DE2430193A1

DE2430193A1 - Verfahren zur entfernung von reaktionsfaehigen chlororganischen verbindungen aus waessrigen loesungen, insbesondere abwaessern

Info

Publication number: DE2430193A1
Application number: DE2430193A
Authority: DE
Inventors: Elvira Macpherson; Werner Dipl Chem Dr Opavsky
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1974-06-24
Filing date: 1974-06-24
Publication date: 1976-01-15
Also published as: US3993559A; JPS5529749B2; FR2276270B1; FR2276270A1; JPS512257A

Description

"Verfahren zur Entfernung von reaktionsfähigen, chiororganisehen Verbindungen aus wäßrigen Lösungen, insbesondere Abwässern"

Abwässer aus Kommunen oder Industriebetrieben können im allgemeinen nicht direkt in einen Vorfluter (fließendes Gewässer, See oder· Meer) geleitet oder ins Erdreich gepumpt werden, ohne, daß es entweder zu einer Eutrophierung oder Schädigung der Gewässer,oder bei Ableitung ins Erdreich, zu einer Gefährdung des Trinkwassers und der Flora, kommt.

Eines der üblichsten Verfahren zur Vorbehandlung solcher Abwässer besteht darin, die in Abwässern enthaltenen organischen Bestandteile znit Hilfe von Bakterien biologisch abzubauen. Dies geschieht; zum Beispiel in sogenannten Belebt schlamm-AnI ag en, nach demTropfkörperverfahren, mittels Tauchtropfkörper usw. In selteneren Fällen verwendet man zum biologischen Abbau auch Pilze oder Hefen.

Bei industriellen Abwässern, die nicht biologisch abbaubare oder sogenannte toxische Substanzen enthalten, werden durch entsprechende chemische oder physikalische Vorbehandlungen, wie Oxidation, Spaltung, Fällung, Filtration oder Verdampfen entweder die unerwünschten Stoffe vor Einleitung in den Vorfluterganz herausgeholt oder so verändert, daß sie insgesamt oder teil! weise einem biologischen Abbau zugänglich sind.

Es ist hierbei erwünscht und zum Teil durch die Behörden vorgeschrieben, daß die in den Vorfluter eingeleiteten Abwasser festgelegte Mengen an Inhaltstoffen nicht überschreiten. Die Charakterisierung solcher Stoffe erfo'Jgt im allgemeinen mittels ä.eir

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CSB-(chemischer Sauerstoffbedarf) oder der BSB-Werte (biologischer Sauerstoffbedarf). Um die geforderten Werte der vorgenannten Charakterisierungsgrößen zu erreichen, ist es oftmals zweckmäßig, bei belasteten Abwässern, gegebenenfalls nach entsprechender Vorbehandlung, den Abbau dieser Belastungsstoffe in biologischen Aufbereitungsanlagen durchzuführen. Meistenteils ist diese Methode auch gegenüber anderen Verfahren am wirtschaftlichsten.

Ein Beispiel für Abwasser, die biologisch nicht direkt abbaubar sind, selbst, wenn sie abbaubare Substanzen enthalten, sind solche die mit chlororganischen Verbindungen belastet sind. Diese Abwasser entstehen beispielsweise bei der Oxidation von Äthylen zu Acetaldehyd nach dem Wacker-Verfahren. Sie enthalten neben durchaus abbaubaren Stoffen einen großen Anteil an Verbindungen, die für eine biologische Aufbereitungsanlage nicht verträglich sind. Eine Möglichkeit, diese Abwasser doch einem biologischen Abbau zuzuführen, besteht darin, die Abwässer sehr stark zu verdünnen (l : 20 bis 1 : 100) und sie somit doch verträglich für entsprechende Anlagen zu machen. Diese Maßnahme ist jedoch nur sinnvoll, wenn eine große biologische Kläranlage zur Verfügung, steht, sodaß das an sich unabbaubare Wasser zugemischt und somit entsprechend verdünnt werden kann. Ein weiterer Weg ηesteht darin·, die Abwässer so chemisch vorzubehandeln, daß sie für eine biologische Aufbereitungsanlage verträglich werden. Bisher sind jedoch keine brauchbaren Maßnahmen bekannt geworden, die dies bewirken können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren aufzuzeigen, mit dem durch einfache Maßnahmen der organische Chlorgehalt von wäßrigen Lösungen, insbesondere Abwässern, entscheidend gesenkt und zudem ein wesentlicher Teil der organischen Substans entfernt werden kann.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von reaktionsfähigen, chiororganischen Verbindungen aus wäßrigen Lösungen, insbesondere aus Abwässern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abwässer bei 70 - 3OO⁰ C, vorzugsweise 100 - 160° C, mit Ammoniak bzw. Ammoniak· abspaltenden Verbindungen und / oder primären Aminen bzw. primäre Amine abspaltenden Verbindungen behandelt und die entstandenen schwerlöslichen Reaktionsprodukte •mechanisch abtrennt.

Überraschenderweise zeigt sich, daß durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen der organisch gebundene Chlorgehalt fast vollständig entfernt und daß auch der Gehalt an organischer Substanz entscheidend gesenkt werden kann. Durch das Entfernen des organisch gebundenen Chlors .wird das Abwasser für biologische Eläranlagen voll verträglich und durch die Senkung des Gehalts an organischer Substanz wird auch die Belastung für die Kläranlagen geringer und es gelangen weniger nicht- oder nur schwerabbaubare Stoffe in den Vorfluter. Weierhin ist vorteilhaft, daß der für die biologische Kläranlage notwendige Stickstoff bereits ganz oder teilweise im Abwasser enthalten ist.

Die durch die Umsetzung entstandenen unlöslichen Verbindungen zeigen keine Haftung an Oberflächen, sodaß sie nicht zum Verlegen von Leitungen, Kühlern, Meßgeräten usw. neigen und gute Abtrenneigenschaften aufweisen. Außerdem kann die Reaktion mit der Ammoniak- bzw. Aminkomponente so gesteuert werden, daß vor Aufgabe auf die biologische Kläranlage keine oder nur eine geringfügige pH-Korrektur erforderlich ist.

Enthalten die wäßrigen Lösungen nur reaktionsfähige chlororganische Verbindungen, so kann eine fast quatitative Entfernung nicht nur des organisch gebundenen Chlors sondern auch der organischen Substanzen erzielt werden. Bei industriellen Abwassern, wie sie üblicherweise entstehen, beispielsweise bei der Äthylen-Oxidation nach dem Wacker-Verfabren zu Acetaldehyd,, liegen neben den organisch gebundenen Chlor enthalt endenVerbinaungen auch andere organische Stoffe vor, die durch das erfindungF-

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gemäße Verfahren nicht entfernt werden können. Bei derartigen Abwässern sind Senkungen, der CSB-und BSB-Werte um 20 - 70 Gew.%, je nach den Umsetzungsbedingungen und nach der Zusammensetzung der Abwässer, erzielbar.

Der chemische Ablauf der Umsetzung ist sehr komplex und weitgehend ungeklärt. Es kann jedoch davon ausgegangen werden, daß durch das Ammoniak bzw. die Amine Aminolyse eintritt und daran anschließend Oligo- bzw. Polykondensationen stattfinden.

Als aufarbeitbare wäßrige Lösungen kommen alle in Frage, die chlororganische Verbindungen enthalten, die mit Ammoniak oder Aminen unter den angegebenen Bedingungen reagieren. Vorzugsweise liegen Gemische verschiedener chlororganischer Verbindungen vor. Beispiele solcher Verbindungen sind ChIoraldehyde, wie z.B. Mono-, Di-, Iri-Chloracetaldehyd,OC-Chlorcrotonaldehyd, Chlorcarbonsäuren, wie z.B. Mono-, Di-, Trichloressigsäure, Chlorbuttersäure und Chloramine sowie Chlorkohlenwasserstoffe.

Im allgemeinen liegen die Gehalte an organisch gebundenem Chlor der Abwässer bei 0,5-15 Gew. %, bezogen auf Abwasser. Die CSB-Verte liegen üblicherweise in einem Bereich von 5 - 100 g 0_/l. Die Abwässer können in der industriellen Praxis auch andere organische Verbindungen enthalten. Dies stört, jedoch das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen nicht. Andererseits kann jedoch meistenteils keine Verminderung- des Gehalts an derartigen Stoffen durch das beanspruchte Verfahren erzielt werden. Ein nit dem Verfahren besonders gut aufbereitbares Abwasser entsteht bei dein sogenannten Wacker- Aldehyd- Verfahr en. Dabei werden Olefine mit Sauerstoff in Gegenwart von Verbindungen der Platinmetalle und Wasser, sowie gegebenenfalls Cokatalysatoren wie Eisen- und Kupfer salzen, zu Aldehyden oder Ketonen oxidiert (z.B. DBP 104984-5, DBP 1 080 994 und Folgepatente). Das Abwasser fällt hauptsächlich bei 4er Reindestillationskolanne an. Es enthält iia wesent—

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lichen die "bereits erwähnten Chloraldehyde, Chloressigsäure und Essigsäure.

Als Reagenz für die organischen Chlorverbindungen werden Ammoniak bzw. Ammoniak abspaltende Verbindungen und / oder primäre Amine bzw. primäre Amine abspaltende Verbindungen eingesetzt. Ammoniak abspaltende Verbindungen von technischem Interesse sind insbesondere die Ammoniumsalze, z.B. Carbonat, Chlorid, Sulfat, Phosphat. Das Ammoniak, bzw. die Ammoniak abspaltenden Verbindungen, werden meistenteiIs in wäßriger Lösung dem Abwasser zugegeben, das Ammoniak kann jedoch auch gasförmig ein geleitet werden. Primäre Amine sind im allgemeinen aliphatisch und haben eine Kettenlänge von 1-18 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Hexylamine. Es können auch Di- und Triamine verwendet werden. Amin abspaltende Verbindungen sind insbesondere die Hydrochloride. Die Aminkompo nente kann ebenfalls in wäßriger Lösung, in anderen Lösungsmitteln gelöst (höhere Amine) oder in Substanz zugegeben werden.

In manchen Fällen ist es auch möglich und vorteilhaft, die Umsetzung mit Hilfe von ammoniak- oder aminhaltigen Abwässern durchzuführen.

Vorzugsweise werden 0,3-5 Mol Airjnoniak bzw. Ammoniak abspaltende Verbindungen und / oder primäre Amine bzw. primäre Amine abspaltende Verbindungen, insbesondere 1,5-3 Mol, pro Hol organisch gebundenes Chlor verwendet.

Die Umsetzung wird in üblichen Reaktionsgefäßen wie Autoklaven, Kesseln, Beaktionsrohren oder -schlangen bei Temperaturen von 70 - 3OO⁰ C, vorzugsxveise 100 - 160° C, und üblicherweise bei einem Druck von 0 - 100 atü, vorzugsweise 0 - 10 atü, durchgeführt. Sie kann sowohl diskontinuierlich v/ie auch kontinuierlich gestaltet v/erden. Bevorzugt wird im allgemeinen eine kontinuierliche Durchführung mit einer anschl -i eß end en' kontinuierlichen mechanischen Abtrennung der entstandenen Foei;stoffe. Die für die

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Umsetzung notwendige Wärme kann dadurch ,zugeführt werden, daß das Abwasser vorerhitzt wird oder "bereits heiß vorliegt oder dem Abwasser im Reaktionsgefäß zugeführt wird, beispielsweise durch Mantelheizung (indirekte Zuführimg) oder durch Einblasen von Dampf (direkte Beheizung). Durch das Einblasen von Dampf wird zugleich eine Mischwirkung erzielt.

Die Zugabe der Ammoniak- bzw. Aminkomponente kann im Reaktor erfolgen oder es wird in einem Vorratsgefäß ohne Erwärmen vorgemischt und durch Erwärmen im Reaktor die Umsetzung bewirkt. Grundsätzlich muß für gute Durchmischung gesorgt werden. Meistenteils wird deshalb im Umsetzungsgefäß ein Rührorgan angebracht. Es ist auch möglich, vor dem Reaktor eine Mischstrecke anzubringen und so die intensive Durchmischung zu bewirken.

Die notwendige Umsetzungszeit ist von..vielen Parametern abhängig, beispielsweise vom Druck, der Temperatur, der Ammoniak-/Aminkoi·- zentration, dem Gehalt der Abwässer usw. Üblicherweise betragen die Reaktionszeiten zwischen 3^ Sekunden und 5 Stunden, vorzugsweise wird in 5 bis 60 Minuten umgesetzt. Bereits nach kurzei? Zeit tritt eine Braunfärbung des Abwassers auf. Es bildet sich eine Feststoff-Suspension aus nicht klebenden Teilchen, sodaß eine problemlose Förderung zu den Abtremiungsvorzdchtungen möglich ist. Beispiele für Abtrennungsmethodon sind das Filtern, Sedimentieren und das Abzentrifugieren.

Der pH-Wert der Suspension liegt nach der Umsetzung üblicherweise bei 3 ~ 10, meistenteils bei 5 - 8. Er kann und wird durch die Asnnoiiio]i-/AminzugGbe gesteuert.

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In manchen Fällen kann es günstig sein, ,die durch die Umsetzung entstandene Suspension mit Flockungsmittel z.B. Aluminium- und Eisensalzen (l - 1000 ppm/l) und mit Flockungshilfsmitteln z.B. Pölyelektrolyten (0,1 - 100 ppm/l) zu versetzen. Gegebenenfalls wird dabei eine noch "bessere Abtrennbarkeit der entstandenen Reaktionsprodukte erzielt.

Beispiel 1

Ein Abwasser aus einer Reindestillationskolonne für Acetaldehyd (hergestellt durch Äthylen-Oxidation nach dem Wacker-II-Stufen-Verfahren), das Mono-, Di-, Trichloracetaldehyd,cx^-Chlorcrotonaldehyd, Essigsäure (etwa 15 Gew. % der gesamten organischen Substanz) und Chloressigsäure, insgesamt etwa 45 g/l enthält (organischer Chlorwert 19,5 g/l» CSB 35,2 g/l) wird bei 100° C unter Rühren in einem Reaktionsgefäß mit Ammoniak (25%ige wäßrige Lösung) im Molverhältnis organisches Chlor : Ammoniak, wie 1 : 2,5 behandelt. Nach 2 l/2stündiger Reaktionszeit wurde die entstandene braune Suspension filtriert (pH-Wert 7)· Das FiI-trat hat nunmehr einen CSB von 19,6 g/l, entsprechend einer Abnahme von -44- %c Organisch gebundenes Chlor konnte nicht mehr nachgewiesen werden. Das 1 :10 verdünnte Filtrat wurde ohne weitere Vorbehandlung und ohne eine Schädigung zu bewirken in eine Belebtschlamm-AnIage eingeleitet.

Beispiel 2

Ein Abwasser.aus der Reindestillationskolonne für Acetaldehyd, entsprechend Beispiel 1, mit einem CSB von 35,1 g/l und einem Gehalt an organisch gebundenem Chlor von 19,6 g/l wird mittels einer Kolbenclosierpumpe kontinuierlich in einen Reaktor (Stahlrohr) .eingespeist*

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Durch eine zweite Pumpe wird soviel Ammoniak 25%ig zudosiert, daß das Verhältnis organisch gebundenes Chlor : NH 1 : 2 beträgt. Die Eeaktionstemperatur wird durch Direktdampfeinblasung auf I3O⁰ C gehalten, dsr Druck im Reaktor wird auf 1,9 atü eingestellt. Die Reaktionszeit im Reaktor beträgt 1 Stunde. Das kontinuierlich über einen Kühler ablaufende Produkt hat einen pH von 6, der CSB nach Abfiltrieren der harzigen Körper beträgt 21,5 g/l, entsprechend einer Abnahme von 39 %;an organisch gebundenem Chlor sind noch 1,5 g/l i*¹ der Lösung vorhanden

Beispiel 3

Ein bei der Reindestillation von Rohacetaldehjdnach dein Wacker-II-Stufen-Verfahreii anfallender konzentrierter Seitenstrom mit 85,2 g/l organisch gebundenem Chlor und einem CSB von 145,6 g/l wird im Rührkolben 15 Minuten bei 100° C mit Ammoniak in Holverhältnis organisch gebundenes Chlor : NEL = 1 ϊ 2 umgesetzt.

Nach Entfernen der bei der Reaktion anfallenden braunen Körper hat die Lösung einen pH von 8, der CSB betrage 51,2 g/l, entsprechend einer Abnahme von 65 %\organisch gebundenes Chlor int noch 3,7 g/l vorhanden,.entsprechend einer Abnahme von 95,5 %.

Eine Reaktionszeit von 2 Stunden ändert den CSB praktisch nicht mehr, wahrend ein Gehalt an organisch gebundenem Chlor danach maßanalytisch nicht mehr nachzuweisen ist.

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Eine verdünnte Lösung des in Beispiel 3 verwendeten Abwaseer-.vtrosies mit einen CSB von 29,1 g/l und einem Gehalt an organisch gebundenem Chlor von 17 j ^ i'-/L wird mit Diammonphosphat ,

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^₂₄ (Verhältnis Chlor :' NH, = 1 ; 2) im Rührkolben umgesetzt. Die Temperatur wird auf 100° C gehalten«.

Diammonphosphat wird in der Menge zugesetzt, daß das Verhältnis organisch gebundenes Chlor : ML 1 : 2 beträgt. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden wird nach Abkühlen vom Niederschlag abfiltriert. In der verbleibenden Lösung ist kein organisch, gebundenes Chlor mehr nachzuweisen, die Abnahme des CSB beträgt 54- %.

Beispiel 5

Ein Abwasser entsprechend Beispiel 3 mit einem CSB von 14-5,6 g/l und organisch gebundenem Chlor von 85,2 g/l wird bei 100° C im Rührkolben 3 Stunden mit Äthylamin umgesetzt. Das Molverhältnis Äthylamin zu organisch gebundenem Chlor beträgt 3 ^: 1· Nach Abdekantieren von dem gelartigen Reaktionsprodukt enthält die Lösung kein organisch gebundenes Chlor mehr.

Der CSB des Abwassers von 145,6 g/l vor Behandlung und CSB des hinzugesetzten Ä'thylamins 750 g/l (Lifer bezogen auf Abwasser--lösung), insgesamt 895,6 g/l, hat auf 166,5 S oder um 81,5 % des gemeinsamen CSB abgenommen.

Ein Abwasser aus einer Reindestillationskolonne für Acetaldehyd nach dem Wacker-II~Stufen-Verfahren, dem ein Teil der chlorierten Aldehyde bereits bei der Destillation durch einen Seitenstrom entzogen wurde, wird mittels einer Kolbendosierpuiape kontinuierlich mit 100° C in einen Reaktor (Stahlrohr) eingespeist.. Kit einer zweiten Pumpe wird Ammoniak 25 5»ig in der Hange zudor-iert, daß das Verhältnis oi'gsoiisch gebundenes Chlor : i<H - 1 : 1,75 beträgt. Durch Einblasen von Dampf wird die Tem-

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peratur im Reaktor auf I5O⁰ C gehalten, ,der Druck "beträgt 3,4- atü. Das so behandelte Abwasser, mit einem Ausgangs-CSB von 18 g/l und einem Gehalt an organisch gebundenem Chlor von 15₅7 g/l wird am Reaktorende kontinuierlich über einen Kühler abgezogen und filtriert. Der CSB des Filtrates beträgt 10,9 g/l, entsprechend einer Abnahme von 4-0 %, organisch gebundenes Chlor ist nicht mehr nachzuweisen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von reaktionsfähigen, chlororganischen Verbindungen aus wäßrigen Lösungen, insbesondere aus Abwässern, dadurch gekennzeich-

• η e t, daß man die Abwasser bei 70 - 300° C, vorzugsweise 100 - 160° C, mit Ammoniak bzw. Ammoniak abspaltenden Verbindungen und / oder primären Aminen bzw. primäre Amine abspaltenden Verbindungen behandelt und die entstandenen schwerlöslichen Reaktionsprodukte mechanisch abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,3 - 5 Hol, vorzugsweise 1,5-3 Mol, Ammoniak bzw. Ammoniak abspaltende Verbindungen und / oder primären Aminen bzw. primäre Amine abspaltende Verbindungen pro Mol organisch gebundenen Chlor eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e k e η η ζ e ic hn et, daß kontinuierlich gearbeitet wird.

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