FI83863C - Foerfarande foer avlaegsning av tungmetaller fraon fosforsyra. - Google Patents

Description

5 1 83863

Menetelmä raskasmetallien poistamiseksi fosforihaposta -Förfarande för avlägsning av tungmetaller frän fosforsyra

Esillä oleva keksintö koskee raskasmetallien ja erityisesti kadmiumin poistamista fosforihaposta öljyagglomerointiero-tusmenetelmää käyttäen.

10 Fosforihappoa valmistetaan luonnosta louhituista fosforipitoisista mineraaleista. Valmistuksessa erotetaan kaksi periaatteellisesti erilaista menetelmää, terminen prosessi ja märkä prosessi.

15 Termisessä prosessissa valmistetaan alkuainefosforia ja tästä edelleen saadaan korkean puhtausasteen omaavaa fosforihappoa. Menetelmän korkeiden prosessikustannusten vuoksi käyttö rajoittuu puhtaiden fosfaattien valmistukseen.

20 Märkäprosessilla valmistetaan suurin osa maailman fosforihaposta. Tuote sisältää ilman erillistä puhdistusprosessia useimmat raakafosfaatin sisältämät epäpuhtaudet, raskasmetallit mukaan lukien. Märkäprosessissa raakafosfaatti liuotetaan johonkin mineraalihappoon, tavallisesti rikkihappoon.

25 Fosforihappo erotetaan reaktiotuloksena saadusta kalsiumsul-faattilietteestä suodattamalla. Tällä menetelmällä tuotettua fosforihappoa käytetään mm. lannoitteiden valmistukseen. Koska fosforihappo sisältää epäpuhtauksina raskasmetalleja, tulee ne poistaa fosforihaposta ympäristön raskasmetalli- 30 kuormituksen vähentämiseksi. Erityisesti tulee fosforihaposta poistaa kadmium, joka päätyy suurimmaksi osaksi lannoitteisiin ja sitä kautta ravintoketjuihin.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa märkäpro- 35 sessilla saadusta fosforihaposta raskasmetallit ja varsinkin kadmium. Lisäksi esillä olevan keksinnön tarkoituksena on erottaa raskasmetallit, ja erityisesti kadmium, myös sivutuotteena saadusta kipsistä. Kipsillä ei ole riittävästi 2 83863 käyttöä teollisuudessa, joten suurin osa siitä tulee hävittää jätteenä. Eräs tapa jätteen hävittämiseksi on johtaa se veteen lietettynä mereen tai varastoida kasoiksi maan pinnalle, jolloin kipsin raskasmetallipitoisuuden tulee olla 5 vallitsevien määräysten mukainen.

Ennestään tunnetaan useita erilaisia menettelytapoja raskasmetallien, kuten kadmiumin, poistamiseksi fosforihaposta.

10 Eräs menetelmä on fosfaatin kalsinointi, jonka tarkoituksena on yleensä alentaa fosfaatin orgaanisen aineksen ja karbonaatin määrää. Kalsinoinnissa tulee käyttää korkeaa, noin 1150°C lämpötilaa, joten menetelmän energian tarve on korkea ja lisäksi kadmiumin poisto kalsinoimalla onnistuu huonosti, 15 varsinkin jos AI-, Fe- ja Si-pitoisuudet ovat korkeat. EP-patentissa 154554 on esitetty kaksivaiheinen kalsinointi-menetelmä, jolla saadaan poistettua pienessä mittakaavassa noin 75 % fosfaatin kadmiumista.

20 Kadmiumin sulfidisaostuksella fosforihaposta päästään pienimittakaavaisten kokeiden perusteella yli 90 % saantoon.

Menetelmän haittapuolia ovat sen kalleus, ja lisäksi sitä pidetään korrodoivana sekä työhygieenisesti vaarallisena ja räjähdysalttiina. FI-patentissa 66162 on kuvattu sulfi- 25 disaostusmenetelmä, jossa ennen saostusta lisätään alkalia vapaan rikkihapon neutralisoimiseksi. Pienimittakaavaisissa kokeissa on Cd-pitoisuus hapossa saatu alenemaan 60 ppmsstä 0,2 ppm:ään.

30 Kadmium voidaan poistaa myös uuttamalla tai vaahdottamalla. US-patentissa 4 634 580 on esitetty menetelmä kadmiumin poistamiseksi käyttäen vaahdotuskemikaalia. DE-julkaisussa 3 342 211 on esitetty uuttomenetelmä, jossa Cd selektiivisesti uutetaan alkyyliamiinin HCl-suolaan.

r

Esimerkiksi FI-patenttihakemuksessa 871867 on esitetty ioninvaihtomenetelmä, jolla kadmium voidaan poistaa 40-50 %:sta fosforihaposta 90°C lämpötilassa anioninvaihdin- 35 3 83863 ta käyttäen, joka on kompleksoitu jodidilla tai bromidilla. Menetelmän epäkohtia ovat suuret jätevirrat eli vaaditun suodoksen suuri määrä ja regenerointiliuoksen suuri tilavuus. Lisäksi tarvitaan myös suuria määriä ioninvaihtohart- 5 siä.

FI-patenttihakemuksessa 892178 on esitetty menetelmä, jossa raskasmetallit, ja erityisesti kadmium saadaan poistetuksi fosforihaposta käyttäen elektrolyysikennoa. Menetelmän 10 haittoina ovat kuitenkin runsas vedynkehitys ja täydellisen kadmiuminpoiston kalleus.

Nyt on havaittu, että esillä olevan patenttihakemuksen mukaisella menetelmällä saadaan raskasmetallit poistetuksi 15 fosforihaposta erittäin tehokkaasti ja edullisesti. Keksinnön mukainen menetelmä perustuu ns. öljyagglomerointierotus-menetelmään, jossa pieniä partikkeleita agglomeroidaan öljyllä ja näin siirretään vesifaasista öljyfaasiin. Keksinnön mukaisessa menetelmässä raskasmetalleja sisältävään 20 fosforihappoon lisätään raskasmetalleja kelatoivaa saostus-reagenssia ja orgaanista liuotinta, seosta ilmastetaan samalla sekoittaen, annetaan faasien erottua ja otetaan talteen puhdas fosforihappo.

25 Julkaisussa Indian Journal of Technology, voi. 22, 1984, (bulk oil flotation) s. 194-196 on kuvattu öljyagglomeroin-tierotusmenetelmä grafiitin rikastamiseksi malmista käyttäen kerosiinia ja vettä.

30 Keksinnön mukaisessa menetelmässä fosforihapon valmistusprosessin eri vaiheissa tai eri vahvuiseen fosforihappoon lisätään saostusreagenssi ja liuotin. Seosta ilmastetaan alapuolelta (subaeration), jolloin kadmiumin, kuparin ja muiden raskasmetallien saostuskemikaalin kanssa muodostama 35 osittain kiinteä yhdiste agglomeroidaan liuottimena ja ilmastuksen ja sekoituksen avulla siirretään orgaaniseen nestefaasiin. Ilmastus ei ole välttämätön, mutta sillä saavutetaan tehostettu vaikutus. Seos erottuu kahdeksi 4 83863 faasiksi, joista alempi eli puhdas fosforihappo otetaan talteen ja ylempi orgaaninen faasi regeneroidaan. Liuottimen kierrätys on näin mahdollista.

5 Saostusreagenssina käytetään jotain tiofosfaattia kuten esimerkiksi Na-dietyyliditiofosfaattia, jonka käyttö vaahdo-tusreagenssina on sinänsä tunnettua esimerkiksi julkaisusta Spec.Pubi. - R.Soc.Chem., voi.61, 1986, s. 109-112. Tämä pinta-aktiivinen reagenssi muodostaa liuoksessa kompleksin 10 erottavan aineen kanssa, eli esillä olevan hakemuksen tapauksessa raskasmetallien ja erityisesti kadmiumin kanssa. Saostusreagenssina voidaan käyttää myös jotain muuta pinta-aktiivista tiofosfaattireagenssia, kuten esimerkiksi nat-riumdi-isobutyyliditiofosfaattia. Kompleksi on hienojakoisen 15 osittain öljymäisen sakan muodossa, jota ei voida suodattaa liuoksesta. Keksinnön mukaisesti saostunut tai mahdollisesti liuoksessa oleva kompleksi agglomeroidaan liuottimen avulla fosforihapon pinnalla olevaan liuottimeen. Liuottimena käytetään hiilivetyjä tai muita tavallisia orgaanisia liuot-20 timia esimerkiksi metyyli-isobutyyliketonia tai isononano-lia. Liuottimen käyttö on keksinnön mukaisesti havaittu erittäin edulliseksi, koska sen avulla kelaatti voidaan erottaa haposta täydellisesti ilman fosforihappohävikkiä. Tavanomaisessa flotaatiossa fosforihappohävikki vaahdon 25 mukana ja suodatuksissa on merkittävä.

Kadmium voidaan erottaa fosforihapon valmistuksen märkä-prosessin eri vaiheissa. Erotus voidaan suorittaa joko tuotehaposta tai takaisin reaktoriin palautettavasta hapos-30 ta, jolloin viimeksi mainitussa tapauksessa reaktorissa olevan fosforihapon Cd-pitoisuus vähenee ja tästä puolestaan seuraa kipsin Cd-pitoisuuden aleneminen.

Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan helposti erottaa 35 kadmium ja muut raskasmetallit fosforihaposta ilman suodatusta, jolloin fosforihappohävikkiä ei synny. Lisäksi menetelmän etuina ovat liuottimen ja saostusreagenssin kierrä-tysmahdollisuudet, jolloin menetelmä on edullinen suorittaa.

Il 5 83863

Seuraavassa keksintöä kuvataan esimerkkien avulla. Esimerkissä 1 käytettiin fosforihappoa, jonka P2Os-pitoisuus oli noin 30%, ja joka sisälsi noin 64 ppm kadmiumia. Esimerkeis-5 sä 2 ja 3 käytettiin fosforihappoa, jonka P205-pitoisuus oli noin 20% ja Cd-pitoisuus noin 10,9 ppm ja Cu-pitoisuus noin 27,8 ppm.

Esimerkki 1 10 Astiaan pantiin 1560 g fosforihappoa (1,2 1), 3 g/1 Na-dietyyliditiofosfaattia ja liuottimeksi 100 ml metyyli-isobutyyliketonia (MIBK). Ilmastettiin kierrosten ollessa 730 rpm. Ilmastuksen aikana MIBK sekoittui osittain happoon, mutta erottui heti sekoituksen lakattua. Seuraavassa taulu-15 kossa on esitetty kokeen tulokset, joista nähdään, että 5 minuutin ilmastusaika oli riittävä.

Taulukko

Ilmastusaika Hapon Cd-pitoisuus MIBK:n Cd-pitoisuus 20 5 min 2 ppm 1530 ppm 10 min 2 ppm 1530 ppm 15 min 3 ppm 1530 ppm 25 Esimerkki 2 2 litran astiaan lisättiin 1198 g (= 1 1) fosforihappoa, 1 g Na-di-isobutyyliditiofosfaattia ja 100 ml metyyli-isobu-tyyliketonia liuottimeksi. Ilmastettiin 15 minuuttia kier-rosnopeudella 3000 rpm. Sen jälkeen orgaaninen faasi erotet-30 tiin dekantoimalla. Kokeen jälkeen Cd-pitoisuus oli hapossa 0,6 ppm ja MIBK:ssa 174 ppm.

MIBK:sta saatiin talteen 70 ml.

Esimerkki 3 35 2 litran astiaan pantiin 1198 g fosforihappoa, 1 g Na-di- isobutyyliditiofosfaattia ja 100 ml isononanolia. Ilmastettiin 15 minuuttia kierrosnopeudella 3000 rpm. Kokeen jälkeen analysoitiin Cd-pitoisuus hapossa ja isononanolissa. Kad- s 83863 miumpitoisuus hapossa oli 0,6 ppm, isononanolissa 122 ppm ja kuparipitoisuus hapossa oli < 0,4 ppm.

Claims (6)

7 83863

1. Menetelmä raskasmetallien poistamiseksi fosforihaposta Ö1jyagglomerointierotusmenetelmää käyttäen, tunnet-t u siitä, että raskasmetalleja sisältävään fosforihappoon 5 lisätään raskasmetallit sitovaa saostusreagenssia ja orgaanista liuotinta, seosta ilmastetaan samalla sekoittaen, annetaan faasien erottua ja otetaan talteen puhdas fosfori-happo .

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että raskasmetalli on kadmium ja/tai kupari.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostusreagenssi on tiofosfaatti. 15

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että tiofosfaatti on natriumdi-isobutyylidi-tiofosfaatti tai natriumdietyyliditiofosfaatti.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että kadmiumin ja/tai kuparin poisto suoritetaan fosforihapon valmistuksen märkäprosessin tuote-haposta.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että kadmiumin ja/tai kuparin poisto suoritetaan fosforihapon valmistuksen märkäprosessin reaktoriin palautettavasta haposta. 8 83863