DE2553840B2

DE2553840B2 - Druckhydrolytische Behandlung von Abwasser

Info

Publication number: DE2553840B2
Application number: DE2553840A
Authority: DE
Inventors: Hans-Rolf Dipl.-Chem. Dr. Furtwaengler; Kurt Dipl.-Chem. Dr. Mack; Friedrich Dr. Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-11-29
Filing date: 1975-11-29
Publication date: 1980-05-22
Also published as: US4246104A; JPS5268065A; DK534576A; FR2332959B1; DE2553840A1; IT1076843B; FR2332959A1; CH629460A5; GB1567767A; BR7607930A; BE848846A; NL7613232A; DE2553840C3

Description

Zum Betrieb einer biologischen Abwasserkläranlage muß im Belebtschlammbecken die für den Stoffwechsel der Mikroorganismen nötige Sauerstoffmenge zugeführt und eine bestimmte Sauerstoffkonzentration aufrechterhalten werden, damit die Bakterienkultur aerob arbeiten kann. Der dazu notwendige Sauerstoff wird der Flüssigkeit aus der Gasphase zugeführt. Da die Abwässer der chemischen Industrie in der Regel eine Vielzahl von chemischen Verbindungen unterschiedlicher Eigenschaften enthalten, ist darauf zu achten, daß nicht solche Verbindungen, die den biologischen Abbau hemmen oder ganz unterbinden, in die Klärstufe gelangen. Aus diesem Grunde werden die Abwasser vor dem Eintritt in die »Biologie« einer geeigneten Kontrolle unterzogen, und gegebenenfalls speziellen Auffangbecken zugeleitet, damit sie einer späteren speziellen physikalischen oder chemischen Vorbehandlung zugeführt werden können. Die chemische Vorbehandlung von Abwasser erfolgt in der Regel durch Behandlung mit Oxydationsmitteln. Als Oxydationsmittel werden beispielsweise Hypochlorit oder Wasser- «> stoffperoxid eingesetzt (Deutsche Offenlegungsschrift 23 52 856). Ziel dieser bekannten Behandlung ist es, insbesondere organische Verbindungen soweit zu oxydieren, daß unschädliche anorganische Verbindungen wie Kohlensäure, Sulfat oder Stickstoff entstehen. ti^r> Soweit dieses Ziel der Mineralisierung nicht erreichbar ist, sollen die unerwünschten Substanzen soweit chemisch verändert werden, daß sie keine schädlichen Eigenschaften mehr besitzen und damit in die Vorfluter abgegeben werden können. Zu den chemischen Methoden einer Vorbehandlung von Abwasser zählt ferner die Umwandlung unerwünschter löslicher Verbindungen durch geeignete chemische Reaktion in wasserlösliche Substanzen, die ihrerseits beispielsweise durch Filtration oder Extraktion aus dem Abwasser entfernt werden können. Auf diese Weise kann z. B. Kupfer durch Fällen mit Schwefelwasserstoff als schwerlösliches Sulfid abgeschieden und abgetrennt werden.

Die Nachteile der bekannten Behandlungsverfahren für Abwasser sind Erhöhung der Salzlast und Bildung von unerwünschten Oxydationsprodukten (z. B. durch Hypochlorit) oder hohe Kosten bei Verwendung teurer Chemikalien, Apparaturen oder Energien.

In der DE-OS 21 41 294 wird ein Verfahren zur umweltfreundlichen Vernichtung von Cyaniden beschrieben, bei dem den Cyaniden Wasser zugesetzt und die Mischung auf höhere Temperatur erhitzt und unter Druck gesetzt wird.

In der DL-PS 7 432 wird gleichfalls ein Verfahren zur Reinigung von Abwässern, die nur Cyanverbindungen enthalten, beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren werden die cyanhaltigen Abwässer bei höherem als Atmosphärendruck erhitzt

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen Behandlungs- oder Vorbehandlungsverfahrens insbesondere für organische chlor- und/oder stickstoff- und/oder schwefel- und/oder phosphor- und/oder metallhaltige Abwässer, bei dem ein Abwasser entsteht, das entweder direkt abgegeben werden kann oder sich biologisch besonders gut abbauen läßt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur druckhydrolytischen Behandlung oder Vorbehandlung von Abwässern, in denen unter anderem Pnosphor- und/oder Schwefel- und/oder heterocyclische Stickstoff- und/oder Azo- und/oder Diazo- und/oder Polyazo- und/oder quartäre Ammonium- und/oder Halogen- und/oder metallorganische Verbindungen enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Abwässer bei Temperaturen oberhalb 100°C, vorzugsweise 170 bis 210° C bei Drucken oberhalb 2 bar, vorzugsweise 20 bis 30 bar, bei pH-Werten von 1 bis 14, vorzugsweise 9 bis 14, einer 20 bis 200 Minuten, vorzugsweise 100 bis 150 Minuten, dauernden druckhydrolytischen Behandlung unterzogen werden.

In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die druckhydrolytische Behandlung des Abwassers, insbesondere bei halogenorganischen Verbindungen in Gegenwart von Ammoniak, primären oder sekundären Aminen und/oder weiterem Zusatz von Katalysatoren. Hierbei werden, bezogen auf 1 m³ zu behandelndes Abw nsser. etwa 1 bis 20 kg, vorzugsweise 2 bis 10 kg Ammoniak oder Amin (berechnet auf Stickstoffgehalt im Ammoniak oder Amin) zugesetzt. Als Amine eignen sich insbesondere niedere aliphatische oder aromatische Verbindungen. Nachfolgend werden beispielhaft einige Amine genannt, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind: Ammoniak, Monomethylamin, Hydrazin, Harnstoff.

Bevorzugtes Amin im Sinne der vorliegenden Erfindung ist Ammoniak.

Die »Druckhydrolyse« in Gegenwart von Ammoniak und/oder Amin erfolgt vorzugsweise bei einem etwa 2-bis 3fachen äquimolaren Überschuß, bezogen auf die Halogen- (organisch gebundenes Halogen)-konzentra-

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können dem Abwasser vor der druckhydrolytischen Behandlung Katalysatoren, vorzugsweise Aktivkohle oder Kieselgur, zugesetzt werden. Die Katalysaotren kommen dabei in Mengen von etwa 0,1 bis 10 kg, vorzugsweise 1 bis 5 kg, bezogen auf 1 m³ zu behandelndes Abwasser, zur Anwendung. In einer anderen Ausführungsfoi m des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sich an die erfindungsgemäße druckhydrolytische Behandlung des Abwassers vor dem biologischen Abbau im Belebtschlammbecken eine bekannte chemische Nachbehandlung, beispielsweise mit Natriumhypochlorit oder Wasserstoffperoxid anschließen, wobei ein Abwasser entsteht, daß sich biologisch dann besonders weit abbauen läßt, was sich durch die Näherung des Verhältnisses von CSB/BSBs an den Wert 1 dokumentiert Hypochloriet bzw. H₂O₂ kommen dabei in bekannten Konzentrationen von etwa 10 bis 1000 g/l zu behandelndes Abwasser zur Anwendung.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesonders für die Behandlung Phosphor- und/oder Schwefel- und/oder heterocyclischer Stickstoff- und/ oder Halogen- und/oder metallorganischer Verbindungen, die sich z. B. in Form ihrer Ester von den Phosphorsäuren, Halogenwasserstoffsäuren und der Schwefelsäure ableiten. Auch organische Farbstoffe oder heterocyclische Verbindungen können druckhydrolytisch verändert werden.

Als Beispiele werden folgende Verbindungen aufgeführt: Phenylglyoxylonitriloxim, Methylenchlorid, Chloroform, Äthylenchlorid, Trichloräthylen, Mono-, Di- und Trichloressigsäure, Chlorbenzol, dichlorbenzol, Brombenzol, polychlorierte Biphenyle, Hexachlorcyclohexan, Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentachlorphenole, Ester und Halbester der Mineralsäurcn (Schwefelsäure, Phosphorsäuren, Mono- und Dithiophosphorsäuren, Salpetersäure, salpetrige Säure): Kaliummethylsulfat, Mono-, Di- und Trimethylthiophosphorsäure, Dimethyldithiophosphorsäure, Methylphosphorsäui e, Äthylphosphorsäure, für Ester der Carbonsäuren 1 -Trichlor-2-m, p-dichlorphenyläthylessigester, für Thioäther 2-Oxidäthylthioäther, für heterocyclische Verbindungen 3-Methylol-4-oxo-l,2,3-benzotriazol, 3-Chlor-4-methyl-7-oxicumarin, für quartäre Ammoniumverbindungen Dimethylbenzyldodecylammoniumchlorid, für metallorganische Verbindungen Tricyclohexyl-l^-triazolylzinn, für Farbstoffe (Bezeichnung nach Colour-Index = C.I.) Isolangrau K-BRLS = CI. Acid Black 140, Chemische Klasse : Monoazo (1 : 2-Metallkomplex-Farbstoff); Astrazonrot GTL=CI. Basis Red 18,11085, Benzaminschwarz DS = CI. Direct Black 17, 27700; Supracenbraun 3 G = CI. Acid Brown 248, Chemische Klasse : Nitro; Resolinblau FBL = CI. Disperse Blue 56, Chemische Klasse: Anthrachinon; Siriuslichtgelb GR-LL = CI. Direct Yellow 109, Chemische Klasse: Trisazo; Levafixbrillantrot E-4B = C.l. Reactive Red 40, Chemische Klasse: Monoazo; Indanthrenbraun BR-M=CI. Vat Brown 1,70800.

Durch die druckhydrolytische Behandlung wird das Abwasser so geändert, daß es — je nach erzieltem Ergebnis — ohne weitere Behandlung abgegeben oder z. B. einer biologischen Kläranlage zugeführt werden kann. In letzterem Fall erfolgt ein besserer biologischer Abbau gegenüber nicht druckhydrolytisch behandeltem Abwasser.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit möglich, den chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) des Abwassers durch den biologischen Abbau gegenüber einem Verfahren ohne druckhydrolytische Vorbehandlung um etwa 50 bis 90% zu senken. Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet, Metallkomplexverbindungen, wie sie z. B. als Farbstoffe bekannt sind, soweit aufzuspalten, daß die Metalle nach bekannten Verfahren (Ionenaustausch, Fällung usw.) abgetrennt werden können.

Ebenfalls können durch das erfindungsgemäße Verfahren chromophore Molekülteile soweit verändert werden, daß der Farbstoffcharakter aufgehoben und damit die Lichtdurchlässigkeit wäßriger Lösungen wesentlich erhöht wird. Dies kann unter bestimmten Bedingungen auch ohne Reduzierung der CSB/BSB-Werte eine Verbesserung der Lebensbedingungen in Gewässern bewirken.

Mit dem erfmdungsgemäßen Verfahren können überraschenderweise auch sogenannte Phosphorestersäuren behandelt werden, Dies ist um so überraschender, da bekannt ist, daß z. B. beim Kochen im alkalischen Medium unter üblichen Bedingungen solche Säuren stabil sind (vgl. Vergleichsbeispiel 10). Mit dem vorliegenden Verfahren ist es daher in einfacher und relativ wirtschaftlicher Weise möglich, die vorstehend genannten Verbindungen unschädlich und dadurch einer allgemein biologischen Nachbehandlung zugänglich zu machen

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in bekannten, für druckhydrolytische Behandlungen geeigneten Vorrichtungen, wie z. B. Rührwerkskesseln, Autoklaven, Druckrohren durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchführen.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft erläutert:

Beispiel 1

Zu 61 natronalkalischem Abwasser, das unter anderem etwa 11 g Dichloressigsäure enthielt, wurden 315 ml Ammoniakwasser (25%ig) gegeben. Das Gemisch wurde bei einem pH-Wert von etwa 14 1,5 Stunden bei 200⁰C im Autoklaven behandelt. Dabei stellt sich ein Druck von 16 atü ein.

Während das ursprünglich nicht druckhydrolytisch behandelte Abwasser biologisch nur auf CSB-Gehalte von 10 g pro 1 abgebaut werden konnte, resultiert nach der erfindungsgemäßen druckhydrolytischen Behandlung eind CSB-Gehalt von 3 g pro I Abwasser nach dem biologischen Abbau.

Beispiel 2

1 1 eines natronalkalischen Abwassers (pH 14) der Dimethylthiophosphorsäureesterchlorid-Produktion, das unter anderem 7,5 g Dimethylthiophosphorsäure enthielt, wurde 1,5 Stunden bei 170°C im Autoklaven behandelt. Dabei stellte sich ein Druck von 13 atü ein.

Das so behandelte Abwasser zeigte im Anschluß an den Abbau und nachfolgender Oxydation mit Hypochlorit einen CSB-Gehalt von 3,8 g pro 1 gegenüber 7,6 pro I eines nicht druckhydrolytisch, aber oxidativ mit Hypochlorit vorbehandelten Abwassers von der gleichen Zusammensetzung.

Beispiel 3

1 I Abwasser, das ca. 10 g Äthylenchlorid und 17,6 g Natriumhydroxid enthielt, wurde 2 Stunden bei 200⁰C einer Druckbehandlung unterworfen, wobei sich ein

Druck von 20 atü einstellte.

Dieses Abwasser zeigte gegenüber einem nicht druckhydrolytisch vorbehandelten Abwasser folgende Analyse: Äthylenchlorid: 7,0 ppm ionog. Chlor: 4,86 g/I.

Beispiel 4

1 1 Wasser, das 5 g Chlorben.iol enthielt, wurde mit 4 g Natriumhydroxid unter Zusatz von 1 g Aktivkohle 2 Stunden bei 200°C druckbehandelt, dabei stellt sich em Druck von ca. 20 atü ein.

Nich der Behandlung war die Mischung homogen und enthielt nur noch 105,6 mg Chlorbenzol/l. Der Anstieg an ionogenem Chlor betrug 0,5 g/l.

Beispiel 5

1 1 destilliertes Wasser wurde nach Zugabe von 5 g Äthylmercaptoethanol und 16 g Natriumhydroxid 2 Stunden bei 20O⁰C behandelt Es stellte sich ein Druck von 17 atü ein.

In der druckhydrolytisch behanderten Probe konnten nur 2 Zersetzungsprodukte, nicht aber die Ausgangsverbindung nachgewiesen werden (Methode: Gaschromatographie).

Beispiel 6

1 1 destilliertes Wasser wurde nach Zugabe von 5 g Dimethylbenzyldodecylamminiumchlorid und 8 g Natriumhydroxid 2 Stunden bei 200^CC behandelt. Es stellte sich ein Druck von 15 atü ein.

In der druckhydrolytisch behandelten Probe konnte Benzylalkohol nachgewiesen werden (Methode: Gaschromatographie). Der Gehalt an organischem Kohlenstoff war von 3,68 g/l auf 0,86 g/l gesunken. Während die unbehandelte Lösung im biologischen Test die Sauerstoffzehrung eines Belebtschlammes vollständig unterdrückte, hatte die behandelte Probe keinen Einfluß auf die Sauerstoffzehrung.

Beispiel 7

1 I Abwassers, das unter anderem 3-Methylo-4-oxo-1,2,3-benzotriazol enthielt, wurde nach Zugabe von 9,8 Schwefelsäure 98%ig 2 Stunden bei 200⁰C behandelt. Es stellte sich ein Druck von 20 atü ein.

In der druckhydrolytisch behandelten Probe hatte sich ein Polymerisat abgeschieden, das durch Filtration leicht abtrennbar war. Die ursprünglich dunkelbraungefärbte Probe war nur noch hellgelb. Der CSB-Wert war von 64,91 g/l auf 24,5 g/l und der organische Kohlenstoffwert war von 25,98 g/l auf 10,39 g/l gesunken. Außerdem konnte dünnschichtchromatographisch mit dem N-fNaphthyl-OJJ-äthylendiammoniumdichlorid-Reagenz keine Stickstoffverbindung nachgewiesen werden.

Beispiel 8

1 1 destilliertes Wasser wurde nach Zugabe von 5 g p-Chlorphenoxy-1 ,2,4-triazolyl-methyl-tert-butylketon und 8 g Natriumhydroxid 2 Stunden bei 20O⁰C behandelt Dabei stellte sich ein Druck von 18 atü ein.

In der druckhydrolytisch behandelten Probe konnte nur Abbauprodukte durch Dünnschichtelektrophorese nachgewiesen werden.

Beispiel 9

1 1 destilliertes Wasser wurde nach Zugabe von 5 g CI Direct Black 17 und 8 g Natriumhydroxid 2 Stunden bei 200° C behandelt Dabei stellte sich ein Druck von 15 atü ein.

Durch Dünnschichtchromatographie konnte die vollkommene Zersetzung des Farbstoffes nachgewiesen werden (Schicht: Kieselgel F 254; Laufmittel Butanon: 5 N-Ammoniak: Diäthylamin 80 :16 :16; Nachweis = Eigenfärbung).

Beispiel 10
(Vergleichsbeispiel)

Es wurde die Beständigkeit von Dimethylthiophosphat und Dimethylphosphat, die als Abfallprodukte anfallen, in wäßrig-alkalischer Lösung untersucht. Danach blieb die Konzentration der genannten Verbindungen beim Kochen in einer 4%igen wäßrigen Natronlauge über 7 Stunden konstant

Reaktionszeit

Dimethylthiophosphat

Dimethylphosphat

OStd.
2,5 Std.
7,0 Std.

57,4 g/l
56,7 g/I
58,7 g/l

49,9 g/l

45.2 g/I

48.3 g/l

Als Bestimmungsmethoden wurden angewendet bei

a) Dimethylthiophosphat : Hochdruckflüssigkeitschromatograf ie (H PLC)

Säule: Länge 15 cm, 04,6 mm
Laufmittel: H₂O : Acetonitril 1 :1
pH: 1,2
Detektion bei 210 nm

b) Differenzphosphorbestimmung:

PO4³- nach saurem oxidativem Aufschluß

⁼ "org. 4" lanorg.

abzüglich PO4³- -Bestimmung = P_anor_g.

Danach sind die genannten Verbindungen als Phosphorestersäuren unter üblichen Verseifungsbedingungen stabil.

Claims

Patentansprüche:

1. Druckhydrolytische Behandlung von Abwässern, in denen unter anderem Phosphor- und/oder Schwefel- und/oder heterocyclische Stickstoff- und/ oder Azo- und/oder Diazo- und/oder Polyazo und/oder quartäre Ammonium- und/oder Halogen- und/oder metallorganische Verbindungen enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Abwasser bei Temperaturen oberhalb 100° C, vorzugsweise 170 bis 21O⁰C bei Drücken oberhalb 2 bar, vorzugsweise 20 bis 30 bar, bei pH-Werten von 1 bis 14, vorzugsweise 9 bis 14, einer 20 bis 200 Minuten, vorzugsweise 100 bis 150 Minuten dauernden druckhydrolytischen Behandlung unterzogen werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die druckhydrolytische Behandlung in Gegenwart von Ammoniak, primären oder Sekundaren Aminen vorgenommen wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf 1 m³ zu behandelndes Abwasser, etwa 1 bis 20 kg, vorzugsweise 2 bis 10 kg Ammoniak oder Amin (berechnet auf Slickstoffgehalt im Ammoniak oder Amin) zugesetzt werden.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abwasser vor der druckhydrolytischen Behandlung Katalysatoren zugesetzt werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abwasser Aktivkohle oder Kieselgur in Mengen von etwa 100 bis 10 000 g, bezogen auf 1 m³ zu behandelndes Abwasser, zugesetzt werden.