JPS607557B2 - ニッケルシアン化合物含有液の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ニッケルシアン化合物含有液の処理方法およ
び装置に関し、更に詳しくはニッケルシアン化合物含有
液を大量かつ連続的に処理でき、処理済液のシアン濃度
を著しく減少させることができる方法および装置に関す
る。

近年、公害が社会問題としてクローズアップされるとと
もに、工場廃液の排水等に対する汚染成分の許容規準が
強化され、シアン廃液についても、従来の遊離シアン分
だけの規制から比較的害の少ないシアン化合物をも包含
する全シアン分につき規制をする程に規制が拡大、強化
されている。

本発明者らは、ニッケルシアン化合物含有廃液の処理方
法として、該廃液を１５０００以上の高温で処理する方
法（特公昭５２−４５６７計号公報）および該廃液を１
５０℃以上の高温で処理するに際し、アルカリを共存さ
せる方法（ＰＰＭ１９７７年８月号５８〜６汀頁）を既
に提案している。

しかし、これらの方法はいずれもバッチ処理を前提とし
たものであるから、大量の液を処理するには大容量の反
応容器を必容とするので経済的に不利である。

さらに、前記椿公昭５２一４５６７計号公報には加熱方
法として反応容器中に水蒸気を直接吹き込む方法や反応
容器外部から加熱するなどの方法が記載されているが、
同公報に示されたいずれの加熱方法によっても大容量の
反応容器内の液を均一に所定の高温に加熱することは難
しく、従って「加熱が不充分な部分においては充分にシ
アンの分解が進行せず、全液中のシアン濃度を１脚以下
にすることは非常に困軟であった。特に、反応容器の内
壁には、通常大小の窪みがあり、該窪み内の廃液は加熱
され難く、このため加熱処理を充分に受けることなく処
理済液に混入して排出されるので、処理済液の残留シア
ン濃度を高める大きな原因となる問題もある。

本発明の目的は、大量のニッケルシアン化合物含有液を
連続的に処理することができる方法を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は、被処理液中のシアン濃度を容易に
１肌以下に高度処理することができる方法を提供するこ
とにある。

これらの目的は、ニッケルシアン化合物１モル当り少く
とも０．５モルの水溶性金属水酸化物を含むニッケルシ
アン化合物含有液を（後記処理温度−２０ｏｏ）以上の
温度に予備加熱し、予備加熱後、連続反応容器に入るま
での輸送管内において高温水蒸気を吹き込み被処理液を
１７５〜２００ｏｏの処理温度に加熱温度に加熱し、次
いで連続処理容器内に送り、該容器内では上記処理温度
を維持した状態で少くとも１０分の滞留時間で連続反応
容器を通過させることにより達成される。

本発明においては各種のニッケルシアン化合物が処理対
象となり得る。

〔Ｎｉ（ＣＮ）４〕原子団を分子中に含む化合物、たと
えばＮａ２〔Ｎｉ（ＣＮ）４〕またはその水和物、Ｋ２
〔Ｎｉ（ＣＮ）４〕またはその水和物、（ＮＨ４）２〔
Ｎｉ（ＣＮ）４〕、Ｃａ〔Ｎｉ（ＣＮ）４〕トＢａ〔Ｎ
ｉ（ＣＮ）４〕、Ｓｒ〔Ｎｉ（ＣＮ）４〕、Ｚｎ〔Ｎｉ
（ＣＮ）４〕・日２０、Ｐｂ２（ＯＨ）２〔Ｎｉ（ＣＮ
）４〕、Ｐｂ３（ＯＨ）４〔Ｎｉ（ＣＮ）４〕などはそ
の一例である。また、ＮｉＣＮやＮｊ（ＣＮ）２のよう
な水に不落性のものも処理対象となし得る。更にその他
の無機ニッケルシアン化合物や有機ニッケルシアン化合
物も処理対象となし得る。本発明の方法により処理され
る液のシアン濃度はＩＱ剛程度の非常に低温度から１０
０脚肌を越える程度の濃度であってよい。

彼処理液に含まれる水溶性金属水酸化物としては、アル
カリ金属またはアルカリ士類金属の水酸化物、たとえば
ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｃａ（
ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２などが例示でき、就中、ＫＯ
Ｈ、ＮａＯＨが好ましい。

本発明の方法では、加熱分解処理を１７５〜２００ｏｏ
の温度範囲で行う。

分解処理温度が１７５００未満であれば分解速度が比較
的遅くなり、大量の被処理液を連続処理するには極めて
大容量の反応容器が必要となるので実用上不利である。

一方、２００００より高温ではシアンの分解が急激に進
み「分解生成物であるアンモニアがいまいま瞬時に大量
に発生して反応容器内の圧が急激に高まる。そのため、
反応容器に取り付けられた安全弁がいまいま作動し、そ
の都度、操業を停止しなければならない。処理済液中の
シアン濃度を１脚以下に高度処理するには、「上述の様
に被処理液を１７５〜２００００、好ましくは１８００
０〜１９０ｏｏの温度に高速で加熱するとともに、１７
５００未満の、好ましくは１８０００未満の低温度部分
が生じない様に均一に加熱する必要がある。

ところで、特公昭５２−４５６７９号公報の発明では「
加熱方法として反応容器中の被処理液に直接水蒸気を吹
き込む方法や外部加熱法が記載されているが「前述のよ
うにそれらの加熱方法では液を均一に加熱することは困
難である。

特に本発明の場合のように連続的に流動している液を高
速でかつ均一に加熱することは一層困難であり、通常不
充分な加熱部分が生じ、この部分の廃液の処理が不充分
となって被処理液の高度処理ができない。従って、本発
明では均一加熱を達成するために、被処理液が反応容器
に送られるまでに加熱する輸送管内加熱法を採用する。
しかしながら、常温の被処理液を管内加熱のみで反応温
度まで昇温しようとすると大量の加熱用高温水蒸気が必
要となり、管内加熱部の水蒸気吹込部の構造が複雑かつ
大型化するので実用的な処理装置を設計し難くなる。

そこで本発明では被処理液を反応温度近く、好ましくは
（反応温度−２０℃）以上の温度に予備加熱する。予備
加熱の方法としては外部加熱など種々の方法が採用でき
るが、処理済液が極めて高温を保っているので、熱交換
器により被処理液と熱交換させて被処理液を予備加熱し
、同時に処理済液を冷却するのが好ましい。この予備加
熱により、加熱用高温水蒸気による管内加熱の分担が軽
減され、この結果、構造が簡単で、かつ小規模の水蒸気
吹込装置の採用が可能となり、かつ該装置の採用により
均一加熱が可能となる。熱交換器としては、既知の型の
熱交換器がいずれも用いられるが、大量の液を連続的に
処理するにはスパイラル方式熱交換器が好ましい。

上述のように処理済液中のシアン濃度を１肌以下とする
高温処理を達成するため、前記均一高温加熱と並んで水
溶性金属水酸化物の共存が必須である。

前掲「ＰＰＭ」にはアルカリの添加によりニッケルシア
ン化合物の分解が容易になる旨の記載はあるが、本発明
の方法のような連続処理におけるアルカリの添加方法お
よび時期は示されていない。

本発明の方法では、水溶性金属水酸化物を予備加熱前に
被処理液中に混在させることが必要である。

彼処理液が予め前記所定量の水溶性金属化合物を含んで
いる場合を除き、水綾性金属水酸化物が含まれていない
、または不足する場合は必要量の水溶性金属化合物が予
備加熱前の被処理液に添加される。予備加熱以後の工程
で水顔性金属水酸化物を添加すると、液の一部の温度が
下り、均一加熱が阻害されることがある。工場等からの
廃液の排出量が一定している場合は必ずしも必要でない
が、通常、工場等からの廃液を一旦被処理液貯留槽に送
り込み、そこから一定流量で熱交換器に送り出すことが
好ましい。

被処理液貯留槽を採用する場合、工場から排出された廃
液が中性または酸性であるときは、被処理液貯留槽内に
収容されている間に一部のニッケルシアン化合物から有
毒のＨＣＮガスが発生する問題がある。このＨＣＮガス
発性は、貯留槽中の廃液をアルカリ性とすることにより
防止することができる。従って、上記水溶性金属水酸化
物は、貯留槽中の廃液または貯留槽に入る前の廃液、た
とえば貯留槽へ輸送される途中の管内の廃液に添加する
のが好ましい。水溶性金属水酸化物は、ニッケルシアン
化合物１モルに対して、少くとも０．５モル、特に少く
とも２モル存在させることが好ましい。

反応容器での被処理液の滞留時間は、反応温度、液中の
シアン濃度、水溶性金属水酸化物濃度などの反応条件に
より、処理済液中のシアン濃度が１脚以下になる様に定
められるが、通常、少くとも１び分の滞留時間が必要で
あり、好ましくは２０〜６０分である。

この様な滞留時間中、被処理液の温度は前記の反応温度
に維持されている必要があるが、通常の処理条件では、
温度降下は少〈、保温設備は必要でない。

しかし、寒冷時または寒冷地において、温度降下が著し
い場合には反応容器を保温して前記処理温度を維持しな
ければならない。反応容器内には水蒸気とシアンの分解
生成物としてのアンモニアが貯留されるので、反応容器
を液で充満するのは好ましくなく、２０〜５０％程度の
空間を残しておくのが容器内の圧力を安全に制御する上
で望ましい。

発生したアンモニアは水蒸気と共に反応容器上部から排
出され、冷却された後洗浄塔に導かれ、水や鉱酸溶液、
たとえば希硫酸により捕集される。

シアン濃度が１脚以下になった処理済液は、前述の様に
熱交換器に送られて被処理液により冷却されるか、また
は冷却水により冷却される。

処理済液は、アルカリの存在によりかなりｐＨ値が大き
くなっているので鉱酸溶液、たとえば希硫酸により中和
して排出する。さらに、本発明の別の目的は、上記本発
明の方法を効率よく実施できる処理装置を提供すること
にある。

本発明の処理装置は、ニッケルシアン化合物含有液と水
溶性金属水酸化物溶液を混合する混合手段、該液の予備
加熱手段、予備加熱された該液に輸送管内で高温水蒸気
を吹き込み所定温度に加熱する水蒸気吹込手段および加
熱された該液中のニッケルシアン化合物を分解させる連
続反応容器を有する。

本発明の装置は、さらに上記予備加熱手段の上流の廃液
貯留槽を有してもよく、またさらに、分解生成したアン
モニアの処理手段および／または処理済液の中和手段を
有してもよい。

混合手段としては、種々の混合器が用し、れらるが、混
合を効率的に行うためにラインミキサーが好ましく、ま
た廃液貯留槽を採用する場合は、該ラインミキサーは被
処理液貯留槽に廃液を供給する配管内に設置するのがよ
い。

予備加熱手段は、前述のように熱交換器、特にスパイラ
ル式熱交換器であることが好ましい。

反応容器は、耐熱、耐圧であるばかりでなく、被処理液
がアルカリ性であるので耐アルカリ性の容器を用いる必
要があり、たとえば鉄、たとえばレンズなどの鋼、チタ
ンにより、またはこれら金属をクラッド材として構成さ
れた容器が好ましい。次に、添付図面を参照し、本発明
の実施態様の一例について説明する。

被処理液（Ｗ）は、必要ならば、貯槽１からポンプ２に
より送られる水溶性金属水酸化物溶液とラインミキサー
３により混合され、一旦被処理液貯留槽４に貯留される
。

この貯留槽４は、次の処理工程へ送る液量を調節するた
めのものであって必ずしも必要なものではないが、実際
上有用である。被処理液は、ポンプ５により熱交換器６
に送られて処理済液により予備加熱され、次いで、水蒸
気吹込部７において高温高圧蒸気が吹き込まれて所定の
温度に加熱される。

加熱された液は、連続反応容器８に送られ、一定の滞留
時間で容器を通過する。

この間にニッケルシアン化合物は分解される。シアンの
分解生成物であるアンモニアは水蒸気と共に反応容器の
気相部を満すが、必要に応じて容器上部から排出され、
冷却器９において８０ｏｏ以下に冷却されて洗浄塔１０
１こ導かれる。

ここで希硫酸により蒲集される。非凝縮、非吸収気体は
搭頂部から大気中に放出される。反応容器８から出た処
理済液は、熱交換器６に送られ、被処理液の加熱に利用
され、自身は冷却される。

処理済液は、必要ならば更に別の熱交換器において冷水
で冷却する。冷却された処理済液は、中和槽１２に送ら
れ希硫酸により中和されて排出される。

排出液のシアン濃度は１脚以下であり、アルカリも中和
されているので環境汚染の問題は生じない。

次に、実施例を示して本発明をさらに詳しく説明する。

なお、トータルシアン濃度は、存在する固形分を液中に
分散させた状態において、ＪＩＳＫＯＩ０２、１９７母
三、２９．１．２全シアン測定法により測定した。実施
例 １１〆当りＫ２〔Ｎｉ（ＣＮ）４）・比００．４夕
を含む被処理液（トータルシアン１６の血）を第１図に
示した装置により処理量１２淋′ｈで連続処理を行う。

工場より排出された被処理液の温度：８０つ０予備加熱
後の被処理液の温度：１７０ｏｏ加熱用高温水蒸気の温
度：１８５ｑ０ 反応容器に供給された被処理液の温度：１８０００反応
容器量：２０が水溶性金属水酸化物としてＮａＯＨを第
１表に示す種々の割合で加えて処理した。

処理後の液中のシアン濃度を同表に示す。

第１表 なお、反応容器内での被処理液の滞留時間は６０分であ
り、６０分間滞留後の処理済液の温度は１７９℃であっ
た。

実施例 ２ １と当りＮｉ（ＣＮ）２０．０３夕、ＮａＣＮＯ．０３
９およびＮａＯＨＯ．０２夕を含む被処理液（トータル
シアン３２柳）を実施例１と同様に処理する。

ただし反応容器は容量５あのものを用いる。処理量（滞
留時間）９で／ｈ（２０分）および６で′ｈ（３０分）
で処理したところ、処理済液のトータルシアンはそれぞ
れ０．１および０．０５肌であった。

実施例 ３ １夕当りＮｉ（ＣＮ）２０．０６夕、ＮａＣＮＯ．０８
夕およびＮａＯＨ４夕を含む被処理液（トータルシアン
６６脚）を用いる以外は実施例２と同様に処理したとこ
ろ、処理済液のトータルシアンはそれぞれ０．０７およ
び０．００（検出不能）であった。

比較例 １ 実施例１における加熱用高温水蒸気の吹き込みを被処理
液輸送管内で行わずに、連続反応容器の被処理液入口近
傍で行う以外は実施例１と同様の条件にて処理を行った
。

水蒸気吹込閉口部から約２０肌はなれた部位に設置した
温度計の指度は操業中を通じて１８０ｑｏであったが「
処理済液のトータルシアンは、ＮａＯＨの添加量が０．
５多′その場合、３．劫四であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施態様を説明する図である。 竃・…・〇貯槽、２・・…。 ポンプ、３……ラインミキサ−、４…・・・被処理液貯
留槽、５・・・…ポンプ、６・・・・・・熱交換器、７
・・・・・・水蒸気吹込部、８・・・・・・反応容器、
９・・・・・・冷却器、１０・・…・洗浄塔、１１・・
・・・・熱交換器、１２・・・・・・中和槽。第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ニツケルシアン化合物１モル当り少なくとも０．５
   モルの水溶性金属水酸化物を含むニツケルシアン化合物
   含有液を（後記処理温度−２０℃）以上の温度に予備加
   熱し、予備加熱後、連続反応容器に入るまでの輸送管内
   において高温水蒸気を吹き込み被処理液を１７５〜２０
   ０℃の処理温度に加熱し、次いで連続反応容器内に送り
   、該容器内では上記処理温度を維持した状態で少なくと
   も１０分の滞留時間で連続反応容器を通過させることを
   特徴とするニツケルシアン化合物含有液の連続処理方法
   。 ２ ニツケルシアン化合物が〔Ｎｉ（ＣＮ）＿４〕原子
   団を含す化合物である特許請求の範囲第１項記載の処理
   方法。 ３ ニツケルシアン化合物がＫ＿２〔Ｎｉ（ＣＮ）＿４
   〕またはＮａ＿２〔Ｎｉ（ＣＮ）＿４〕もしくはこれら
   の水和物である特許請求の範囲第２項記載の処理方法。 ４ ニツケルシアン化合物がＮｉ（ＣＮ）＿２である特
   許請求の範囲第１項記載の処理方法。５ 予備加熱また
   は高温処理済液との熱交換により行なう特許請求の範囲
   第１項記載の処理方法。 ６ 滞留時間が２０〜６０分である特許請求の範囲第１
   項記載の処理方法。