶液を精製する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガリウムの溶液を精製して非常に高純度の塩
化ガリウム溶液を得る方法に関する。

さらに詳しくは、本発明は、第四アンモニウム塩による
液−液抽出によってガリウムの塩酸水溶液を各種の元素
、特に第二鉄状態の鉄の点で精製する方法に係る。各種
の用途、特に電子工業の分野にガリウムが用いられるこ
とにより、そのものを非常に高純度で得ることが要求さ
れている。

第三アミンによりある種の金属腸イオンからガリウムを
分離することが知られている。しかし、各種の元素、特
に第二鉄状態の鉄からガリウムを分離することは、現在
のところでは鉄を第一状態に予め還元しない眼り可能で
はないことが確認されている（Ｃｈｅｍｉｃａｌ油ｓｔ
ｒａｃｔｓＶｏｌ，９２（１９７９）、９４３＆）。

本発明者は、特に溶媒抽出によるガリウムと第二鉄状態
の鉄との分離が非常に高純度のガリウムの場合には非常
に困難であるという技術的推測を基にして、各種の元素
、特に第三鉄状態の点でガリウムの優れた精製を達成せ
しめるガリウム溶液の精製方法を見出した。この方法は
、各種の元素、特に第二鉄状態の鉄を含有する溶液から
抽出剤としての第四アンモニウム塩によってガリウムを
選択的に抽出することを包含する。実際には、本発明は
、抽出剤による液−液抽出によってガリウムの塩酸水溶
液を精製するにあたり、ガリウムの塩酸水溶液を抽出剤
として塩化第四アンモニウムを含有する有機相と接触さ
せ、有機相を水性相から分離し、ガリウムは有機相に選
択的に抽出させ、有機相を洗浄用溶液と接触させて該有
機相の選択的洗浄操作を行なって残留不純物を除去し、
次いで精製されたガリウムを有機相から水溶液に移動さ
せ、最後に純塩化ガリウムを含有する得られた水性相と
有機相とを分離することを特徴とするガリウムの塩酸水
溶液の精製方法に係る。

本発明の方法によれば、ガリウムの塩酸水溶液は、希釈
剤に溶解した塩化第四アンモニウムを抽出剤として含有
する有機相と、ガリウムが有機相中に選択的に抽出され
るようにして、接触さしめられる。

本発明の方法により精製して非常に高純度の溶液を得る
ことができるガリウムの塩酸水溶液は、非常に種々の出
所からのものであってもよい。

これらは、好ましくは、ＨＣＩとして約１〜約州、好ま
しくは２〜洲の間である遊離酸性度を示す。また、それ
らは、塩酸と他の酸、例えば硫酸又は過塩素酸のような
酸との混合物も含有し得る。これらの溶液中に含まれる
不純物は、その種類、性質及び量が広く変っていてよい
。これらは、元素の周期率表の各種の金属陽イオン、特
にカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バナジウ
ム、クロム、銅、マンガン、ナトリウム、亜鉛、コバル
ト、ニッケル、鉛、カドミウム、インジウム、バリウム
、ストロンチウム、カリウム、チタン、ランタニド、イ
ットリウム、ひ素、鉄（特に第二鉄状態）、りん、錫、
ほう素などの陽ィオンよりなっていてよい。他方、これ
らの溶液中のガリウムの濃度は非常に広範囲で変えるこ
とができ、例示の目的でのみ示せば、例えば約５００ｍ
９′夕〜約３００夕／その闇であつてよい。

本発明の方法に従って用いることのできるアンモニウム
塩は、特に、式Ｒ３Ｎ−ＣＨ３十一ＣＩ‐（ここで炭化
水素基Ｒは８〜１０個の炭素原子を有する）のアンモニ
ウム塩である。これらの物質は、特に、アドゲン４６４
及びアリクアツト３３６の商品名で市販されている。有
機相中での抽出剤の割合は重要ではなく、広い範囲で変
えることができる。

しかし、これはできるだけ高い方が一般に有益である。
しかして、本発明によれば、有機相について約３〜３筋
容量％の割合が有益な精製の流体力学的条件を導く。有
機相は、特に、当業者に周知のように、希釈剤をさらに
含有することができる。液−液抽出の分野で慣用されて
いる希釈剤としては、例えばへブタン、ドデカン、ヘキ
サン、ケロシン型の石油留分のような脂肪族化合物；例
えばベンゼン、トルェソ、エチルベンゼン、キシレン及
びソルベッソ（ＥＸＸＯＮ社の商品名）型留分のような
芳香族化合物；そして例えばクロロホルム又は四塩化炭
素のような前記化合物のハロゲン化誘導体をあげること
ができる。有機相を水性相から分離した後に、その有機
相は、その選択的洗浄操作を行なうために洗浄用塩酸水
溶液と接触せしめられ、残留不純物を除去する。

洗浄用溶液は、約５〜約乳Ｍの間の酸性度を示し且つ１
〜約５０夕／そ、好ましくは３〜１０夕／その間のガリ
ウムを含有する。

洗浄用溶液としては、例えば、好ましくは約７〜約１２
Ｍの濃度の塩酸溶液と塩化ガリウムの精製された最終水
溶液の一部分との混合物を用いることができる。得られ
た洗浄用水溶液は、不純物と少量のガリウムを含有して
おり、必要ならば、精製操作に再び付すためにガリウム
の初期塩酸水溶液と共に再循環させることができる。

次いで、上記の洗浄操作を受けた有機相を水と接触させ
ることによって有機相から水溶液への精製ガリウムの移
動が行なわれる。

最後に有機相が水性相から分離される。

得られた水性相は純ガリウムを９９．９９％以上の純度
の塩化ガリウムの形で含有する。抽出、選択的洗浄及び
ガリウムの回収工程は、液−液抽出方法で用いられる典
型的な装置で実施することができる。

このような装置は、抽出、選択的洗浄及び抽出元素の水
性相としての回収操作を実施するために備えられ且つ（
又は）櫨拝され、配列された数段階のミキサー−デカン
ター系又は塔を含む。下記の例は、本発明を例示するも
ので、これを何ら制限しない。

例 この例では第１図を参照する。

下記の組成を有する塩化ガリウム溶液Ｇの精製を行なう
。

Ｇａ：５３夕／そ ＨＣＩ：母Ｎ 山：３他／夕 Ｎａ：２５の９ノク Ｆｅ３十：６５０の９／そ Ｃａ：１．５の９／夕 Ｍｇ：１の９′ク Ｃｒ：〇．６の９／ク Ｖ：０．２の９／〆 Ｃｕ：０．４の９／夕 Ｍｎ：０‐４Ｍ／夕 Ｚｎ：１．鰍９／ク Ｐｂ：０．１の９′そ この溶液Ｇを、ソルベッソ１５０（ＥＸＸＯＮ社の商品
名）に６％濃度で溶解した塩化トリカプリリルメチルア
ンモニウム（塩化物の形で商品名アプリコット３３６と
して販売されている）よりなる有機相Ｓと接触させる。

この操作は、向流で機能し且つ１２個の理論段階を含む
液−液抽出ユニットＡで行なう。有機相Ｓを抽出ユニッ
トに段階１で２５４０の【′ｈの流量で供給する。ガリ
ウム溶液Ｇは、抽出ユニットに段階６で３００凧と／ｈ
の流量で導入する。負荷された有機相の選択的洗浄は、
後記の洗浄用溶液Ｌ‘こよって段階６〜１２で行なう。
精製されたガリウムを含有する抽出ユニットＡから出る
有機相は、次いで５個の理論段階を含む抽出ユニットＢ
に段階５で供給し、ここでそれは１２７０肌／ｈの流量
で段階５に入る水によって１４タ′そのＧａの塩化ガリ
ウム溶液として再抽出される。この溶液の６３５地／ｈ
は先取りし、生産物とするが、６３５肌／ｈは６３５ｍ
‘′ｈの１２ＭＨＣＩと一緒にして洗浄用溶液Ｌとなし
、次いでこれは抽出ユニットＡに段階１２で供給する。

使用済み溶液Ｂは不純物と５０ｍ９′と未満のＧａを含
有する。

即ち、９９％以上のガリウムが抽出されたことになる。
精製されたガリウム溶液は次の組成を有する。

Ｇａ：１４夕／夕Ｎ＜○‐２の９／夕 Ｎａ＜０．０５ｍ９／そ Ｆｅ０．１の９／そ Ｃａ＜○‐０５の９／そ Ｍｇ＜０．０５の９／そ Ｃｒ＜○‐１の９／夕 Ｖ＜○‐０５の９／そ Ｃｕ＜○‐１の９／夕 Ｍｎ＜○‐０５の９／そ Ｚｎ＜○‐０５の９／そ Ｐｂ＜０‐０５の９／そ これは、ガリウムについて９９．９９％以上の純度に相
当する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の精製方法を実施するのに使用できる
装置の一具体例を示す。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ とりわけ第二鉄状態の鉄を含有するガリウムの塩酸
   水溶液を抽出剤による液−液抽出によつて精製するにあ
   たり、１〜８Ｎの遊離酸性度を有するガリウムの塩酸水
   溶液を抽出剤として塩化第四アンモニウムを含有する有
   機相と接触させ、ガリウムと抽出剤を含有する有機相を
   不純物を含有する水性相から分離し、分離した有機相を
   ５〜８Ｎの酸性度を持つガリウムの塩酸溶液により洗浄
   操作を行なつて残留不純物を除去し、得られた有機相を
   水と接触させることによりガリウムを有機相から水性相
   に移動させ、精製された塩化ガリウムを含有する水性相
   を分離回収することを特徴とするガリウムの塩酸水溶液
   の精製方法。 ２ ガリウムの塩酸水溶液の遊離酸性度が約２〜６Ｎの
   間であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 塩化第四アンモニウムが式Ｒ＿３ＮＣＨ＿３＾＋−
   ＣＩ＾−（ここで炭化水素基Ｒは８〜１０個の炭素原子
   を有する）を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １又は２項記載の方法。 ４ 有機相中の抽出剤の割合が有機相に対して約３〜約
   ３０容量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 洗浄用塩酸水溶液が約５〜８Ｍの間の酸性度を示し
   且つ１〜５０ｇ／ｌ、好ましくは３〜１０ｇ／ｌのガリ
   ウムを含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ６ 洗浄用溶液が約７〜１２Ｍの濃度の塩酸溶液と塩化
   ガリウムの精製された最終水溶液の一部分との混合物よ
   りなることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方
   法。