JPH06509845A

JPH06509845A - 銅の回収方法

Info

Publication number: JPH06509845A
Application number: JP5504319A
Authority: JP
Inventors: シエラコスキー、ヨセフ・エム
Original assignee: ヘンケル・コーポレイション
Priority date: 1991-08-14
Filing date: 1992-08-06
Publication date: 1994-11-02
Also published as: AU668358B2; ZM4092A1; BR9206321A; AU2414492A; FI940526A0; WO1993004208A1; MX9204666A; EP0599911A1; ZA925990B; CA2115160A1; FI940526A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

銅の回収方法本発明は、輝銅鉱の精鉱を部分浸出し、得られたアンモニア性水溶液による浸出液を抽出する方法で該精鉱から銅を回収する方法に関する。関連技術の説明銅の硫化物鉱石から銅を回収する際の慣行は、その鉱石を泡沫浮遊選鉱法に付して有価物のある金属硫化物の精鉱を製造し、有価物のない硫化物、ケイ酸塩およびアルミン酸塩などの尾鉱を浮遊選鉱で排除する方法である。提供されるこのような精鉱の一つが輝銅鉱と銅蓋を含有する輝銅鉱の精鉱である。ＫｕｈｎとＡｒｂｉｔｅｒの米国特許第４．０２２．８６６号および彼等のその後の論文”Ｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄ　ＣｈｅＩＩｉｃａｌ　５ｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　ｖｉａ　ｔｈｅ　Ａｒｂｉｔｅｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”、１１ｔｈ　Ｉｎｔｅｒｎａ狽奄盾獅≠戟@Ｍｉｎｉｎｇ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ、　１９７５年４月、イタリア、カブリアリ；Ｐｒｏｃ、−Ｉｎｔ、　Ｍｉｎｅｒ、　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　Ｃｏｎｇｒｅｓ、、　Ｐａｐｅｒ　３０．８３１〜８４７頁には、硫化銅の精鉱をアンモニア／硫酸アンモニウムおよび酸素で浸出し、その結果、該硫化物が硫酸塩に変換し、次いでその溶解した銅を溶媒抽出法で回収できる方法が記載されている。上記の特許では、鉱石からの銅の完全浸出が選択されているが、図３は、部分浸出を試みている実施態様を示している。その溶媒抽出の試薬について、上記特許には、アルカリ性溶液から銅を優先的にロードする（ｌｏａｄ）試薬として一般的にしか記載されていない。上記論文には、アービター法（Ａｒｂｉｔｅｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ）の操作が記載されているが、焦点は、硫化物精鉱の完全（または完全に近い）浸出法である。その８３４頁に輝銅鉱の精鉱が具体的に考案され、かつ図解されており、すべての銅と結合している硫黄が溶解されている。ＫｕｈｎとＡｒｂｉｔｅｒの他の論文の＋Ａｎｃｏｎｄａ’　ｓ　Ａｒｂｉｔｅｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　Ｃｏｐｐｅｒ”、■ｙｄｒｏｌＩｅｔａｌｌｕｒｇｙ、　ＣＩＭ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、　１９７４年２月、６２〜７３頁には「銅の完全溶解」につ回収法が提供されることが発見されたのである。５０％浸出までの部分浸出である輝銅鉱と銅蓋は「完全に浸出されて、我々の浸出装置内で１〜１５時間以内で溶解される」と指摘している。米国特許第４．５６３．２５６号には、抽出剤として各種のオキシム類を利用して、銅有価物（Ｃｏｐｐｅｒ　ｖａｌｕｅｓ）を含有するアンモニア性溶液から亜鉛有価物（Ｚｉｎｃ　ｖａｌｕｅｓ）を回収する溶媒抽出法が記載されている。Ａｎｔｈｏｎｙ　Ｏ，ＦｉｌｌＩｅｒらの論文＋０ｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｏｐｐｅｒ　５ｕｌｆｉｄｅｓ　ｉｎ　Ａｑｕｅｏｕｓ　Ａ高kＩｏｎｉａ＋第■部＋Ｋｉｎｅｔｉｃ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ−１＾ｕｓｔｒ、　Ｊ、　Ｃｈｅｗ、、３２巻、２５９７〜２６０９頁、１９７９年には、輝銅鉱のアンモニア性酸化を行ってます銅蓋にして次に完全溶解する詳細な研究が記載されている。米国特許第２．７２７．８１８号には、硫化銅の原料をアンモニア性浸出溶液で浸出する方法が記載されているが、Ｃｕ２５（輝銅鉱）から最初の銅が、硫黄は溶解せずに溶解し、次いで（ｕＳ　（銅蓋）からＣｕが、その硫黄も溶解するときにのみ溶解することを示している。溶媒抽出については考察されていない。米国特許第４．０６５．５０２号および同第４．１７５．０１２号には、アンモニア性水溶液を含み、金属有価物を含有する水溶液からニッケルまたは銅などのような金属を回収する液体イオン交換法に金属抽出剤として使用されるβ−ジンケトン類記載され図１は、銅の精鉱の部分浸出、得られた浸出溶液からの銅有価物の液体−液体抽出、次いで銅を、硫酸銅の結晶の形態または電解採取法による陰極銅として回収することを示す図式フローチャートである。発明の説明本明細書において、操作実施例を除いてまたは特にことわらない限り、成分の量または反応条件を示す数値はすべて、用語“約”によって修飾されていると解すべきである。輝銅鉱の部分浸出と、高い銅移送性を有し低アンモニア保有性の（ｌｏｗ　ａｍ＋ａｏｎｉａ−１ｏａｄｉｎｇ）抽出試薬の使用とを組合わせることによって、非常に効率的な銅のため、硫黄が硫化物から硫酸イオンに変換することは全（なく、この変換は、精鉱の完全溶解が実施されたときに起こる。アービター法で行われるように、硫酸イオンへの変換を行うと大量のアンモニアが硫酸アンモニウムとして結合される。そのアンモニアを遊離させるには、硫酸アンモニウムをエネルギー集約的な方法で処理しなければならない。本発明ではアンモニアの回収は簡素化される。というのは、本発明で利用される試薬を用いる溶媒抽出法では、アンモニアは、抽出中に自動的に再生されて、次の浸出を行うためラフィネートを介して蘭単に再循環されるからである。硫黄は本発明の部分浸出中には硫酸イオンに変換されないので、硫黄は浸出残渣中に残り、浮遊選鉱によって選鉱され、次いで図１に示すように溶錬工程に送られ、そこで硫酸が便利にかつ有効に産生される。本発明の銅回収法では、輝銅鉱の精鉱がアンモニアと硫酸アンモニウムの溶液による部分浸出法に付される。硫酸塩のマトリックスをシステム全体に保持して製品の終始変わらない品質を保証するには硫酸アンモニウムが好ましいが、他のアンモニウム化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩および塩化物なども用いることができる。しかしこれらのものは特別の装置または追加の処理工程を必要とする。輝銅鉱の精鉱は一般に約７５〜９０％の輝銅鉱（ＣｕｚＳ）で構成され（中には９０％を越えて含有しているものがある）、残りは実質的に銅蓋（Ｃｕ　Ｓ）であり、痕跡量の黄銅鉱（ＣｕＦｅＳＪまたは他の形態の銅を含有している。図１に示すように、輝銅鉱の精鉱は、撹拌しながら、硫酸アンモニウム溶液と好ましくは水酸化アンモニウムの形態の遊離のアンモニアと接触させて、固形分が約１０％〜約７５％、一般に約３０〜６０％、好ましくは３５〜５０％の範囲にあるスラリーを形成させる。固形分の百分率が高ければ高いほど、必要な浸出容器の大きさが小さくなり、かつ水性相に含有されている銅の濃度が高くなる。浸出は、約８．５〜１１の範囲のｐＨ下で行って硫酸鋼（Ｉ［）アンモニウムを生成し、かつ残りの銅が銅蓋（Ｃｕ　Ｓ）として存在するまで常温常圧で行われる。このように輝銅鉱（ＣｕｚＳ）は、十分な銅（Ｃｕ、の１／２）を放出し、実質的にＣｕＳ　調髪）で構成された残渣が残るように浸出される。不発明の利点の一つは、京温常圧を利用する点１こあり、高温高圧を２・要としないが、所望の場合、または例えば極端に低温の条件のような特別の周囲条件がある場合は高温高圧を用いてもよい。硫黄は硫酸イオノに変換されないので酸素は必要でないが、空気が浸出容器内に散布され、この空気は、ｉｎ＠アンモニアの存在下での輝銅鉱の溶解と、Ｃｕ”イオンのＣｕ＋″イオンへの変換を促進して銅（ＩＩ）硫酸アンモニウムが生成する。浸出保持時間は、可溶化される銅の所望の百分率に依存しているが、一般的なｌｉ常圧すなわち２０〜２３℃と大気圧下で空気の散布を利用して、輝銅鉱の形管で含有されている銅の全量の２０〜３５％を可溶化するのに、一般に３０〜９０分の浸出保持時間でほぼ充分である。本発明の浸出ステップでは、浸出は、輝銅鉱の調髪への変換、例えば２量部の銅を含有する輝銅鉱化合物から１量部の銅の分離を実質的に越えてはならない。生成した調髪が本発明の方法で浸出されると、含有されている硫黄が硫酸イオンになる酸化反応が起こる。硫酸イオンが増大すると、硫酸イオンブリード蒸気を混入し、続いて硫酸アンモニウムの形態で失われたアンモニアを補充する必要があるので、本発明では、上記酸化反応は回避するかまたは最少にしなければならない。本発明の方法でのアンモニアの損失そのものが、図１の流れ図に示される固体／液体分離ステップで失われる固体中に含有されているごく少量に過ぎないことが望ましい。浸出は、最初の精鉱が浸出の第一段階に入って次の抽出ステップからのラフィネートと混合される連続方式で行うのが好ましい。浸出ｐＨを約８．５〜１１に保持する必要があるので無水アンモニアまたは水酸化アンモニウムを添加する。硫酸アンモニウムは、輝銅鉱に含有されている銅の所望量を可溶化するのに必要な化学量論的量のレベルに少なくとも保持しなければならない。硫酸アンモニウムは、化学量論的量をわずかに越えるレベルに維持するのが好ましく、一般に約１０〜２０％過剰であり、約１５％過剰が好ましい。この過剰量によって、調髪からのＣｕの実質的な可溶化がなく、かつ硫化物の硫黄の硫酸イオンへの実質的な変換なしで、銅の可溶化される所望量（Ｃｕ２ＳからのひとつのＣｕ）が保証される。そこで第二ミキサー−セトラー抽出段階（Ｅ−２と呼ばれることが多い）から出る有機相と接触して、有機相と銅の水がａ相とのｎ滞か丘り刺スー箪−柚由馨晋図１に示すように、浸出後、浸出スラリーを浸出容器から放出して液体／固体の分離が行われるがこの分離ステップは簡単なデカンテーションかまたは濾過のステップである。得られた固体は、好ましくは、銅を含有していない水および／またはアンモニア水溶液で洗浄して該固体に伴出されている溶液中の銅を除去する。さらに図１に示すように、洗浄して濾過された固体は浮遊選鉱法に付されて、主として調髪ＣｕＳで構成された新しい銅の精鉱が生成する。この新しい調髪の硫化物精鉱は、その銅−硫黄比については、最初の輝銅鉱の精鉱より次の乾式製錬処理に対する燃料有価物が高い。銀もしくは金のような貴金属または輝水鉛鉱のような他の硫化物鉱石は、最初から存在しているが、新しい浮遊選鉱精鉱にも見出され、それからさらに処理されて回収される。得られた浸出銅貴液（Ｃｏｐｐｅｒ　ｐｒｅｇｎａｎｔ　１ｅａｃｈ　５ｏｌｕｔｉｏｎ）は、さきに述べた固体の洗浄に由来する洗浄液とともに、好ましくは、前のステップから存在している場合がある微細な固体を除く清澄化を行ってから、本発明の方法の抽出段階に送られる。このような清澄化は濾過によって行うことが好ましい。抽出段階では、いまや約１５〜１００ｇ／Ａ’１一般的に約３０〜４０ｇ／ｌの銅を含有し、ｐＨが約９〜１ｏである浸出銅貴液を、高い銅保有性能（ｈｉｇｈ　ｃｏｐｐｅｒ　ｌｏａｄｉｎｇ　ｃａｐａｃｉｔｙ）と低いアンモニア保有性能を有する抽出剤化合物の水と混和しない有機溶媒による溶液と接触させて、銅を、浸出銅貴液と実質的に混和しない有機相を形成する該有機溶媒溶液に移行させる。図１において、抽出段階は単一のブロックとして示しである。実際には、抽出は、一連のミキサー−セトラー装置で、三つまでの抽出段階を一般に用いる連続向流法で実施され、上記ミキサー−セトラー装置はミキサーの出口が大きな沈降タンクに連続的に供給し、このタンク内で、銅と抽出剤の複合体を溶液中に含有する有機溶媒（有機相）が減損（ｄｅｐｌｅｔｅｄ）水溶液（水性相）から分離される。本発明の方法のこの部分は相分離と呼称される。通常、抽出操作は、銅をより完全に抽出するために、２台以上のミキサー−セトラー装置によって繰り返される。２台のミキサー−セトラー装置が利用される場合、浸出銅貴液は、第一ミキサー−セトラー装置の抽出段階（Ｅ−１と呼ばれることが多い）に導入されて、かまたは電解採取法による陰極銅として次の工程で銅を回収できるからである。ＩＩ　Ｍ　％ＴＩ：ＩｕＤｃＷ　１．ｚ　ｕ　％　門シ罵１コヒｑｖノｌＩ’− １９ａＴ’ｂ　Ｃ’ノｌ’ｌｌＬ々１１Ｊ４ノ４ＬＱｏ５ｎ|丁田ロフＪＲＬＩＬ（Ｅ−１）から出る水性相は第二ミキサー−セトラー抽出装置（Ｅ−２）に導入され、本発明の方法のストリッピング段階がら再循環されて入って（る有機層と接触する。銅を保有する有機層はＥ−１を出て、洗浄ステップに導入され、次いで有機層から銅がストリングされる。抽出段階（装置Ｅ−２）がら出る水性ラフィネート（アンモニアと硫酸アンモニウムの溶液）は、実質的に銅の貫溶液であり一般に１ｇ／１未満（および好ましくは約０．１ｇ／ｌ）の銅しか含有せず、先に述べた浸出ステップと固体洗浄ステップに再循環される。洗浄ステップは一つだけの段階で構成されていてもよく、または抽出ステップの場合と同様に、２以上の段階で構成されていてもよい。洗浄ステップの目的は、主に、銅とともに有機相に保有されている、導入されたがまたは化学的に保有されたアンモニア溶液を除くことである。アンモニア保有性が有意に低い抽出剤化合物を用いて、その結果、有意な量のアンモニアが有機相に保有されていない場合、洗浄ステップは省略されるのでこのステップは任意のステップである。しかし、適切なｐＨ調節用酸でｐＨを６〜７に制御した少なくとも一つの水洗ステップを利用して、アンモニアを保持し、本発明の方法の次のステップで利用されるストリッピング剤の汚染を最少にすることが好ましい。洗浄が、水性洗浄相を有機相から分離した後に行われる場合は、その洗浄によって生成した水溶液は浸出ステップに戻され、一方、その銅保有有機相はストリッピング剤と接触させて本発明の方法のストリッピング段階が形成される。また、ストリッピングステップは、単一の段階で実施してもよく、または抽出ステップの場合と同様に、一般に、２以上の段階または装置すなわち２段階で向流を用いて実施してもよい。抽出ステップと同様に、ストリッピングが二つの装置で行われる場合、銅保有有機相が第一ストリソピング装置（Ｓ−１）に導入され、そこで該有機相は第ニスドリッピング装ｆｆｉ　（Ｓ−２）から出るストリッピング剤（好ましくは硫酸）と接触して向流処理がなされる。約６０〜１８０ｇ＃の硫酸を含有する硫酸溶液が好ましいストリッピング剤である。というのは、この硫酸溶液は、硫酸銅の結晶の形態他の回収法または特別の処理装置を必要とする。実質的に銅貧相であり一般に１ｇ／１未満の銅を含有するストリップされた有機相は、装置Ｓ−２を出て、抽出ステップの装置Ｅ−２に導入される。約５０〜６０ｇ＃および一般に約５０ｇ／ｌの濃縮された量で銅を含有する酸性ストリッピング溶液中の銅は次に、図１に示すように結晶化法または電解採取法によって通常の方法で回収される。電解採取法は好ましい回収法であるが、二の方法によって陰極銅が９９９９％以上の銅の純度の電解銅として回収される。陰極銅が析出した後、使用済電解液はストリッピング装置Ｓ−２に戻される。使用済電解質が本発明の方法に再循環されるとき、その中に存在している銅の量は比較的高く、ストリッピングステップからの溶液の５０ｇ／Ａ’より低いが一般に約２０〜３０ｇ＃の銅が含有されている。回収が結晶化法で行われる場合、銅は硫酸鋼の結晶の形態で回収されるが、一般に硫酸銅の結晶を得るのに水和の水を提供するためいくらかの水を導入する必要がある。結晶化の後の使用済溶液の硫酸水溶液は、装ｆｓ−２に送られストリンピングステップに再循環される。先に示したように、銅が抽出によって回収される浸出銅貴液はＰＨが約８．５〜１１で、約１５〜１００ｇ＃！の銅、一般に約３０〜４０ｇ／ｌの銅を含有している。これらの浸出溶液に対して本発明が実施される際に用いられる抽出化合物は、すなわち少なくとも約１５ｇ＃をロードするか、または好ましくはアンモニアを有意にロードすることなしに高濃度のアンモニア溶液から高度に銅を抽出する抽出化合物である。アンモニア保有性が低いため本発明の抽出剤として使用することが好ましいような化合物は、米国特許第４．０６５．５０２号および同第４．０１５．９８０号に記載されているようなある種のβ−ジケトン類である。本発明に用いるのに特に適していることが見出された抽出剤の一つは、１ｌｅｎｋｅｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社からＬＩＸ”５４　（登録商標）として市販されている１−フェニル−３−ヘプチル−１，３−プロパンジオンである。利用可能な他のβ−ジケトン化合物は下記式：Ｏ０ □ Ｒ” （式中、Ｒはフェニルまたはアルキルで置換されたフェニルであり、Ｒｏ　はアルキル、アルキルで置換されたフェニルまたは塩素で置換されたフェニルであり：およびＲ“はＨまたはＣＮであり；但しく１）Ｒがフェニルの場合Ｒ゛　は少なくとも７個の炭素原子を有する分枝鎖のアルキル基であり、および（２）Ｒがアルキルで置換されたフェニルの場合、そのアルキル置換基の炭素原子の数は少なくとも７でありかつかようなアルキル置換基の少なくとも一つは分枝鎖である）で定義される。Ｒはモノアルキル置換のものが望ましく９個以上の炭素原子を含有するものが好ましい。各種のアルキル基があるが、置換されておらず２０個未満の炭素原子を有するものが好ましい。さらにＲｏがアルキルの場合、カルボニル基に対してのα位の炭素は第三級の形態でない方が望ましい。好ましいのは、Ｒ”がＨであり、Ｒｏが分枝した７、８．９．１２もしくは１７個の炭素原子を有する炭素鎖かまたはクロロフェニルまたは短鎖（１〜５個の炭素）のアルキルで置換されたフェニルであり、およびＲはフェニルまたは７．８．９、もしくは１２個の炭素原子を有するアルキルで置換されたフェニル基である場合である。 β−ノヶトン化合物は、そのアンモニア保有性が低いために、水不溶性抽出化合物として本発明に用いるのに好ましいが、アンモニア性水溶液からの銅を保有できる他の水不溶性鋼保有性抽出剤も利用できる。しかしかような他の試薬の場合、アンモニア保有性のため連続法で物質をストリップし再循環する前に、有機相を別に処理する必要がある。単独または混合して使用するのが望ましい他の銅保有性の高い抽出剤はある種のオキシム類であり、米国特許第４．５６３．２５６号に記載されている。本発明に利用できるオキシム類は下記式。〔式中、Ｒ１は１〜２５個の炭素原子を有する飽和脂肪族基または３〜２５個の炭素原子を有するエチレン系不飽和脂肪族基または一０Ｒ３（Ｒ’は上記定義と同一の飽和基またはエチレン系不飽和基）であり、ａは０．１．２．３または４の整数であり、およびＲ２はＨまたは上記定義と同一の飽和基もしくはエチレン系不飽和基（ただしＲ１とＲ２の炭素原子の合計数は３〜２５）、またはフェニルもしくはＲ４で置換されたフェニル（Ｒ４は上記定義と同一の飽和基もしくはエチン系不飽和基でＲ１と同一もしくは異なってもよい）である〕で表されるオキシム類である。このようなオキシム化合物の例は、５−へプチルサリチルアルドキノム、５−オクチルサリチルアルドキンム、５−ノニルサリチルアルドキノム、５−ドデシルサリチルアルドキンム、５−ノニル−２−ヒドロキシアセトフェノンオキツム、５−ノニル−２−ヒドロキシアセトフェノンオキツム、２−ヒドロキシ−５−ノニル−ベンゾフェノンオキシムおよび２−ヒドロキシ−５−ドデンルベンゾフェノンオキシムである。単一の抽出剤化合物を用いるのが好ましいが、特別の系の必要条件を満たすために抽出剤の混合物を用いてもよい。広範囲の、はとんど水と混和しない液体炭化水素の溶媒は本発明の銅回収法に利用することができる。これらの炭化水素としてはプロノン類、ベンゼン、トルエンおよびキンレンなどのような脂肪族および芳香族の炭化水素がある。商業的運転に用いる、はとんど水と混和しない液体炭化水素の溶媒またはその混合物は、溶媒抽出装置（ミキサー−セトラー装置、ポドビルニアク抽出機）などの工場設計を含む多数の要因によって選択される。本発明の回収法に用いるのに好ましい溶媒は、引火点が１３０’　Ｆより高く、好ましくは少なくとも１５０°で水への溶解度が０１重量％未満の脂肪族および芳香族の炭化水素である。これらの溶媒は化学的にほとんど不活性である。市販されている代表的な溶媒は、Ｃｈｅｖｒｏｎイオン交換溶媒（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｏｉｌ　ｏｆ　Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ社から市販、引火点　１９５°Ｆ）　、Ｅｓｃａｉｄ　１００と１１０　（Ｅｘｘｏｎ　−Ｅｕｒｏｐｅ社から市販、引火点　１８０°Ｆ）　、Ｎｏｒｐａｒ　１２　（Ｅｘｘｏｎ　−ＬＩＳＡ社から市販、引火点　１６０”　Ｆ）　、Ｃｏｎｏｃｏ−ＣＩ２１４　（Ｃｏｎｏｃｏ社から市販、引火点１６０″Ｆ）、＾ｒｏｏａｔｉｃ　１５０　（Ｅｘｘｏｎ　−ＵＳＡ社が市販している芳香族ケロシン、引火点　１５０°Ｆ）および他の各種のプロノン類ならびに他の石油会社が市販している石油留分である。本発明の方法において、その有機溶媒の溶液は、好ましくは約０．００５〜約７５重量％のオキツム化合物を含有しているが、一般に約ｌＯ〜１５％で用いられる。β−ノヶトン化合物の場合、１００％に近い量の固体で使用できるが、一般に約２０〜３０菫量％で用いられる。さらに、有機相：水性相の容積比（Ｏ、へ）は広範囲に変えられる。というのは、いかなる量のジケトン有機溶液と銅含有水性浸出溶液とが接触しても銅有価物が有機相に抽出されるからである。しかし商業的な実用性からみて、抽出に用いる有機相゛水性相の比率は、約５０＝１〜１．５０の範囲が好ましい。複数の流れの一つの再循環によって、ミキサー中の有効なＯＡ比を約１・１に保持することが望ましい。ストリッピングステップは、有機・水性のストリッピング媒体相比は約１・２〜２０：１の範囲が好ましい。実用目的には、抽出とストリッピングは通常、常温常圧で行われるが、常温常圧より高いかおよび／または低い温度および／または圧力でもすべて利用できる。全工程は前述のようにバッチ法で実施できるが、先に述べたように、全工程を連続的に実施して、各種の溶液または流れを、浸出、抽出およびストリンピングのステップを含む本発明の銅の回収法において各種の操作に再循環する事が最も有利である。抽出法で示したように、抽出剤は水と混和しない有機溶媒に可溶性でなければならない。一般に上記のジケトン化合物などの抽出剤は、上記の程度の量で可溶性である。所望の抽出特性を促進する必要があるかまたは望ましい場合は、溶解性改質剤を使用してもよい。このような溶解性改質剤としては、長鎖（６〜３０個の炭素原子）の脂肪族アルコール類またはエステル類、例えばｎ−ヘキサノール、ｎ−２−エチルヘキサノール、イソデカノール、ドデカノール、トリデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、イソヘキサデカノール、２−　（１，３゜３−トリメチルブチル）　−５，７，７−トリメチルオクタノールおよび２．２゜４−トリメチル−１，３−ペンタン７オールモノーもしくはノーイノ酪酸、長鎖アリキルフニノール類、例えばヘプチルフェノールルフェノール、およびドデ／ルフェノール，及び有機リン化合物類、例えばリン酸トリ低級アルキル（４〜８個の炭素原子）、特にリン酸トリブチルおよびリン酸トリー（２−エチルヘキシル）がある。本発明を以下の実施例によって説明するが、実施例中の部と百分率はすべてことわらない限り重量部と重量％である。実施例は例示だけを目的とし本発明の適用範囲を限定するものではないと解すべきである。

【実施例】

この実施例は本発明の有用性と一般的操作を示すのに役立つ実施例である。この目的のために、輝銅鉱の精鉱の試料は、輝銅鉱量が９０％以上で２９８３％の銅を含有し、メキノ＝、ソノラ州、カナ不アのＭｅｘｉｃａｎａ　ｄｅ　Ｃａｎａｎｅａから入手した。乾燥精鉱（３５０ｇ）と硫酸アンモニウムと水酸化アンモニウムの溶液５２５ｍｌが入っているバッフル付き１１ビーカー内でスラリー化した。硫酸アンモニウムの濃度は硫酸アンモニウムとして１５０ｇ／／であり、水酸化アンモニウムの濃度は水酸化アンモニウムとして２５ｇ＃であった。硫酸アンモニウム、水酸化アンモニウム混合物のｐＨは９５であった。スラリーは、６個の羽根を備えた単一の側板付きインペラーで撹拌し、浸出相の期間中、固体を液相中に懸濁させて保持した。空気はガラスフリットを通じて散布していくらかの空気をスラリーに加えて銅の浸出を促進させた。試験は常温の約２３℃および常圧で行った。水酸化アンモニウムは浸出作動期間中、ｐＨを９３〜９．８の範囲に保持するのに必要なときに添加した。精鉱は上記の方法で９０分間浸出した。未浸出の銅の固体を濾過し、蒸留水で洗浄して溶解された銅のほとんどすべてを回収した。洗浄水をいくらか含有する浸出量液および、大部分が洗浄水で溶解状態でいくらかの銅を含有する第二の液として濾液を集めた。高グレードの濾液は容積が７８ｈｌで２０．　３ｇ＃の銅を含有していた。薄い洗浄溶液は容積が４９ｈｌで０．９３ｇ／ｌの鋼を含有していた。浸出段階からの洗浄済固体を浮遊選鉱法で処理して第二の銅精鉱を作った。該洗浄済固体は、浮遊選鉱を行う前に、水道水でスラリー化し、ｐＨは酸化カル／ラムで１０５に調節した。浮遊選鉱は約１１％の固体で実施し、＾ｅｒｏｆｌｏａｔ　２０８　Ｐｒｏｓｏｔｅｒ　（ナトリウム／エチルおよびナトリウムノーセカンダリーブチルノチオホスフェート）を補集剤として０１５ボンド／トンの量で使用した。Ｄｏｖｆｒｏｔｈ　２５０を起泡剤として使用しその使用量も０．１５ポンド／トンであった。浮遊選鉱時間は１０分間で、新しい精鉱と尾鉱が生成した。精鉱（３０５，１ｇ）は２６．８５％の銅を含有し、尾鉱（２４，３ｇ）は２２０％の銅を含有していた。その新しい精鉱は溶解炉での処理に適している。高グレードの濾液は、約２０ｇ／ｌの銅を含有していたが、溶媒抽出への水性供給物として使用した。有機抽出剤は、高引火点のケロノンであるＥｓｃａｉｄ　１００で希釈した２０重量％の１−フェニル−３〜へブチル−１，３−プロパンジオン（ＬＩＸ”５４）であった。銅（ｎ）硫酸アンモニウムの水溶液はｐＨを９５に調節し、２０１ｇ／ｌの銅を含有していた。この溶液を、ケロノンーノヶトン混合有機液と、有機相・水性相比１１で９分液漏斗内で１０分間接触させた。使用した容積は、水性相が５００ｍ１で有機相が５０ｈｌであった。両方の溶液を分離して銅について分析した。銅保有有機相は１５．０ｇ／ｌの銅を含有し、および水性相すなわちラフィネートは５．１ｇ／Ａ’の銅を含有していた。その銅保有有機相を３０．３ｇ／ｌの銅と１７０ｇ＃の硫酸を含有する合成の使用済電解液と、有機相　水性相の比を１・１として１０分間接触させた。両相を分離して銅について分析した。ストリップされた有機相は０．０８ｇ／Ｉの銅を含有し、濃厚電解液は４４．８ｇＨの銅を含有していた。ストリップされた有機相を次に第一接触工程からの水性ラフィネート（５１ｇ／ｉの銅含有）と接触させて、追加の銅を抽出した。第二の接触も１０分間行い、分離後両相を分析した。第二のロードされた有機相は５．０２ｇ／ｌの銅を含有し、最終の水性ラフィネートは０．３５ｇ＃！の銅を含有していた。銅は、濃厚電解液から、電解採取法または硫酸銅結晶化法によって取り出すことができる。図１輝銅鉱の精鉱国際調査報告国際調査報告国際調査報告フロントページの続き（５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号８７２２−４ＫＩＣ２２Ｂ　３１００　Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

１．Ｃｕ２ＳとＣｕＳを含有する輝銅鉱の精鉱から銅を回収する方法があって；（Ａ）前記輝銅鉱精鉱を、ｐＨが約８．５〜約１１のアンモニア性水溶液に接触させ、輝銅鉱からＣｕを部分的に浸出してＣｕＳの固体残渣を残してアンモニア性水溶液による部分浸出銅貧液を得て；（Ｂ）前記銅固体残渣を、前記のアンモニア性水溶液による部分浸出銅貧液から分離し；（Ｃ）銅有価物を含有する、前記アンモニア性水溶液による部分浸出銅貧液を、水と混和しない有機溶媒に溶解した、β−ジケトン、オキシムまたはその混合物からなる群から選択される水不溶性抽出剤と接触させて、銅有価物を、前記アンモニア性水溶液による部分浸出銅貧液から前記有機水溶液に抽出して、有機の銅貧相と水性銅貧相とを生成させ；（Ｄ）前記水性相と前記有機相を分離し；（Ｅ）前記の有機銅貧相を、酸性ストリッピング水溶液と接触させて、銅有価物を前記有機相から前記酸性ストリッピング水溶液にストリップさせ；（Ｆ）前記酸性ストリッピング水溶液を前記有機相から分離し；次いで（Ｇ）前記銅有価物を前記酸性ストリッピング水溶液から回収する；ことからなる方法。
２．前記抽出剤が、下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはフェニルまたはアルキルで置換されたフェニルであり；Ｒ′はアルキル、アルキルで置換されたフェニルまたは塩素で置換されたフェニルであり；およびＲ′′はＨまたはＣＮであり；但し（１）Ｒがフェニルの場合、Ｒ′は少なくとも７個の炭素原子を有する分枝鎖のアルキル基であり、および（２）Ｒがアルキルで置換されたフェニルの場合、アルキル置換基の炭素原子の数は少なくとも７個でありおよびこのようなアルキル置換基の少なくとも一つは分枝鎖である）で表されるβ−ジケトンからなる請求項１記載の方法。
３．前記輝銅鉱の精鉱が、事実上約７５〜８５％のＣｕ２Ｓからなり、残りは実質的にＣｕＳであり、前記精鉱からＳを実質的に浸出させずに、実質的にＣｕＳの固体残液を残して、Ｃｕ２Ｓから部分的にＣｕを浸出するように、前記アンモニア性水溶液を前記輝銅鉱の精鉱と接触させる請求項１記載の方法。
４．前記アンモニア性水溶液がアンモニアと硫酸アンモニウムの溶液からなる請求項３記載の方法。
５．前記ジケトンにおいて、Ｒ′′がＨであり、Ｒ′が約７〜１７個の炭素原子を有する分枝連鎖アルキル基であり、およびＲがフェニルである請求項２記載の方法。
６．前記ジケトンが１−フェニル−３−ヘブチル−１，３−プロパンジオンである請求項５記載の方法。
７．前記ジケトンにおいて、Ｒ′′がＨであり、Ｒ′が２０個未満の炭素原子を含有するアルキル基であり、およびＲがアルキルで置換されたフェニル基であってそのアルキルは少なくとも７個の炭素原子を含有し、前記ジケトンにおけるアルキル基の少なくとも一つは分枝している請求項２記載の方法。
８．ステップ（Ｂ）で、前記アンモニア性水溶液による浸出銅貧液からの固体残渣を分離した後、前記浅渣を水で洗浄し、次いで前記洗浄溶液を前記固体残渣から分離した後に、ステップ（Ｃ）で前記有機溶液に接触させる前記浸出溶液に添加する請求項１記載の方法。
９．ステップ（Ｅ）における前記の酸性ストリッピング水溶液が約６０〜１８０ｇ／ｌの硫酸を含有する硫酸溶液である請求項１記載の方法。
１０．ステップ（Ａ）由来の前記アンモニア性水溶液による浸出銅貧液が、ステップ（Ｃ）で銅有価物の抽出が行われる前に約１５〜１００ｇ／ｌの銅を含有し、前記酸性ストリッピング水溶液が、ステップ（Ｅ）において前記有機相から銅のストリッピングを行った後、約５０〜６０ｇ／ｌの銅を含有している請求項１記載の方法。
１１．前記銅が、銅を含有する前記酸性ストリッピング水溶液から、電解採取法によって回収されて、陰極銅が得られる請求項１０記載の方法。
１２．前記銅が、銅を含有する前記酸性ストリッピング水溶液から、前記銅を硫酸銅の結晶として結晶化させることによって回収される請求項１０記載の方法。
１３．前記の水と混和しない有機溶媒が、引火点が少なくとも１５０°Ｆの脂肪族または芳香族の炭化水素の溶媒である請求項１記載の方法。
１４．前記有機溶媒がケロシンである請求項１３記載の方法。
１５．約７５〜９０％のＣｕ２Ｓを含有し残りが実質的にＣｕＳである輝銅鉱の精鉱から銅を回収する方法であって；（Ａ）前記輝銅鉱精鉱を、アンモニアと硫酸アンモニウムの溶液からなりｐＨが約８．５〜約１１のアンモニア性水溶液と接触させ、Ｃｕ２Ｓから部分的にＣｕを浸出して、実質的にＣｕＳの固体残渣と、アンモニア性水溶液による部分浸出銅貧液を得て；（Ｂ）前記ＣｕＳの固体残渣を、前記アンモニア性水溶液による部分浸出銅貧液から分離し；（Ｃ）銅有価物を含有する前記アンモニア性水溶液による部分浸出銅貧液を、水に不溶性のジケトンの抽出剤単独または水と混和しない有機溶媒に溶解した該抽出剤と接触させて、前記銅有価物を、前記アンモニア性水溶液による部分浸出液から前記有機溶液に抽出し、有機の銅貧相と水性の銅貧相を得て；（Ｄ）前記水性相と前記有機相を分離し；（Ｅ）前記の有機銅貧相を、酸性ストリッピング硫酸水溶液と接触させて、銅有価物を前記有機相から前記酸性ストリッピング硫酸水溶液にストリップさせ；（Ｆ）前記酸性ストリッピング硫酸水溶液を前記有機相から分離し；次いで（Ｇ）前記銅有価物を前記酸性ストリッピング硫酸水溶液から回収する；ことからなり；前記抽出剤が、下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはフェニルまたはアルキルで置換されたフェニルであり、Ｒ′はアルキル、アルキルで置換されたフェニルまたは塩素で置換されたフェニルであり；およびＲ′′はＨまたはＣＮであり；但し（１）Ｒがフェニルの場合、Ｒ′は少なくとも７個の炭素原子を有する分枝連鎖のアルキル基であり、および（２）Ｒがアルキルで置換されたフェニルの場合、アルキル置換基の炭素原子の数は少なくとも７個でありおよびこのようなアルキル置換基の少なくとも一つは分枝鎖である）で表されるジケトンからなり；ならびに前記水と混和しない有機溶媒が引火点が少なくとも１５０°Ｆの脂肪族または芳香族の炭化水素である；方法。
１６．前記ジケトンが１−フェニル−３−ヘブチル−１，３−プロパンジオンである請求項１５記載の方法。
１７．前記有機溶媒がケロシンである請求項１６記載の方法。
１８．前記アンモニア性水溶液が、遊離のアンモニア、硫酸アンモニウムおよび水酸化アンモニウムを含有する請求項１５記載の方法。
１９．ステップ（Ａ）由来の前記アンモニア性水溶液による浸出銅貧液が、ステップ（Ｃ）で銅有価物の抽出が行われる前に約１５〜１００ｇ／ｌの銅を含有し、および前記酸性ストリッピング水溶液がステップ（Ｅ）で前記有機相から銅をストリップした後に約５０〜６０ｇ／ｌの銅を含有する請求項１５記載の方法。
２０．前記方法が連続式であり、ステップ（Ｃ）由来の前記水性銅貧相を浸出ステップ（Ａ）に再循環し、銅がステップ（Ｅ）でストリップされた前記有機相を抽出ステップ（Ｃ）に再循環し、および前記酸性ストリッピング硫酸水溶液が、ステップ（Ｇ）でそれから銅の回収が行われた後に、ストリッピングステップ（Ｅ）に再循環される請求項１５記載の方法。
２１．Ｃｕ２ＳとＣｕＳを含有する輝銅鉱の精鉱から銅を回収する方法であって；（ａ）前記輝鉱位の精鉱を、ｐＨが約８．５〜約１１のアンモニア性水溶液と接触させ、前記Ｃｕ２ＳからＣｕを部分浸出して実質的にＣｕＳの固体残渣を残して、アンモニア性水溶液による部分浸出銅貧液を得て；（ｂ）銅有価物を含有する前記アンモニア性水溶液による部分浸出銅貧液を、水不溶性の少なくとも１５ｇ／ｌの銅を保有できる銅保有性抽出剤と接触させて、銅有価物を、前記アンモニア性水溶液による部分浸出液から抽出し；および（ｃ）前記銅有価物を回収する；ことからなる方法。
２２．前記抽出剤がβ−ジケトンである請求項２１記載の方法。