FI90652B - Menetelmä kadmiumionien poistamiseksi märkämenetelmällä saadusta fosforihaposta - Google Patents

Description

1 90652

Menetelmä kadmiumionien poistamiseksi märkämenetelmällä saadusta fosforihaposta 5 Tämä keksintö kuvaa menetelmää kadmiumionien poistamiseksi fosforihaposta, joka on tulosta märkämenetelmästä (jota sanotaan "märkämenetelmän fosforihapoksi" seuraavassa), mieluummin märkämenetelmän fosforihaposta, joka on saatu liuottamalla raakoja fosfaattimalmeja rikkihapolla, maini-10 tun menetelmän ollessa suoritettu neste-nesteuutolla käyttäen alkyyliamiinien tai ammoniumemästen suoloja yhdessä moniarvoisten metalli-ionien anionisten kloorikompleksien kanssa, jotka liuotetaan inerttiin orgaaniseen liuottimeen.

15 Kadmium kuuluu raskasmetalleihin, joiden leviämistä on vältettävä. Raa'at fosfaattimalmit, joita käytetään fosfaattia sisältävien lannoitteiden valmistuksissa, sisältävät kadmiumia. Puhdistamalla raakafosfaattia rikkihapolla siirtyy kadmium helppoliukoisen suolan muodossa tuotettuun 20 fosforihappoon ja kun jälkimmäistä käsitellään edelleen lannoitteiksi, se siirtyy myös niihin.

Raakojen fosfaattimalmien kadmiumpitoisuuksissa on eroja.

On tehty lukuisia yrityksiä raakojen fosforihappojen, jotka 25 on valmistettu raaoista fosfaattimalmeista, joiden kadmium-pitoisuus on korkea, kadmiumpitoisuuden alentamiseksi.

Kadmiumin poistamiseen raa'asta fosforihaposta liittyy kuitenkin huomattavia vaikeuksia. Kadmiumsuoloille on 30 tunnusomaista hyvin hyvä liukoisuus, erityisesti korkeamman pitoisiin happoihin.

Tavallisesti kadmium saostetaan heikosti happamista vesi-liuoksista vaikeasti liukoisena sulfidina käsittelemällä 35 rikkivedyllä.

2 90652 DE-OS 24 22 902:n mukaan on mahdollista saostaa kadmium fosforihapoista, joiden pitoisuus on korkea ja joiden P205-pitoisuus on enemmän kuin 45 paino-% aina 50 ilmakehän ylipaineen alaisena viipymäajalla 3 tuntiin asti. Mainitun 5 DE-OS:n esimerkit osoittavat, että mainitun käsittelyn tultua suoritetuksi loppuun on happoon jäänyt kuitenkin 10-20 % alunperin läsnä olleesta kadmiumista. Siksi mainittu menetelmä johtaa kadmiumpitoisuuden alentumiseen, mutta ei olennaisen täyteen kadmiumin poistamiseen fosforihaposta.

10

On edelleen mahdollista poistaa kadmiumia raaoista fosfori-hapoista uuttamalla orgaanisilla liuottimilla. Raakojen fosforihappojen lukuisat tunnetut puhdistusmenetelmät osoittavat tekniset tiet tälle. Mainitussa menetelmässä 15 saadaan puhdasta fosforihappoa, jossa on suurelta osin poistettu kaikki kationit paitsi kadmium fosforihaposta. Puhtaudessaan hapot ovat verrattavissa termiseen fosfori-happoon. Mainitut menetelmät ovat kuitenkin korkean laadun vaatimuksineen kömpelöitä ja erittäin kalliita. Hinnan 20 takia näin saatuja puhtaita happoja ei voida yleensä käyttää lannoitteiden valmistuksessa.

GB-patentti 1 053 929 kuvaa menetelmän raudan poistamiseksi fosforihaposta primääristen, sekundääristen ja tertiääris-25 ten amiinien avulla, jotka liuotetaan hiilivetyliuottimeen. Fosforihappoliuoksille, jotka on saatu puhdistamalla fos-faattimalmeja HCl:llä, suoritetaan sellainen menetelmä, jolloin rauta poistetaan anionisen kloorikompleksin muodossa .

30 DE-OS 32 18 599 kuvaa uuttomenettelyä kadmiumin poistamiseksi happamista, erityisesti P205:a sisältävistä liuoksista. Uutosaineina käytetään vetyhalogeenihappojen, erityisesti kloorivetyhapon, amiinisuoloja, jotka liuotetaan 35 orgaaniseen liuottimeen. Uudelleen uuttajana käytetään vettä tai oksihappojen suolojen, erityisesti oksihappojen ammoniumsuolojen vesiliuoksia pH-alueella, joka on heikosti happaman ja neutraalin välillä.

3 90652

Mainittua menetelmää käytetään monivaiheisena vastavirta-uuttomenettelynä. Uuttovaihetta varten on tarpeen tavallisesti neljä vastavirtauuttoyksikköä ja uudelleenuuttovai-hetta varten kolme vastavirtauuttoyksikköä. Reagenssien 5 valmistamiseksi vaaditaan edelleen kaksi uuttoyksikköä.

Tarpeellisten uuttoyksiköiden suuri lukumäärä johtaa siksi korkeisiin tekniikkakuluihin ja myös korkeisiin investointikustannuksiin.

10 Tämän keksinnön tarkoitus on siksi aikaansaada parannettu menetelmä kadmiumionien poistamiseksi märkämenetelmän fosforihaposta, joka menetelmä voidaan saada aikaan teknisesti yksinkertaisella tavalla ja edullisemmilla kuluilla kuin aikaisemmin tunnetut menetelmät. Mainittu menetelmä 15 sallii erityisesti läsnäolevan kadmiumin poistamisen suoraan ja niin selektiivisesti kuin mahdollista märkämenetelmän fosforihaposta, jonka Pz05-pitoisuus on mieluummin noin 28- noin 58 paino-% muuttamatta olennaisesti laatuastetta, erityisesti märkämenetelmän foforihappoon liittyvien muiden 20 aineiden koostumusta. Sen jälkeen kun uutto on suoritettu loppuun, eroaa mieluummin fosforihapon metallikationien kokonaispitoisuus ennen uuttoa olevasta kationien kokonaispitoisuudesta vähemmän kuin 10 %, mieluummin vähemmän kuin 5 %. Vastakohtana tälle on uuttamisesta tuloksena alunperin 25 läsnä olleiden kadmiumionien mieluummin ainakin 90 %, erityisesti ainakin 95 % poistaminen.

Nyt on huomattu, että yllämainittu tarkoitus voidaan aikaansaada erittäin tyydyttävällä tavalla käyttämällä suolo-30 ja, jotka muodostuvat moniarvoisten metallien anionisista kloorikomplekseista ja kationeista, jotka ovat peräisin orgaanisista amiineista ja vastaavasti kvaternäärisistä ammoniumemäksistä.

35 Yllättävästi suoloilla, jotka ovat läsnä inertissä orgaanisessa liuottimessa ja ovat siihen liuenneita ja muodostuvat orgaanisista amiinikationeista ja vastaavasti kvaternäärisistä ammoniumemäksistä, jotka suolat sisältävät vasta- * 90652 ioneina anionisia moniarvoisten metallien, jotka ovat eri metallia kuin kadmium, kloorikomplekseja, on ominaisuutena vahvistaa suuresti olennaisen selektiivistä kadmiumionien uuttamista märkämenetelmän fosforihapoista, kadmiumin 5 jäädessä orgaaniseen liuotinfaasiin anionisen kloorikomp-leksin muodossa.

Edelleen havaittiin yllättävästi, että tuloksena olevat amiinien tai kvaternääristen ammoniumemästen kadmiumkomp-10 leksisuolat, jotka ovat liuenneina orgaaniseen liuottimeen, käsittelemällä orgaanista faasia happamalla vesiliuoksella, joka sisältää moniarvoisten metallien anionisia kloori-komplekseja, vaihtuvat viimeksimainittuihin, mieluummin sinkki(II):een ja rauta(II):een ja että kadmium siirtyy 15 samalla happamaan vesiliuokseen.

Tätä anionisen kloorikompleksin muodossa orgaanisten amii-nikationien tai kvaternääristen ammoniumemästen kanssa olevaa yllättävää kadmiumin ominaisuutta uuton aikana 20 voidaan käyttää yksinkertaisen neste-nesteuuttomenetelmän aikaansaamiseen kadmiumionien poistamiseksi märkämenetelmän fosforihaposta, mikä jatkotoimintaansa varten vaatii vain yhden uuttamis- ja yhden uudelleenuuttamisvaiheen, mikä tosiseikka on ilmeisesti huomattava taloudellinen ja tekni-25 nen edistysaskel.

Lopuksi havaittiin yllättävästi, että kemialliset aineet, jotka vaaditaan uutto- ja uudelleenuuttovaiheita varten, voidaan ottaa talteen tuloksena olevasta, kadmiumrikkaasta 30 vesipitoisesta uudelleenuuttoliuoksesta sen sopivalla käsittelyllä lisäämättä lisää kemikaaleja; kadmium saostuu helposti poistettavan kiintoaineen muodossa niin, että keksinnön uuttomenetelmä voidaan toisaalta suorittaa kemikaalien minimikulutuksella ja toisaalta se antaa poistetun 35 kadmiumin muodossa, joka voidaan heittää pois ongelmitta.

Tämän keksinnön kohde on niin muodoin menetelmä kadmiumionien poistamiseksi märkämenetelmän fosforihaposta neste- 5 90 652 nesteuutolla, jossa märkämenetelmän fosforihappo saatetaan kosketuksiin ainakin yhden suolan kanssa, joka on veteen, suolan vesiliuoksiin ja vesipitoisiin happoihin sekoittu-mattomassa orgaanisessa liottimessa, mikä suola valitaan 5 orgaanisten primääristen, sekundääristen ja tertiääristen amiinien suoloista ja kvaternäärisistä ammoniumsuoloista, jolloin orgaaninen liuotinfaasi, joka sisältää uutetut kadmiumionit, erotetaan märkämenetelmän fosforihaposta ja sitten uutettuja kadmiumioneja haluttaessa uutetaan uudel-10 leen eristetystä orgaanisesta faasista happamalla vesiliuoksella, ja haluttaessa tuloksena olevaa hapanta uudel-leenuuttamisvesiliuosta, joka on rikastettu kadmiumioneil-la, käsitellään edelleen, tunnettu siitä, että yllämainitut amiini- ja vastaavasti ammoniumsuolat ovat niitä, jotka 15 sisältävät yhden tai useamman moniarvoisen metallin, joka on muu kuin kadmium, kloorikomplekseja anioneina.

Erityisen parhaana pidetyn keksinnön menetelmän suoritusmuodon mukaan orgaanista liuotinfaasia, joka on poistettu 20 märkämenetelmän fosforihaposta ja joka sisältää uutetut kadmiumionit, käsitellään happamalla vesiliuoksella, joka -. sisältää yhden tai useamman moniarvoisen metallin, joka on muu kuin kadmium, anionisia kloorikomplekseja, kadmium-ionien uudelleenuuttamiseksi eristetystä orgaanisesta 25 faasista korvaamalla anioninen kadmiumin kloorikompleksi orgaanisesta faasista moniarvoisten metallien, jotka ovat muita kuin kadmium, kloorikompleksien avulla. Orgaaninen faasi, joka on sitten rikastettu moniarvoisten metallien, jotka ovat muita kuin kadmium, kloorikomplekseilla, voidaan 30 uudelleenuuttamisen jälkeen palauttaa uuttomenetelmään, kun taas tuloksena ollutta vesifaasia käsitellään mieluummin tavalla, joka kuvataan yksityiskohtaisesti alla.

Keksinnön uuttomenetelmä on erityisen sopiva märkämenetel-35 män fosforihappoja varten, jotka on valmistettu raaoista fosfaateista liuottamalla rikkihapolla. Mainittu menetelmä sopii jonkin verran fosforihapoille, jotka on saatu liuottamalla käyttäen kloorivety- tai typpihappoa ja joka edel- 6 90652 leen sisältää klorideja tai nitraatteja olennaisina komponentteina. Termillä "olennainen komponentti" ymmärretään yli noin 2 paino-%:n, erityisesti yli noin 1 paino-%:n nitraattipitoisuutta ja yli noin 2 paino-%:n, erityisesti 5 yli noin 1 paino-%:n kloridipitoisuutta.

Märkämenetelmän fosforihapot, jotka on saatu liuottamalla rikkihapolla, voivat sisältää vähäisessä määrin kloridi -ioneja, jotka ovat peräisin fosfaattimalmeista tai proses-10 sivesien kloridipitoisuudesta. Kloridipitoisuus riippuu lisäksi P205-pitoisuudesta, koska konsentroitaessa suodos-happo HC1 poistuu fosforihaposta erittäin haihtuvana komponenttina. Sellaisen hapon kloridipitoisuus on yleensä alueella 0,005-0,3 paino-%, eikä se häiritse, eikä myöskään 15 ole hyödyllinen keksinnön menetelmälle. Rikkihappo tai liukoiset sulfaatti-ionit, jotka ovat läsnä märkämenetelmän hapossa, eivät heikennä tämän keksinnön menetelmää.

Täten orgaanisissa typpiyhdisteissä, jotka ovat sopivia 20 keksinnön mukaisesti yllämainittujen suolojen valmistukseen, on mieluummin 1-30, erityisesti 1-18 hiiliatomin hiilivetyradikaaleja. Kun käytetään sekundäärisiä ja terti-äärisiä amiineja ja vastaavasti kvaternäärisiä ammoniume-mäksiä, joita pidetään parhaana, voivat hiilivetyradikaalit 25 olla samoja tai erilaisia. Pidetään erityisesti parhaana, että ainakin yksi typpiatomiin kiinnittynyt hiilivetyradi-kaali sisältää ainakin 6, erityisesti ainakin 8 hiiliatomia. Hiilivetyradikaalit ovat mieluummin aralkyyliryhmiä ja/tai alkyyliryhmiä, jälkimmäisten ollessa erityisesti 30 parhaana pidettyjä. Esimerkit hiilivedyistä, joissa on pitempiä ketjuja, jotka voivat kiinnittyä typpi-atomiin, voivat olla erityisesti oktyyli, nonyyli, dekyyli, undekyy-li, tetradekyyli, heksadekyyli ja oktadekyyli ja myös bentsyyli.

35

Kvaternääristen ammoniumemästen joukossa pidetään parhaina erityisesti niitä, joissa on kolme alkyyliradikaalia, 7 90652 joista kussakin on 8-10 hiiliatomia ja neljäntenä alkyyli-radikaalina metyyliryhmä.

Primäärisiä, sekundäärisiä ja tertiäärisiä amiineja ja myös 5 kvaternäärisiä ammoniumemäksiä valmistaa kaupallisina kemikaaleina lukuisat valmistajat ja ne ovat kaupallisesti saatavia eri tuotetarkoituksia varten.

Konkreettisia esimerkkejä amiineista ja ammoniumsuoloista, 10 jotka ovat sopivia keksinnön mukaisesti, ovat seuraavat: dioktyyliamiini, di-iso-oktyyliamiini, dinonyyliamiini, di-n-dekyyliamiini, di-isodekyyliamiini, di-n-undekyyliamiini, di-n-dodekyyliamiini, di(2-butyylioktyyliJämiini, di(l-isobutyyli - 3,5-dimetyyliheksyyli)amiini, tri-n-oktyyliamii-15 ni, tri-iso-oktyyliamiini, metyylidioktyyliamiini, tri-n-nonyyliamiini, N-butyyli-N,N-di-n-dodekyyliamiini, N,N-dimetyyli-N-oktadekyyliamiini, tritetradekyyliamiini, tri-heksadekyyliamiini, tribentsyyliamiini, tri-n-oktyylimetyy-liammoniumkloridi, tri-iso-oktyylimetyyliammoniumkloridi, 20 tri-n-nonyylimetyyliammoniumkloridi, tri-isononyylimetyy-liammoniumkloridi, tri-n-dekyylimetyyliammoniumkloridi ja tri-n-dodekyylimetyyliamxnoniumkloridi.

Keksinnön mukaisesti käytettävän suolan valmistamiseksi 25 voidaan tietysti käyttää myös kahden tai useamman yllämainitun amiinin ja kvaternäärisen ammoniumsuolan seoksia.

Keksinnön mukaisesti käytetyissä suoloissa voivat anioni-set kloorikompleksit käsittää eri moniarvoisia metalleja.

30 Periaatteessa kaikki ne alkuaineet ovat sopivia, jotka voivat muodostaa kloorikomplekseja happamissa vesisystee-meissä. Tätä varten ovat sopivia alkuaineet sinkki, kupari, koboltti, lyijy, rauta, kulta, rutenium, palladium, platina ja osmium, raudan, sinkin ja kuparin kloorikompleksien ol-35 lessa parhaina pidettyjä keksinnön mukaisesti.

Märkämenetelmän fosforihapot ovat monien aineiden järjestelmiä; ne voivat sisältää kaikkia raa'an fosfaatin, johon 8 90652 ne perustuvat, anioneja ja kationeja, jotka rikkihapolla liuottamisen jälkeen ovat läsnä fosforihapossa liukenevien yhdisteiden muodossa.

5 Kloorikompleksin muodostamiseksi pidetään parempana vain sellaisia metalleja keksinnön menetelmässä, jotka ovat jo läsnä märkämenetelmän fosforihapossa apukomponentteina merkittävissä pitoisuuksissa, s.o. alkuaineita sinkki ja rauta. Täten kadmiumionien uuttamisen aikana märkämenetel-10 män fosforihaposta vältetään suuressa määrin käsitellyn fosforihapon aineiden koostumuksen muuttuminen, mikä johtuu kadmiumin vaihdosta anionisessa kloorikompleksissa moniarvoiseen metalliin.

15 Kadmiumpitoisuuteen perustuen ovat muut metalli-ionit läsnä raa'assa fosforihapossa suuruusluokassa, joka on noin 1000-kertainen määrältään. Siksi on täysin odottamatonta, että kadmiumin uutto etenee epäonnistumatta ja olennaisen selektiivisellä tavalla eri metallien sellaisen ylimäärn ollessa 20 läsnä.

Lisäksi kadmiumionien märkämenetelmän fosforihaposta uuttamisen selektiivisyyttä voidaan vielä voimistaa käyttäen orgaanista liuotinfaasia, joka sisältää suolaseosta, jonka 25 muodostavat sinkki-II-kloorikompleksi ja rauta-III-kloori-kompleksi ylläolevien sekundääristen ja/tai tertiääristen amiinien ja/tai kvaternääristen ammoniumemästen kanssa.

Metalli-ioneista, jotka ovat läsnä märkämenetelmän fosfori-30 hapossa, vain kadmium- ja sinkki-ionit voivat syrjäyttää moniarvoiset metalli-ionit orgaanisessa faasissa olevista kloorikompleksisuoloista, erityisesti rauta-III-kloori-kompleksista, kun taas ne itse jäävät orgaaniseen liuotin-faasiin. Kun käytetään sinkki-II-kloorikompleksin ja rauta-35 III-kloorikompleksin suolojen seosta, orgaaninen faasi on niin suuresti sinkillä ja raudalla rikastettu, että pelkkiä kadmiumioneja voidaan enää uuttaa märkämenetelmän fosfori-haposta niin, että kvantitatiivinen koostumus alkuaineiden 9 90652 sinkki ja rauta suhteen muuttuu uuttoprosessissa vain niin paljon, kuin johtuu uutetun kadmiumin määrästä.

Keksinnön menetelmää varten liuottimina ovat periaatteessa 5 kaikki ne orgaaniset liuottimet sopivia, jotka eivät ole veteen, happamiin suolan vesiliuoksiin tai vesipitoisiin konsentroituihin happoihin sekoittuvia, eivätkä reagoi niiden kanssa, mikäli niillä on riittävä kloorikomplek-sisuolojen liukoisuus, joita käytetään keksinnön mukaises-10 ti.

Pitäen mielessä mainitun valintakriteerin alifaattiset hiilivedyt, aromaattiset hiilivedyt ja halohiilivedyt tai niiden seokset ovat parhaina pidettyjä keksinnön mukaisina 15 orgaanisina liuottimina. Mainittujen liuottimien tulee olla tietysti nesteitä niissä paine- ja lämpötilaolosuhteissa, joita käytetään keksinnön uuttomenetelmässä ja niillä ei tulisi olla liian korkea höyrynpaine. Esimerkkejä erityisen parhaina pidetyistä orgaanisista liuottimista ovat toluee-20 ni, ksyleeni, alifaattiset hiilivetyfraktiot, joilla on sopiva kiehumapistealue, aromaattisten ja myös aromaattisten ja alifaattisten hiilivetyjen seokset ja sekoitukset, kloroformi ja trikloorietyleeni ja myös juuri mainittujen liuottimien seokset. Liuottimen häviön pitämiseksi niin 25 alhaisena kuin mahdollista pidetään parhaana liuottimia ja vastaavasti liuotinseoksia, joiden kiehumispiste on yli 100* C.

Happamilla vesiliuoksilla, jotka sisältävät moniarvoisten 30 metallien, mieluummin raudan ja/tai sinkin, kloorikomplek-sia vapaana happona, on kokonaisklooripitoisuus noin 2-58 paino-%, mieluummin noin 3-40 paino-%. Kloorivetyhapon kokonaispitoisuus on mieluummin noin 2- noin 32 paino-%. Kloorin osat, jotka ovat tulosta kokonaiskloorin ja kloori-35 vetyhapon välisestä erosta, ovat läsnä muodossa, joka on sidottu moniarvoisiin metalli-ioneihin ja alkali-ioneihin.

ίο 90 652

Happamalla vesiliuoksella, joka sisältää rauta-IIl-kloori-kompleksia, mutta ei sinkki-II-kloorikompleksia, on rauta-pitoisuus alueella noin 0,01- noin 24 paino-%, erityisesti 0,05-10 paino-%. Erityisen parhaana pidetty rautapitoisuus 5 on tässä tapauksessa 0,1-5 paino-%.

Happamalla vesiliuoksella, joka sisältää sinkki-II-kloori-kompleksia, mutta ei rauta-III-kloorikompleksia, on mieluummin sinkkipitoisuus alueella noin 0,01- 38 paino-%, 10 erityisesti 0,05-10 paino-%. Erityisen parhaana pidetty sinkkipitoisuus tässä tapauksessa on 0,1-5 paino-%.

Happamalla vesiliuoksella, joka sisältää rauta-III-kloori-kompleksia ja myös sinkki-II-kloorikompleksia, on mieluum-15 min rautapitoisuus 0,01-8,0 paino-%, erityisen parhaana pidetty on 0,05-4 paino-% ja sinkkipitoisuus 0,01-8 paino-%, erityisen parhaana pidetty on 0,05-4 paino-%.

Keksinnön menetelmässä on happamalla vesiliuoksella yleensä 20 kaksoistoiminta. Ensiksi se toimii kadmiumkloorikompleksin uudelleenuuttamiseksi kadmiumilla rikastuneesta orgaanisesta faasista ja toiseksi sitä käytetään keksinnön mukaisesti suolojen muodostamiseksi amiineista tai kvaternäärisistä ammoniumemäksistä ja moniarvoisen metallin kloorikomplek-25 seista. Keksinnön mukaisesti voidaan molemmat toiminnot suorittaa samanaikaisesti aikaansaamalla anionisen kloori-kompleksin vaihto amiinilla tai kvaternäärisillä ammonium-kationeilla neste-nesteuuttomenetelmänä.

30 Säännönmukaisesti orgaaninen faasi valmistetaan etupäässä liuottamalla yllämainitut amiinit tai kvaternääriset am-moniumemäkset sopiviin orgaanisiin liuottimiin ja sen jälkeen käsittelemällä orgaanista liuosta happamalla vesi-liuoksella yksivaiheisen uuttomenetelmän muodossa. Keksin-35 non mukaisen menetelmän jatkuvassa toiminnassa tapahtuu pysyvä keksinnön mukaisesti käytettyjen suolojen muodostuminen saattamalla orgaaninen faasi kosketuksiin happaman vesiliuoksen kanssa.

11 90652

Keksinnön mukaisesti käytettyjen suolojen pitoisuus orgaanisessa faasissa määritellään liuenneen amiinin ja/tai kvaternäärisen ammoniumemäksen määränä. Suolan pitoisuus on tulosta emäsekvivalenttien reaktiosta moniarvoisten metal-5 lien kloorikompleksin happoekvivalenttien kanssa.

Keksinnön menetelmää käytetään mieluummin orgaanisilla liuoksilla, joissa amiini ja/tai kvaternäärinen ammoniume-mäs on läsnäpitoisuusalueella 0,1-10 paino-%, mieluummin 10 0,2-5,0 paino-%.

Sellaisten orgaanisten liuosten valmistamisessa, joilla on korkeampi suolapitoisuus, suositellaan, erityisesti kun käytetään ei-polaarisia orgaanisia liuottimia, pienien 15 liukoisuutta lisäävän aineen lisäämistä orgaaniseen liuot-timeen. Liukoisuutta parantavana aineena voidaan käyttää esimerkiksi pitkäketjuisia alkoholeja, erityisesti niitä, joissa on ainakin 8 hiiliatomia. Käytettävän liukoisuutta parantavan aineen määrä voidaan helposti määrittää kokeilla 20 kussakin erityisessä tapauksessa.

Keksinnön menetelmä suoritetaan mieluummin 15-25' C lämpö tila-alueella. Kuitenkin voidaan toimia ilman rajoituksia . . korkeammissakin lämpötiloissa, esimerkiksi alueella aina 25 80* C asti. Ylemmän lämpötilarajan määrittää orgaanisen liuottimen tyyppi ja sen höyrynpaine verrattuna ulkoiseen paineeseen. Alemman lämpötilarajan määrittää kahden neste-faasin viskositeettiominaisuus. Viskositeetin suuri lisäys häiritsee faasien sekoittamista ja erottamista ja voi antaa 30 tuloksena uuttomenetelmän epäonnistumisen.

Keksinnön menetelmä suoritetaan mieluummin normaalissa paineessa, kuitenkin se voidaan suorittaa myös alennetussa tai korotetussa paineessa.

• 35

Keksinnön menetelmä voidaan suorittaa edelleen eräajona ja myös jatkuvana ajona. Tätä varten tarvittava uuttolaite käsittää olennaisesti uutto- ja uudelleenuuttoyksikön, 12 90652 joita käytetään tavallisesti yksivaiheisesti sekoittimien-seisotusaltaiden muodossa. Molemmat uuttoyksiköt ovat toisiinsa yhdistettyjä putkilla ja pumpuilla orgaanisen faasin kierrättämiseksi.

5

Keksinnön mukaisesti käytettävien suolojen valmistus suoritetaan tässä vaiheessa orgaanisessa faasissa uudelleenuut-toyksikössä käsittelemällä orgaanista faasia happamalla vesiliuoksella. Erotettu liuotinfaasi palautetaan halutta-10 essa puskuriastian kautta uuttoyksikköön.

Kadmiumia sisältävän raa'an hapon käsittely suoritetaan mieluummin uuttoyksikössä sekoittamalla se intensiivisesti sinne tuodun liuotinfaasin kanssa. Faasien erotuttua pois-15 tetaan kadmiumista tyhjentynyt märkämenetelmän happo jatkuvasta menetelmästä.

Sitten kadmiumia sisältävä liuotinfaasi ohjataan mieluummin uudelleenuuttoyksikköön ja sille suoritetaan käsittely 20 happamalla vesiliuoksella, joka sisältää moniarvoisen metallin kloorikompleksin, jolloin kadmiumin anioninen kloorikompleksi jakaantuu vesifaasiin ja moniarvoisen metallin anioninen kloorikompleksi jakaantuu orgaaniseen faasiin. Orgaaninen liuotinfaasi kierrätetään uudelleen 25 uuttoyksikköön. Poistettu hapan vesifaasi, joka sisältää uudelleenuutetun kadmiumin, voidaan lähettää sitten pois-heitettäväksi tai se voidaan työstää määrätyiksi kadmiumyh-disteiksi. Mainittu liuos kuitenkin mieluummin prosessoidaan edelleen sen erityisen edullisen menetelmän mukaan, 30 joka kuvataan yksityiskohtaisesti alla.

Keksinnön uuttomenetelmä suoritetaan mieluummin olosuhteissa, jotka takaavat kadmiumin maksimin poistumisen märkämenetelmän fosforihaposta ja uutetun kadmiumin maksimin 35 rikastumisen poistettuun happamaan vesiliuokseen.

Kadmiumin uutossa fosforihaposta on orgaanisen faasin suhde happamaan vesifaasiin mieluummin alueella 1:1-1:10. Kaik- 13 90652 kein suotuisimman faasien suhteen vastaavissa vallitsevissa olosuhteissa määrittää fosforihapon kadmiumpitoisuus, haluttu tyhjentymisaste ja keksinnön mukaisesti orgaanisessa faasissa käytettyjen suolojen pitoisuus.

5

Kadmiumin uudelleenuuttamisessa orgaanisesta faasista, jota pidetään parhaana keksinnön mukaisesti, ovat orgaanisen faasin painosuhteet happaraaan vesiliuokseen mieluummin alueella 1:10-10:1. Tässä tapauksessa optimi faasisuhde 10 riippuu suolojen pitoisuudesta orgaanisessa faasissa ja moniarvoisten metallien kloorikompleksien pitoisuudesta happamassa vesiliuoksessa.

Ylläkuvatussa uutto- ja uudelleenuuttomenetelmässä saadaan 15 hapan vesiliuos, joka on kadmiumilla rikastettu (silloin tällöin niitä mainitaan "uudelleenuuttona" tai "uudelleen-uuttoliuoksena" seuraavassa) jätevirtana, mikä liuos sisältää kloorivetyhappoa, raskasmetalleja (Cd, Pe, Zn jne.) ja fosfaatti- ja kloridi-ioneja olennaisina komponentteina.

20 Sen koostumuksen määrittää itse uudelleenuutos ja myös fosforihapon pisarat, jotka ovat kulkeutuneet mukana uuton aikana. Riippuen niistä olosuhteista, joissa kadmiumin uuttomenetelmää käytetään, vaihtelee poistetun uudelleenuu-tosvirran koostumus, s.o. yleensä seuraavissa rajoissa 25 (paino-%) : kokonaiskloridi 13,0-19,0 kloorivetyhappo 5,0-16,0 P205 1,0-12,0 rauta 0,02-0,4 30 sinkki 0,5-1,5 kadmium 0,05-0,25 Tätä happamaa vesiliuosta ei todellisuudessa voida heittää pois tekniikan tason neutralointi- ja saostusmenetelmiä 35 käyttäen: Vapaan kloorivetyhapon ja fosforihapon määrä vaatii äärimmäisen suuren neutralointikemikaalien määrän ja raskasmetallien, erityisesti kadmiumin sisältö vaatii saa- 14 90652 tujen lietteiden poisheittämisen erittäin turvalliseen j ätepaikkaan.

Saostaroalla saatu suodos ei täytä niitä ankaria vaatimuk-5 siä, joita monissa maissa on jätevesien poisheittämisen suhteen. pH:n, sinkin ja kadmiumin raja-arvot jätevedessä sulkevat pois sopivan jätevesien ilmastoinnin keskinäisillä negatiivisilla vaikutuksillansa.

10 Kirjassa R. Weiner: Die Abwässer in der Metallindustrie, 3.painos, sivu 144 esitetyn mukaan riippuu pääasiallisten tähän liittyvien raskasmetallien jäännösliukenevuus pH:sta seuraavalla tavalla:

Saostuman pH raskasmetallien jäännöspitoisuus (mg/1) 15 _Fg_Zfl_Cfl_ 6.5 0,8 18,5 19,2 7.0 0,4 17,8 18,4 8.0 0 9,1 15,2 8.5 0 1,6 4,8 20 9,0 0 1,5 0,9 10.0 0 8,4 0

Luetellut arvot koskevat vain natriumhydroksidilla vesiliuoksissa, joiden kovuus on 17,5' dH, suoritettuja saostami-25 siä. Keksinnön mukaisesti saatujen uudelleenuutosten klori-dipitoisuus, joka on yleensä korkea, vaikuttaa lisäksi negatiivisella tavalla yllä esitettyyn raskasmetallien jään-nösliukoisuuteen.

30 Nykyään jätevesien viemäriin johtamisen pitoisuusrajat

Saksan liittotasavallassa on asetettu seuraaviin arvoihin: pH 6,5-8,5

Fe ei tietoa

Zn 5 mg/1 35 Cd 0,5 mg/1 is 90652 Tästä on täten tuloksena, että kun pidetään pH-rajat, vain rauta ja sinkki voidaan saostaa tyydyttävällä tavalla, kun taas kadmium jää liuokseen.

5 Kadmium voidaan saostaa kvantitatiivisesti pH-arvossa, joka on paljon enemmän (a 10) kuin vaadittu maksimiarvo. Sellaisissa korkeissa pH-arvoissa kuitenkin sinkki liukenee uudelleen ja edelleen korkea pH joka tapauksessa estää jätevesien laskemisen viemäriin.

10

Kokonaisuudessaan niiden kemikaalien määrä, joka vaaditaan neutralointia ja saostumista varten, johtaa selvään jäteveden määrän lisääntymiseen, s.o. yleensä jäteveden määrä lisääntyy niin, että se on monta kertaa suurempi kuin 15 poistettavan happaman vesiliuoksen määrä. Lisäksi lasku-paikka kuormittuu laskettavan materiaalin lisääntyneellä tilavuudella.

Sen lisäksi että otetaan huomioon ympäristö, happaman 20 vesiliuoksen, joka sisältää raskasmetallien ja kloorin ioneja, poisheittäminen on erittäin kallis tapahtuma, mikä . . johtuu vaadittavasta kemikaalien suuresta määrästä ja jätteenlaskukustannuksista.

25 Uudelleenuutoksen käsittely saostusreaktioilla kemikaaleilla nestejärjestelmässä ja suurten lietetilavuuksien ja jätevesivirtojen poisheittäminen, jotka molemmat saattaisivat ympäristön kovalle kuormitukselle, voidaan poistaa tämän keksinnön mukaisesti ainakin suurelta osin poistamal-30 la vapaa kloorivetyhappo uudelleenuutoksesta fysikaalisilla erotusmenettelyillä ja haluttaessa palauttamalla mainittu happo uutto- ja uudelleenuuttovaiheeseen, jolloin jäännös-liuos konsentroidaan ja haluttaessa jäähdytetään, tuloksena oleva kadmiumia sisältävä saostuma poistetaan ja suodos .35 haluttaessa lisätään raakaan fosforihappoon, josta kadmium on poistettava.

ie 90652

Koska uudelleenuutoksen käsittely suoritetaan fysikaalisilla menetelmillä, ei minkään kemikaalin käyttö neutralointiin ja raskasmetallien saostamiseen ole tarpeen ja täten ei esiinny mitään jätevettä. Näiden tosiseikkojen takia on 5 keksinnön mukainen menetelmä uudelleenuutoksen käsittelemiseksi äärimmäisen edullinen ympäristölle.

Vapaan kloorivetyhapon poisto ja talteenotto suoritetaan mieluummin tislaamalla. Vapaan kloorivetyhapon talteenotto 10 tapahtuu mieluummin 10-100, erityisesti 95-100 paino-%:n alueella perustuen siihen vapaan kloorivetyhapon määrään, joka on alunperin läsnä happamassa uudelleenuutosvesiliuok-sessa.

15 Tislaus on käyttökelpoinen riippumatta uudelleenuutoksen koostumuksesta, joka on tulosta, väkevöimistislauslaitoksen yhteydessä, vakioisesta kloorivetyhapon vesiliuoksen virtauksesta, jossa liuoksessa on atseotrooppinen koostumus, jossa on 20,17 % HCl:a/79,83 % vettä ja pieni määrä vettä, 20 joka on tulosta höyryjen väkevöimisestä. Tämä tyydyttää tärkeän ehdon kloorivetyhapon neutraloimiseksi. Atseotrooppinen tislaus yhdessä korkean kloorivetyhapon talteenot-tonopeuden kanssa tekee mahdolliseksi suuresti alentaa uudelleenuutoksen tilavuutta ja konsentroida sitä suuresti. 25 Tavallisesti kloorivetyhappo tislautuu pois kiehuraisalueel-la 100-108* C.

Nyt on yllättäen havaittu, että kun saatua uudelleenuutosta konsentroidaan, saostuu kiintoaine (tavallisesti hienoja 30 neulamaisia kiteitä) liuoksesta, jolla kiintoaineella on korkea kadmiumin ja kloorin sisältö. Mainitun kiintoaineen saostuminen tapahtuu jo liuoksen kiehumislämpötilassa alueella 130-160’C.

35 Mainittu lämpötila vastaa P205-pitoisuutta 40-60 %. Liuos konsentroidaan mieluummin 45-57 % P205-pitoisuuteen. Kiteiden muodostumiseksi kloridi-ionien pitoisuuden tulisi olla konsentroidussa liuoksessa 0,5-8,0, erityisesti 1,0-6,0 17 90652 paino-%. Kadmiumia sisältävän kiintoaineen saostuminen menee loppuun, kun liuos jäähdytetään mieluummin huoneen lämpötilaan (noin 20’ C). Tuloksena oleva saostuma voidaan poistaa konsentroidusta liuoksesta esimerkiksi suodattamal-5 la tai dekantoimalla.

Juuri kuvattu kadmiumin käyttäytyminen on yllättävää, koska tähän asti ei ole tiedetty, että kadmium kiteytyy kloridina konsentroidusta liuoksesta, joka sisältää fosfaatti- ja 10 kloridi-ioneja. Mainittu käyttäytyminen on vieläkin hämmäs-tyttävämpää, koska kadmiurakloridia pidetään yleensä kuuluvana hyvin helposti liukeneviin yhdisteisiin. Siksi ei ollut odotettavissa, että kadmium kiteytyy kloridina konsentroiduissa uudelleenuutoksissa.

15

Ei ollut edelleenkään ennustettavissa, että yhdessä kiteiden saostumisen kanssa tapahtuisi melkein täydellinen kadmiumin poistuminen tai sen erottuminen muista raskasmetalli-ioneista (erityisesti raudasta ja sinkistä) konsen-20 troidussa uudelleenuutoksessa. Sinkillä, joka on myös läsnä ylimäärin konsentroidussa liuoksessa, vastakohtana kadmiumin ja sinkin verrattaville peruskäyttäytymiselle, on taipumus kiteytyä. Kadmiumsuolan kiteytymisestä johtuen tapahtuu melkein täydellinen kadmiumin/sinkin erottuminen 25 konsentroidussa liuoksessa.

Seuraava taulukko esittää kadmiumin jäännösliukoisuuden konsentroidussa liuoksessa riippuen P205-pitoisuudesta todettuna kokeellisesti.

30 P205 Cl kokonais-Cd % Cd jäännös- Cd-poistuma __%_I_I_läänösliuk._|_ 42.3 6,0 0,56 0,010 98,2 46.3 5,0 0,61 0,009 98,5 50.0 4,0 0,52 0,006 98,8 ' 35 54,6 3,1 0,47 0,004 99,1 57.1 2,2 0,54 0,002 99,6 ie 9G652

Kuten yllä olevassa taulukossa on esitetty saa keksinnön mukainen menetelmä aikaan kadmiumin lähes täydellisen poistamisen.

5 Kadmiumin yllättävä käyttäytyminen konsentroitaessa happamia vesiliuoksia, joista kloorivetyhappo on suurelta osin vapautettu, mutta jotka yhä sisältävät raskasmetallien, fosfaatin ja kloridin ioneja, on määräävä sen uudelleenuu-toksen optimille käsittelylle, joka saadaan keksinnön 10 uutto/uudelleenuuttomenetelmässä. Erittäin myrkyllinen raskasmetalli kadmium voidaan poistaa yksinkertaisella tavalla selektiivisesti ja konsentroidussa muodossa monia aineita sisältävästä konsentroidun liuoksen seoksesta ilman että on tarpeen käyttää lisää kemikaaleja, esimerkiksi 15 neutralointi- ja saostusreaktioihin.

Välittömästi yllä kuvattu menetelmä tekee täten mahdolliseksi poistaa kriittinen komponentti, kadmium, uudelleenuu-toksesta hyvin yksinkertaisella tavalla, joka on erittäin 20 suotuisa ympäristölle.

Käytännössä suoritetaan ylläoleva menetelmä kadmiumilla rikastettujen happamien uudelleenuutosvesiliuosten käsittelemiseksi mieluummin monivaiheisessa, erityisesti kaksivai-25 heisessa tislauslaitteessa, jossa on tislauskattila ja väkevöintikolonni. Menetelmä voidaan suorittaa eräajona tai jatkuvasti normaalissa paineessa tai vakuumissa.

Eräajossa vapaa kloorivetyhappo tislautuu ainakin suurelta 30 osin pois happamasta uudelleenuutosvesiliuoksesta ensimmäisessä vaiheessa tislauskattilasta kuumentamalla. Tarpeellinen kattilalämpötila on tavallisesti noin 115-120* C. Vapaan kloorivetyhapon poistamisen jälkeen kattilan liuoksen lämpötilaa kohotetaan hitaasti mieluummin 160* C lämpöti-35 laan asti, mistä on tuloksena suspensio, joka muodostuu konsentroidusta liuoksesta ja saostuneesta Cd-pitoisesta kiintoaineesta.

19 90652

Tislauskattilan jättävät HCl/H20-höyryt erotetaan tislaus-laitteiston väkevöimisosassa vesiseokseen, jolla on vakioinen kiehumispiste ja jossa on 20,17 % HC1 ja veteen. Kattilaan jäänyt suspensio valutetaan pois, jäähdytetään mie-5 luummin normaaliin lämpötilaan sekoittaen ja suodatetaan. Suodos, jossa on pieni Cd:n jäännöspitoisuus, koostuu olennaisesti fosforihaposta, jonka uutosprosessi oli siirtänyt uudelleenuutokseen.

10 Kun hapanta uudelleenuutosta käsitellään jatkuvasti, on toiminta perusteeltaan sama. Kuitenkin tislauskattila on mieluummin kiertohaihdutin. Lämpötila säädetään arvoon, joka vastaa haluttua loppupitoisuutta. Käsiteltävän uudel-leenuutoksen syöttö suoritetaan kiertohaihduttimen lämpöti-15 laa säätämällä. Kaikki tislauksen jätevirrat saadaan jatkuvasti ja niitä käsitellään edelleen periaatteessa samalla tavalla kuin eräajossa.

Saadun kiintoaineen määrä riippuu konsentroidun kattilaliu-20 oksen kadmiumpitoisuudesta. Yleisesti konsentroidun katti-laliuoksen kiintoainepitoisuus on 0,5-2,0 paino-%. Saostuman eristäminen suoritetaan sopivasti suodattamalla. Muitakin poistomenetelmiä, kuten dekantoimista, voidaan käyttää. Huolimatta korkeasta P205-pitoisuudesta ja suuresta tihey-25 destä, etenee suodatus ilman ongelmia, koska tavallisesti saadaan neulamaisia kiteitä, jotka muodostavat kuohkean, erittäin läpäisevän suodatinkakun.

Märän suodatinkakun CdCl2-pitoisuus on normaalisti alueella 30 30-60 paino-%, minkä pitoisuuden määrää kiinnittyvän katti- laliuoksen määrä. Suodatinkakku voidaan eristää ja saattaa tilaan, joka on valmis poisheittämistä varten ilman pesua. On myös mahdollista käyttää suodatinkakkua lähtöaineena, jolla on korkea Cd:n prosenttiosuus eri tarkoituksia var-35 ten.

Kun aiotaan heittää pois erittäin turvalliseen paikkaan, haluttaessa sekoittaen kalsiumoksidin kanssa, voidaan 20 90652 saostuma muuttaa kuivaksi jauhemaiseksi lopputuotteeksi, jonka pH on, kuten vesisuspensionkin > 10. Tätä tarkoitusta varten käytetyn kalsiumoksidin määrä on tavallisesti 0,6-0,8-kertainen verrattuna pois suodatetun kadmiumia sisältä-5 vän kiintoaineen määrään.

Tisleitä ja fosforihapon virtoja, jotka saadaan, kun suoritetaan keksinnön uudelleenuuttokäsittelymenetelmä, voidaan kierrättää uudelleen apu- ja lähtöaineina ja vastaavasti 10 kadmiumin uutto/uudelleenuuttomenetelmään, josta jätevirta on tulosta.

Saatua kloorivetyhappoa voidaan käyttää esimerkiksi tuoreen uudelleenuuttoliuoksen valmistamiseen.

15

Kadmiumrikas suodos, joka muodostuu olennaisesti konsentroidusta fosforihaposta, voidaan lisätä raa'an fosforihapon virtaan, jota syötetään uuttoprosessiin. Kadmiumin jäännöspitoisuus tuskin vaikuttaa uuttoprosessin Cd-tasa-20 painoon, koska uudelleenkierrätetty määrä on yleensä vain 0,1-0-4 % sen märkämenetelmän fosforihapon määrästä, jota käsitellään kadmiumin uuttoraenetelmässä.

Tämä käsittelymenetelmä on erityisen edullinen, koska 25 kokonaismenetelmä voidaan suorittaa äärimmäisen alhaisilla kustannuksilla johtuen erotettujen osavirtojen uudelleen-kierrätyksestä uutto/uudelleenuuttomenetelmään. Kemikaaleja tuskin tarvitaan ja kustannukset nousevat olennaisesti vain sen energian takia, joka vaaditaan pannuliuoksen tislaami-30 seen ja konsentroimiseen.

Seuraavat esimerkit kuvaavat tätä keksintöä. Ellei ole muuten mainittu, kaikki prosentit perustuvat painoon.

35 Esimerkki 1 2i 90652

Konsentroidulla raa'alla fosforihapolla, joka oli valmistettu marokkolaisesta fosfaattimalmista liuottamalla rikkihapolla, oli seuraavat analyysitiedot: P205 : 55,5 % 5 S03 : 1,10 % F : 0,35 %

Cl : 0,003 %

Mg : 0,42 %

Ca : 0,036 % 10 Zn : 0,043 %

Cd : 0,0018 %

Fe : 0,34 % AI : 0,39 %

Cr : 0,041 % 15 V : 0,045 %

Happoa, joka oli kuumennettu 60’ C:een, uutettiin orgaanisella liuotinfaasilla, jossa oli alifaattista hiilivetyä, k.p. 204* C 97,5 % tridodekyyliamiini-H (FeCl4)-suolaa 2,0 % 20 dodekanolia 0,5 % jatkuvana toimintana yksivaiheisessa sekoitin-seisotusal-laslaitteessa 80 tunnin ajan faasisuhteen ollessa 1:3 (paino-osia orgaanista faasia/paino-osia happofaasia) . . määrässä 45 kg/h happoa. Viipymäaika sekoittimessa oli 6 25 minuuttia ja seisotusaltaassa 30 minuuttia.

Faasien erottamisen jälkeen poistetulla fosforihapolla, josta kadmium oli poistettu, oli seuraava koostumus: P205 : 55, 4 % 30 S03 : 1,10% F : 0,35 %

Cl : 0,02 %

Mg : 0,42 %

Ca : 0,036 % : 35 Zn : 0,029 %

Cd : 0,00015 %

Fe : 0,35 % AI : 0,39 %

Cr : 0,041 % 22 90652

Kadmiumia sisältävää orgaanista liuotinfaasia, jota poistettiin jatkuvasti uuttoyksiköstä, käsiteltiin yksivaiheisessa sekoitin-seisotusallaslaitteessa faasisuhteessa 10:1 (paino-osia orgaanista faasia/paino-osia vesifaasia) happa-5 man vesiliuoksen määrässä 1,5 kg/h.

Happamalla vesiliuoksella oli koostumus: kokonaiskloridi : 17,0 % HC1 : 7,5 % 10 Fe3+ : 1,8 %

Na : 4,0 % H20 : 77,0 %

Seoksen viipyraäaika oli sekoittimessa 12 minuuttia ja 15 seisotusaltaassa 45 minuuttia.

Faasien erottamisen jälkeen orgaanista faasia, jota oli käsitelty rauta-III-kloorikompleksilla, kierrätettiin uudelleen uuttoyksikköön. Poistetulla happamalla vesiliuok-20 sella oli seuraava analyysitieto:

Cl : 16,4 %

Fe : 1,4 %

Zn : 0,41 %

Cd : 0,049 % 25 Na : 4,1% P205 : 3,0 % H20 : 73,5 %

EgimgrkHi 2 30

Identtistä raakaa fosforihappoa käsiteltiin samojen tapojen mukaan kuin esimerkissä 1. Päinvastoin kuin esimerkissä 1, suoritettiin raa'an fosforihapon uuttaminen kuitenkin orgaanisella liuotinfaasilla, johon olivat liuotettuina 35 rauta-III-kloorikompleksin ja sinkki-II-kloorikompleksin suolat tridodekyyliamiinin kanssa. Orgaanisella liuotinfaasilla oli koostumus: alifaattista hiilivetyä, k.p. 140* C 98,1 % 23 90652 tridodekyyliamiini-H (FeCl4) - suolaa 0,7 % tridodekyyliamiini-H (ZnCl4)-suolaa 0,7 % dodekanolia 0,5 % 5 Faasien erottamisen jälkeen poistetulla fosforihapolla, josta kadmium oli poistettu, oli koostumus: P205 : 55,4 % S03 : 1,10 % F : 0,35 % 10 Cl : 0,02 %

Mg : 0,42 %

Ca : 0,036%

Zn : 0,04 %

Cd : 0,00009 % 15 Fe : 0,34 % AI : 0,39 %

Cr : 0,041 % V : 0,045 % 20 Poistettua kadmiumia sisältävää orgaanista liuotinfaasia käsiteltiin edelleen, kuten kuvattiin esimerkissä 1, mutta vastakohtana esimerkille 1 oli happaraalla liuoksella koostumus: kokonaiskloridi : 17,0 % 25 HC1 : 3,5 %

Fe3+ : 1,0 %

Zn2+ : 1,2 %

Na : 6,7 % H20 : 74,0 % 30

Faasien erottamisen jälkeen orgaanista liuotinfaasia kierrätettiin uudelleen uuttoyksikköön. Kadmiumia sisältävällä happamalla vesiliuoksella oli koostumus:

Cl : 16,5 % 35 Fe : 1,3 %

Zn : 1,1%

Cd : 0,05 %

Na : 6,8% 24 9D 6 52 p205 : 2,9 % H20 : 72,1 %

Esimerkki 3 5 Märkämenetelmän fosforihapolla, joka oli valmistettu hemi-hydraattiprosessin mukaisesti Togon fosfaattimalmista liuottamalla rikkihapolla, oli analyysitiedot s P205 : 41,5 % 10 S03 : 1,8 % F s 1,1%

Cl : 0,34 %

Mg : 0,11%

Ca : 0,040 % 15 Zn : 0,032 %

Cd : 0,0042 %

Fe : 0,95 % AI : 0,10%

Cr : 0,013 % 20 V : 0,013 %

Raakaa happoa uutettiin jatkuvasti huoneen lämpötilassa (22* C) orgaanisella liuotinfaasilla, jossa oli: alifaattista hiilivetyä, k.p. 140’ C 96,6 % di-isononyyli-H(FeCl4)-suolaa 2,4 % 25 dodekanolia 1,0 % yksivaiheisessa sekoitin-seisotusallaslaitteessa faasisuh-teessa 1:2 (paino-osia orgaanista faasia/paino-osia happo-faasia) . Mitattu hapon määrä oli 45 kg/h. Viipymäaika sekoittimessa oli 5 minuuttia, seisotusaltaassa 23 minuut-30 tia.

Faasien erottamisen jälkeen raa'alla hapolla, josta kadmium oli poistettu, oli seuraava analyysitieto: P205 : 41,4 % 35 S03 : 1,8 % F : 1,1%

Cl : 0,37 %

Mg : 0,11 % 25 90652

Ca : 0,040 %

Zn : 0,029 %

Cd : 0,00012 %

Fe : 0,98 % 5 Al : 0,10%

Cr : 0,013 % V : 0,013 %

Kadmiumia sisältävää orgaanista liuotinfaasia uutettiin 10 jatkuvasti happamalla vesiliuoksella sekoitin-seisotusal-lasyksikössä faasisuhteessa 10:1 (paino-osia orgaanista faasia/paino-osia vesifaasia). Happamalla vesiliuoksella koostumus: kokonaiskloridi : 19,3 % 15 HC1 : 8,5 %

Fe3+ : 2,5 %

Na : 4,0 % H20 : 74,0 % 20 Käytetyn happaman vesiliuoksen määrä oli 2,25 kg/h. Viipy-mäaika sekoittimessa oli 10 minuuttia, seisotusaltaassa 45 minuuttia.

Faasien erottamisen jälkeen orgaanista liuotinfaasia kier-25 rätettiin uudelleen jatkuvasti uuttoyksikköön. Poistetulla kadmiumia sisältävällä happamalla vesiliuoksella oli koostumus :

Cl : 18,7 %

Fe : 2,0 % 30 Zn : 0,06 %

Cd : 0,082 %

Na : 4,0 % p205 : 1,8 % H20 : 72,7 % : 35 Kokeen toiminta-aika oli 32 tuntia.

26 90652

Esimerkki 4

Suodatinhapolla, joka oli valmistettu märkäraenetelmällä marokkolaisesta fosfaattimalmista liuottamalla se rikkiha-5 polla, oli seuraava analyysi: P205 : 29,8 % S03 : 2,2 % F : 2,8 %

Cl : 0,063 % 10 Mg : 0,34 %

Ca : 0,10%

Zn : 0,025 %

Cd : 0,0015 %

Fe : 0,21 % 15 AI : 0,26 %

Cr : 0,020 % V : 0,021 %

Raakaa happoa uutettiin jatkuvasti 40* C:ssa orgaanisella 20 liuotinfaasilla, joka käsitti 1,12 % liuoksen trioktyylirae-tyyliammonium-(FeClA)-suolaa liuotettuna ksyleeniin, suljetussa yksivaiheisessa sekoitin-seisotusallaslaitteessa. Mitatut määrät olivat: raaka happo 2,0 kg/h 25 liuotinfaasi 0,4 kg/h

Viipymäaika sekoittimessa oli 8 minuuttia, seisotusaltaassa 40 minuuttia.

30 Faasien erotuksen jälkeen oli suodatinhapolla, josta kadmium oli poistettu, seuraavat analyysitiedot: P205 : 29,7 % S03 : 2,2 % F : 2,8 % 35 Cl : 0,079 %

Mg : 0,34 %

Ca : 0,10 %

Zn : 0,033 % 27 90652

Cd : 0,00009 %

Fe : 0,17% AI : 0,26 %

Cr : 0,020 % 5 V : 0,021 %

Poistettua kadmiumia sisältävää liuotinfaasia uutettiin uudelleen happamalla vesiliuoksella, jonka analyysitiedot olivat seuraavat: 10 kokonaiskloridi : 18,5 % HC1 : 8,5 %

Fe3+ : 2,5 %

Na : 4,9 % H20 : 73,9 % 15 faasisuhteessa 10:1 (paino-osia orgaanista faasia/paino- osia vesifaasia) suljetussa yksivaiheisessa sekoitin-seiso-tusallaslaitteessa. Viipymäaika laitteessa oli 30 minuuttia sekoittimessa ja 45 minuuttia seisotusaltaassa.

20 Faasien erottamisen jälkeen orgaanista liuotinfaasia kierrätettiin uudelleen jatkuvasti happouuttoyksikköön. Tuloksena olleella kadmiumia sisältävällä happamalla vesiliuoksella oli koostumus:

Cl : 17,6 % 25 Zn : 2,1%

Cd : 0,070 %

Na : 4,9% P205 : 4,3 % H20 : 69,4 % 30

Kokeen toiminta-aika oli 7 tuntia.

Seuraavat esimerkit viittaavat happaman vesipitoisen uudel-leenuutoksen, joka on saatavissa tämän keksinnön mukaises-35 ti, käsittelyyn.

28 90652

Esimerkki 5 Tämän keksinnön mukaisessa kadmiumin poistossa neste-nes-teuutolla märkämenetelmän fosforihaposta, joka oli valmis-5 tettu marokkolaisesta raakafosfaatista ja sitä seuraavassa orgaanisen faasin uudelleenuutossa saatiin 210 kg/h kadmiumia sisältävää vesipitoista uudelleenuutosliuosta. Uudelleenuutoksella oli seuraavat analyysitiedot: kokonaiskloridi : 14,1 % 10 HC1 : 13,7 % P205 : 8, 5 %

Fe : 0,15%

Zn . : 1,04 %

Cd : 0,11 % 15

Uudelleenuutosvirta johdettiin jatkuvasti kaksivaiheiseen tislauslaitteeseen. Kattilalämpötila kiertohaihduttimessa oli 150’ C, P205-pitoisuus 51,1 %.

20 Tislauksen aikana saatiin seuraavia määriä jatkuvasti: pannusta poisto 34,1 kg/h HC1/H20-tisle 142,6 kg/h H20-tisle 33,3 kg/h 25 Tisleet käytettiin uudelleen tuoreiden uudelleenuutosliuos-ten valmistamiseksi.

Pannusta tuleva poisto kerättiin jatkuvasti vastaanottimeen ja se jäähdytettiin 20* C:een sekoittaen. Saostuneiden 30 CdCl2-kiteiden erotus tehtiin eräajona suodatinpuristimen avulla. Ennen suodatusta oli kattilasuspensiolla seuraavat analyysitiedot: P205 : 51,1 %

Cl : 4,8 % 35 Fe : 0,92 %

Zn : 6,40 %

Cd : 0,68 % 29 90652

Cd-saostuman suodattamisen jälkeen oli pannuliuoksen jäännös -Cd -pitoisuus 56 ppm, muiden analyysitietojen jäädessä olennaisen muuttumattomiksi. Tämä vastaa 99,2 %:n kadmiumin poistoa.

5

Kostean Cd-saostuman, joka suodatettiin pois, suhteellinen määrä oli 0,80 kg/h. CdCl2-pitoisuus saostumassa oli 46,9 %.

Kattilaliuos, joka vapautettiin saostuneesta Cd-suolasta, 10 syötettiin märkämenetelmän fosforihapon, josta kadmium oli poistettava, virtaan. Kostea suodatettu Cd-saostuma sekoitettiin perusteellisesti 0,65 kg/h kanssa sammuttamatonta kalkkia ja se kuljetettiin jätteisiin kuivaseoksena.

15 Esimerkki 6 Tämän keksinnön mukaisessa kadmiumin poistossa neste-nes-teuutolla märkämenetelmän fosforihaposta, joka oli valmistettu Länsi-Afrikkalaisesta raakafosfaatista ja sitä seu-20 raavassa orgaanisen faasin uudelleenuutossa saatiin 149,0 kg/h kadmiumia sisältävää vesipitoista uudelleenuutosliuos-ta. Uudelleenuutoksella oli seuraavat analyysitiedot: kokonaiskloridi : 14,0 % HC1 : 13,8 % 25 P205 : 4,60 %

Fe : 0,20 %

Zn : 0,60 %

Cd : 0,21 % 30 Uudelleenuutosvirta johdettiin jatkuvasti kaksivaiheiseen tislauslaitteeseen. Kattilalämpötila kiertohaihduttimessa oli 154' C, P205-pitoisuus 53,6 %.

Tislauksen aikana saatiin seuraavia määriä jatkuvasti: 35 pannusta poisto 12,8 kg/h HC1/H20-tisle 101,9 kg/h H20-tisle 34,3 kg/h 30 90652

Tisleet kierrätettiin uudelleen uudelleenuutosyksikköön tuoreen uudelleenuutosliuoksten valmistamiseksi.

Jatkuvasti tuloksena oleva kattilaliuos kerättiin vastaan-5 ottimeen ja se jäähdytettiin 20' C:een sekoittaen. Saostuneiden CdCl2-kiteiden erotus tehtiin eräajona suodatinpuris-timen avulla. Ennen suodatusta oli kattilasuspensiolla seu-raavat analyysitiedot: P205 : 53,6 % 10 Cl : 6,8%

Fe : 2,33 %

Zn : 6,99 %

Cd : 2,45 % 15 Cd-saostuman suodattamisen jälkeen oli kattilaliuoksella seuraavat analyysitiedot: P205 : 56,0 %

Cl : 5,4 %

Fe : 2,44 % 20 Zn : 7,33 %

Cd : 39 ppm Tästä laskettiin kadmiumin poistoksi 99,8 %.

Kostean Cd-saostuman, joka suodatettiin pois, suhteellinen 25 määrä oli 0,87 kg/h. CdCl2-pitoisuus saostumassa oli 59,0 %. Kattilaliuos, joka vapautettiin saostuneesta Cd-suolasta, syötettiin raärkämenetelmän fosforihapon virtaan. Suodatettu Cd-saostuma sekoitettiin perusteellisesti 0,75 kg/h kanssa saramuttamatonta kalkkia ja se kuljetettiin jätteisiin 30 kuivaseoksena.

Esimerkki 7 Tämän keksinnön mukaisessa kadmiumin poistossa neste-nes-35 teuutolla märkämenetelmän fosforihaposta, joka oli valmistettu Togon raakafosfaatista ja sitä seuraavassa orgaanisen faasin uudelleenuutossa saatiin jatkuvasti 216,0 kg/h kad- 31 90652 miumia sisältävää vesipitoista uudelleenuutosliuosta. Uudellleenuutoksella oli seuraavat analyysitiedot: kokonaiskloridi : 13,0 % HC1 : 12,6 % 5 P205 : 11,9 %

Fe : 0,17%

Zn : 1,13 %

Cd : 0,22 % 10 Uudelleenuutosvirta erotettiin jatkuvasti kaksivaiheisessa tislauslaitteessa. Kattilalämpötila kiertohaihduttimessa oli 151* C, P205-pitoisuus 54,6 %.

Tislauksen aikana saatiin seuraavia määrävirtoja jatkuvas-15 ti: pannusta poisto 47,1 kg/h HC1/H20-tisle 134,7 kg/h H20-tisle 34,2 kg/h 20 Tisleet käytettiin tuoreen uudelleenuutosliuoksen valmistamiseksi .

Konsentroitu kattilaliuos kerättiin jatkuvasti vastaanottimeen ja se jäähdytettiin 20* C:een sekoittaen. Saostunei-25 den CdCl2-kiteiden erotus tehtiin eräajona suodatinpuristi-men avulla. Ennen suodatusta oli kattilasuspensiolla seuraavat analyysitiedot: P205 : 54,6 %

Cl : 3,50 % 30 Fe : 0,78 %

Zn : 5,18%

Cd : 1,01 %

Cd-saostuman suodattamisen jälkeen oli analyysissä seuraa-35 vat tiedot: P205 : 55,9 %

Cl : 2,93 %

Fe : 0,80 % 32 9G652

Zn : 5,30 %

Cd : 49 ppm Tästä voidaan laskea kadmiumin poistoksi 99,5 %.

5 Suodatinkostean Cd-saostuman, joka suodatettiin pois, suhteellinen määrä oli 1,12 kg/h. Pannuliuos, joka oli vapautettu saostuneesta Cd-suolasta, syötettiin raa'an fosforihapon virtaan uuttamista varten. Suodatinkostea saostuma sekoitettiin perusteellisesti 1,0 kg/h kanssa 10 sammuttamatonta kalkkia ja se kuljetettiin jätteisiin kuivaseoksena.

Esimerkki 8 15 Tämän keksinnön mukaisessa kadmiumin poistossa neste-nes-teuutolla märkämenetelmän fosforihaposta, joka oli valmistettu kalsinoidusta Pöhjois-Carolinan raakafosfaatista ja sitä seuraavassa orgaanisen faasin uudelleenuutossa saatiin jatkuvasti 264,0 kg/h kadmiumia sisältävää vesipitoista 20 uudelleenuutosvirtaa, jolla oli seuraavat analyysitiedot: kokonaiskloridi : 13,5 % HC1 : 13,5 % P205 : 4,90 %

Fe : 0,13 % 25 Zn : 1,50 %

Cd : 0,20 %

Vesipitoinen uudelleenuutosvirta syötettiin jatkuvasti kaksivaiheiseen tislauslaitteeseen. Kattilalämpötila kier-30 tohaihduttimessa oli 147* C, P205-pitoisuus 50,8 %.

Tislauksen aikana saatiin seuraavia virtoja jatkuvasti: pannusta poisto 25,5 kg/h HC1/H20-tisle 174,1 kg/h 35 H20-tisle 64,4 kg/h

Tisleet käytettiin tuoreen uudelleenuutosliuoksen valmistamiseksi .

33 90652

Jatkuvasti saatu pannuliuos kerättiin vastaanottimeen ja se jäähdytettiin noin 20* C:een sekoittaen. Tulokseksi saadun CdCl2-saostuman poisto tehtiin eräajona suodatinpuristimen avulla. Ennen suodatusta oli suspensiolla seuraavat ana-5 lyysitiedot: P205 : 50, 8 %

Cl : 5,8 %

Fe : 1,35 %

Zn : 15,6 % 10 Cd : 2,07 %

Cd-saostuman poistamisen jälkeen oli pannuliuoksella seuraavat analyysitiedot: P205 : 52,6 % 15 Cl : 4,60 %

Fe : 1,40 %

Zn : 16,12 %

Cd : 60 ppm Tästä voidaan laskea kadmiumin poistoksi 99,7 %.

20

Suodatinkostean Cd-saostuman, joka suodatettiin pois, suhteellinen määrä oli 2,58 kg/h. Suodatinkostea saostuma sekoitettiin perusteellisesti 2,0 kg/h kanssa sammuttama-tonta kalkkia ja se kuljetettiin jätteisiin kuivaseoksena. 25 Kattilaliuos, josta saostunut Cd-yhdiste oli vapautettu, syötettiin raa'an fosforihapon virtaan.

Claims (16)

34 90652

1. Menetelmä kadmiumionien poistamiseksi märkämenetelmän fosforihaposta neste-nesteuutolla, jossa märkämenetelmän 5 fosforihappo saatetaan kosketuksiin ainakin yhden suolan kanssa, joka on veteen, suolan vesiliuoksiin ja vesipitoisiin happoihin sekoittumattomassa orgaanisessa liuottimes-sa, mikä suola valitaan orgaanisten primääristen, sekundääristen ja tertiääristen amiinien suoloista ja kvaternääri-10 sistä ammoniumsuoloista, jolloin orgaaninen liuotinfaasi, joka sisältää uutetut kadraiumionit, erotetaan märkäraenetel-män fosforihaposta ja sitten uutettuja kadmiumioneja haluttaessa uutetaan uudelleen eristetystä orgaanisesta faasista happamalla vesiliuoksella, ja haluttaessa tuloksena olevaa 15 hapanta uudelleenuuttamisvesiliuosta, joka on rikastettu kadmiumioneilla, käsitellään edelleen, tunnettu siitä, että yllämainitut amiini- ja vastaavasti ammonium-suolat ovat niitä, jotka sisältävät yhden tai useamman moniarvoisen metallin, joka on muu kuin kadmium, kloori-20 komplekseja anioneina.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapanta vesiliuosta, jota käytetään uudelleen uuttamiseen, sisältää anionisia yhden 25 tai useamman moniarvoisen metallin, joka on muu kuin kadmium, kloorikomplekseja ja orgaaninen liuotinfaasi kierrätetään haluttaessa uudelleen uuttamisen jälkeen uudelleen uutosprosessiin.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että moniarvoisten metallien kloo-rikompleksit ovat rauta(III):n ja/tai sinkki(II):n komplekseja.

4. Jommankumman patenttivaatimuksista 2 ja 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uudelleen uuttamisen aikana vesiliuoksessa käytettävät kloorikompleksit ovat 35 90 65 2 samoja kloorikomplekseja, joita käytetään orgaanisessa liuotinfaasissa uuttamisen aikana.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukainen mene-5 telmä, tunnettu siitä, että amiini- ja vastaavasti • ammoniumkationit sisältävät hiilivetysubstituentteja, jois sa on 1-30, mieluummin 1-18 hiiliatomia, joilla tähteillä voi olla sama tai erilainen ketjun pituus.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilivetysubstituentit ovat alkyyli- ja/tai aralkyylisubstituentteja ja mieluummin ainakin yksi substituenteista, joka on kiinnittynyt typ-piatomiin, sisältää ainakin 6, mieluummin ainakin 8 hii-15 liatomia.

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-6 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että happaman vesiliuoksen, kadmiumin uudelleen uuttamiseksi orgaanisesta faasista, 20 kokonaiskloridipitoisuus on 2-58, mieluummin 3-40 paino-%.

8. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happaman vesiliuoksen, kadmiumin uudelleen uuttamiseksi orgaanisesta faasista, 25 kloorivetyhappopitoisuus on 2-32 paino-%.

9. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happamassa vesiliuoksessa, kadmiumionien uudelleen uuttamiseksi orgaanisesta 30 faasista, on a) rautaionien pitoisuus 0,01-24 paino-%, raielummin 0,OSIO paino-%, tai b) sinkki-ionien pitoisuus 0,01-38 paino-%, mieluummin 0,05-10 paino-%, tai 35 c) kunkin rautaioneista ja sinkki-ioneista pitoisuus 0,01-8 paino-%, mieluummin 0,05-4 paino-%. 36. n 6 S 2

10. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 2-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vapaa kloorivetyhappo poistetaan happamasta vesiliuoksesta, joka on saatu uudelleen uuttamisen jälkeen ja mikä on kadmiumilla rikastettu, 5 suurelta osin fysikaalisilla erotusmenetelmillä ja haluttaessa se kierrätetään uudelleen uutto- ja/tai uudelleenuut-tovaiheeseen, jäljelle jäänyt liuos konsentroidaan ja haluttaessa jäähdytetään, tulokseksi saatu kadmiumia sisältävä saostuma poistetaan ja suodos lisätään haluttaessa 10 raakaan fosforihappoon, jolle suoritetaan kadmiumin poisto.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloorivetyhapon poisto suoritetaan tislaamalla. 15

12. Jommankumman patenttivaatimuksista 10 ja 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että poistetaan 80-100 paino-%, mieluummin 95-100 paino-% kloorivetyhaposta, joka on alunperin läsnä happamassa vesiliuoksessa. 20

13. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 10-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloorivetyhappo poistetaan atseotrooppisena HC1/H20-seoksena käyttäen sopivaa monivaiheista, mieluummin kaksivaiheista tislausta. 25

14. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 10-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuos, joka jää kloorivetyhapon poistamisen jälkeen jäljelle, konsentroidaan niin, että sen P205-pitoisuus on 40-60 paino-%, mie- 30 luummin 45-57 paino-% ja/tai sen kloridi-ionipitoisuus on 0,5-8,0 paino-%, mieluummin 1,0-6,0 paino-%.

15. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 11-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että konsentrointi 35 suoritetaan HCl:n tislauksen yhteydessä.

16. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 11-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin osa kloori- 37 90652 vetyhapon ja/tai veden tisleistä kierrätetään uudelleen uutto- ja/tai uudelleenuuttovaiheeseen. 38 90652