JPH07503995A - 有価金属の溶液から不純物元素を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 有価金属の溶液から不純物元素を除去する方法本発明は、不純物元素（邪魔とな る元素、ｄｉｓｔｕｒｂｉｎｇｅｌｅｍｅｎＬ）の溶媒抽出および引き続く分離 により、有価金属の溶液から不純物元素であるヒ素および場合により存在するこ とがあるアンチモン、ビスマスまたは鉄を除去する方法に関する。

本明細書において、「有価金属」なる用語は、ヒ素により汚染されることがある 元素としての銅、ニッケル、亜鉛、コバルト、クロムおよびアルミニウムである と理解されたい。本発明の説明における有価金属溶液は、イオン形態で先に挙げ た有価金属を有する水系であり、これは、ヒ素に加えて、場合によりアンチモン 、ビスマスまたは鉄を不純物元素として種々の量でこれらのイオンの形態として 含むものである。不純物元素は、有価金属溶液から除去すべきであり、その結果 、有価金属溶液を次にそのまま直接使用することができ、あるいは電解処理に付 して有価金属またはその塩として回収できる。

有価金属の溶液は、しばしば、水系を使用する温’１４　（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ ）または浸出（ｌｅａｃｈｉｎｇ）により鉱石から得られる。しかしながら、最 近では、フライダスト（ｆｌｙ　ｄｕｓｔ）の処理または使用済み有価金属製品 からのリサイクルが、有価金属溶液の調製において重要な役目を果たしている。

有価金属溶液がどのように生成するかということに関係無く、存在する不純物元 素、即ち、ヒ素および場合により存在するアンチモン、ビスマスまたは鉄を溶液 から除去して、純粋な有価金属を得る努力が常に行なわれてきている。また、有 価金属の品質および量に関する目的とする改善とは別に、経済的および生態学的 理由のために不純物元素を回収することが望まれている。

銅の電気精製に関連して、有価金属溶液からヒ素を、また、ある場合ではアンチ モンも、除去する多（の溶媒抽出方法が従来から知られている。ドイツ国特許出 願公開（ＤＥ−Ａ）第２６０３　８７４号は、ヒ素を除去する方法を開示し、こ の方法では、電解質水溶液をトリブチルホスフェートを含む有機相と接触させ、 ヒ素を有機相に抽出している。有機溶媒、例えばケロシン中の有機燐化合物、例 えばトリオクチルホスフィンオキシトにより銅層解質溶液からヒ素を除去できる ことは、ヨーロッパ特許出願公開（Ｅ））−Ａ）第１０６　１１８号から知られ ている。ヒ素を処理するために、水性塩化水素酸または他の鉱酸を有機ヒ素含有 相と接触させることが提案されている。更に、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−八 ）第３４　２３　７１３号は、硫酸・銅電解液からヒ素を除去する方法を開示し 、この方法では、有機相中の炭素原子数６〜１３の脂肪族アルコール、好ましく は２−エチル−１−ヘキサノールを抽出剤として使用している。この方法では、 ６つの抽出サイクルで大部分のヒ素を除去することができる。

しかしながら、上述の方法はいずれも欠点が伴う。これらの方法では、効果的な ヒ素抽出のために非常に高濃度の酸を必要とし、実際、銅層解質溶液の硫酸濃度 を１００〜２５０ｇ／Ｉから約５００ｇ／ｌまでの濃度に増やすことにより効果 的なヒ素抽出を達成している。このように高い濃度の硫酸を使用すると、相当量 の硫酸が不純物元素と共に有機相に抽出される。硫酸を除去するために、幾つか の洗浄工程を組み込む必要があり、そのために余分の費用がかかる。更に、有機 燐系抽出剤はそのように高い酸濃度では十分に安定ではな（、抽出の間に抽出剤 の効果が減少することとなり、また、望ましくないクラッド（ｃｒｕｄ、沈殿物 ）が生成する。

銅層解質溶液からの不純物元素の除去を例にして言及することにより説明した問 題点は、既に挙げた池の有価金属の水溶液中の不純物元素による汚染の場合にも 当て嵌まる。それぞれの場合において、ある種の不純物元素を除去することは、 その群の中の池の不純物元素の除去より重要である場合がある。

不純物元素の除去に伴う上述の欠点は、出願人のドイツ国特許出願公開（ＤＥ− Ａ）第３７　２５６１１号および第３８３６７３１号において克服される。

これらの２つの特許出願によると、不純物元素であるヒ素、アンチモン、ビスマ スおよび鉄は、溶媒抽出方法により個々に、あるいは順に水性電解質溶液から除 去することができ、この方法では、水性鉱酸電解質溶液にヒドロキサム酸の有機 溶液を加え、不純物元素を抽出し、不純物元素を含む有機相を引き続いて処理す る。ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３７２５６１１号によれば、有機相か らの処理は、不純物元素であるヒ素、アンチモンおよびビスマスのスルフィド析 出により実施されていた。有機相に残っている鉄は、引き続いて鉄用の水溶性錯 化剤、例えば塩酸またはシュウ酸により水相でストリップされ、回収されていた 。この処理工程において、大量の不純物元素が、スルフィドフィルターケークの 形態で得られ、これは、一方では、相当量の労力を払って処理する必要があり、 他方では、有機溶媒またはヒドロサム酸をまだ含んでいる場合がある。更に、ス ルフィド析出に使用する硫化水素も有機溶媒に溶解し、従って、有機相を引き続 いて再使用できるように硫化水素を除去するための追加の精製工程が必要となる 。ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３８３６７３１号では、不純物元素の処 理は、不純物元素を含む有機相に水を加えることをスルフィド析出工程の前に行 ない、ヒ素および／またはアンチモンを水相にストリップし、このようにしてス ルフィドフィルターケークの処理を簡単にしている点で不純物元素処理が修正さ れている。それでも、この修正された方法においても、スルフィド析出の欠点は まだ存在する。更に、この修正された方法は、低濃度のヒ素水溶液をもたらすに 過ぎず、大量の水のためにヒ素を処理するのが高価にして不経済となる。

本発明が解決しようとする課題は、上述のような欠点を回避し、また、不純物元 素を技術的に簡単で経済的かつ連続的に除去して処理する、不純物元素であるヒ 素および場合により存在するアンチモン、ビスマスまたは鉄を有価金属の溶液か ら除去する方法を提供することである。更に、この方法において、不純物元素の 中で少なくともヒ素が非常に濃縮された水溶液の形態で蓄積する。

驚（べきことに、加えるべき有価金属溶液が不純物金属を除去すべき有価金属溶 液より高いｐＨ値を有する場合、この有価金属溶液を加えることにより有機相か らヒ素が選択的にストリップされることが見いだされた。

本発明は、溶媒抽出および相互の間で不純物元素を分離することにより、不純物 元素であるヒ素および場合により存在するアンチモン、鉄またはビスマスを有価 金属の溶液から除去する方法に関し、この方法は、ａ）一般式（Ｉ） ［式中、Ｒは６〜２２＠の炭素原子を含むアルキルおよび／またはアルケニル基 、１９個までの炭素原子を含むアリール基またはシクロアルキル基である。］に 対応するヒドロキサム酸の有機溶液を水性の強鉱酸有価金属溶液に加え、ｂ）水 性相および有機相を適当な滞留時間にわたって一体に混合し、相分離させる方法 において、 Ｃ）アンチモン、鉄またはビスマスが存在する場合、アンチモン、鉄またはビス マスを錯化する水性酸によりこれらの金属を有機相から引き続いてストリ・ツブ （除去）し、これと同時にまたはその後で、ｄ）有価金属イオンを含む（別の） 水性溶液により１．５〜５の範囲でａ）に対して相対的に高いｐＨ値にて有機相 からヒ素をストリップし、Ｃ）不純物元素を含む水性溶液を自体既知の方法によ り処理することを特徴とする。

本発明の方法は、溶媒抽出の一般的な概念の領域のものである。溶媒抽出方法は 、相互において非溶解性であるか、実質的に非溶解性である２つの液相を十分に 接触させて、一方の相の１またはそれ以上の成分を他方の相に移す方法であると 一般的に理解される。種々の外部パラメーターに影響される平衡がこの方法にお いて形成される。重要なパラメーターは、滞留時間（接触時間）、温度およびｐ Ｈ１１である。上述の溶媒抽出と間挿に、ストリッピングは、一方の相から１ま たはそれ以」二の成分を他方の相に移すことを含むが、相移動は、前の抽出に対 してちょうど反対のシーケンスて起こる。抽出およびストリッピングの双方にお いて、相互に非溶解性または実質的に非溶解性である２つの相は、ある滞留時間 の間激しく混合される。その後、相は分離され、次に、それぞれの相を更に処理 する。

不純物元素および有価金属は、そのイオンの形態で溶液中に存在し、これらは、 溶液中で異なる酸化度で存在する場合がある。例えば、不純物元素であるヒ素は 酸化段階（ＩＩＩ）または酸化段階（Ｖ）で水溶液中に存在する場合がある。ヒ 素に加えて、アンチモン、鉄もしくはビスマスまたはアンチモン、鉄もしくはビ スマスの種々の混合物が追加の不純物元素として存在する場合がある。

本発明の方法の第１工程ａ）および第２工程ｂ）は、出願人のドイツ国特許出願 公開（ＤＣ−Ａ）第３７２５６１１号および第３８　３６　７３１号を基礎とす るものである。これらの２つの文献に記載されているように、一般式（１）に対 応するヒドロキサム酸の有機溶液を有価金属の水性の強鉱酸溶液に加える。ヒド ロキサム酸の有機溶液は、一般式（りに対応する１またはそれ以上の異なるヒド ロキサム酸を含んでよい。一般式（Ｉ）中の置換基Ｒは、好ましくはヘキシル、 ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テ トラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナ デシル、エイコシル、ランエイコシルまたはトコシルから成る群から選択される 線状アルキル基礎である。しかしながら、Ｒは上述の線状アルキル基の分枝鎖異 性体であってもよい。Ｒは、６〜２２１！ｌの、好ましくは７〜１９個の炭素原 子を含む分枝鎖飽和アルキル基であるのが好ましい。Ｒが一般式（■）：［式中 、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の炭素原子の総和は６〜１８、好ましくは７〜１７であ る。Ｊ に対応するネオ−アルキルを示す一般式（Ｉ）に対応するヒドロキサム酸が特に 好ましい。これに関連して、置換基Ｒｌ、　Ｒ％の個々の意味は、それほど重要 ではない。問題としている種類のヒドロキサム酸は、例えば、フエルザテイツク ・アシッド（Ｖｅｒｓａｔｉｃ　Ａｃ１ｄ、登録商標）の商品名で市販されてい るネオ−アルキルカルボン酸を基剤とするものである。

原理的には、一般式（１）のヒドロキサム酸は、自体既知の方法で調製できる。

従って、例えば、ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第２２　１０　１０６号は、過剰の ＳＯＣｌ　ｔとカルボン酸を反応させて、対応する酸クロライドを生成すること およびヒドロキシルアミンにより転化して一般式（１）に対応するヒドロキサム 酸を生成することを開示している。ＲＣＯは、対応するカルボン酸の残基である 。

本発明では、ヒドロキサム酸を有機溶液の形態で使用する。適当な有機溶媒は、 例えば高い沸点を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族炭化水素またはこの混合 物、または高い沸点を有するフッ素化炭化水素、ケトンもしくはエーテルまたは そのような化合物の混合物である。ケロシンが使用するのが好ましい。

既に繰返し引用しているドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３７　２５６１１ 号および第３８３６７３１号とは異なる本発明の１つの態様では、従来技術から 既知の調節剤がヒドロキサム酸の有機溶液中に追加的に存在する。調節剤は、一 般的には、より良好なまたはより迅速な相分離を促進するか、あるいは抽出また はストリップすべき成分の相移動を促進する化合物である。これらは、しばしば 同一のプロダクトである（ハンドブック・オン・ソルベント・エクストラクショ ン（Ｉｌａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　５ｏｌｖｅｎｔ　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）　、 ワイリー・アンド・サンズ（ｌｆｌｅｙ　＆５ｏｎｓ）　、ニューヨーク、１９ ８３年、第８４頁および６４０頁）。本発明において、調節剤は、不純物元素の 、好ましくはストリッピングの間の、相移動を促進する目的である。この目的の ために適当である幾つかの化合物が先に引用したハンドブックおよびヨーロッパ 特許（ＥＰ−Ｃ）第２０２８３３号に記載されている。好ましい調節剤は、分岐 脂肪族アルコール、フェノールおよび／またはそれらのエステル、好ましくは１ ２〜２２個の炭素原子を含む長鎖の分枝アルコールおよび／またはそのエステル 、より好ましくはそのアルコールである。

有価金属溶液は、ヒ素を不純物元素として含むのであれば、鉱石の温浸により、 またはフライダストの処理により、または使用済み有価金属製品のリサイクルに より得られる溶液であってよい。本発明の方法は、電気分解により金属の形態で 有価金属を回収する酸性有価金属電解質溶液に特に適当である。この方法は、電 電解質溶液、好ましくは水性の硫酸銅電気精錬溶液に特に適当である。銅電気精 錬溶液は、粗銅アノードの品質に応じてその不純物元素の含量が変化する。しか しながら、一般的に０．０５〜０．６　ｇ／　Ｉのアンチモン、ビスマスおよび 鉄が少量だけ存在する。ヒ素の量は、明らかにより高く、約５ｇ／Ｉから２０ｇ ／Ｉ以上までである。更に、電気精錬溶液は、約１００〜２５０ｇ／Ｉの遊離酸 、好ましくは硫酸を含む。本発明において使用できる他の有価金属溶液は、従来 技術、例えばハンドブック・オン・ソルベント・エクストラクション、ワイリー ・アンド・サンズ、ニューヨーク、１９８３年、第７３４頁から原理的に知られ ているような品質的にも、また、量的にも異なる組成を示す。

これらの溶液のｐＨ値は一般的にゼロ以下である。

本発明の方法の第２工程ｂ）も、先に引用した出願人の２つのドイツ国特許出願 （ＤＥ−Ａ）明細書と類似している。この方法の第２工程では、ヒ素および場合 により存在する不純物元素は、水性有価金属溶液からヒドロキサム酸および場合 により存在する調節剤を含む有機溶液へ移動する。有価金属電解質溶液のｐＨ値 において、不純物元素が殆ど全部有機相に移動する。ｐＨ値とは別に、接触時間 （滞留時間）、温度ならびに抽出剤および存在するなら調節剤の濃度のようなパ ラメーターも影響を与える。

接触時間は、種々の不純物元素について全く異なる。例えば、抽出するヒ素の量 が多いほど、接触時間は長い。逆に、アンチモン、ビスマスおよび鉄の場合、短 いの接触時間（１〜５分）で大部分の量を抽出する。比較的長い接触時間の場合 、一定の薬剤濃度において、より迅速に抽出される不純物元素は、ヒ素により再 度置換される。抽出すべき不純物元素に応じて、抽出すべき不純物元素の接触時 間は、抽出の開の部分的に相反する傾向を考慮して適合させる必要がある。全部 の不純物元素を抽出する場合、１〜６０分、好ましくは５〜２０分の接触時間を 最も良く考慮した妥協点を見いだすことが必要である。

有機溶液中のヒドロキサム酸の濃度は、ヒドロキサム酸が高濃度である場合は不 純物元素が含まれていく間の粘度の増加が激しく、プロセスを連続的に実施する 場合、２つの相の効果的な混合が保証されないということにより制限される。

更に、粘度が増加することにより相分離が非常に複雑になる。従って、０．１〜 ２上２モル−有機溶液、好ましくは０，３〜１．０モル／１−有機溶液の濃度の ヒドロキサム酸の有機溶液を使用するのが好ましい。

抽出の間の温度は、典型的には２０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃の範囲で ある。より高い温度における抽出曲線は、ヒ素の有機相へのより迅速な抽出速度 を示すが、ヒドロキサム酸は、７０℃より高い温度ではより不安定になる。一般 的に銅電気精錬溶液は５０〜６０℃の温度を有するので、電解セルを出る溶液を 直接的に本発明の方法に付してよい。従って、抽出の前に別の加熱を必要としな い連続１稈を適用することができる。

最後に、有機相の水相に対する体積比も影響を与えるが、この比は１；１０と１ ０：１との間、好ましくは１．５：１と１：１．５との間、より好ましくは１： １の量である。

原理的には、方法の第２工程ｂ）において水性溶液および有機溶液を一緒に激し く混合する。これは、例えば、いわゆるミキサーセトラーに連続的にこれらの溶 液を供給することにより、行ってよく、この場合、ある温度にである時間−緒に 混合され、引き続いてこれら相がセトラーにおいて静置されて分離する。

方法の第３工程Ｃ）は、有価金属溶液が１またはそれ以上の不純物元素である、 アンチモン、鉄またはビスマスをヒ素に加えて含む場合に必要であるだけである 。

これは、例えば、銅電気精錬溶液からの不純物元素を除去するまたは監視する場 合にそうである。このような場合、水性アンチモン、鉄またはビスマスを錯化す る酸を有機相に加えてストリッピングする。好ましい錯化酸は、自体既知である ものであり、例えばシュウ酸、リン酸、塩酸またはこれらの混合物である。塩酸 が特に好ましい。

含まれた有機相から水性ストリップ相への上述の不純物元素の移動も、接触時間 、温度および錯化剤の濃度のようなパラメーターにより影響を受ける。相当量の 不純物元素がわずか３０秒でストリップされる。１０分を越える接触時間は、明 らかな改善をもたらさない。接触時間は、１〜３分であるのが好ましい。ストリ ッピングの間の温度は好ましくは２０〜６０℃の範囲、より好ましくは３０℃ま でである。特に好ましい塩酸により、わずか３モル／ｌ−水相の濃度でビスマス を完全にストリップできる。しかしながら、場合により存在する不純物元素であ るアンチモンおよび鉄を効果的にストリップするために、５〜１０モル／ｌ、好 ましくは６〜８上８モルの濃度で塩酸を使用することが特に好ましく推奨される 。これらの条件下、必ず存在するヒ素は、わずかに最小限の量でストリップされ 、その結果、ヒ素は、上述の条件下、存在する場合の他の不純物元素と共に分離 される。有機不純物元素相の水性塩酸相に対する体積比は、１：１０〜１０：１ であってよ（、好ましくは１．５：１〜１：１．５であり、より好ましくは１： １である。相を激しく混合することにより、方法の工程ｂ）と同様に、ストリッ ピングを実施する。これは、上述の条件下で、例えばミキサーセトラーにおいて 連続的に実施してよい。

方法の第４番目の工程ｄ）において、方法の工程ｂ）または場合により工程Ｃ） の後の相分離後に得られる（蓄積している）ヒ素をまだ含む相を、有価金属を含 む水性溶液によりストリップする。この有価金属は、方法の工程ａ）において最 初に加えられるものと同じである。従って、追加の元素が全体としてのプロセス に加えられないように、同じ種類の有価金属を使用するのが好ましい。例えば、 方法の工程ａ）において抽出すべき有価金属溶液が銅溶液である場合、ヒ素のス トリッピングを銅イオンを含む水溶液を用いて実施する。さて、方法の工程ａ） においてヒ素が除去された水性銅溶液を用いて有機溶液からヒ素をストリップで きるようにするためには、ｐＨを１．５〜５、好ましくは１．５〜３．５の値ま で増やすことが絶対的に不可欠である。特に好ましい態様では、銅イオンを含む 水溶液によりヒ素をストリップするために１．５〜２．５のＤＨ値に調節する。

ヒ素を抽出すると、水溶液が酸性になるので、ｐＨ値を塩基、好ましくは水酸化 ナトリウムにより再度調節する必要がある。

本発明の方法は、電電解質溶液を特に意図しているので、銅イオンを含む水溶液 を方法の工程ｄ）において使用するのが好ましい。水溶液中の銅イオンの濃度は 、有機相のヒ素の濃度により決まり、効率的なストリッピングのためには少なく とも等モルである必要がある。しかしながら、４０　ｇ／　Ｉ−水相を越える濃 度は、溶解性に乏しい銅化合物が析出することがあるので、特に連続的に方法を 実施する場合にそうであるので、避ける必要がある。方法の工程ｄ）において連 続的にストリッピングするために、銅イオンを含む溶液を循環し、その結果、銅 の濃度が減少し、ヒ素の濃度が増加する。従って、ヒ素の効率的なストリッピン グを保証するために、有価金属（塩の形態では銅）を再度加える必要がある（再 強化（ｒｅｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ）　）。連続的な手順により、非常に濃縮 された水性砒素溶液を得ることができ、これを例えば３０　ｇ／　Ｉの濃度で回 路（ｃｉｒｃｕｉｔ）から取り出して処理する。砒素溶液を回路から取り出す前 に、再強化することなく砒素に加えて銅を含む溶液を循環するのが最もよ（、そ れにより、銅の含量が最小限となり、このようにして、砒素の処理が簡単になる 。

全体として、砒素の量は、あるｐＬＩ値について砒素のストリッピングの間の温 度および滞留時間により影響を受ける場合がある。従って、ストリップされる砒 素の量は、接触時間と共に増加する。経済的理由のために、ストリップされる不 純物元素の大きい量と短い滞留時間との間の妥協点を見いだすことが推奨される 。

原理的には、接触時間は１〜６０分、好ましくは５〜３０分であってよい。スト リップされる砒素の量は、温度が上昇すると、増加し得る。ヒドロキサム酸の安 定性が減少するので、この温度は、７０℃を越えてはならない。温度は、好まし くは２５〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃の範囲である。ストリッピング は、方法の工程ｂ）および場合により工程Ｃ）と同様に、相を相互に強く混合す ることにより実施する。水相の有機相に対する体積比は、好ましくは１．５：１ 〜１１．５、より好ましくは１：１である。方法を連続的に実施する場合、スト リアピングのためにミキサーセトラーを使用することが推奨される。

方法の第５番目の工程ｅ）の（ｊ）、水溶液の形態で存在する不純物元素である 砒素および場合により存在する鉄、ビスマスまたはアンチモンを自体既知の方法 により、例えば、スルフィド沈殿のような析出反応によって処理し、溶解性に乏 しいまたは非溶解性の化合物を生成させ、これを廃棄物として処分してよく、あ るいはｐＨを下げることにより処理し、再使用できる生成物、例えば酸化砒素を 生成させることができる。しかしながら、この溶液を希釈して、または濃縮した 形態て溶液として再使用してもよい。

本発明の方法の１つの特別な利点は、容易に連続プロセスとして実施できること である。本発明の方法では、１稈Ｃ）は、常に工程ｄ）の前か、あるいは同時に 起こる。要すれば、工程Ｃ）の後に洗浄段階を実施して存在する場合の少量の錯 化酸を除去除去してよく、この酸は、さもなければ工Ｗｄ）において問題を引き 起こす可能性があり得る。相分離の後に工）１ｄ）において得られる有価金属（ 銅）を含む有機相を工程ａ）の抽出プロセスに戻し、有価金ｒＲ（銅）は、供給 された有機相から水相（例えば銅精錬電解質）に、水性の強鉱酸有価金属溶液と 接触させることにより、再度ストリップされる。

特別な場合では、二ｔｅａ）において使用する水性の強鉱酸有価金属溶液は、少 量のポリマー、例えばサイズ剤またはチオ尿素を含んでよく、これらは、電解の 間に有価金属が円滑に析出するのを確保するために銅電気精製溶液中にしばしば 存在する。これらのポリマーは、本発明の方法に影響を与えることがある。従っ て、場合により、抽出の前に有機溶媒を有価金属溶液に加えてポリマーを除去す る前処理段階を含める必要がある。適当な有機溶媒は、ヒドロキサム酸に関連し て既に説明したようなもの、特に高沸点ケロシンである。

本発明の１つの態様では、本発明の方法を連続的に実施し５種類および量に関す る使用する溶液および着目すべきパラメーターは、先の説明と同様である。連続 プロセスにおいて（第１図参照）、最も簡単な態様において、抽出工程（］また はそれ以上の工程）は、ストリッピング工程Ｓ１と組み合わされる。この最も簡 単な態様は、砒素が唯一の不純物元素として存在する場合に採用する。アンチモ ン、鉄またはビスマスが追加の不純物元素として有価金属溶液中に存在する場合 、追加の回路Ｓ２を加えてストリップする必要がある。この回路またはこれらの ２つの回路に、既に説明したように、予備的な精製を加えてもよい。連続プロセ スを第１図の例により示す。２つの抽出工程Ｅ１およびＥ２が直列に（前後に並 んで）配置され、ストリソピング工程Ｓ１および要すれば第２ストリツピング工 程Ｓ２と組み合わされている。抽出工程Ｅ１およびＥ２における抽出は、向流原 理て実施される。ある量の砒素および場合によりアンチモン、鉄またはビスマス を含む有価金属水溶液は、タンク１から抽出工程Ｅ１にポンプにて送られ、そこ で、タンク２からストリッピング工程Ｓ１および抽出工程Ｅ２を経て抽出工程Ｅ １にポンプにて送られて来るヒドロキサム酸の有機溶液に遭遇する。抽出工程Ｅ １およびＥ２では、不純物元素がヒドロキサム酸によって水性有価金属溶液から 有機溶液に抽出される。これらの有機溶液は、タンク２に集められる。不純物元 素を含む有機溶液は、唯一の不純物元素として砒素を含む場合、ストリソピング 工程Ｓ１にポンプにて送られる。ストリッピング工程８１では、有機溶液はタン ク３からポンプ輸送される水性の有価金属溶液に遭遇する。ｐＨメーター４によ りストリソピング工程Ｓ１のｐｉ（ＩＭを連続的に監視して、ｐｉ−（値を１， ５〜５にタンク５からの水溶液の形態である塩基により、好ましくは水酸化ナト リウムにより調節する。ストリソピング工程Ｓ１におけるストリッピングの後、 水性の砒素含有溶液を再度タンク３に供給する。このようにして、有価金属（銅 ）含有水溶液を循環し、好ましくは溶液が約３０ｇ／Ｉの砒素含量となるまで循 環し、有価金ｇ４（銅）は連続的に再度供給する。そのような砒素含醍に達した 後、溶液を回路から取り出し、場合により、銅を最小限にするだめの追加のスト リッピング回路の後で取り出し、既知の方法で処理する。有価金属を含む有機相 は、直接または抽出工程Ｅ２を経て抽出工程Ｅ１に供給する。抽出工程Ｅ１にお いて、有機相は再度有価金属電解質含有水溶液に遭遇して、ＥｌにおけるｐＨ値 において有価金属が水相にストリッピングされる。不純物元素が無い、または実 質的に無い水性有価金属溶液（ラフィネート、抽出廃液）をＥｌ−またはＥ２か らタンク７に移し、請求の範囲第１項において工程ａ）　、ｂ）およびｄ）なら びにｅ）として規定されている方法の工程の後で回路を終了する。

アンチモン、鉄およびビスマスが不純物元素として存在する場合、ストリッピン グエｆＷｓ］にお１フる砒素のストリッピングの前に、またはそれと同時に不純 物元素を含む有機相をタンク２からストリッピング工程Ｓ２にポンプにて送る。

ストリッピング下程Ｓ２において、有機相は、タンク６からストリソピング工程 Ｓ２にポンプ輸送される上述のような錯化酸と接触する。ストリッピングの後、 不純物元素であるアンチモン、ビスマスおよび鉄を錯化している酸を含む水性相 をタンク６に再度加える、即ち、循環させる。水性相のこの循環は、水性相にお いて全不純物金属含量が約６ｇ／ｌに達するまで続けるのが好ましい。次に、こ の溶液を回路から取り出し、不純物元素を既知の方法で処理する。錯化酸を含む 分離された相は、再度回路に供給する。ストリッピング工程Ｓ２をストリソピン グ工程Ｓ１と同時に操作する場合、砒素をまだ含有することがある有機相を、要 すれば、水洗してよく、錯化酸の残留分を除去できる（第１図に図示せず）。さ もなければ、これがストリッピング工程Ｓ１において問題を生じさせることがあ る。

次に、有機相をタンク２に戻して、このようにして第２ス］・リッピング回路を 終了する。

実施例 実施例１： 不純物元素の抽出 「ニスカイト（Ｅｓｃａｉｄ、登録量［）１２０Ｊとして市販されているケロシ ンを、以下の組成（ｇ／Ｉ）を有する銅電気精錬プラントからの電解質溶液に加 えた：砒素（Ａｓ）１５、ビスマス（Ｂｉ）０．２２、アンチモン（Ｓｂ）０． ２１、鉄（Ｆｅ）０．１８、銅（Ｃｕ）５２、ニッケル（Ｎｉ）１７および硫酸 １８０ｇ０以下の一般式・ ［式中、アルキル基ＲＩ、　Ｒ３の炭素原子の総和は７〜１７の範囲である。（ フエルザティック（Ｖｅｒｓａｔｊｃ）として市販されている製品）］に対応す る、カルボン酸の混合物から調製したヒドロキサム酸を０．５モル／リットルと なる量で有機溶媒であるケロシンに加えた。

更に、調節剤であるｉ−へキサデノル・アルコール（登録商標、第１級へキサデ カノール、ヘキスト（ｌｌｏｅｃｈｓｔ）からの市販品）を０５モル／リットル となる量てケロシンに溶解した。

抽出は、非連続的に、 ａ）室温（２０〜２５６Ｃ）および ｂ）５０℃にて、 １・１の水性電解質溶液に対するケロソン溶液の体積比で実施した。滞留時間の 関数としての抽出された不純物元素の量を以下の第１表に示す。体積比は、有機 相（０）の水相（Ａ）に対する割合またはその逆として簡略化して示す。

第１表： 抽出に与える滞留時間の影響 第１表は、室温における有効なＡｓの抽出には比較的長い滞留時間が必要であり 、他方、Ｓｂ、ＢｉおよびＦｅの抽出は明らかにより短い滞留時間で有効に生じ ることを示す。より高い温度では、Ａｓ抽出の明らかな相当の改善が見られ、よ り短い滞留時間が可能となる。

実施例２ Ａｓのストリッピング、温度および滞留時間０５モル／リットルの調節剤を含む 実施例１に従って抽出ｉ＆に得られた有機相（組成（ｇ／Ｉ）：Ａｓ　７．９； Ｆｅ　Ｏ，２２：Ｓｂ　Ｏ，２０；Ｂｉ　０．１１）を硫酸銅水溶液（１０ｇ− 銅イオン／リットル）によりストリップした（ｏ；人体積比１；１）。

第２表に示すように、滞留時間または温度を変化させた；ｐＨ値は２．２と一定 に維持した（水酸化ナトリウムによる滴定）。

第２表： Ａｓのストリッピング：滞留時間、温度第２表から、Ａｓのストリッピングは、 温度の増加に対して実質的に線形的である（滞留時間１０分）ことが判る。しか しながら、ヒドロキサム酸の安定性の観点から、７０℃以下の温度が望ましい。

ストリップされるＡｓの絶対量も、滞留時間が増えると増加し、使用した時間に 対して比較的多い量のＡｓが僅かに約２０〜３０分後に存在する。

原理的には、不純物元素の一部分、Ｓｂ（約６０〜７０ｍｇ／Ｉ、３０〜４０％ に相当）およびＢｉ（８〜１５ｍｇ／］、５〜１０％に相当）も、所定の条件（ Ｔ＝５０℃、滞留時間２〜６０分）下におけるＡｓのストリッピングの間にスト リップされているが、これらの絶対量は極めて少量である。

実施例３・ Ａｓのストリッピング；調節剤濃度 １リツトル当たり、実施例１に基づいて０．５モルのヒドロキサム酸、加えられ た不純物元素（ｇ／Ｉ　：Ａｓ　７．９、Ｆｅ０．２２、Ｓｂ０．２０、Ｂｉｂ 。

１１）および第３表の種々の量の１−ヘキサデシル・アルコールを含む「ニスカ イト１２０」の有機相を、硫酸銅水溶液（１０ｇ−銅イオン／１ルソトル）を用 いてＯＶＡ体積比１；１．１０分の滞留時間、２．２のｐｉ−１および５０℃の 温度にて実施例２と同様に処理した。以下の第３表は、ストリッピングの後に有 機相中に残留する不純物元素（ｇ／ｌ）およびカッコ内のストリッピング量（％ ）を示す。

Ｃｕ５Ｏａ／）（□０によるＡｓストリッピングの比較−ｐＨ２，２のＣｕ５Ｏ ＜溶液（１０ｇ−銅イオン／リットル）および−ｐＨ３，３の蒸留水 をドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３８３６７３１号に従って、実施例１の ヒドロキサム酸を０．５モル／リットルで含み、通常量の不純物元素（Ａｓ７゜ ９ｇ／Ｉ）ならびに ａ）Ｏ ｂ）１リツトル当たり０．５モルのｉ−ヘキサデシル・アルコールを加えたニス カイト１２０の有機相に加え、実施例２に従って５０℃の温度にて６０分間（滞 留時間）処理した。以下の第４表は、ストリップされたＡｓ量を％で示す。

第４表： 水との比較によるＣｕＳＯ４によるＡｓストリッピング第４表から、調節剤を含 む場合または含まない場合、硫酸銅溶液によってより良好なストリッピング結果 がＡｓについて得られることが判る。

実施例５： Ｓｂ、ＢｉおよびＦｅのストリッピング種々の濃度の塩酸（第５表参照）を１： １のＯＶＡ体積比で、１リツトル当たり 実施例１に従って０．５モルのヒドロキサム酸、０．５モルのｉ−ヘキサデシル ・アルコール（調節剤）、加えた不純物元素（ｇ／ｌ）：Ａｓ　７．９、Ｆｅ０ ．２２、ＳｂＯ，２０、ＢｉＯ，１１ を含む「ニスカイト１２０」の有機相に加えた。室温（２０〜２５℃）にて２分 間（滞留時間）振盪することによりストリッピングを実施した。以下の第５表は 、ＨＣＩにより有機相からストリップされた不純物元素の量を％で示す。

第５表・ Ｓｂ、ＦｅおよびＢｉのストリッピング（単位二％）第５表から、規定した条件 下では、Ｓｂ、ＢｉおよびＦｅが効率的にストリップされ、他方、Ａｓは殆どス トリップされず、とりわけ、１リツトル当たり５〜８モルの塩酸を含む塩酸の場 合にそうであることが判る。このように、不純物元素は、硫酸銅溶液を用いるＡ ｓのストリッピングと組み合わせて選択的にまた独立して回収することができる 。

国際調査報告 ＰＣＴ／ＥＰ　９３１００３２２

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. １．溶媒抽出および相互間で不純物元素を分離することにより、不純物元素であ るヒ素および場合により存在するアンチモン、鉄またはビスマスを有価金属の溶 液から除去する方法であって、 ａ）一般式（Ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、Ｒは６〜２２個の炭素原子を 含むアルキルおよび／もしくはアルケニル基、１９個までの炭素原子を含むシク ロアルキル基またはアリール基である。］に対応するヒドロキサム酸の有機溶液 を水性の強鉱酸有価金属溶液に加え、ｂ）水性相および有機相を適当な滞留時間 にわたって一体に混合し、相分離させる方法において、 ｃ）アンチモン、鉄またはビスマスが存在する場合、アンチモン、鉄またはビス マスを錯化する水性酸によりこれらの金属を有機相から引き続いてストリップし 、これと同時にまたはその後で、 ｄ）有価金属イオンを含む水性溶液により１．５〜５の範囲でａ）に対して相対 的に高いｐＨ値にて有機相からヒ素をストリツプし、ｅ）不純物元素を含む水性 溶液を自体既知の方法により処理することを特徴とする方法。
2. ２．ヒ素および場合により存在する不純物元素であるアンチモン、ビスマスまた は鉄を水性銅電解質溶液から、特に水性硫酸・銅電気精錬溶液から除去する請求 の範囲第１項記載の方法。
3. ３．炭化水素もしくはその混合物、塩素化炭化水素、ケトンまたはエーテル、好 ましくはケロシンまたはその混合物を有機溶液として使用する請求の範囲第１項 または第２項記載の方法。
4. ４．Ｒが６〜２２個の炭素原子、好ましくは７〜１９個の炭素原子を含む分枝飽 和アルキル基を示す、より特に、Ｒが一般式（ＩＩ）：▲数式、化学式、表等が あります▼（ＩＩ）［式中、ＲＩ、Ｒ２およびＲ３の炭素原子の総和は６〜１８ である。］に対応するネオーアルキル基を示す、一般式（Ｉ）に対応するヒドロ キサム酸の有機溶液を加える請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。
5. ５．一般式（Ｉ）に対応するヒドロキサム酸が０．１〜２．０モル／ｌ−有機溶 液の濃度で、好ましくは０．３〜１．０モル／ｌ−有機溶液の濃度で存在する請 求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。
6. ６．自体既知の調節剤、好ましくは長鎖分枝アルコール、フェノールおよび／ま たはそのエステルが有機溶液中が更に存在する請求の範囲第１〜５項のいずれか に記載の方法。
7. ７．０．０１〜２．０モル／ｌ−有機相、好ましくは０．１〜１モル／ｌ−有機 相の濃度で調節剤が有在する請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．１〜６０分、好ましくは５〜２０分にわたって水性有価金属溶液および１種 またはそれ以上のヒドロキサム酸の有機溶液を、場合により調節剤と共に、一体 に混合する請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。
9. ９．２０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃の温度にて水性有価金属溶液および １種またはそれ以上のヒドロキサム酸の有機溶液を、場合により調節剤と共に、 一体に混合する請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。
10. １０．ａ）における水性有価金属溶液は０より小さいｐＨ値を有する請求の範囲 第１〜９項のいずれかに記載の方法。
11. １１．シュウ酸、リン酸および／または塩酸を、好ましくは塩酸を錯化酸として 使用する請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の方法。
12. １２．５〜１０モル／ｌ−水相、好ましくは６〜８モル／ｌ−水相の濃度で塩酸 を使用する請求の範囲第１１項記載の方法。
13. １３．塩酸を含む水相およびアンチモン、ビスマスまたは鉄を含む有機相を３０ 秒〜１０分、好ましくは１〜３分にわたってストリップする請求の範囲第１１項 または第１２項記載の方法。
14. １４．アンチモン、ビスマスまたは鉄のストリッピングを２０〜６０℃、好まし くは３０℃までの温度にて実施する請求の範囲第１１〜１３項のいずれかに記載 の方法。
15. １５．塩酸を含む水溶液およびアンチモン、ビスマスまたは鉄を含む有機溶液を １：１０〜１０：１、好ましくは１．５：１〜１：１．５の体積比でストリッピ ングに使用する請求の反意第１１〜１４項のいずれかに記載の方法。
16. １６．１．５〜２．５のｐＨ値を維持して、ヒ素を銅イオン溶液によりストリッ プする請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の方法。
17. １７．有機相中のヒ素イオン濃度基準で好ましくは少なくとも等モルの濃度であ り、水相中の銅が多くとも４０ｇ／ｌの濃度である銅イオン含有水溶液によりヒ 素をストリップする請求の範囲第１６項記載の方法。
18. １８．１〜６０分の時間、好ましくは５〜３０分の時間にわたり、銅イオン含有 水溶液およびヒ素イオン含有有機溶液を一体に混合する請求の範囲第１６項また は第１７項記載の方法。
19. １９．２５〜７０℃の温度、好ましくは４０〜６０℃の温度にて銅イオン含有水 溶液およびヒ素含有有機溶液を一体に混合する請求の範囲第１６〜１８項のいず れかに記載の方法。
20. ２０．銅イオン含有水溶液およびヒ素含有有機溶液を１．５：１〜１：１．５の 体種比で一体に混合する請求の範囲第１６〜１９項のいずれかに記載の方法。
21. ２１．ヒ素をストリップした後、有価金属イオンを含む有機相を不純物元素であ るヒ素および場合によりアンチモン、鉄またはビスマスを含む水性強鉱酸有価金 属溶液と混合して有価金属をストリップし、ヒドロキサム酸の有機溶液を再使用 できるようにする請求の範囲第１項記載の方法。