MXPA03010469A - Proceso y aparato para convertir cuantitativamente urea en amoniaco en respuesta a una demenda. - Google Patents

Abstract

Se describen procesos y aparatos para convertir cuantitativamente urea en amoniaco en respuesta a una demanda. Un proceso incluye los pasos de: recibir una senal del rango de demanda de amoniaco; alimentar en un reactor, reactivos incluyendo urea y agua para proporcionar una mezcla de reaccion; y controlar la temperatura y la presion del reactor, para producir una corriente del producto gaseoso que incluya amoniaco y dioxido de carbono en concentraciones sustancialmente constantes. Otro proceso incluye los pasos de: alimentar urea fundida o urea solida a un reactor; alimentar agua (liquido o vapor) al reactor; y hacer reaccionar la urea y el agua a una temperatura y presion elevada para formar una corriente del producto gaseoso que incluya amoniaco y dioxido de carbono.

Description

PROCESO Y APARATO PARA CONVERTIR CUANTITATIVAMENTE UREA EN AMONÍACO EN RESPUESTA A UNA DEMANDA Antecedentes del Invento Campo del Invento La presente invención se refiere de manera general a métodos para convertir urea en amoníaco. En particular, la presente invención se refiere a la conversión cuantitativa de urea a amoníaco en respuesta a una demanda de amoníaco. Más específicamente, la presente invención se refiere por ejemplo a la conversión cuantitativa de urea en amoníaco en un rango de acuerdo con el rango de la demanda inmediata de amoníaco, en un sistema para aplicaciones de tratamiento químico cuantitativo, tales como la eliminación de los óxidos de nitrógeno de las corrientes del gas de cola de combustión de combustible, o el acondicionamiento de ceniza muy fina que se encuentra en dichas corrientes. Breve Descripción de la Tecnología Relacionada Se ha sabido durante mucho tiempo que el amoníaco es útil en le tratamiento de gases de chimeneas (también referidos en la presente invención como gases de la combustión o gases de cola ) de los procesos de combustión de combustible fósil. La corriente de gas efluente de las calderas de un proceso que contiene óxidos de nitrógeno (NOx), los cuales son bien conocidos como contaminantes del aire, contribuyen a la generación de humo fotoquímico y originan otras consecuencias perjudiciales para el ambiente. Bajo condiciones correctas, el amoniaco reaccionará con NOx, convirtiendo los óxidos de nitrógeno en nitrógeno y agua. Los métodos más familiares para la destrucción de NO, utilizando amoníaco, son conocidos como Reducción Catalítica Selectiva (SCR) y Reducción No Catalítica Selectiva (SNCR). De estos, los métodos SCR logran la mayor eficiencia de eliminación. Los gases de la combustión de calderas de plantas de generación de electricidad también contienen ceniza muy fina, la cual con frecuencia se recolecta a través de precipitadores electroestaticos. Con frecuencia es benéfico en tales sistemas el acondicionamiento del amoníaco (inyección controlada en la corriente de gas de la combustión), para mejorar la eficiencia de la recolección de la ceniza muy fina y mejorar el desempeño. En ambas de estas aplicaciones, el proceso de tratamiento requiere el suministro cuantitativo y preciso del amoníaco en un rango que este de acuerdo con una demanda variable. El amoníaco puede ser obtenido en la forma de un líquido anhídrico o en la forma de una solución acuosa, no obstante que en cualquier caso son muy severos los aspectos de seguridad. Las cantidades diarias de amoníaco que se requieren para soportar una aplicación industrial grande pueden ser muy sustanciales, necesitando instalaciones con gran capacidad de almacenamiento en el lugar. El amoníaco es un químico peligroso con un olor nocivo, es muy tóxico para la mayoría de las formas de vida, es altamente volátil y también es potencialmente explosivo. Para el transporte, almacenamiento y manejo seguro del amoníaco aplican numerosos reglamentos. Las instalaciones de almacenamiento requieren sistemas de contención y de inundación, un monitoreo de seguridad continuo, inspecciones periódicas, programas de capacitación especializados y permisos especiales para operación. El amoníaco se clasifica como un material peligroso, y en muchos lugares, por ejemplo, cerca de centros de población urbana, es altamente indeseable el almacenamiento de grandes cantidades de dicho químico. En contraste con el amoníaco, la urea es un material sin procesar inofensivo, el cual puede ser hidrolizado para formar amoniaco y gases de dióxido de carbono. Se han descrito varios procesos de hidrólisis de urea con el objeto de generar una corriente gaseosa de amoníaco, de óxido de carbono y vapor de agua a una temperatura y presión útiles para la eliminación de óxidos de nitrógeno, tratamiento de ceniza muy fina o para otras aplicaciones de procesos compatibles. La Patente Norteamericana No. 5,252,308 de Young ( 12 de octubre de 1993), cuya descripción está incorporada a la presente invención como referencia, describe dos variaciones de un proceso que lleva a cabo la hidrólisis de urea en la presencia de un ácido. La Patente de Young describe el uso de ciertos ácidos minerales próticos (por ejemplo, ácido clorhídrico) y ácidos minerales polipróticos, tales como ácido fosfórico y sulfúrico, y fosfato de dihidrógeno de monoamonio (también referido en la presente invención como MAP). La Patente de Young enseña que el mecan ismo de reacción química emplea el ácido y su sal de monoamonio como intermedios, y que la reacción da como resultado una producción cuantitativa de amon iaco a partir de urea . La Patente de You ng no describe como controlar el aparato para producir en forma cuantitativa una corriente gaseosa de amon íaco en un rango variable adecuado para aplicaciones de tratamiento q u ímico cuantitativo, tal como la eliminación de óxido de nitrógeno de las corrientes de gas de cola de combustión de combustible, o el acondicionamiento de ceniza muy fina que se encuentra en dichas corrientes. La Patente Norteamericana No. 5, 985,224 de Lagaña (16 de noviembre de 1 999), cuya descripción está incorporada a la presente invención como referencia, describe un aparato que h idroliza una ali mentación de urea acuosa (procedente de urea sólida disuelta) en un envase de reactor calentado y presurizado, y que utiliza el vapor para desprender de productos de amoniaco y de dióxido de carbono. La solución de urea de entrada fluye a través de una serie de cámaras divididas que se encuentran en el reactor, en donde la solución se vuelve gradualmente más diluida y emerge del reactor para reciclarse nuevamente a la parte de disolución de urea del sistema . La Patente de Lagaña no describe el uso de algún compuesto para aumentar el rango de reacción, aunque describe el desprendimiento con vapor. El proceso de acuerdo con la Patente de Lagaña, requiere una gran entrada de energ ía para que el vapor caliente los contenidos del reactor y desprenda de la solución los gases del producto. La Patente de Lagaña no describe como controlar el aparato para producir en forma cuantitativa una corriente de amoniaco en un rango variable adecuado para aplicaciones de tratamiento químico cuantitativo, tal como la eliminación de óxidos de nitrógeno de las corrientes de gas de combustión de combustible, o el acondicionamiento de ceniza muy fina que se encuentra en dichas corrientes. La Patente Norteamericana 6,077,491 de Cooper et al ( 20 de junio de 2000), cuya descripción está incorporada a la presente invención como referencia, describe un proceso y aparato para producir una corriente gaseosa de amoníaco procedente de soluciones acuosas de urea y/o biuret. En los métodos descritos y reclamados en la Patente de Cooper et al, se regula el rango de flujo del gas del producto en respuesta a la demanda de amoníaco a través de un proceso externo. La extracción de gas del reactor en esta forma, origina una correspondiente variación en la presión y temperatura del reactor, lo cual podría cambiar necesariamente el rango de la reacción. Por ejemplo, cuando se libera gas en un rango incrementado en respuesta a un incremento en la demanda, se caerá la presión dentro del reactor, originando que escurra más agua a la fase de vapor, lo cual disminuirá la temperatura de los reactivos y disminuirá el rango de conversión de urea en amoníaco. Además, disminuirá la concentración de amoníaco en la corriente del gas del producto con relación a la concentración de estado constante que existía justo antes del cambio (por ejemplo, incremento) en la demanda y la liberación concomitante del gas del producto. El esquema de control descrito se compensa variando la entrada de calor al reactor para elevar la temperatura (incrementando el rango de la reacción), lo cual a su vez, restaurará eventualmente la presión. Conforme comienza a disminuir el nivel del líquido que se encuentra en el reactor, un circuito de control de nivel incrementa el flujo de la alimentación de urea acuosa al reactor para restaurar el equilibrio en el rango de producción más alto. Al controlar el proceso en esta forma, es variable el rango de reacción y concentración de la amoníaco en los gases del producto (y por lo tanto, la cantidad de amoníaco suministrada para uso externo), incluso cuando el rango de flujo de masa de la corriente del producto coincida con la demanda externa de amoníaco. El proceso debe alcanzar un estado completamente constante antes de que la producción de amoniaco coincida con la demanda. Los cambios grandes y repentinos en la demanda de amoníaco, originarán un aumento significativo en el proceso, y pueden requerir medios de control adicionales, tal como un sistema de enfriamiento por extinción para llevar a cabo una rápida reducción en la producción. La restauración de una gran demanda repentina después de tal caso de enfriamiento con extinción, podría requerir calentar nuevamente todo el reactor y sus contenidos, lo cual requiere de una cantidad de tiempo significativa.

Para emplear en forma exitosa la hidrólisis de urea para la generación cuantitativa de amoniaco para utilizarse en la aplicaciones de remoción de NOx de corrientes de gas de chimeneas, utilizando una tecnología de proceso de reducción catalítico selectivo (SCR) o reducción no catalítica selectiva (SNCR) (aquí referida como sistema de NOx o aplicación de NOx ), el rango de amoníaco producido y descargado por el proceso de hidrólisis de urea debe estar de acuerdo con la señal de demanda de amoníaco. La señal del rango de demanda de amoníaco puede ser una función de una carga de caldera, una división de amoníaco medida (se definirá más adelante), la eficiencia de la reacción de amoníaco con óxidos nitrosos, una combinación de dichas medidas o cualquier otra medida adecuada. El rango de demanda de amoníaco es el requerimiento instantáneo procedente de la aplicación de consumo de amoníaco que proporciona un objetivo en movimiento que un sistema de hidrólisis de urea intenta satisfacer. Los cambios en la señal de demanda de amoníaco pueden ser dramáticos en aplicaciones reales. Por ejemplo, en una planta de generación de electricidad la carga de la caldera solo puede cambiar en magnitud tanto como cuatreo veces (por ejemplo del 25 % al 100 % ) en el transcurso de un día de operación típico de 24 horas. Un proceso de hidrólisis de urea debe tener la capacidad de ajustarse rápidamente a grandes cambios en la demanda de amoníaco, y entre más rápido es el tiempo de respuesta, mejor es el proceso de hidrólisis de urea. También es importante considerar el efecto de un incremento en demanda repentino comparado con una disminución en demanda repentina. Con un incremento en demanda repentino, el sistema de generación de amoníaco (sistema de hidrólisis de urea) incrementará la producción de amoníaco, y por consiguiente cualesquiera resultados de retraso en una subalimentación temporal al sistema deNOx. La consecuencia es un incremento temporal en la concentración de NOx, en los gases de la chimenea (suponiendo que el amon íaco se distribuye en forma adecuada , etc. ). Con una disminución de demanda repentina, puede resultar una situación más seria . En este caso, conforme el generador de amon iaco (hidrolizador de urea) reduce la producción de amon íaco de acuerdo con el n uevo requerimiento más bajo , puede ocurrir una sobrealimentación temporal de amon íaco. Si se sumi nistra amoníaco en exceso (suponiendo que existe una buena distribución), entonces puede pasar algún residuo de amoníaco a través del sistema deNOx no reactivado y dirigirse a través de la chimenea hacia la atmósfera . La presencia de vapor de amoníaco no reactivado en la descarga de la caldera , es referido como u na "división de amon íaco", y es una medida de desempeño que es significativa para los reglamentos gubernamentales, ya que el amon iaco es un gas venenoso y de olor repugnante. Las garantías de desempeño típicas en los sistemas de proceso deNOx están dentro del rango de 1 ppm a 3 ppm de división de amoníaco. En un sistema deNOx de escala comercial , es muy grande el rango de consumo de amon íaco. Por consiguiente, podría ser muy costoso (no práctico) proporcionar una "cámara de compensación" grande (o depósito de almacenamiento presurizado) para los gases de amon íaco y óxido de carbono y el vapor de agua producido en u na reacción de hidrólisis de urea, en donde los gases también podrían tener que mantenerse a una temperatura arriba de 60° C para evitar la formación de carbonato de amonio, y del cual se podría extraer un flujo de estos gases para cumplir con la demanda inmediata. En lugar de esto, podría ser recomendable proporcionar un proceso y aparato de hidrólisis de urea que permita un control simple de acción rápida para producir amoníaco en un reactor, por ejemplo, en un rango equivalente a la demanda in mediata de un proceso de consumo de amoníaco. Por consiguiente, serla recomendable tener un proceso y aparato con energ ía eficiente para convertir urea en amoníaco y producir una corriente de producto que contenga amon íaco en un rango que pueda cambiarse rápidamente en respuesta a una demanda para aplicaciones cuantitativas de tratamiento qu ímico. Sumarlo del Invento Es un objeto de la presente invención superar uno o más de los problemas antes descritos. Por consiguiente, un aspecto de la presente invención es un proceso para convertir cuantitativamente urea en amon íaco a petición de una demanda, en donde el proceso incluye los pasos de: recibir una señal de rango de demanda de amon íaco; alimentar en un reactor reactivos incluyendo urea y agua para proporcionar una mezcla de reacción; y controlar la temperatura y presión del reactor para producir una corriente de producto gaseoso que incluye amoníaco y dióxido de carbono en concentraciones sustanciaimente constantes. Otro aspecto de la presente invención proporciona un proceso para convertir cuantitativamente urea en amoníaco a petición de una demanda, en donde el proceso incluye los pasos de: alimentar en un reactor reactivos incluyendo urea fundida y sólida y agua; y hacer reaccionar los reactivos a temperatura y presión elevadas para formar una corriente del producto gaseoso que incluya amoniaco y dióxido de carbono. Aun otro aspecto de la presente invención , proporciona un aparato para convertir cuantitativamente urea en amon íaco a petición de una demanda, en donde el aparato incluye: un envase de reactor adaptado para contener reactivos que incluyen urea y agua a temperatura y presión elevadas y liberar una corriente del producto gaseoso incluyendo amoniaco, dióxido de carbono y agua; un alimentador para alimentar urea fundida en el envase ( o un alimentador para alimentar urea sólida en el envase); un calentador para calentar los reactivos a temperatura elevada; y un aparato de restricción variable en comunicación de fluidos con el reactor para mantener los reactivos a una presión elevada y liberar la corriente del producto gaseoso. Aún otro aspecto de la presente invención , proporciona un aparato para convertir cuantitativamente urea en amoníaco a petición de una demanda, en donde el aparato incluye: un receptor de señal del rango de demanda de amoníaco; un envase de reactor adaptado para contener reactivos que incluyen urea y agua a una temperatura y presión elevadas y liberar una corriente del producto gaseoso que incluye amoníaco, dióxido de carbono y agua; y un alimentador para alimentar urea en el envase; un calentador para calentar los reactivos a temperatura elevada; y un aparato de restricción variable en comunicación de fluidos con el reactor para mantener los reactivos a una presión elevada y liberar la corriente del producto gaseoso. Los expertos en la técnica podrán apreciar aspectos y ventajas adicionales de la presente invención a partir de una revisión de la descripción detallada que se encuentra a contin uación, tomada en conjunto con las reivindicaciones adjuntas. Aunque la presente invención es susceptible a modalidades en varias formas, las modalidades aqu í descritas son modalidades especificas de la misma , quedando entendido que la descripción es ilustrativa y no pretende limitar la presente invención a las modalidades específicas aquí descritas. Breve Descripción de los Dibulos La figura 1 , ilustra líneas de equilibrio teóricas que se relacionan con una presión de operación y temperatura de operación de estado constante para hidrólisis no catalizado del 40% por peso, 50% por peso , y 60% por peso de soluciones de urea. La figura 2, es un trazo de un tiempo de reacción promedio (minutos) versus temperatura de reacción (grados Celsius) para diversas temperaturas de reacción medidas en procesos de hidrólisis de urea de estado constante, condición de equilibrio catalizados y no catalizados y para dos valores extrapolarizados de reacciones no catalizados. La figura 3, ilustra la información de la figura 2 en la forma del algoritmo natural (1 n) de la constante k del rango de reacción versus la temperatura inversa (grados Kelvin) para ilustrar la pendiente sustancialmente constante de una línea ajustada a la información . La figura 4 , muestra el tiempo de reacción promedio (minutos) versus presión (psig) para dos series de reacciones catalizados por MAP/ DAP de estado constante, condición de equilibrio, a temperatura constante y versus la constante k de rango de reacción correspondiente para una serie de datos . La figura 5, es un trazo de la proporción medida de MAP a DAP versus temperatura (grados Celsius) en varias series de experimentos de hidrólisis de urea de estado constante llevados a cabo a diversas presiones (psig) con 40% por peso y 50% por peso de alimentación de urea acuosa; se proporcionan ¡sobaras estimadas . La figura 6, es un trazo de la proporción medida de MAP a DAP a diversas temperaturas para la misma serie de experimentos ilustrados en la figura 5, pero trazadas contra la presión del reactor (psig); se proporcionan isotermas estimadas. La figura 7 , es un trazo de una proporción medida de MAP/ DAP en equilibrio versus pH en soluciones acuosas diluidas. La figura 8, es un trazo de concentración de agua medida en una mezcla de hidrólisis de urea (MAP/ DAP) catalizado en estado constante para diversas temperaturas a presiones de 100 psig y 120 psig ; también se presentan para comparación valores teóricos de concentración de agua con base en la presión de vapor del agua a temperaturas y presiones similares. La figura 9, es un diagrama de flujo de un aparato de acuerdo con la presente invención. La figura 10, es un diagrama de flujo de un aparato de acuerdo con la presente invención. La figura 1 1 , es una diagrama de flujo de un aparato de acuerdo con la presente invención. La figura 12 , es una diagrama de flujo de un aparato de acuerdo con la presente invención. La figura 1 3a y 13b, son ilustraciones de la respuesta temporal durante un incremento repentino y disminución repentina en la demanda , respectivamente, para una modalidad de un proceso de acuerdo con la presente invención . La figura 14, ilustra los datos registrados de la respuesta temporal de un proceso de hidrólisis de urea con alimentación de urea acuosa de acuerdo con la presente invención , pasando por un paso de cambio en la demanda. La figura 1 5, ilustra los datos registrados de la respuesta temporal de un proceso de hidrólisis de urea con alimentación de urea fundida de acuerdo con la presente invención , durante el inicio de un sistema. La figura 16 , ilustra los datos registrados de la respuesta temporal de un proceso de hidrólisis de urea con alimentación de urea fundida de acuerdo con la presente invención , durante varios cambios en los rangos de flujo de inyección de urea y de vapor. Descripción Detallada del Invento La presente invención se dirige a procesos y aparatos para convertir cuantitativamente urea en amoníaco, con el uso opcional de un catalizador. Tal como se menciona en la presente Invención , el término "sustancialmente" se utiliza para modificar el término "constante", reconociendo que pueden existir pequeñas fluctuaciones en procesos y aparatos de control en la práctica en el mundo real . Por lo tanto, el mantener "sustancialmente constante" la temperatura en un reactor, significa que la temperatura se controla en un punto de ajuste constante. Como otro ejemplo, un paso del proceso para mantener la temperatura "sustancialmente constante" en un reactor, también comprende un proceso para cambiar en forma continua o intermitente un punto de ajuste de temperatura , siempre que la temperatura real (por ejemplo, medida) no varíe más de lo que variaría si el punto de ajuste de temperatura se mantuviera constante. En forma similar, aunque la concentración constante de la urea acuosa puede ser alimentada a un reactor (en virtud de tener disuelta una cantidad de urea en una cantidad de agua), el rango de alimentación únicamente será tan constante como lo permita la bomba . Tal como se describe en la presente invención , el término "estado constante" se utiliza para referirse a un proceso en donde todas las variables de control se ajustan a valores constantes (por ejemplo, alimentación de reactivos constante, entrada de energ ía constante (por ejemplo, calor), temperatura y presión del reactor sustancialmente constantes). El término "equilibrio" se utiliza para referirse a un estado o condición de equilibrio; por lo tanto, cuando el rango de evaporación de un líquido dentro de la fase de vapor y el rango de condensación del vapor nuevamente en la fase de l íquidos son iguales , la cantidad de presión es referida como la presión de vapor en equilibrio. Con frecuencia , un reactor como el que se describe en la presente invención puede ser operado en estado constante aunque no estaba necesariamente en equilibrio. Por ejemplo , después de un cambio de un ajuste de condiciones de estado constante a un segundo ajuste de condiciones de estado constante (por ejemplo, duplicando el rango de alimentación de reactivos y la entrada de calor, manteniendo la temperatura y la presión sustancialmente constantes), el sistema pasará por un cambio antes de que alcance nuevamente el equilibrio ( por ejemplo , incremento gradual en el flujo de salida de gas). En procesos catalizados y no catalizados de acuerdo con la presente invención, ciertos mecanismos de reacción fundamental, cinéticas de reacción y equilibrios de vapor-líquido están en operación durante la conversión de urea en amoníaco, y tal como se describirá más adelante. Mecanismos de Reacción La reacción neta en un proceso de hidrólisis de urea se describe en la ecuación 1 que se encuentra a continuación .

NH.CONHj + H20 + calor ? 2 NH3 + C02 [1] urea agua amoniaco dióxido de carbono La ecuación 1 expresa el efecto general observado . La urea se combina con agua , consumiendo el calor necesario para conducir la reacción endotérmica general y produce gases de amon íaco y dióxido de carbono. La reacción procede fácilmente a una temperatura de al menos 145° C y ocurre en un amplio rango de presión , que abarca desde presión atmosférica hasta varios cientos de psig . Reacción no Catalizado En varios estudios (por ejemplo, la publicación de E A. Werner, "Constitución de Carboamidas ", Journal of the Chemical Society Transactions (Londres), volumen 1 1 3, p. 84-99 (191 8) y George Tsei-Yu Chao, Urea, sus Propiedades v Fabricación , Taipei, Taiwán , p. 97- 1 1 8 ( 1 967)) que examina la hidrólisis de urea no catalizado a temperaturas de al menos 145 ° C, procede la conversión de urea en amoníaco y dióxido de carbono de acuerdo con las ecuaciones de la 2 a la 4 que se encuentran a continuación .

NH2CONH2 ? H4OCN urea clanato de amonio NH„OCN + HOCN [3] cianato de amonio amoniaco ácido ciánico HOCN + H20 + calor ? NH3 + C02 [4] ácido ciánico agua amoníaco dióxido de carbono Las reacciones en las ecuaciones 2 y 3 son relativamente rápidas, en tanto que la reacción en la ecuación 4 es relativamente lenta. Tal como se muestra en las ecuaciones 2 y 3, la molécula de urea primero se reajusta por si misma en un cianato de amonio, la cual posteriormente se descompone rápidamente a temperaturas elevadas para producir una molécula de amon iaco y una molécula de ácido ciánico. La reacción en la ecuación 3, es una reacción de equilibrio siempre que el amoníaco permanezca en solución . Sin embargo, a temperaturas elevadas las condiciones de reacción cambian el equilibrio para la formación de ácido ciánico, ya que el amon íaco se desabsorbe rápidamente de la solución para la fase de gas, dejando atrás el ácido ciánico. Tal como se muestra en la ecuación 4, el ácido ciánico requiere energía (paso endotérmico) para combinarse con una molécula de agua para liberar una segunda molécula de amon íaco y dióxido de carbono. Reacción Catalizadg Se sabe que ciertos ácidos y gases fuertes pueden promover la reacción de hidrólisis de urea (ver la publicación de Chao, Urea, Sus Propiedades y Fabricación , Taipei , Taiwán , p. 97-1 1 8 ( 1967)), dando como resultado rangos de reacción significativamente más rápidos. Por ejemplo, la adición de hidróxido de sodio (basa fuerte) incrementa el rango de hidrólisis, aunque da como resultado la formación de carbonato de sodio en la forma de un subproducto. Por lo tanto, el hidróxido de sodio debe agregarse continuamente en la forma de un reactivo y el carbonato de sodio debe ser eliminado en la forma de un subproducto, para sostener el proceso, en donde ambas operaciones presentan desventajas significativas en la complejidad y costos de operación del proceso. La Patente Norteamericana No. 5 ,252,308 de Young, enseña que utilizando un catalizador de ácido a temperaturas elevadas se obtiene como resultado la formación de una sal de amonio y el ácido que se descompone térmicamente de manera subsecuente produce amon iaco y el ácido. Por lo tanto, en el caso general , la reacción procede de acuerdo con las ecuaciones 5 y 6 que se encuentran a contin uación .

NH2CONH2 + H20 + 2 HA ? 2 H A" + C02 [5] urea agua ácido sal de amonio dióxido de carbono 2 NH A- + calor ? 2 NH3 + 2 HA [6] sal de amonio amoníaco ácido La Patente de Young describe que cuando el ácido es ácido fosfórico, la reacción procede de acuerdo con las ecuaciones 7 y 8 que se encuentran a continuación .

NHJCONHJ + 2 H3P04 + H20 ? 2 NH4H2P04 + COZ [7] uica ácido fosfórico agua MAP dióxido de carbono 2 NH4H2P04 ? 2 NH3 + 2 H3P04 MAP amoniaco ácido fosfórico Por consiguiente, la Patente de Young, enseña que los envases de reacción deben ser elaborados de un material que pueda soportar ácido fosfórico concentrado caliente (a temperaturas mayores de 145°C). Se ha descubierto que al introducir un ácido poliprótico, específicamente el ácido fosfórico de ácido mineral poliprótico, en una solución de urea a temperatura y presión elevadas, se obtiene como resultado la desprotonación de ácido fosfórico para formar primero la sal de monoamonio y posteriormente la sal de diamonio, siendo descompuesta térmicamente en forma subsecuente la sal de díamon lo para producir amoníaco y la sal de monoamonio. Por lo tanto, por ejemplo cuando se utiliza ácido fosfórico, después de la formación inicial de MAP, se forma fosfato de hidrógeno de diamonio (referido en la presente invención como DAP) y posteriormente el DAP se descompone térmicamente de acuerdo con las reacciones que se muestran en las ecuaciones 9 y 10 que se encuentran a continuación .

NH2CONHj + H20 + 2 NH4H2P0 -» 2 (NH4)2HP04 + C02 [9] urea agua MAP DAP dióxido de carbono 2 (??4)2???ß + calor 2 ??3 + 2 NH<H5P04 [10] DAP amoníaco ??? En este proceso, el MAP está actuando como un ácido de Lewis en el mecanismo de reacción . Por lo tanto, el MAP reacciona con urea para formar DAP y el dióxido de carbono gaseoso en la reacción mostrada en la ecuación 9 y posteriormente, con el suministro de suficiente calor, el DAP libera el amoníaco gaseoso de acuerdo con la ecuación 10, reformando el MAP, En una producción de estado constante, controlando la temperatura y presión constante dentro del reactor, la combinación de estos dos reacciones requieren la entrada de energ ía (calor) en proporción a la producción tota l de amon íaco además de la cantidad de cualquier agua evaporada de la mezcla de reacción. En equilibrio, la composición de la mezcla de reacción líquida se volverá sustancialmente constante, e incluirá una cierta fracción de MAP y DAP, urea no reactivada y agua, con una pequeña contribución del amoníaco y dióxido de carbono disueltos. Una mezcla de reacción que incluye urea, ag ua, MAP, DAP y gases disueltos en un pH que variará dependiendo de la temperatura y presión mantenidas en el reactor, aunque generalmente será neutral en una modalidad preferida, en donde la temperatura es de aproximadamente 171 ° C (aproximadamente 340° F) y aproximadamente 120 psig. Cinéticas de Reacción La hidrólisis de urea para formar amoníaco y dióxido de carbono , se comporta como una reacción de primer orden dentro del rango de concentración de interés práctico (por ejemplo, menos de aproximadamente 76 % por peso de urea) , en donde el rango de reacción es directamente proporcional a la cantidad de reactivos presentes. Si se considera un sistema catalizado o no catalizado por ácido, en los métodos de acuerdo con la presente invención, tanto el catalizador como el agua en el primer ejemplo, y el agua en el último ejemplo estarán presentes en un gran exceso molar con respecto a la urea . Por lo tanto, el rango de reacción es efectivamente proporcional a la cantidad de urea presente en el reactor, tal como se expresa en la ecuación 1 1 que se encuentra a continuación: r = kx [ 1 1 ] , en donde r representa el rango de reacción , k representa la constante del rango de reacción y x representa la cantidad de urea presente en el reactor. El rango de reacción representa el rango en el cual se consume la urea mediante la reacción , y sus unidades dependen de la elección de la unidades para x ( por ejemplo, masa, moles o una concentración, tal como masa/ volumen de unidad). Si x es una concentración tal como masa/ volumen de unidad, entonces el rango de reacción representa la masa de urea haciendo reacción por minuto por volumen de unidad del reactor. La constante k del rango de reacción se define en la presente invención como la proporción de urea haciendo reacción por tiempo de unidad (por ejemplo, normalmente en min utos, por lo que k tiene minutos de unidad' 1 ) para la urea total presente en el reactor. Puesto de otra forma, la constante del rango de reacción es la fracción de urea que está reaccionando por minuto. La constante del rango de reacción en los sistemas de reacción de acuerdo con la presente invención, es principalmente una función de temperatura, aunque también pueden influir en la constante del rango de reacción otros factores tales como presión, pH, concentración de reactivos y particularmente, la presencia del catalizador. El tiempo de reacción se define como el Inverso de la constante del rango de reacción (por ejemplo, 1 /k) y tiene unidades de tiempo (por ejemplo, minutos). El tiempo de reacción es el tiempo promedio que una molécula de urea permanece en el reactor antes de la conversión en amoniaco, cuando está operando continuamente en condiciones de estado constante. El valor de la constante del rango de reacción en un grupo de condiciones en particular en un sistema catalizado, se puede determinar en forma experimental a través de un número de diferentes métodos. Uno de los métodos más simple es llevar a cabo la reacción de hidrólisis de urea en estado constante con una rango de alimentación constante de una concentración constante de reactivos que están siendo alimentados a un reactor, operando a temperatura y presión constante y llevando a cabo un equilibrio de material alrededor del reactor. Cuando se está operando continuamente en un estado constante, es constante la cantidad de urea en el reactor, de modo que el rango de amon íaco y dióxido de carbono que abandona el reactor, es di rectamente proporcional al rango de urea que entra al reactor. Cuando se utiliza un catalizador, tal como MAP (o una mezcla de MAP y DAP), el rango de reacción es ? extremadamente rápido y la concentración de urea en el reactor es muy pequeña (por ejemplo, normalmente 1 % por peso a 10 % por peso), lo cual, al momento de un cambio en la demanda, permite que la concentración de urea se equilibre rápidamente a un valor proporcional al nuevo rango de alimentación de urea. Cuando ocurre esto, entonces el rango de alimentación de urea es igual al rango de hidrólisis, por ejemplo, el rango de reacción en la ecuación 1 1 . Conociendo el rango de reacción , se puede calcular la constante de rango de reacción a través de la ecuación 1 1 , si se conoce la masa (o concentración ) de reactivos . La masa (o concentración) de urea puede determinarse pesando primero el catalizador cargado originalmente en el reactor, y muestreando posteriormente la mezcla de reacción durante la operación continua y analizando la urea y las sales del catalizador. Posteriormente es posible calcular la mas de urea en el reactor, multiplicando la masa de catalizador por la fracción de masa de urea en la muestra, y dividiendo la fracción de masa del catalizador entre la muestra. Combinando esto con la ecuación 1 1 , entonces se puede calcular el constante del rango de reacción mediante la ecuación 12 que se encuentra a continuación: k [12] en donde Q representa el rango de flujo de masa urea alimentada al reactor, mc representa la masa del catalizador cargado en el reactor, fc representa la fracción de masa del catalizador medida y Fu representa la fracción de masa urea medida en la muestra. La constante de rango de reacción es una función de la temperatura, aunque es Independiente del rango de alimentación de la urea. Sin embargo, en equilibrio, el rango de reacción es igual al rango de alimentación de la urea , y es independiente de la temperatura. Cuando se cambia la temperatura , existe un cambio inversamente proporcional en la concentración de urea, hasta que el rango de reacción regresa al equilibrio con el rango de alimentación de urea, lo cual sucede rápidamente, debido a la pequeña cantidad de urea en el reactor. Las constantes del rango de reacción para la hidrólisis de urea no catalizado, se determinaron en forma experimental a través de un procedimiento diferente. En comparación con la hidrólisis de urea catalizado, el rango de reacción en la h idrólisis de urea no catalizado es relativamente lenta. Por consiguiente, para lograr rangos de producción de amoníaco similares se necesita una cantidad relativamente grande urea en el reactor no catalizado. Al cambiar la entrada de calor al reactor y cambiando consecuentemente la temperatura de reacción , se regula en forma más conveniente el rango de reacción en este sistema . A diferencia del sistema catalizado, en este caso el rango de reacción en cualquier tiempo no está relacionado en forma cercana al rango de alimentación de urea (únicamente en condiciones de equilibrio total y estado constante). Para determinar la constante de rango de reacción, primero se mide en forma precisa la masa de urea cargada en forma inicial. La constante de rango de reacción se determina con mayor precisión, midiendo el rango de flujo de gas que abandona el reactor en una presión del reactor constante. Por consiguiente, si la concentración de amoníaco en la mezcla de gas de salida se mide en forma precisa, entonces se puede determinar la constante k y el rango de reacción. La mezcla de gas que abandona el reactor está compuesta de amoniaco, dióxido de carbono y vapor de agua. El porcentaje de amoniaco y dióxido de carbono está estequiometricamente relacionado con la cantidad de reacción de urea, y el porcentaje de vapor de agua es proporcional a la proporción de agua a urea en la alimentación, cuando el reactor está operado en condiciones de equilibrio y de estado constante. Cuando se cambia la temperatura de reacción, cambia la concentración de agua en la solución de reacción hasta que se establece un nuevo balance de equilibrio entre los rangos de flujo de entrada y salida de agua. El volumen del reactor deber ser relativamente grande para procesos de hidrólisis de urea no catalizados, y por consiguiente puede tomar un periodo de tiempo largo (por ejemplo, aproximadamente 3 horas para el 95% de equilibrio total) para que se equilibren los flujos de entrada y salida de agua, durante lo cual, el rango de flujo de gas de salida por si mismo no es una medida precisa proporcional al rango de producción de amoniaco, ya que está cambiando la concentración de amoníaco (y otras especies). Con base en la constante de reacción medida , el proceso de hidrólisis de urea no catalizado de la técnica anterior requirió de aproximadamente siete horas para alcanzar el 80% de la concentración del equilibrio de agua después de un cambio de temperatura . Con mejores resultados en procesos de hidrólisis de urea no catalizados, operando el reactor en una diferente forma, es decir manteniendo la concentración de agua en la solución de reacción sustancialmente constante, ya que el proceso reacciona a un cambio en temperatura . El contenido de agua en la mezcla de reacción depende de la temperatura , presión de reacción y proporción de agua a urea en la alimentación. Si la concentración de alimentación permanece constante y cambia la temperatura , entonces es necesario realizar un cambio en la presión del sistema , con el objeto de mantener el contenido de agua de la mezcla de reacción como sustancialmente constante. La presión puede determinarse por medio de ya sea un modelo de equilibrio de vapor-l íquido teórico o experimental , tal como el que se ilustra en la figura 4. Cuando el contenido de agua de la mezcla de reacción se mantiene sustancialmente constate, entonces el rango de hidrólisis de urea (rango de reacción) puede calcularse multiplicando la fracción de agua en la alimentación de urea con el rango de flujo de masa del gas de salida. La constante del rango se calcula dividiendo el rango de reacción de hidrólisis entre la masa de urea en el reactor, de acuerdo con la ecuación 11. La relación entre la temperatura y la constante de rango, conocida como la ecuación Arrhenius, se puede expresar tal como en la ecuación 13, que se encuentra a continuación: en donde: Ti y T2 son temperaturas de operación de estado constante (°K); ki es la constante del rango de reacción en la temperatura Ti; k2 es la constante del rango de reacción en al temperatura T2; E es la energía de activación; y R es la constante ideal de la ley de gas. SI el logaritmo natural de k (1n(k)) es trazado contra 1/T, debe resultar una linea recta con una pendiente igual a -E/R. Por lo tanto si la constante del rango de reacción se determina en dos temperaturas, el valor de k y la energía de activación pueden ser anticipadas en cualquier temperatura. Se llevó a cabo una serie de experimentos catalizados por estado constante (MAP/DAP) a una presión de reactor de 120 psig y a diversas temperaturas, para determinar la constante k del rango de reacción y el tiempo de reacción promedio /k, Para comparación, los experimentos también se llevaron a cabo sin catalizador, variando, tal como se describió, la temperatura y presión (utilizando un modelo de equilibrio de vapor-líquido para seleccionar la presión en respuesta a la temperatura). Para comparación los resultados de ambas series de experimentos se presentan en la figura 2, además de los valores extrapolarizados para el sistema no catalizado de 1 67.2 °C y 1 71 . 1 °C (por ejemplo, 1000/T (°K) de 2.29 y 2.25 , respectivamente). En el rango de temperatura preferido, aproximadamente de 165°C hasta aproximadamente 170°C , las constantes de rango y los tiempos de reacción par la región MAP/DAP son aproximadamente quince minutos más rápidas que el proceso no catalizado. La figura 3 es un gráfica de los mismos datos (medidos y extrapolados, trazados en la forma del logaritmo naturas de k versus el recíproco de la temperatura absoluta. Tal como se anticipó a través de la ecuación de Arrhenius, los datos también se correlacionan con la l ínea recta. Se llevaron a cabo series adicionales de reacciones de hidrólisis de urea catalizados de estado constante (MAP/DAP) en diversas presiones, y se realizaron cálculos de equilibrio de masa llevados a cabo de acuerdo con la descripción anterior para determinar las constantes del rango de reacción, k, y los tiempos de reacción promedio ( /k) . Los resultados se presentan en la figura 4 , la cual muestra que la constante del rango de reacción es relativamente independiente a la presión a una temperatura de 163°C (325°F) en el rango de presiones probadas, comparados con los resultados que se obtienen a una temperatura de 1 57°C (31 5°F). La constante del rango de reacción disminuye con una menor temperatura y también aumenta con una mayor presión. En un proceso de hidrólisis catalizado por ácido, de acuerdo con la presente invención , el rango de reacción es lo suficientemente alto para que cuando exista un cambio en la demanda de amon íaco, el rango de alimentación de urea al reactor pueda cambiar en forma proporcional , y en cuestión de minutos el flujo de amon íaco y dióxido de carbono que abandona el reactor sea proporcional al flujo de urea que entra al reactor, incluso cuando la temperatura de los reactivos se mantenga constante. En el sistema catalizado con ácido, en donde la temperatura y la presión se controlan para valores constantes, cuando cambia el rango de alimentación en respuesta a un cambio en la demanda de amoníaco, el rango de presión cambia rá conforme cambia la concentración de urea al reactor en un nuevo estado constante, tiempo en el cual el nuevo rango de producción se equilibra con el nuevo rango de alimentación, y por consiguiente el nuevo rango de producción se Iguala al n uevo rango de demanda. El tiempo necesario para que un sistema de hidrólisis con temperatura y presión constante (catalizado o no catalizado) alcance el equilibrio después de un cambio en demanda , es inversamente proporcional a la constante del rango de reacción (por ejemplo, en el caso catalizado por ácido, la constante del rango de reacción es grande y el tiempo para alcanzar el equilibrio es pequeño). A temperaturas más altas, es mayor la constante del rango de reacción , y es menor el tiempo requerido para alcanzar el equilibrio. En un proceso de hidrólisis no catalizado , la constante de rango de reacción es muy pequeña en un rango de temperaturas prácticas (por ejemplo, de 145°C a 200°C), de modo que un proceso que emplea control de temperatura y presión constante, podría no lograrla el mismo tiempo de respuesta que un proceso catalizado con ácido, aunque tal proceso aún podría beneficiarse de una concentración de amoníaco sustancialmente constate, en la corriente del producto gaseoso. El tiempo para alcanzar el equilibrio después de un cambio en demanda para un sistema controlado en temperatura y presión constante, puede anticiparse a partir de lo anterior. Por lo tanto, sí "f" representa la fracción de cambio entre la masa de urea inicial que se encuentra en el reactor y la masa de urea en el reactor después de un período de tiempo "t" entonces el tiempo requerido para un cambio de fracción en la masa de urea, (y por lo tanto, rango de reacción) puede ser calculado a partir de la ecuación 14, que se encuentra a continuación. t - -rMjn l ?4 A partir de la ecuación 14, se puede apreciar que el tiempo necesario para realizar cualquier fracción del cambio entre la masa de urea inicial en el reactor y la masa de urea final en el reactor, sin importar la magnitud del cambio y siempre que la temperatura y la presión permanezcan sustancialmente constantes, es una función de 1/k. Por ejemplo, en una temperatura de reacción de 171°C (340°F) con una mezcla de MAP y DAP, como el catalizador, el valor de 1 /k es de 4.7 minutos. Por lo tanto, el tiempo necesario para lograr el 80% de un cambio en el rango de reacción (f = 0 , 8) es de aproximadamente 8 minutos , y para lograr el 95% de cambio en el rango de reacción es de aproximadamente 14 minutos. Para un sistema no catalizado que opera a la misma temperatura, 1 /k es de aproximadamente 60 minutos (extrapolarizado de los datos medidos, ver figura 3), lo cual da como resu ltado aproximadamente 96 minutos necesarios para lograr el 80% de cambio en un ra ngo de reacción de aproximadamente 1 80 minutos para lograr el 95% de cambio en un rango de reacción . Con un exceso molar de catalizador MAP/DAP presente, se establece rápidamente el equilibrio q u ímico con un rango de alimentación de urea constante cuando la temperatura y la presión se mantienen constantes. La composición de la mezcla de reacción l íquida en equilibrio, puede estar caracterizada por la proporción de MAP a DAP, y esta proporción depende únicamente de la temperatura y presión en la cual el proceso se lleva a cabo. La proporción de catalizador de MAP a DAP refleja la cantidad de amonia enlazada qu ímicamente manten ida en el catalizador. Sí se varía la temperatura y/o presión , entonces cambiará la proporción de MAP a DAP, cambiando la cantidad de amon íaco absorbida y afectando de este modo el rango de producción de amoníaco hasta que se alcanza un n uevo equilibrio. Sin embargo , operando el reactor a temperatura y presión constante, permanece constante la proporción de AP a DAP y no interferirá para nada con el rango de producción de amoníaco. Ya que la temperatura y presión de operación afectan la proporción de MAP a DAP, y estas variables también afectan la constante k del rango de reacción, es difícil determinar sí la proporción de MAP a DAP ejerce influencia alguna en la constante del rango de reacción. En forma experimental hemos determinado que se puede operar a una presión en la cual el catalizador es un DAP casi puro y se pueden observar cinéticas de reacción rápidas similares. Por lo tanto, concluimos que las diversas mezclas de MAP a DAP observadas son aproximadamente equivalentes a los catalizadores para la hidrólisis de urea. Al incrementar la temperatura del reactor a presión constante, se incrementará la cantidad de MAP en la mezcla de equilibrio, de modo que incrementa la proporción de MAP a DAP con la temperatura en aumento a presión constante. La figura 5, ¡lustra este efecto en donde los datos fueron generados en diversas combinaciones de temperatura y presión de estado constante para el 40% por peso y el 50% por peso de soluciones de alimentación de urea acuosas. Para ayudar a visualizar el efecto, se han agregado líneas para representan las correlaciones aproximadas en diversas presiones constantes. La presión más alta parece oprimir la línea de correlación, aunque la pendiente de la línea permanece sustancialmente constante. Al incrementar la presión del reactor a temperatura constante, se incrementará la cantidad relativa de DAP en equilibrio, disminuyendo la proporción de MAP a DAP. La figura 6, muestra la proporción de MAP a DAP medida versus la presión del reactor para los datos seleccionados en bandas estrechas de temperatura constante, con líneas de correlación aproximadas. La figura 6, muestra una tendencia general de incremento de la pendiente negativa de la línea de correlación con una temperatura en aumento, lo cual revela una mayor sensibilidad a la presión de MAP a DAP conforme incrementa la temperatura de reacción. Se midió el pH de la mezclas de catalizador MAP/DAP en varias muestras en soluciones acuosas diluidas (aproximadamente 1%), y tal como se ilustra en la figura 7. Generalmente, el pH está dentro del rango neutral, disminuyendo el pH conforme incrementa la proporción de MAP a DAP. La tendencia medida se correlaciona también con los valores de pH del MAP puro (4.1 en 10% por peso de solución acuosa). Por lo tanto, la relación entre el pH y la proporción MAP a DAP, muestra que el pH se puede utilizar en los esquemas del control del proceso como un indicador de la composición del catalizador, y por lo tanto, la composición de la mezcla de reacción. Equilibrio de Vaoor-Líauido: Efecto en el Contenido de Agua de la Mezcla de Reacción La temperatura y presión de operación del envase de reacción junto con el agua en exceso agregada (en la cantidad estequiomótrica necesaria para hidrolizar la urea) determinará la concentración de agua en la mezcla de catalizador en equilibrio. El gas que se descarga del reactor, se dejará saturado con vapor de agua. La figura 8 ilustra la concentración de agua medida en una mezcla de reacción de hidrólisis de urea catalizado (MAP/DAP) en estado constante para diversas temperaturas en presiones de reactor de 100 psig y 120 psig, cuando se alimenta el 50% por peso de solución de urea al reactor. Para comparación se presentan valores de concentración de agua teóricos (determinados utilizando la Ley de Raoult y la Ley de Dalton) con base en la presión de vapor del agua en el mismo rango de temperaturas. Si la proporción de masa de agua a urea no es mayor a 1:1 (es decir, menor al 50% por peso de urea), entonces se requiere una menor presión en el reactor para concentraciones comparables, y si la proporción de masa es menor a 1:1 (es decir, más del 50% por peso de urea), entonces se requiere de una mayor presión del reactor para concentraciones comparables. Modelos Teóricos para Equilibrio de Vapor-Líquido En un proceso de reacción de hidrólisis de urea ya sea catalizado o no catalizado en equilibrio, se han descrito los beneficios de operar a una presión relacionada únicamente con la temperatura de operación para una concentración específica de una alimentación de urea acuosa. Hemos mencionado el uso de modelos teóricos y experimentales de equilibrio de vapor-líquido para predecir la presión de operación para una temperatura de operación determinada que mantendrá constante la composición de la corriente de gas producida y en particular, asegurará que el agua en exceso suministrada al reactor con la solución de alimentación, sea descargada en la corriente de gas del producto. Lo que se encuentra a continuación demuestra el cálculo teórico de la presión de operación requerida en un proceso catalizado con sal de fosfato de amonio, suponiendo un 50% por peso de alimentación de urea acuosa , una temperatura de operación de 170°C y 80% por peso de sólidos en la mezcla de reacción . Además, por simplicidad , asumiremos un comportamiento molecular ideal, y por lo tanto el equilibrio de vapor-liquido puede ser modelado utilizando la Ley de Raoult y Ley de Dalton . Por supuesto, se pueden emplear, sí se desea, modelos teóricos más sofisticados, en la forma de correlaciones empíricas desarrolladas por medios experimentales. A una temperatura de 1 70°C , la presión de vapor de agua correspondiente es de 1 14.9 psig (tomada de las tablas de vapor). Con estos datos y suposiciones, la Ley de Raoult se escribe como se índica a continuación : y la Ley de Dalton es: en donde p| se define como la presión parcial del componente i, P, se define como la presión de vapor del componente i en la temperatura de operación del sistema ( 1 70°C en este caso), x¡ es la fracción de mol del componente y en la fase líquida , : es la fracción molar del componente i en la fase de vapor, y P es la presión total , lo cual es igual a la suma de las presiones parciales de todos los componentes de la fase de vapor (es decir P = p¡ + p2 + ... + p„, en donde n es el número de componentes en la fase de vapor). Ya que estas ecuaciones emplean fracciones molares , la tabla 1 que se encuentra a continuación describe las diversas corrientes para el caso en este ejemplo, en la forma de fracciones molares para un resultado experimental consistente con el caso en este ejemplo .

Tabla 1 Alimentación % Por Peso Peto Molecular Fracción Molar Urea 49.3 60 0.2258 Agua 50.7 18 0.7742 Producto Amonla 27.9 17 0.3685 Agua 35.9 1T 0.4473 Dióxido de Carbono 36.2 44 0.1842 Masa de Roocción MAP 17.2 115 0.08T9 DAP T1.8 132 0.2721 Urea 1.5 60 0.0145 Agua 19.4 18 0.6264 Dióxido de Carbono 0 44 0 Amonia 0 17 0 La reacción neta en un proceso de hidrólisis de urea, se describe en la ecuación 1 que se encuentra a contin uación .

NH2CONH2 + H20 + calor ? 2 NH3 + C02 [1] En estado constante, toda el agua en exceso de la cantidad molar requerida para la reacción debe salir con los gases del producto. Permitiendo el agua en exceso en una solución al 50% , podemos escribir la ecuación que muestra el agua en exceso tal como se indica a continuación : NH2CONH2 + H20 + 2.33H20 ? 2NH3 + 2.33H20 + C02 [17] Se puede calcular a partir de la Ley de Raoult, que la presión parcial debido al ag ua, debe ser, Pagu a = 0.6264 x 1 14.9 psia = 71 .97 psia , y reaj ustando la Ley de Dalton, la presión total es determinada por: = Pi yi ; por lo tanto P = 71 .97 psia/0.4473 = 1 60.9 psia = 146.2 psig Este valor para P ( 146.2 psig) es la presión de operación anticipada, sujeta a las suposiciones manifestadas, que debe permitir una operación continua en la temperatura seleccionada, en tanto que se mantiene una composición y masa de urea sustancialmente constante en el reactor. Este cálculo se puede llevar a cabo para diversas temperaturas en un rango de interés, para determinar una línea de equilibrio teórica que se relaciona con la temperatura y presión (ver por ejemplo figura 1 ). Esta relación de equilibrio también puede ser determinada a través de medios experimentales. En un experimento de proceso real llevado a cabo con el 50% por peso de urea y operando a una temperatura de 1 71 °C, se observa que se logra un equilibrio de agua a una presión de aproxi madamente 1 20 psig . La diferencia entre el valor anticipado y determinado en forma experimental, es originado en forma más probable mediante una inherente no idealidad en el comportamiento molecular real, el cual no está modelado en forma precisa utilizando las Leyes de Raoult y Dalton. Modalidades Preferidas Con base en las relaciones entre temperatura, presión del reactor, composición de la mezcla de reacción y composición de alimentación del reactivo, lo cual determina el rango de reacción y constante de rango de reacción tal como se describió anteriormente, a continuación se describen varias modalidades de procesos para la hidrólisis de urea catalizado y no catalizado con ácido. Hidrólisis Catalizada con Ácido utilizando Urea Acuosa Una modalidad de la presente invención proporciona un proceso para la hidrólisis catalizado, ácido de urea acuosa para producir cuantitativamente amoniaco en respuesta a una demanda, lo cual mantiene los reactivos líquidos en concentraciones sólidas sustancialmente constantes y produce una mezcla de gas del producto de composición sustancialmente constante, durante un cambio en la demanda de amoníaco, en donde el proceso incluye los pasos de: recibir una señal de control proporcional al rango de demanda de amoníaco; alimentar reactivos acuosos incluyendo urea de una composición conocida y sustancialmente constante y agua a un reactor en un rango proporcional al rango de demanda para proporcionar una mezcla de reacción en el reactor que contenga una cantidad en exceso de catalizador de ácido; hacer reaccionar la mezcla de reacción incluyendo urea, agua y catalizador de ácido a una temperatura sustancialmente constante y a una presión sustancialmente constante para producir una corriente del producto gaseoso que incluye amon íaco, dióxido de carbono y vapor de agua en una composición sustancialmente constante; suministrar a los reactivos el calor necesario (calor de la reacción más calor latente de vaporización para el agua en exceso alimentada al reactor) en un rango proporcional al rango de alimentación de urea para mantener una temperatura de reacción sustancialmente constante; y controlar la presión del reactor por medio de una válvula de control de presión, por ejemplo que mantenga la presión de operación del reactor sustancialmente constante en tanto que ventila los gases producidos en un conducto para suministrar para el uso externo. En la figura 9, se ilustra un aparato de acuerdo con esta modalidad, en este sistema , la señal del rango de demanda de amoníaco 10 recibida de un proceso externo, puede ser proporcional, por ejemplo, al rango de combustión del combustible, la concentración de NOx detectada en la corriente de gas del combustible en uno o más lugares, o muchas otras medidas similares que se correlacionan con la demanda de amoníaco en dicho proceso. La señal del rango de demanda de amoníaco 10 se conecta a un sistema de control de hidrólisis de urea 12 en la forma de una entrada primaria del control de proceso. Después de un cambio en la señal de rango de demanda 10, el sistema de control 12 responde haciendo un cambio proporcional en la entrada de urea acuosa 14 y la entrada de energía (por ejemplo calor) al envase de reactor 16 a través de un calentador 20. Al cambiar el rango de alimentación de urea acuosa se realizará un cambio en la concentración de urea de la mezcla de reacción 22, lo cual a su vez, cambia el rango de reacción (ver ecuación 11). En cuestión de minutos, se equilibrará la concentración de urea y el nuevo rango de reacción se igualará al rango de la demanda. Manteniendo la temperatura y presión constantes durante el cambio, se mantendrá constante la composición del calentador y particularmente el contenido de agua. En un sistema de control preferido de esta modalidad, la señal de rango de demanda de amoníaco 10 se ingresa al controlador del proceso 12. Se bombea en forma continua un suministro de urea acuosa 14 de concentración conocido constante al reactor, en respuesta a la señal del rango de demanda 10 por medio de una bomba de medición 24, un monitor de flujo de masa 26, un controlador de flujo de masa 30 y un aparato de control de flujo, tal como una válvula de control de flujo 32, que responde a la salida del controlador de flujo 30. La señal del rango de demanda 10 proporciona el punto de ajuste del controlador de flujo de urea 30, y el controlador de flujo 30 ajusta la válvula de control de flujo 32 monitoreando el flujo de masa suministrado al reactor a través del monitor de flujo 26 para que coincida con el requerimiento. Se suministra un exceso de agua del proceso en una proporción de masa sustancialmente constante como parte de la solución de alimentación de urea 14. La entrada de calor a la mezcla de reacción 22 dentro del envase de reactor 1 6, se puede llevar a cabo por medio del calentador 20 con bobinas de calentamiento eléctricas, tales como un aparato de transferencia de calor 34 (por ejemplo, una bobina tubular de intercambio de calor) sumergido en, o estando en contacto térmico con los reactivos líquidos. E n el caso de medios eléctricos, el suministro de calor a los reactivos se regula en proporción al flujo de masa de urea controlando la energía aplicada al aparato de transferencia de calor 34 (bobinas de resistencia eléctrica) con un aparato de control de temperatura 36. En el caso de un calentador de vapor (u otro fluido de transferencia de calor), el flujo de vapor al aparato de transferencia de calor 34 (bobina de transferencia de calor) es variado en proporción al rango del flujo de masa de la u rea acuosa 14 al envase de reactor 16 utilizando un sensor de flujo de masa, un controlador de flujo y una válvula de control de flujo (no mostrada en la figura 9). Se puede utilizar un aparato de percepción de temperatura, tal como un termoacople 40, para proporcionar un control de recorte en el calentador 20 para aumentar el control en la temperatura de la mezcla de reacción 22. La presión de operación en el envase de reactor 16, es monitoreada a través de un transmisor de presión 42, y se cambia a través de un aparato de restricción variable (por ejemplo, una válvula de control 44) montado en una tubería de descarga de gas 50 del gas del producto (46) y es controlada por un controlador de presión 52. En una modalidad más preferida de la presente invención , se opera una válvula de control de presión 44 para mantener una presión seleccionada sustancialmente constante en el envase de reactor 16 independiente de la señal de rango de la demanda de amoniaco 10. Por lo tanto, la válvula de control de presión 44 normalmente está cerrada (por ejemplo, cuando el sistema está fuera de línea o en estado de espera), y es controlada para abrirse según sea necesario descargar el gas de producto 46 para mantener un presión sustancialmente constante en el envase de reactor 16 y en la linea de descarga 50 inmediatamente en la corriente ascendente (con respecto a la dirección del flujo de gas) de la válvula de control 44. Para controlar el proceso en varias formas, pueden ser valiosos otros sensores de control para monitorear temperaturas, presiones, nivel de liquido de la mezcla de reacción 22, pH de la mezcla de reacción 22, conductividad de la mezcla de reacción 22, flujo de la masa de gas del producto 46 (por ejemplo, un monitor de flujo de masa 54 con un indicador de flujo 56). Son evidentes las principales ventajas de los procesos catalizados por ácido en comparación con los procesos de hidrólisis de urea no catalizados, y se derivan del mecanismo de reacción química y del rango de reacción mucho más rápido. El proceso catalizado con ácido puede ser operado de manera conveniente a una temperatura y presión sustancialmente constantes en un esquema de control que proporcione un desempeño mejorado (por ejemplo, capacidad para cumplir con la demanda de producción de amoníaco, especialmente el cambio rápido en respuesta a los cambios en la demanda, y sin cambiar la composición del gas del producto). En la producción de amoníaco catalizado con ácido en una corriente de gas del producto de composición sustancialmente constante, se responde a la demanda y el reactor alcanza el equilibrio después de un cambio en la demanda en forma mucho más rápida y más eficiente que en un proceso de hidrólisis no catalizado.

En general, esta modalidad es muy flexible y puede ser operada con éxito en rangos razonablemente amplios de las variables clave de operación del proceso. Por ejemplo, la concentración de urea acuosa puede variar desde un valor bajo arbitrario, tal como 10% por peso, hasta incluyendo una solución casi equimolar de aproximadamente 76% por peso. Sin embargo, en consideración a la energía requerida para evaporar cualquier alimentación de agua para la alimentación del reactor en exceso de la cantidad estequiomótrica requerida para hidrólisis (lo cual proporciona una restricción práctica en el extremo más diluido del rango de concentración) y la solubilidad de urea en agua (que requiere mantener la solución a una temperatura elevada, conforme se vuelve más y más concentrada), es preferible utilizar urea acuosa en un rango de concentración de desde aproximadamente 35% por peso hasta aproximadamente 60% por peso. El rango de concentración más preferido es desde aproximadamente 40% por peso hasta 50% por peso, en donde el 40% por peso proporciona un estándar útil para la comparación de las modalidades del proceso, ya que esta concentración es particularmente conveniente para sistemas que utilizan urea acuosa. La temperatura de operación del reactor debe ser mayor a aproximadamente 150°C, y para lograr un tiempo de reacción razonablemente rápido, (debajo de aproximadamente 10 minutos) es más preferido una temperatura de al menos 155°C. Un rango de temperatura preferido es de aproximadamente 155°C hasta aproximadamente 175°C, y el rango más preferido es desde aproximadamente 168"C hasta aproximadamente 172°C. La presión de operación afecta la concentración de sólidos de la solución de reacción, tal como se ha descrito anteriormente. Con una mezcla de catalizador de MAP/DAP, para mantener la concentración de sólidos dentro del rango de desde aproximadamente 70% por peso hasta aproximadamente 80% por peso (equivalente a desde aproximadamente 20% por peso hasta 30% por peso de agua), la presión del reactor debe ser controlada dentro del rango de desde aproximadamente 80 psig hasta aproximadamente 200 psig. Hidrólisis Catalizada con Ácido Utilizando una Alimentación de Urea Fundida v Agua por Separado. Otra modalidad de la presente invención, proporciona un proceso para la conversión cuantitativa de urea en amoníaco en respuesta a una demanda, que emplea un suministro de urea fundida en la forma de una corriente de alimentación primaria y un suministro de agua por separado para el requerimiento de agua del proceso, en donde el proceso de agua incluye los pasos: recibir una señal de control proporcional al rango de demanda de amoníaco; alimentar la urea fundida a un reactor en un rango proporcional al rango de la demanda; alimentar al reactor agua del proceso en un rango proporcional al rango de alimentación de urea para proporcionar una mezcla de reacción que contenga una cantidad en exceso de catalizador de ácido; hacer reaccionar la mezcla de reacción incluyendo urea, agua y catalizador de ácido a una temperatura sustancialmente constante y a una presión sustancialmente constante para producir una corriente del producto gaseoso que incluye amoníaco, dióxido de carbono y vapor de agua en una composición sustancialmente constante; suministrar el calor necesario a los reactivos (calor de reacción más calor latente de la vaporización de la alimentación de agua en exceso al reactor) en un rango proporcional al rango de alimentación de urea, para mantener una temperatura de reacción sustancialmente constante; y controlar la presión del reactor por medio de una válvula de control de presión, por ejemplo, que mantiene la presión de operación del reactor sustancialmente constante, mientras que ventila los gases producidos en un conducto para suministrar para uso externo. En un método preferido de acuerdo con esta modalidad, se emplea agua purificada y desionizada para evitar que el suministro de agua del proceso contamine la solución de reacción. Un aparato de acuerdo con esta modalidad se ilustra en al figura 10, la cual es similar a la figura 9, pero ha sido adaptada para suministrar urea en forma fundida y agua del proceso 58 en la forma de corrientes separadas. En un esquema de control preferido para esta modalidad; se ingresa una señal de demanda de amoniaco 60 a un controlador del proceso 62. Se bombea en forma continua a un reactor 66 un suministro de urea fundida 64 en respuesta a la señal de demanda 60 por medio de un sistema de fundición continua 70, una bomba de medición 72, un sensor de flujo de masa 74, un controlador de flujo de masa 76 y un aparato de control de flujo que responde a la salida del controlador de flujo 76, tal como una válvula de control de flujo 80. Es conveniente proporcionar la recirculación de urea fundida 64 al fundidor 70, utilizando una válvula de regulación de presión de regreso 82 para controlar el suministro de presión de la urea fundida 64 al reactor 66. Todos estos componentes y conductos de fluido 84 y 86 se calientan mediante calcado (o envoltura) 90 y se mantienen arriba del punto de fusión de la urea fundida 64 con un fluido de transferencia de calor, tal como un suministro de vapor regulado, o mediante calcado de calor eléctrico. La urea sólida 92 en la forma de un gránulo o pedazo se transporta a una tolva 94, desde la cual se alimenta al envase de fusión 70, utilizando por ejemplo, un sensor de nivel 96 en el fusionador 70 para proporcionar una señal de control que gobierne el rango de adición de urea sólida 92 al fusionador 70. Un alimentador de tornillo de velocidad variable 100 (o aparato de alimentación equivalente) mide la urea sólida 92 en el fusionador 70 en un rango controlado en respuesta a una señal generada por el sensor de nivel 96. Esto se puede realizar utilizando un controlador de nivel 102 y una transmisión de velocidad variable 104 para un motor 106 del alimentador de tornillo 100. Los productos de control útiles adicionales para el alimentador 100, pueden incluir sensores de nivel 100 y 112 para una tolva más pequeña 114 del alimentador de tornillo de velocidad variable 100, un interruptor 116 para operar una válvula de rotación 120 que permita el rellenado periódico de la tolva más pequeña 114. El fusionador 70 está diseñado para minimizar el tiempo de retención de la urea fundida 64. Preferentemente, el tiempo de retención de la urea fundida 64 en el fusionador 70 es menor a dos horas, y más preferentemente el tiempo de reacción es menor a una hora. La señal de demanda de amoníaco 60 proporciona el punto de ajuste del controlador de flujo de urea fundida 76, y el controlador 76 ajusta la válvula de control 80 monitoreando el flujo de masa (a través del elemento de flujo 74) suministrado al reactor para coincidir con el requerimiento. En esta modalidad preferida el agua del proceso 58 (por ejemplo agua desionizada) es suministrada en una proporción de masa sustancialmente constante a la urea 64 utilizando una bomba de medición por separado 122, un sensor de flujo de masa 124, un controlador de flujo 126 y una válvula de control de flujo 130. La entrada de calor a los reactivos 132 que se encuentra en el reactor 66, se pueden llevar a cabo por medio de bobinas de calentamiento eléctrico, vapor u otros fluidos de transferencia de calor suministrados al calentador 134 (por ejemplo, con una bobina tubular de intercambio de calor 136, sumergidos en, o un contacto térmico con los reactivos líquidos 132, tal como se describió anteriormente). Sí se utiliza vapor (tal como se muestra en la figura 10), la entrada de calor se regula controlando el flujo de vapor 140 dentro de un sensor o flujo 142, un controlador de flujo 144 y una válvula de control 146 en respuesta a la señal de demanda de amoníaco 60, y se adapta una salida de vapor condensado 149 con una trampa apropiada 150. Para propósitos prácticos, el suministro de vapor puede tener una válvula de cierre principal 151 y un indicador de presión 152. Se puede utilizar un sensor de temperatura 153, tal como un termoacople para proporcionar un control de recorte a través de un controlador 154 para aumentar el control en la temperatura de los reactivos 132. La presión de operación en el envase de reactor 66, es monitoreada por medio de un transmisor de presión 156, y se controla por medio de un aparato de restricción variable (por ejemplo, una válvula de control) 160 montado en una tubería de descarga 164 del gas del producto 162 y se controla a través de un controlador 166. En una modalidad más preferida de la presente invención, se opera una válvula de control de presión 160 a través del controlador 166 para mantener una presión seleccionada sustancialmente constante en el reactor, independiente de la señal de demanda del amoníaco 60. Por lo tanto, la válvula de control de presión 160 normalmente es cerrada y se controla para abrirse según se necesite descargar el gas producido 162 para mantener una presión sustancialmente constante en el reactor 66 y en la línea de descarga 164 inmediatamente en la corriente ascendente (con respecto a la dirección de flujo de gas) de la válvula 160. Para aumentar el control del proceso en varias formas, pueden ser valiosos otros sensores para monitorear la temperatura, presión, nivel de líquido, pH, conductividad, flujo de masa de gas del producto (por ejemplo, un sensor de flujo 170 y un controlador 172). Esta modalidad emplea urea fundida con una corriente de agua del proceso por separado, y proporciona varias ventajas únicas en comparación con los procesos de urea acuosa. Por ejemplo, el uso de urea fundida permite una reducción significativa en cuanto a equipo e instalaciones. Se requiere de almacenamiento de urea sólida y sistema de manejo, pero no se requiere de equipo de disolución de urea y equipo de almacenamiento y sistemas de manejo. Así mismo, debido a que el agua del proceso se suministra por separado, la proporción de urea a agua en la alimentación se puede variar fácilmente, y el hacer esto no tiene impacto en los sistemas de alimentación de materiales sin procesar. En un sistema de urea acuosa, a cambio de la concentración de la solución se podría requerir calentar el almacenamiento y el sistema de suministro. Por consiguiente, el sistema de proceso de esta modalidad es más eficiente en espacio y es menos complicado. Esta modalidad es tan flexible como la modalidad de urea acuosa, y en general, puede ser operada en los mismos rangos para las principales variables del proceso, permitiendo un suministro por separado de urea y agua del proceso. Las condiciones de operación preferidas y más preferidas generalmente son las mismas que se describieron anteriormente para el sistema de urea acuosa, catalizado con ácido. Las condiciones de operación preferidas para el sistema de alimentación de urea fundida se describirán por separado más adelante. H idrólisis Catalizada con Ácido Utilizando Alimentación de U rea Fundida y Vapor: Volumen de Reactor Reducido Otra modalidad de la presente invención proporciona un proceso para convertir cuantitativamente urea en amon iaco en respuesta a u na demanda en un reactor con volumen significativamente reducido, en donde el proceso incluye los pasos de: alimentar urea fundida a un reactor en un rango proporcional a la demanda del amon íaco; alimentar al reactor agua del proceso en la forma de vapor en un rango proporcional al rango de suministro de urea; utilizar el calor sensible de la urea fundida y el calor latente de la condensación de una parte del vapor, para suministrar una parte del calor del proceso necesario; utilizar el vapor no condensado para suministrar el vapor de agua para la mezcla en equilibrio en el gas descargado (lo cual ahorra calor de vaporización de esta agua); suministrar el resto del calor del proceso en proporción al rango de sumin istro de urea para controlar la temperatura en el reactor a una temperatura deseada ; hacer reaccionar la urea y el agua con un catalizador de ácido en el reactor, para formar una corriente de producto gaseoso que incluye amoníaco, dióxido de carbono y vapor de ag ua ; y descargar los gases del producto en un conducto para uso externo, mientras se mantiene u na presión sustancialmente constante en el reactor por medio de una válvula de control de presión (o aparato equivalente). La temperatura y presión de operación , se mantienen en valores sustancialmente constantes, tal como se describió anteriormente. Una ventaja de esta modalidad, es el uso de calor sensible de la urea fundida y el calor latente de la condensación del vapor, y se evita la necesidad de evaporar el agua de la solución de reactivos líquidos, los cuales, cuando se combinan , proporcionan aproximadamente el 65% del requerimiento del calor de proceso con estas corrientes de alimentación del reactivo. Esto reduce el requerimiento de calor suplementario únicamente al 35% del que se requiere en el caso de urea acuosa (en una proporción constante de urea a masa de agua). El requerimiento de calor muchos más pequeño (y, por lo tanto, el aparato de transferencia de calor más pequeño requerido), en esta modalidad permiten una reducción del volumen de la solución del reactivo, y proporciona un sistema de proceso que permite un envase de reactor significativamente más pequeño con todos los beneficios asociados. En la figura 1 1 , la cual es la misma que la figura 1 0, se ilustra un aparato de acuerdo con esta modalidad del reactor de volumen bajo, excepto que la fig ura ha sido adaptada para suministrar el agua de proceso en la forma de vapor, y la figura 1 1 no muestra un reactor más pequeño 66, el cual es posible en esta modalidad . En un esq uema de control preferido de esta modalidad, la señal de demanda de amoniaco 60 se ingresa al controlador del proceso 62 y se bombea en forma continua al reactor 66 un suministro de urea fundida 64, tal como una modalidad descrita anteriormente con relación a la figura 10. El agua del proceso en la forma de vapor 180 es suministrada en una proporción de masa sustancialmente constante al rango de flujo de masa de la urea fundida 64 utilizando un sensor de flujo de masa por separado 182, un controlador de proporción de flujo 184, y una válvula de control de flujo 186. Para propósitos prácticos la línea de vapor del proceso puede tener una válvula de fierro 190 y un indicador de presión 192. Se puede llevar a cabo un ingreso de calor suplementario a los reactivos 132 por medio de un calentador 134 utilizando por ejemplo una bobina tubular de intercambio de calor 136 (por ejemplo, eléctrico o con un fluido de transferencia de calor tal como vapor, tal como se muestra en la figura 11), sumergida en o en contacto térmico con los reactivos líquidos 132, tal como se describió anteriormente. Sí se utiliza vapor 140, tal como se muestra, la entrada de calor se regula controlando el flujo de vapor con un sensor de flujo de masa 142, un controlador de flujo 144 una válvula de control 146 respondiendo a la señal de demanda de amoníaco 60. Se puede utilizar un sensor de temperatura, tal como un termoacople 153 para proporcionar un control de recorte en la temperatura de los reactivos 132 con un controlador de temperatura 154. La presión del reactor y el flujo de gas del producto se controlan tal como se describe anteriormente en relación con la figura 1 0. Esta modalidad puede ser operada en condiciones equivalentes a las modalidades descritas anteriormente, con la proporción eq u ivalente de u rea al agua de proceso alimentada o un reactor (concentración de alimentación de gas) y rangos de temperatura y presión idénticos. La diferencia más significativa es la reducción en el calor suplementario requerido, tal como se describió anteriormente, lo cual permite el uso de un aparato de transferencia de calor más pequeño y un envase de reactor más pequeño . Hidrólisis Catalizada con Ácido-Modaiidad de Proceso Eficiente en Energ ía Otra modalidad de la presente invención, proporciona un proceso eficiente de energía para la hidrólisis de urea catalizada con ácido para producir cuantitativamente amoníaco en respuesta a una dema nda, en donde se incrementa la proporción de masa de urea al agua conforme se alimenta en forma contin ua al reactor, en donde se requiere menos entrada de calor del proceso al reactor para evaporar el agua en exceso, y el cual opera con una concentración de sólidos relativamente más alta en la mezcla de reacción líquida. En esta modalidad, son posibles diversas variaciones. Por lo tanto, en un proceso de urea acuosa típico como el que se ilustra en la figura 9, se pueden suministrar soluciones acuosas de urea más concentradas (por ejemplo, más del 40% por peso, hasta aproximadamente el 76% por peso , preferentemente más de aproximadamente el 40% por peso hasta aproximadamente el 50% por peso) en la forma de una corriente de alimentación hasta una concentración que corresponde a casi una mezcla equimolar de aproximadamente 76% por peso. En tal modalidad, la temperatura de almacenamiento y manejo de la solución de alimentación debe ajustarse con base en la solubilidad de la urea en la solución acuosa. Por lo tanto, para una concentración del 76% por peso de urea, la temperatura de la solución debe mantenerse arriba de 70°C. El equipo de almacenamiento y manejo necesitará mantenerse a una temperatura un poco arriba de la temperatura de saturación para la concentración de urea acuosa determinada. Otra variación, con base en el equipo de proceso ilustrado en la figura 10, utiliza una alimentación por separado al reactor de urea fundida y agua liquida (agua desionizada) aunque (en estado constante) en una proporción equivalente a una solución acuosa más concentrada, preferentemente desde el 50% por peso hasta aproximadamente una proporción equimolar. Aún otra variación, con base en el equipo de proceso ilustrado en la figura 11, utiliza una alimentación de urea fundida y vapor en una proporción (en estado constante) equivalente a una solución acuosa más concentrada, preferentemente desde aproximadamente el 50% hasta aproximadamente una proporción equimolar. Tal como se describirá más adelante, el rango de alimentación de urea (urea acuosa, sólida o fundida) puede cambiarse en una cantidad desproporciona! a un cambio en el rango de demanda de amoníaco (por ejemplo, interrumpida o significativamente incrementada).

El requerimiento común es la reducción de agua del proceso en exceso (una cantidad mayor a la necesaria justo para la reacción de hidról isis de urea) en la alimentación al reactor, la cual de otra manera podría ser eliminada en estado constante con los gases de amoníaco y dióxido de carbono para evitar la acumulación o d isminución de agua en la mezcla de reacción. La principal ventaja de esta modalidad en sus varias formas, es la eficiencia en energía calculada por masa de unidad de amoníaco generada. Conforme la proporción de alimentación de urea y agua q ue se suministra al reactor alcanza rangos de flujo equimolares de urea y agua, el agua en exceso en el sistema se minimiza, y por lo tanto la energía extra requerida para evaporar el agua en exceso también se minimiza. Es posible incrementar la proporción de alimentación de urea de agua al reactor, en un reactor de hidrólisis de urea catalizado con ácido debido a que las cinéticas de reacción permanecen muy rápidas incluso cuando la concentración de sólidos de la solución de reactivos es relativamente alta. La temperatura y presión de operación en el proceso catalizado permanecen en un rango razonable. En el proceso de hidrólisis de urea no catalizada, en la cual el rango de reacción es mucho más lento, la constante del rango de reacción disminuye con una concentración de sólidos en incremento en la solución de reacción . Para controlar la concentración de sólidos en un rango favorable, por ejemplo de aproximadamente 35% por peso al 40% por peso de sólidos, la presión de operación requerida incrementa conforme incrementa la proporción de alimentación de urea a agua al reactor. La figura 1, muestra curvas de temperatura versus presión de equilibrio calculadas para la hidrólisis de urea no catalizada utilizando proporciones de alimentación de urea a agua equivalente al 40% por peso, 50% por peso y 60% por peso de urea. Por lo tanto, una ventaja da la modalidad catalizada con ácido relativa al sistema no catalizado, es la relativa tolerancia a un amplio rango de proporciones de alimentación de urea a agua. Para ilustrar en forma adicional este efecto, se debe considerar un sistema estándar de comparación que emplea el 40% por peso de urea acuosa (proporción de peso de urea a agua de 0.667:1.0), que opera el reactor a temperatura constante dentro del rango de 168°C a 172CC y una presión constante dentro del rango de 80 psig a 100 psig. El requerimiento de calor del proceso puede ser reportado como BTU por libra de amoníaco generado (BTU/(lb NH3). En este caso, el requerimiento de calor total (sin incluir la pérdida hacia el ambiente) es de 4554 BTU/(lb NH3) y todo este calor es suministrado por un calentador (por ejemplo, una bobina de calentamiento interno). A continuación se puede ilustra como comparación, la eficiencia en la energía de varios casos. En un primer paso, la proporción de peso de urea a agua es de 1.0:1.0 (que corresponde al 50% por peso de la solución acuosa). El reactor catalizado con ácido se opera a una temperatura constante dentro del rango de 168°C a 172'C, y a una presión constante dentro del rango de 115 pslg a 125 psig. El contenido de agua correspondiente de la mezcla de reacción en equilibrio está dentro del rango de 18% por peso a 25% por peso. El requerimiento del calor total (sin incluir la pérdida hacia el ambiente) para este caso es de 3504 BTU/(lb NH3). El calor suplementario suministrado por el calentador (por ejemplo bobina de calentamiento) depende de la variación del proceso. Cuando el vapor y la urea fundida se alimentan en la forma de reactivos, el valor es de 1091 BTU/(lb NH3), aunque para la urea acuosa el valor es el 3504 BTU/(lb NH3). En un segundo caso, la proporción de peso de urea a agua es de 1.51:1.0 (que corresponde a aproximadamente el 60% por peso de solución de urea acuosa). El reactor catalizado con ácido se opera a una temperatura constante dentro del rango de 168°C a 172°C, y a una presión constante dentro del rango de 190 psig a 210 psig. El contenido de agua correspondiente de la mezcla de reacción en equilibrio está dentro del rango de 15% por peso a 20% por peso. El requerimiento de calor total (sin incluir la pérdida hacia el ambiente) para este caso es de 2805 BTU/(lb NH3). El calor suplementario es suministrado por el calentador (bobina de calentamiento), cuando el vapor y la urea fundida son alimentadas en la forma de reactivos, es de 1097 BTU/(lb NH3), y para la urea acuosa el valor es el 2805 BTU/(lb NH3) total. En un tercer caso la proporción de urea a agua es de 2.63:1.0 (que corresponde al 72.5% por peso de la solución de urea acuosa). El reactor catalizado con ácido es operado a una temperatura constante dentro del rango de 190°C a 200°C, la cual está arriba del punto de fusión de la mezcla del catalizador, y a una presión constante dentro del rango de 115 psig a 125 psig. En estas condiciones, el contenido de agua correspondiente de la mezcla de reacción en equilibrio está dentro del rango de 1% por peso a 2% por peso. El requerimiento de calor total (sin incluir la pérdida hacia el ambiente) para este caso es de 2244 BTU/(lb NH3). El calor suplementario suministrado por el calentador (por ejemplo, bobina de calentamiento) cuando el vapor y la urea fundida son alimentadas en la forma de reactivos es de 1140 BTU/(lb NH3), y para la urea acuosa el valor es la cantidad total de 2244 BTU/(lb NH3). Estos casos de comparación demuestran la flexibilidad del proceso catalizado con ácido y los ahorros en energía asociados con esta modalidad del proceso. Hidrólisis Catalizada con Ácido-Modalidad de Baia Presión Aún otra modalidad de la presente invención proporciona un proceso para la hidrólisis de urea catalizada con ácido para la producción cuantitativa de amoníaco en respuesta a una demanda, el cual opera a una presión del reactor debajo de 20 psig, que puede emplear variaciones en la alimentación de reactor adaptadas a la alimentación por separado de urea acuosa (ver figura 9), urea fundida y agua (ver figura 10), o la alimentación por separado de urea fundida y vapor (ver figura 11); la cual emplea una mezcla de catalizador fundido de MAP y DAP para lograr cinéticas de reacción rápida; y que opera a una temperatura que es al menos ligeramente arriba de la temperatura de punto de fusión de la mezcla del catalizador (por ejemplo, al menos aproximadamente 1 90°C), para producir una corriente de gas del producto de amon íaco, dióxido de carbono y vapor de agua para suministrar para un uso externo. El proceso puede ser operado en un amplio rango de proporciones de alimentación de urea a agua, tal como en las modalidades anteriores. El reactor para este sistema (o como m ínimo, las superficies humedecidas y/o internas del mismo) están construidas preferentemente de materiales más resistentes a la corrosión tales como aleación HASTELLOY (Haynes internacional, Inc.); cromo, molibdeno, níquel, niobio , tántalo, titanio, y aleaciones de los mismos; y plásticos reforzados con fibra de vidrio, en lugar de por ejemplo, aleaciones de acero inoxidable típicas los controles del proceso están adaptados a los requerimientos del sistema de alimentación , y se describen de otra manera en las modalidades anteriores. La ventaja principal de esta modalidad, es la baja presión de operación del reactor, lo cual permite q ue el diseño del reactor y el eq u ipo asociado sea menos robusto con respecto a la presión . Se puede utilizar un gas transportador (por ejemplo, aire ca liente) para ayudar a la inyección de la corriente de gas en el producto en la corriente de gas del combustible, incrementando por ejemplo el volumen y velocidad de la corriente de gas del producto. Por lo tanto, en un ejemplo del método de operación más preferido de acuerdo con esta modalidad, se alimenta una proporción de peso de urea a agua de 1 .0: 1 .0 al reactor utilizando una alimentación por separado de urea fundida y vapor. El reactor es controlado a una temperatura sustancialmente constante dentro del rango de 1 90°C a 200°C, en la cual se funde el catalizador de MAP/DAP , y a una presión sustancialmente constante dentro del rango de 1 0 psig hasta debajo de 20 psig . El contenido de agua en equilibrio de la mezcla de reacción está dentro del rango de 1 .0% por peso a 2.0% por peso y el amoniaco, dióxido de carbono y vapor de agua se producen con cinéticas de reacción rápida, tal como en las modalidades descritas anteriormente. H idrólisis de Urea No Catalizada-Proceso de Control Mejorado Otra modalidad de la presente invención , proporciona un proceso mejorado para la hidrólisis de urea acuosa no catalizada para producir cuantitativamente amon iaco en respuesta a una demanda , el cual mantiene los reactivos l íquidos en una composición sustancialmente constante y produce una mezcla de gas del producto de composición sustancialmente constante, en donde el proceso incluye los pasos de: recibir una señal de control proporcional al rango de demanda de amon íaco; suministrar calor a la mezcla de reacción en respuesta a la demanda de amon íaco para cambiar la temperatura de los reactivos y cambiar de este modo el rango de reacción ; ajustar la presión del reactor de acuerdo con un modelo en equilibrio de vapor-líquido con, por ejemplo, una válvula de control de presión en respuesta a la temperatura de los reactivos para mantener la composición de gas del producto sustancialmente constante y el vapor de agua descargado bajo control; utilizando el nivel de l íquido en el reactor para gobernar el rango de adición de urea y el agua del proceso que son suministrados en u na proporción sustancialmente constante, por lo que los gases producidos se descargan del reactor a través de la válvula de control de presión para el suministro al uso externo. Un aparato típico de acuerdo con esta modalidad , que utiliza urea acuosa, es el que se ilustra en la figura 1 2. También se pueden emplear otras variaciones del sistema de alimentación, utilizando urea fundida ya sea con agua o vapor sumin istrados por separado. En este sistema se conecta una señal del rango de demanda de amoníaco 200 a un sistema de control del proceso 202, el cual regula el rango de reacción de hidrólisis de urea ajusfando la entrada de calor a un reactor 204 en respuesta a la señal del rango de demanda de amon íaco 200 para cambiar la temperatura de los reactivos 206. En el sistema ilustrado, la entrada de calor se logra controlando el flujo de vapor 210 a un calentador 212 que tiene u na bobina de vapor 214 sumergida en los reactivos 206, utilizando un sensor de flujo de masa 216, un controlador de flujo 220 y una válvula de control de flujo 222 , y se adapta una l inea condensada 224 con una trampa adecuada 226. Para propósitos prácticos, el suministro de vapor puede adaptarse con una válvula de cierre 228 y un indicador de presión 229. La temperatura de los reactivos 206 es monitoreada con un sensor 230, tal como un termoacople , el cual permite al sistema de control del proceso 202 recortar la entrada de calor utilizando un controlador de temperatura 232, y determinar el punto de ajuste de un controlador de presión 234. U n transmisor de presión 236 permite al sistema de control del proceso 202 monitorear la presión en el reactor 204, y el controlador de presión 234 dirige una válvula de control de presión 240, permitiendo que la presión del reactor 204 se correlacione con la temperatura de la mezcla de reacción liquida 206. El controlador del proceso 202 aplica una relación funcional conocida para determinar un punto de ajuste instantáneo para el controlador de presión 234 en relación con la temperatura instantánea de la mezcla de reacción 206 , para mantener un composición sustancialmente constante en una corriente de gas del producto 242. El flujo de masa del gas del productor 242 , es monitoreado utilizando un sensor de flujo 246. Ya que el gas del producto 242 se mantiene en una composición sustancialmente constante, el sistema de control 202 puede determinar en forma continúa el rango de masa de producción de amon íaco y, manipulando la entrada de calor al reactor 204, coincidir la producción de amon íaco con el rango de demanda introducido por la señal del rango de demanda 200. Un sensor de nivel 250 y un controlador de nivel 252 , que opera en una válvula de control de flujo 254, funcionan para mantener un volumen de reactivos 206 sustancialmente constante en el reactor de 204. El flujo de masa de urea acuosa 256 bombeado al reactor 204 a través de una bomba 260 , es monitoreado por un sensor de flujo de masa 262 e indicado por un indicador de flujo 264.

A diferencia de las tecnologías de la técnica anterior que controlan de manera independiente la temperatura y la presión, y en donde la concentración de amon iaco en los gases producidos puede variar (especialmente en la respuesta a un cambio en la demanda de amoníaco), un sistema de control de hidrólisis mejorado de la presente invención, tal como en esta modalidad , utiliza la temperatura de operación instantánea de la mezcla de reacción l iquida para ajustar y controlar la presión de operación instantánea del reactor. En particular, para una concentración fija de urea acuosa (o una proporción sustancialmente constante sí se alimenta por separado), como la corriente de alimentación del proceso, y una concentración de urea sustancialmente constante en la mezcla de reacción , se emplea en este esquema de control del proceso un modelo de equilibrio de vapor líquido (o una correlación deriva en forma experimental) relacionando la presión de operación con la temperatura de operación . Los ejemplos de líneas de equilibrio teóricas que trazan la presión versus temperatura para varias diferentes composiciones de alimentación , se muestran en la figura 1 . Por lo tanto, se controla la presión de operación en relación con la temperatura de los reactivos para mantener la mezcla de reacción en una línea de equilibrio para la proporción de alimentación de urea que está siendo utilizada en particular. Al controlar el proceso de acuerdo con este método, se mantiene una composición sustancialmente constante en la solución de reacción y la composición de la mezcla de gas del prod ucto es sustancialmente constante, incl uso durante cambios en la demanda de amoniaco. Tal como se mencionó anteriormente, una hidrólisis no catalizada requiere un tiempo de reacción mucho más largo que los sistemas catalizados con ácido, cuando se comparan a la misma temperatura y presión y cuando utilizan la misma proporción de alimentación de urea y ag ua . Por consiguiente, para lograr el mismo rango de producción de amon íaco, el reactor no catalizado debe contener mucha más urea que el reactor catalizado con ácido. Esto tiene una influencia en la mejor forma de llevar a cabo un cambio rápido en la producción de amon iaco. En el sistema no catalizado, al controlar el rango de reacción cambiando el rango de alimentación de urea acuosa (o los rangos de alimentación por separado de urea y agua/vapor) para llevar a cabo un cambio en la masa (o concentración) de reactivos requiere un tiempo relativamente largo (por ejemplo horas), y es un esquema de control del proceso impráctico en las aplicaciones de interés (por ejemplo , deNOx y acondicionamiento de gas de la combustión ). Sin embargo, el cambiar la temperatura de reacción en el sistema no catalizado, lo cual a su vez afecta directamente la constante del rango de reacción y por lo tanto cambia el rango de reacción , es un medio mucho más práctico para cambiar rápidamente el rango de producción de amoníaco en respuesta a u n cambio en la demanda de amoníaco. Por lo tanto, en la técnica anterior, el sistema de control de proceso regulaba la entrada de calor al reactor en respuesta a la demanda de amon íaco, lo cual daba como resultado un cambio controlado en la temperatura de la mezcla de reacción . Esto a su vez, determinaba la constante del rango de reacción y el rango de producción de amoníaco. Sin embargo, la presión del reactor no era controlada en relación con la temperatura. El método mejorado de acuerdo con la presente invención , incluye el paso de variar la presión de operación en respuesta a la temperatura de operación instantánea de acuerdo con un modelo de equilibrio de vapor-l íquido (incluyéndose todas las veces, durante un cambio en el rango de producción), lo cual proporciona el beneficio de mantener sustancialmente constante la composición de gas producida y evitar la acumulación o disminución sustancial de agua de la mezcla de reacción . Además, cuando se controla el proceso , controlando la temperatura y presión en valores de equilibrio, y controlando por lo tanto la composición de los gases descargados, el flujo medido del gas producido se correlaciona directamente con el amoníaco suministrado para uso externo, incluso durante un cambio en el rango de producción en respuesta a u n cambio en demanda. El resultado es un desempeño mejorado (medido, por ejemplo, como la capacidad de coincidir el rango de producción de amoníaco instantáneo con el rango de demanda) particularmente durante un cambio en la demanda de amoníaco. Tal como en las modalidades de proceso catalizado, el proceso no catalizado tiene varias modalidades que tienen la ventaja de diferentes esquemas de alimentación de reactivos, tal como el uso de urea fundida con un suministro por separado de agua del proceso líquido, o el uso de una urea fundida con un suministro por separado de vapor. A diferencia del proceso catalizado, el cual opera en un amplio rango de composición de alimentación de urea a agua, la evidencia experimental sugiere que puede estar limitado un proceso no catalizado, para propósitos prácticos, a concentraciones de alimentación de urea acuosa dentro del rango de 40% por peso a 50% por peso. Este es principalmente el resultado de los requerimientos de energía del proceso, el cual incrementa conforme se diluye la solución acuosa debido a que la alimentación del agua en exceso al reactor, debe ser evaporada para mantener una operación de estado constante (por ejemplo, prevenir la acumulación de agua). Además, en concentraciones arriba de aproximadamente el 50% por peso, el almacenamiento de la solución de alimentación de urea acuosa debe mantenerse a temperaturas mayores a aproximadamente 20"C para evitar problemas de solubilidad. Por ejemplo, una mezcla equimolar de urea y agua al 76% por peso de urea requiere una temperatura de al menos 70°C, y esto no es ventajoso o conveniente. La solubilidad respectiva (temperaturas de saturación) para el 40% por peso y 50% por peso de urea acuosa, son temperaturas de 0°C y 17°C, respectivamente. La concentración de sólidos en el reactor, es otra consideración, ya que las soluciones más diluidas mejoran el rango de reacción a cualquier temperatura en particular. El contenido de sólido es más preferido de la solución de reactivos, está dentro del rango de desde aproximadamente 35% por peso hasta aproximadamente 60% por peso (por ejemplo desde aproximadamente 40% por peso hasta aproximadamente 65% por peso de agua, sí no se agrega catalizador). Un grupo preferido de rangos de temperatura y presión correspondientes para las composiciones de alimentación se ilustran en la figura 1 . H idról isis No Catalizada Utilizando Urea Fundida Otra modalidad de la presente invención , es un proceso para convertir cuantitativamente urea en amoníaco en respuesta a una demanda en un proceso de hidrólisis de urea no catalizado, con eficiencia en energ ía mejorada, en donde el proceso incluye los pasos de: recibir una señal de rango de demanda de amon íaco; proporcionar una mezcla de reacción en un envase de reacción que contiene urea y agua; hacer reaccionar la urea y agua que se encuentran en la mezcla de reacción para producir una corriente gaseosa que incl uye amon íaco, dióxido de carbono y vapor de agua; suministrar calor a la mezcla de reacción líquida en un rango en respuesta al rango de demanda de amon íaco para elevar o reducir la temperatura de la mezcla de reacción y cambiar de este modo el rango de reacción y producción de amoníaco para que coincida con la demanda; monitorear la temperatura de la mezcla de reacción ; ajustar la presión del reactor en respuesta a la temperatura de la mezcla de reacción a través de una relación funcional determinada previamente (modelo de equilibrio de vapor-líquido experimental o teórico) para mantener sustancial mente constante la composición del gas del producto; monitorear el nivel del líquido que se encuentra en el envase del reactor y emplear esta señal en un sistema de control para ajustar el rango de alimentación de la urea fundida y vapor de agua suministradas al reactor en una proporción de masa sustancialmente constante; mediante lo cual los gases producidos se descargan del reactor a través de la válvula de control de presión en un conducto para suministrarlo al uso externo. En esta modalidad del proceso es conveniente dividir los medios de suministro de calor del proceso entre (a) un calentador (por ejemplo, con una bobina de calentamiento llenada con fluido de transferencia de calor) sumergido en o estando en contacto térmico con los reactivos y (b) la corriente de suministro de agua del proceso, particularmente cuando está en la forma de vapor saturado a suficiente presión. Para elevar la temperatura de reacción, se requiere suficiente entrada de calor para satisfacer la reacción endotérmica en proceso y el requerimiento de evaporación de agua en el exceso suministrada en la corriente de alimentación, además del calor adicional necesario para elevar la temperatura de la mezcla de reacción para incrementar el rango de reacción. Para reducir la temperatura de reacción, se reduce o interrumpe el suministro de calor por parte del calentador, y se reduce o interrumpe temporalmente el suministro de urea fundida y vapor inyectado (agua del proceso), para permitir que la reacción de hidrólisis endotérmica enfrie la mezcla de reacción, reduciendo de este modo el rango de reacción y la producción de amoniaco. (Un proceso de alimentación de urea fundida no catalizado también puede ser operado a una temperatura sustancialmente constante y a una presión sustancialmente constante, aunq ue no responde tan rápido a un cambio en demanda como la modalidad preferida aquí descrita). En esta configuración , el calor sensible y latente del vapor de condensación y el calor sensible de las corrientes de alimentación de urea fundida suministran una fracción grande del requerimiento total de calor del proceso, siendo sumin istrado el resto por la bobina de transferencia de calor. Además, esta modalidad puede ser operada de manera conven iente en un amplio rango de proporciones de al imentación de u rea a agua del proceso. Se mejora la eficiencia en energía del proceso mediante la reducción del agua del proceso en exceso suministrada al reactor. Ya que la parte grande del requerimiento de calor del proceso se sumin istra a través de los reactivos de entrada, puede ser más pequeño el aparato de transferencia de calor suplementario. Sin embargo, con una hidrólisis no catalizada esto no puede permitir una reducción significativa en el volumen de reactivos o el tamaño del propio reactor, ya que se requiere de una cantidad de u rea relativamente grande para lograr la producción de amoníaco deseada . En un sistema que opera con una proporción de masa de urea a agua de 1 : 1 (que corresponde a 50% por peso de urea acuosa), y en la cual el agua se suministra en la forma de vapor inyectado a la presión del reactor, aproximadamente el 65% del calor del proceso se suministra a través de las corrientes de reactivos. Por lo tanto, el trabajo de calor suplementario se reduce hasta aproximadamente el 35% del total . Por consiguiente la bobina de transferencia de calor es mucho más pequeña, y el costo del reactor puede ser correspondientemente reducido. Un grupo preferido de rangos de temperatura y presión correspondiente para las composiciones de alimentación seleccionadas, se ilustran en la figura 1. Mejoras Adicionales al Proceso Alimentación De Urea Desproporciona! Un aspecto de la presente invención, particularmente conveniente para modalidades catalizadas con ácido, adaptadas para suministrar urea y agua de proceso en la forma de corrientes separadas, es un esquema de control para minimizar el tiempo de respuesta temporal para un cambio en la demanda de amoníaco. Por lo tanto, en modalidades catalizadas por ácido es benéfico operar el reactor a temperatura y presión constantes, por las razones que ya se han descrito anteriormente. Para ilustrar el método, es importante considerar el caso de un incremento repentino y también el caso de una disminución repentina en la demanda de amoníaco. Cuando cambia la demanda de amoníaco, por ejemplo en un paso que incrementa al doble el rango de producción de amoníaco inicial, entonces se requerirá de una nueva condición de equilibrio predecible, caracterizada por las siguientes condiciones: el rango de alimentación de urea será el doble del rango inicial, el rango del suministro de agua en proceso será el doble al rango inicial, la entrada de calor al reactor será el doble al rango inicial, la masa de urea en el reactor en equilibrio será el doble de la cantidad inicial y la temperatura y presión del reactor permanecerán sin cambio. Por consiguiente, sí la cantidad de urea presente en el reactor se conoce antes de los cambios, entonces se puede minimizar la respuesta temporal suministrando urea al reactor en el máximo rango posible hasta que se agrega la masa de urea requerida (por ejemplo, el doble de la cantidad inicial en este ejemplo), reduciendo de este modo el flujo de urea desde el máximo rango hasta el n uevo rango de alimentación , llevando a cabo de este modo un cambio lo más rápido posible en la masa de urea que se encuentra en el reactor. Durante el período de suministro máximo de urea, el rango de suministro del agua en proceso y la entrada de calor al reactor, son escalonadas hasta los nuevos rangos de suministro de estado constante. Cuando se duplica el rango de producción , este método minimiza el tiempo requerido para duplicar la masa de urea en el reactor lo cual es esencial para la nueva condición de equilibrio. Al operar en esta forma , la producción de amoníaco alcanzará el n uevo rango de producción en la última cantidad de tiempo transcurrido. Por lo tanto , es conveniente equipar el sistema del proceso con un medio de suministro de urea con suficiente capacidad para alimentar rápidamente una cantidad de urea al reactor. El método de control de este ejemplo , se ilustrará en forma adicional a la figura 1 3a, la cual ilustra un incremento en la producción de amon íaco del 50% al 1 00% de capacidad . La ilustración muestra el rango de alimentación de urea incrementando en forma temporal al 250% (valor que representa un rango de alimentación máximo hipotético) hasta que la nueva cantidad de urea está presente en el reactor. Al medir el flujo de masa de urea y calcular la acumulación , se hace posible determinar el tiempo requerido hasta que se ha agregado una cantidad objetivo . Cuando baja la demanda de amon íaco, por ejemplo a la mitad del rango de producción normal, se requerirá entonces de una nueva condición de equilibrio predecible, caracterizada por las siguientes condiciones: el rango de alimentación de urea será la mitad del rango inicial , el rango de suministro de agua del proceso será la mitad del rango in icial , la entrada de calor al reactor será de aproximadamente la mitad del rango inicial, la masa de urea en el reactor en eq uilibrio será la mitad de la cantidad inicial y la temperatura y presión del reactor permanecerán sin cambio. Por consiguiente, s( la cantidad de urea presente en el reactor se conoce antes del cambio, entonces se puede minimizar el tiempo de respuesta temporal, interrumpiendo (por ejemplo deteniéndose) el suministro de urea hasta que la masa de u rea en el reactor ha disminuido (consumida por la reacción en proceso) hasta el nuevo requerimiento, entonces se ajusta el flujo de urea al nuevo rango de alimentación llevando a cabo de este modo un cambio rápido en la masa de urea presente en el reactor. Durante el período de suministro de u rea interrumpido, el rango de suministro de agua en proceso y la entrada de calor al reactor son dismin u idas hasta los nuevos rangos de sumin istro de estado constante. Un algoritmo de "disminución" para la reducción del suministro de agua y entrada de calor al reactor de los rangos iniciales hasta finales, se puede programar con base, por ejemplo en , una función lineal de tiempo transcurrido o proporcional a un contenido de urea inmediato calculado. En este ejemplo (dividiendo a la mitad el rango de producción de amon íaco), este método de control minimiza el tiempo requerido para dividir a la mitad la masa de urea en el reactor, lo cual es esencial para la nueva condición de equilibrio. El operar en esta forma la producción de amon íaco hará posible alcanzar el nuevo rango de producción en la menor cantidad de tiempo transcurrida . El método de control de este método se ilustra en forma adicional en la figura 1 3b, la cual ilustra una disminución en la producción de amoníaco del 1 00% al 50% de capacidad . Por lo tanto , el suministro de urea se cierra durante un periodo de tiempo controlado , durante el cual continúa reaccionando la urea que se encuentra en el reactor. Con base en el rango de reacción conocido, se puede predecir el rango de disminución de urea, y se puede determinar de este modo el tiempo requerido. La ilustración muestra el agua del proceso (por ejemplo, vapor de inyección ) y la entrada de calor al reactor (por ejemplo, vapor de calentamiento) en una disminución lineal con el tiempo. Otros Sensores Un aspecto de la presente invención que puede ser adaptado a todos los procesos de la presente invención y a las modalidades ilustradas en las figuras de la 9 a la 1 2 , emplea sensores de flujo de masa para medir en forma precisa el rango de flujo de masa para medir en forma precisa el rango de flujo de masa de todas las corrientes de alimentación y del producto. Estos aparatos hacen posible un monitoreo de tiempo real, contin uo del resto del material alrededor del material de hidrólisis, y se pueden emplear en un esquema de control para ajustar el punto de ajuste de los controles del proceso en varias formas, para aumentar el control del proceso o incl uso reemplazar otros aparatos de control . Por ejemplo, la diferencia entre la masa total descargada , y la masa total alimentada al reactor, proporciona una medida que refleja directamente el resto de la masa de estado constante. Esto se puede utilizar para recortar la temperatura o presión de operación (o alimentación de urea y agua) y para a umentar el desempeño del sistema de control del proceso. Por ejemplo, se pueden utilizar sensores de flujo de masa en el aspecto de mejorar de alimentación desproporciona! que se describió anteriormente, para monitorear el resto del material cuando incrementa o disminuye el rango de flujo de urea al reactor para mantener una masa de reactivos líquidos sustancialmente constante.

Otro aspecto de la presente invención, incluye el uso de sensores analíticos tal como un monitor de pH . En procesos catalizados con ácido de acuerdo con la presente invención, por ejemplo, el pH de la mezcla de reacción proporciona una medida que se correlaciona directamente con la proporción de sales de amonio que incluye en el catalizador, por ejemplo MAP : DAP, presentes en la mezcla de reacción . El uso de dicho sensor permitirá la operación del reactor en condiciones que proporcionan un desempeño benéfico, tal como una eficiencia de reacción mejorada, un rango de corrosión red ucido y otros beneficios. Preferentemente, los reactivos son alimentados en una proporción de urea a agua sustancialmente constantes sin importar la demanda de amon íaco, aunque este no necesita ser el caso. Por lo tanto, la concentración de urea en la alimentación , puede ser incrementada por ejemplo en respuesta a un incremento en el rango de demanda de amon íaco. En una modalidad de la presente invención, esto se puede lograr disolviendo la urea sólida en agua hasta una concentración conocida y relativamente alta almacenando la solución acuosa concentrada , y diluyéndola a varias concentraciones cuando se extrae para la alimentación a un envase del reactor. En otra modalidad de la presente invención , en donde se introduce la urea (en la forma de urea sólida o fundida) y agua del proceso (en la forma de agua l íquida o vapor) en el reactor en la forma de corrientes de alimentación por separado, los rangos de alimentación de urea y agua pueden ser incrementados o disminuidos con una relación entre sí, para proporcionar la proporción deseada de urea a agua . El envase del reactor de hidrólisis y todos los componentes humedecidos ya sea en las modalidades catalizadas o no catalizadas de MAP/DAP, puede ser construido de un material tal como acero inoxidable de serie 316, siempre que la temperatura de operación se mantenga debajo de aproximadamente 1 75°C , preferentemente debajo de aproximadamente 170°C. En este rango, el rango de corrosión comienza a incrementar y podría ser generalmente inaceptable a temperaturas mayores a 1 75°C . S I se requiere una operación a temperaturas superiores a 1 75°C, especialmente para la hidrólisis catalizada por MAP/DAP, entonces el reactor es construido preferentemente de materiales más resistentes a la corrosión tales como aleación HASTELLOY y una aleación con un mayor contenido de molibdeno. De lo contrario , el aparato y controles del proceso descritos anteriormente, pueden ser adaptados a esta temperatura de operación. En los rangos de operación preferidos del proceso catalizado por MAP/DAP de acuerdo con la presente invención , la concentración de urea en la mezcla de reacción es muy pequeña, siendo normalmente desde aproximadamente el 1 % peso hasta aproximadamente el 6% por peso, en tanto que la concentración de catalizador es desde aproximadamente 55% por peso hasta aproximadamente el 80% por peso. Variaciones en la Alimentación de U rea v Agua En un proceso de acuerdo con la presente invención, el paso de alimentación puede incluir: alimentar una solución acuosa que incluye urea y agua; alimentar urea fundida y vapor; alimentar urea sólida y vapor; alimentar urea fundida y agua; y alimentar urea sólida y agua . El alimentar una solución acuosa que incluye urea y agua tiene la ventaja de que la solución puede ser preparada con una concentración de urea conocida. Un inconveniente del uso de urea acuosa en la forma de una corriente de alimentación de reactivos, es que la solución que tiene una concentración que se puede mantener a temperatura ambiente (por ejemplo, hasta aproximadamente el 50% por peso de urea) contiene mucha más agua de la necesaria para la reacción de hidrólisis. En consecuencia, el agua debe ser evaporada del reactor, lo cual requiere un consumo de energía significativo adicional del proceso. Por el contrario, el almacenamiento de urea acuosa altamente concentrada (por ejemplo mayor a 50% por peso) podría requerir el calentamiento de todo el sistema de almacenamiento (por ejemplo, el depósito y el equipo relacionado) a una temperatura superior a la temperatura de saturación y a una concentración determinada para evitar la precipitación de la urea sólida. Sistemas de Urea Fundida o Sólida Se prefiere un proceso de la presente invención, en donde la urea fundida y el vapor son alimentados al reactor, y tiene varias ventajas las cuales han sido descritas anteriormente. Opcionalmente, la urea sólida puede ser alimentada directamente al reactor (por ejemplo, mediante un alimentador de un solo tornillo (presurizado) o a través de un extrusor de doble tornillo) con una alimentación de vapor por separado, lo cual tambión hace posible varias ventajas. Se puede utilizar una purga de aire seco para mantener la presión del alimentador de tornillo en exceso de la presión que opera el reactor, lo cual podría evitar que los reactivos fluyan fuera del reactor al alimentador de urea. El utilizar urea sólida, hace que el rango de flujo de urea que se encuentra en el reactor pueda medirse utilizando un aparato de medición de pérdida de peso para el alimentador de tornillo. Preferentemente, cuando se utiliza urea fundida en un proceso de acuerdo con la presente invención, se utiliza un fusionador de bajo volumen, y el fusionador tiene un tiempo de residencia de preferentemente aproximadamente 30 minutos o menos y una temperatura de aproximadamente 135°C hasta aproximadamente 150°C, para minimizar la descomposición y/o polimerización de urea. La urea se fusiona a una temperatura de 133"C, en donde comienza inmediatamente a descomponerse y sublimarse a un rango proporcional a una temperatura hasta de aproximadamente 168°C, en donde se descompone rápidamente. De igual manera, cuando se utiliza urea fundida en un proceso de acuerdo con la presente invención, la urea sólida almacenada se mantiene preferentemente en un ambiente de baja humedad para evitar la aglomeración de pedazos de urea y para minimizar la hidrólisis de urea al momento de la fusión. La hidrólisis de urea en un fusionador de urea, puede presentar el problema adicional de hacer difícil el bombeo debido a que la producción de vapor hace difícil mantener la bomba preparada. Preferentemente, una bomba y un sistema de tubería utilizados para transportar la urea fundida, estarán diseñados o serán seleccionados para eliminar o minimizar las cavidades en donde se pueda acumular el vapor. Cuando se utiliza urea fundida en un proceso de acuerdo con la presente invención, se colocan preferentemente cualesquiera de los vapores (principalmente amoníaco) expulsados mediante el fusionador de urea, y se combinan con la corriente del producto del reactor que contiene amoníaco o una dilución de corriente de aire para alimentar el proceso que requiere amoníaco tal como un proceso de eliminación de óxidos de nitrógeno o de acondicionamiento de gas de la combustión. Los vapores pueden ser enviados alternativamente a una unidad depuradora de amoniaco antes de la descarga a la atmósfera. En una modalidad de la presente invención, en donde la temperatura y presión de equilibrio se controlan a valores constantes, un cambio en la demanda de amoníaco requiere que la entrada de calor total sea controlada en una proporción directa al rango de alimentación de urea. Por consiguiente, la cantidad de calor suministrada al reactor se cambia en una proporción directa al rango de alimentación de urea en respuesta a un cambio en la demanda de amoníaco. Esto dará como resultado que la temperatura del proceso permanezca sustancialmente constante durante un período temporal después de un cambio en la demanda de amoníaco, y cuando se logre un completo equilibrio en el nuevo rango de producción, la temperatura será la misma que antes del cambio. Cuando se desea una temperatura constante, se puede proporcionar un control de recorte además del control proporcional primario. Por lo tanto, se puede utilizar una medida directa de la temperatura de la mezcla de reacción líquida, en un control de recorte que trabaja en conjunto con el control proporcional para ayudar a sintonizar en forma fina a una temperatura sustancialmente constante. Durante el proceso de hidrólisis de urea , con y sin un catalizador, la evolución de gases de la mezcla de reacción puede crear una espu ma en la superficie de la mezcla de reacción . Preferentemente , la espuma se minimiza para mantener todos los reactivos (y catalizador, si se usa) en la mezcla de reacción y minimizar el potencial de formación de productos i ndeseados en el reactor a través de reacciones laterales y evitar la entrada de sólidos en la corriente del producto gaseoso. La espuma puede ser producida a través de diferentes métodos, tales como agitar los reactivos en el reactor, por ejemplo a través de un aparato mecánico tal como un agitador, o inyectando vapor directamente al reactor. También se puede agregar a los reactivos un agente de eliminación de espuma , tal como Antifoam 1510-US de la marca DOW CORN I NG antes de alimentarlos al reactor o a la mezcla de reacción. La formación de espuma puede reduci rse seleccionando condiciones de proceso en donde la mezcla de reacción contenga una concentración de agua relativamente alta, por ejemplo, de aproximadamente el 20% por peso hasta aproximadamente el 60% por peso. Utilizando un volumen más pequeño de catalizador, especialmente cuando se utiliza una mezcla de catalizador MAP/ DAP también se pueden reducir la formación de espuma . El utilizar menos catalizador también proporciona relativamente más volumen en el reactor de tamaño fijo, lo cual reduce la probabilidad de que la espuma entre a la corriente de gas del producto. El reactor puede estar diseñado para reducir la probabilidad de que entren reactivos ( y si se utiliza, catalizador ) entren a la corriente de gas del producto. Por ejemplo, el reactor puede estar diseñado para proporcionar un área de superficie líquida grande para el desprendimiento de vapor, y para disminuir la velocidad del vapor. La longitud de trayectoria de la superficie de la mezcla de reacción liquida, puede maximizarse, para minimizar la probabilidad de que los reactivos ( y si se usa, catalizador ) entren a la corriente de gas del producto. Se puede instalar un aparato adicional dentro del reactor para promover el desprendimiento del vapor, tal como un filtro de neblina o una almohadilla de malla en la trayectoria del flujo de gas o un extractor de gases centrifugo, preferentemente en los alrededores de la salida de vapor del reactor. Se puede utilizar en forma opcional, aunque preferente un catalizador en un proceso de acuerdo con la presente invención. Se prefiere un catalizador de ácido poliprótico, particularmente un catalizador de ácido mineral poliprótico, más particularmente una sal de mono y/o diamonio de un ácido mineral poliprótico, tal como MAP y/ o una mezcla de MAP y DAP. El MAP y/ o DAP pueden cargarse al reactor en la forma de cristales secos antes del arranque, o pueden ser generados in-situ cargando el reactor con ácido fosfórico antes del arranque. Preferentemente, se carga una mezcla de MAP y DAP al reactor en la forma de cristales secos antes del arranque, para evitar la corrosión del reactor mediante el ácido fosfórico. La hidrólisis de urea de acuerdo con la presente invención, utilizando una mezcla del catalizador AP/DAP se lleva a cabo preferentemente con un gran exceso de catalizador. El peso molecular de la urea es de 60, MAP es de 115, y DAP es de 132. Por lo tanto, para tener una cantidad equimolar de catalizador MAP/ DAP se requiere de aproximadamente 1.92 a 2.2 veces la masa de urea en la mezcla de reacción. Sin embargo, para asegurar un exceso de catalizador, el peso del catalizador en la mezcla de reacción esta preferentemente dentro del rango de desde aproximadamente 2.5:1 hasta aproximadamente 50:1 (teóricamente sin límite superior) con el contenido de urea en una base de masa, y más preferentemente dentro de un rango de una proporción de desde aproximadamente 2.5:1 hasta aproximadamente 20:1. Otro aspecto de la presente invención es un aparato para convertir cuantitativamente urea en amoniaco en respuesta a una demanda. El aparato incluirá al menos un receptor de señal de la demanda de amoniaco, un reactor, un alimentador de urea, un válvula para controlar la presión del reactor y liberar los gases del producto y un calentador. Preferentemente el aparato de acuerdo con la presente invención, incluirá una combinación de varios elementos descritos anteriormente, tales como un calentador, un alimentador de inyección de vapor directa, monitores de presión y temperatura, un agitador, un extractor de gases, un fusionador de urea, una válvula de muestreo de mezcla de reacción, medidores de flujo de gas y líquido, bombas, aparatos de medición, aparatos de control (por ejemplo, proporcional, entero, etc.), y aparatos de seguridad, tales como una válvula de liberación de presión de emergencia. Preferentemente, el aparato de acuerdo con la presente invención conectará los diversos elementos descritos anteriormente de acuerdo con una combinación de relaciones descritas anteriormente, tal como un alimentador de urea que responde a una señal de demanda de amoníaco. En una modalidad de la presente invención, el alimentador de urea también puede servir como un alimentador de agua, tal como cuando se utiliza urea acuosa en la forma de una corriente de alimentación de reactivo. En otra modalidad de la presente invención, se encuentra un alimentador de agua por separado (vapor) además de alimentador de urea. Por lo tanto, una modalidad de un aparato de acuerdo con la presente invención incluye un receptor de señal de demanda de amoniaco; un recipiente del reactor adaptado para contener reactivos que incluyen urea y agua a una temperatura y presión elevadas y para liberar una corriente del producto gaseosa que incluye agua, dióxido de carbono y amoniaco; un alimentador que responde a la señal de demanda para alimentar urea al reactor; un calentador que responde a la señal de demanda para calentar los reactivos a temperatura elevada; y una válvula en comunicación de fluidos con el reactor para mantener los fluidos a una presión elevada sustancialmente constante. Los ejemplos de diagramas de flujo para aparatos de acuerdo con la presente invención se muestran en las figuras de las 9 a la 12, las cuales han sido descritas anteriormente. En un aparato de acuerdo con la presente invención, el calentador está adaptado preferentemente para calentar los reactivos a una temperatura elevada sustancialmente constante. Un aparato de acuerdo con la presente invención, también incluye preferentemente un aparato de eliminación de espuma o de eliminación de neblina, tal como un extractor de gases, un filtro de neblina o una almohadilla de malla. Un aparato de acuerdo con la presente invención, también incluye preferentemente un fusionador de urea y un alimentador de vapor que responde a la señal de demanda. Eliminación de Contaminante En un proceso descrito en la presente invención, se pueden acumular uno o más contaminantes (por ejemplo, de la alimentación de urea o formados en el reactor) y preferentemente se eliminan en forma continua o intermitente, por ejemplo de acuerdo con los métodos y aparatos descritos en la Solicitud Norteamericana también pendiente serie número 09/708,897 presentada el 8 de noviembre de 2000, la cual esta incorporada a la presente invención como referencia. Ejemplos Los ejemplos que se encuentran a continuación se proporcionan para ilustrar la presente invención, peor no pretenden limitar el alcance de la misma. Ejemplo 1 En este ejemplo, se emplea el 50 % por peso de urea acuosa en la forma de la urea licuada, y como consecuencia, se suministró suficiente agua del proceso al reactor como parte de la corriente acuosa. El aparato utilizado incluyó un sistema de control de proceso que recibe una señal proporcional a una señal de demanda inmediata de amoníaco en un proceso externo, y emplea la señal de demanda para ajustar el rango de flujo de la solución de urea al reactor en una proporción directa a la señal de demanda. El alimentador de urea acuosa fue una bomba de proceso con la capacidad de suministrar en forma continua urea acuosa a una temperatura mayor a la presión de operación del reactor (aproximadamente 150 psig). La capacidad de descarga de la bomba de alimentación de urea fue sobredimensionada para permitir una circulación continua de la parte de exceso de regreso a un depósito de almacenamiento de urea acuosa, en tanto que se midió en forma continua una corriente lateral a través del flujo de masa en un reactor de hidrólisis de urea (construcción de acero inoxidable 316) en un rango estequiomótricamente equivalente a la demanda de amoníaco. En el aparato de prueba, se utilizó un sensor de flujo (por ejemplo, flujo de masa de fuerza Coriolis) en combinación con un controlador de flujo y una válvula de control de flujo de masa para gobernar el rango de flujo de urea para la entrada al reactor en un rango directamente proporcional a la señal de demanda inmediata. El controlador del proceso se programo para utilizar el rango de flujo de masa medida inmediata y la concentración determinada previamente de la solución de alimentación de urea para calcular la cantidad inmediata de urea que fluye hacia el reactor. El rango de entrada de calor al reactor, se suministró en una proporción directa al rango de flujo de urea al reactor. Por lo tanto, el rango de entrada de calor se ajustó en forma automática para suministrar el calor de reacción inmediato combinado además del calor requerido para evaporar el agua en exceso y mantener de este modo el reactor en una temperatura de operación sustancialmente constante. La presión de operación del reactor se mantuvo sustancialmente constante por medio de una válvula de control de presión colocada en la línea de descarga de gas y operada por medio de un circuito de control de presión estándar. La válvula de control de presión estuvo normalmente cerrada y se operó en respuesta a la presión del reactor, abriéndola para liberar los gases producidos una vez que se logró la presión del punto de ajuste. En estado constante, el flujo de masa del producto gaseoso que abandona el reactor, fue igual al flujo de masa de reactivos suministrados al reactor. Cuando la concentración de la solución de urea de entrada fue constante, la concentración del amoniaco en la corriente de gas del producto fue sustancialmente constante, e independiente del rango de producción de amoníaco. En estado constante, la composición de la mezcla de reacción líquida alcanza un equilibrio químico total, caracterizado por una proporción particular de MAP a DAP a temperatura constante, y se midió como 20.85 % por peso de MAP, 56.22 % por peso de DAP, 1.90 % por peso de urea no reactivada, y 19.70 % por peso de agua, con base en análisis de laboratorio. La cantidad de masa de catalizador se fijo a 160 kilogramos, y la cantidad de urea que estuvo presente en la mezcla de reacción liquida varió en relación con el rango de producción. El valor real de la concentración de urea dependió de la cantidad de masa del catalizador (MAP más DAP) presente en el reactor. La constante del rango de reacción fue independiente del rango de producción de amoniaco, debido a que la temperatura y presión estuvieron sustancialmente constantes. El rango de reacción varió, en respuesta a la variación en la concentración de urea de estado constante. Para duplicar la producción de amoníaco, la cantidad de urea en la mezcla de reacción se debe duplicar. Debido a las cinéticas de reacción rápida de la respuesta rápida de los controles del proceso, el equilibrio y el método para una nueva condición de estado constante después de un cambio puede ocurrir rápidamente. La figura 14, ilustra los datos de la respuesta temporal registrada de este ejemplo en un intervalo de muestreo de seis muestras por minuto. La figura muestra el proceso operando inicialmente en estado constante con un punto de ajuste de 50% por peso de rango de flujo de urea acuosa para el reactor de aproximadamente 41 kg/ hr, y la respuesta temporal que sigue un cambio de paso en el rango de flujo de urea acuosa a 124 kg/hr. Tal como lo muestra la figura 14, la temperatura fue sustancialmente constante a aproximadamente 170° C durante todo el cambio. La presión (no mostrada) también fue sustancialmente constante durante la corrida a 120 psig. La línea marcada "flujo de salida del reactor " ilustra el flujo de masa de los gases del producto y el vapor de agua que abandonan el reactor. El rango de flujo de gas del producto comenzó a incrementar inmediatamente, y alcanzó aproximadamente 75 % del nuevo requerimiento de estado constante en aproximadamente dos minutos. En de 12 a 15 minutos, el sistema alcanzó el estado constante en el nuevo rango de producción. La figura 14 compara el punto de ajuste de rango de flujo de masa de urea acuosa con el flujo de masa de salida del reactor medido, el cual debe ser igual en estado constante. El sensor de flujo de masa en el flujo de gas del producto, aunque muy sensible, se utilizó en un rango en este experimento en donde tendió a leer un valor alto (error de calibre) tal como se refleja en la figura 4, pero el rápido abandono del flujo medido ilustra el equilibrio. Elemplo 2 En este ejemplo, se empleó urea fundida pura en la forma de urea licuada, y como consecuencia, el agua del proceso fue suministrada al reactor en la forma de un flujo controlado de vapor saturado. Se calculó que el calor latente de la parte de vapor que se condensó, contribuyó a aproximadamente del 60% al 70% del requerimiento de calor total para el proceso. El resto del calor requerido fue suministrado en este experimento a través de una bobina de calentamiento suministrada con vapor, sumergida en los reactivos líquidos. El aparato en este experimento fue esencialmente el mismo que en la figura 11: goteó urea granular sólida en pequeños lotes desde un sistema de manejo por volumen en una tolva de un aparato alimentador (alimentador de tornillo controlado por velocidad) para medir la urea granular en un rango controlado en un envase del fusionador. La velocidad del alimentador de tornillo se ajustó en respuesta al nivel líquido de la urea fundida dentro del fusionador, utilizando un circuito del proceso de control del nivel convencional. El fusionador fue diseñado para minimizar el tiempo de residencia de la urea fundida (aproximadamente 30 minutos o menos) y la temperatura de calentamiento en el fusionador (ligeramente arriba del punto de fusión de urea, aproximadamente 146° C hasta aproximadamente 152° C) y para permitir un tapón de flujo de la urea fundida, de modo que se minimizó la formación de productos de descomposición de urea. En respuesta a una demanda externa de amoníaco, la urea fusionada fue alimentada en un rango directamente proporcionado a la demanda mediante una bomba enfundada con un sensor de flujo de masa y una válvula de control de flujo. Se regreso cualquier flujo en exceso al fusionador para mantener una circulación activa y para fusionar la urea que entra. Se utilizó vapor saturado a una presión de 200 psig libre de contaminantes como el vapor de proceso y de utilidad, ya que el reactor operó a una presión de 120 psig y los controles de flujo dieron como resultado una pequeña pérdida de presión. Se reguló en forma descendente una parte del vapor a una presión dentro del rango desde aproximadamente 48 psig hasta aproximadamente 58 psig para utilizarse en la envoltura del calentamiento del fusionador y para calcar el equipo y tubería de suministro de urea fundida. Se proporcionó una regulación de presión de vapor por separado para utilizarse en la envoltura del fusionador y el calcado del sistema de suministro para permitir algún ajuste de la presión de suministro. Las pérdidas de aislamiento y la entrada de calor procedentes de la bomba de medición afectaron el ajuste óptimo en el rango de presión deseado. Los flujos de vapor utilizados para la inyección en la forma de una fuente de agua de proceso y para utilizarse en la bobina de calentamiento, fueron suministrados a través de sensores de flujo de masa y válvulas de control de flujo individuales. Los puntos de fusión para estos circuitos de control de flujo fueron determinados en respuesta al rango de suministro de urea al reactor. La figura 15, ilustra los datos registrados durante el arranque del sistema, ajusfando las condiciones del reactor deseadas a una temperatura constante de 170° C y a una presión constante de 120 psig. La figura muestra el rango de flujo de urea, el rango de flujo de entrada de reactivos totales (urea, más agua del proceso), el rango de flujo de masa de salida del reactor y la temperatura líquida del reactor versus el tiempo transcurrido. En el tiempo cero, se iniciaron los flujos de urea, el vapor de inyección y el calor suplementario. Antes del arranque, se calentó previamente una mezcla cargada del catalizador a una temperatura de aproximadamente 155° C. El proceso alcanzó la temperatura deseada (170° C) en aproximadamente de 12 a 15 minutos y permaneció posteriormente como constante. La urea y el vapor del proceso inyectados al reactor incrementaron sus puntos de ajuste respectivos en una serie de pasos de ajustes durante este período de tiempo de 12 a 15 minutos. El flujo inicial de gas de salida del reactor permaneció esencialmente en cero conforme la presión se acumuló en el reactor a 120 psig, y posteriormente produjo un gas que comenzó a ser detectado en la linea de salida e incrementó rápidamente aproximadamente en 7 minutos. El rango de flujo de gas de salida del reactor logró aproximadamente el 75 % del rango de flujo de estado constante deseado en aproximadamente de 10 a 12 minutos, y alcanzó el rango de producción de estado constante total en aproximadamente 20 minutos después del inicio (cambio en demanda de amoníaco). La figura 16 ilustra los datos registrados durante un experimento que opera con urea fundida a una temperatura de 170° C y una presión de 120 psig, y muestra la respuesta temporal a varios cambios en los rangos de flujo de inyección de urea y vapor. El aparato empleado se ilustra en la figura 11, (configurado para un pequeño volumen de reactivos). En este caso la masa de catalizador utilizada fue de 60 kg. Se trazan as mismas cuatro variables que en la figura 15, versus el tiempo transcurrido. La temperatura de operación permaneció sustancialmente constante a 170° C, y el flujo de urea de entrada fue inicialmente de 40 kg/hr, entonces incremento a 60 kg/hr, y posteriormente incrementó nuevamente a 70 kg/hr. La línea ilustrada para el flujo de entrada del reactor es la suma del flujo de urea y al flujo de vapor inyectado, y este flujo de entrada total se mostró para comparación con el flujo de masa de salida del reactor. En aproximadamente 40 minutos, se incrementaron los flujos de inyección de urea y vapor durante el primer tiempo, y la respuesta temporal requiere de aproximadamente 12 a aproximadamente 15 minutos. En aproximadamente 75 minutos, el rango de flujo de vapor de inyección fue reducido en forma deliberada mientras se mantenía un rango de flujo de urea sustancialmente constante, y nuevamente el proceso reaccionó rápidamente a este cambio. Posteriormente, en aproximadamente 100 minutos, el rango de flujo de vapor de inyección regresó al primer valor y el aparato y el sistema de control del proceso reaccionaron a este ajuste, regresando a las condiciones de operación anteriores. Finalmente, los rangos de flujo de inyección de vapor y de flujo de urea se incrementaron nuevamente al rango más alto, y el rango de producción de amoníaco siguió este cambio. La respuesta temporal mostró a comenzar inmediatamente y seguir la variación en el suministro de urea en cualquier dirección, y lograr un nuevo estado constante total en aproximadamente de 12 a 15 minutos en estas condiciones del reactor. Elemplo 3 El aparato del ejemplo 1 se empleó para investigar las cinéticas de reacción de la hidrólisis de urea en una mezcla de reacción líquida no catalizada. Se llevaron a cabo una serie de experimentos utilizando 40% por peso de urea acuosa como el alimentador. El objeto de los experimentos fue establecer una condición de estado constante, operando el reactor a una tem peratu ra constante seleccionada y a una presión determinada y a partir de los cálculos de vapor-líquido , utilizando una combinación de Leyes de Raoult y de Dalton . El intento fue mantener la concentración de los reactivos en la constante del reactor, en tanto que se evitó de manera simultanea cualquier pérdida o acumulación de masa . Por consigu iente, el agua en exceso su ministrada en la solución de alimentación fue descargada del reactor junto con el amoníaco y dióxido de carbono producidos. Cuando el proceso de reacción se controla de esta forma, el sistema esta en un estado constante y en un eq uilibrio químico total , y se puede determinar en forma precisa la constante del rango de reacción . El objeto del experimento fue determinar la constante k del rango de reacción , de modo que la cinética de la hidrólisis no catalizada pueda ser comparada en el proceso utilizando el catalizador de fosfato. En las series de experimentos que se tabulan más adelante, se cargo un reactor con un masa de urea medida con cuidado y agua del proceso, de modo que se conoce la concentración de partida de la urea y la masa de urea de partida total que se encuentra en el reactor. La concentración de urea se ajusto a casi el 40% por peso de la urea de al imentación utilizada en estas reacciones. Se elig ió en forma arbitraria una temperatura de operación para cada experimento. La figura 1 se generó a partir de los cálculos de equilibrio de vapor-liquido utilizando las Leyes de Roault y Dalton, y permitió que se seleccionará una presión de operación anticipada a partir de la temperatura de operación seleccionada para mantener la composición constante y la masa total en la mezcla de reacción líquida. Los resultados se describen en la Tabla 2 que se encuentra a continuación.

Tabla 2 Constante de Rango de Reacción No Catalizada vs Temperatura Temp (° C) Presión (pslg) 1?" K(min-1) 1/k (mln) In (k) 149 80 2.37E-03 0.0051 196.1 -5.28 153 100 2.35E-03 0.0065 153.8 -5.04 160 118 2.31 E-03 0.0095 105 -4.66 *163 126 2.29E-03 0.0111 90.0 -4.50 *171 158 2.25E-03 0.0165 60.34 -4.10 * el asterisco indica datos extrapolarizados; ver la figura 2 y 3 y la descripción anterior. Los resultados pueden ser comparados con los resultados procedentes de experimentos utilizando un catalizador de fosfato MAP/ DAP, los cuales se describen a continuación en la tabla 3 y se trazan en la figura 3 Tabla 3 Constante de Rango de Reacción Catalizada vs Temperatura Temp (" C) Presión (psig) 1/T K(min-1) 1/k (mln) In (k) MAP/DAP **157.2 431 2.32E-03 0.039 25.64 -3.24 0.17 163 436 2.29E-03 0.078 12.82 -2.55 0.25 169 442 2.26E-03 015 6.667 -1.90 0.32 171 444 2.25E-03 0.2 5.000 -1.61 0.39 ** el doble asterisco indica un solo punto de datos. La figura 3 proporciona un trazo de I n (k) versus (1/T)x1000 utilizando los puntos de datos procedentes de los experimentos de hidrólisis no catalizada y catalizada descritos anteriormente. Los datos descritos a una temperatura de 171° C, indican por ejemplo, que la constante del rango de la acción de catalizador de fosfato es de aproximadamente 12 veces más rápida que la reacción no catalizada a esta temperatura. A una temperatura de 163° C, el proceso catalizado es más de siete veces más rápida. Ejemplo 4 Es posible operar el proceso de hidrólisis de urea utilizando un catalizador de fosfato en un amplio rango de presión. A presiones bajas de operación (por ejemplo, debajo de 20 psig) la mezcla de reacción líquida tiene una composición que es dramáticamente diferente. La reacción no procede en forma significativa hasta que la temperatura está arriba de aproximadamente 145° C. En tales temperaturas de baja presión, el agua es eliminada de la mezcla de reacción hasta un punto en que la reacción se puede llevar a cabo a casi el punto de fusión de la mezcla del catalizador. En un experimento con la alimentación de urea fundida y el aparato del ejemplo 2, la proporción de MAP:DAP en la mezcla de catalizador en equilibrio fue de 1.134, y la composición de la mezcla de reacción fue de 51.94% por peso de MAP, 45.82% por peso DAP, 1.2% por peso de urea y 1.09% por peso de agua, cuando el reactor operó a una presión de 19 psig y a una temperatura de 187° C. El rango de flujo de urea fue de 11.8 kg/hr. El vapor saturado a una presión de aproximadamente de 200 psig fue inyectada directamente al reactor a través de una válvula control en un rango de 15.3 kg/hr.

La descripción anterior se proporciona únicamente para claridad, y no se deben entender limitaciones innecesarias a partir de la misma, por que los expertos en la técnica podrán apreciar modificaciones dentro del alcance de la misma.

Claims (1)

1. R E I V I N D I C A C I O N E S 1.- Un proceso para convertir cuantitativamente urea en amoniaco en respuesta a una demanda, en donde el proceso comprende los pasos de : recibir una señal de rango de demanda de amoniaco variable; alimentar reactivos que comprenden urea y agua en un reactor para proporcionar una mezcla de reacción; y controlar la temperatura y presión que se encuentra en el reactor para producir una corriente de producto gaseoso que comprende amoníaco y dióxido de carbono en concentraciones sustancialmente constantes a pesar de las variaciones de la señal del rango de la demanda. 2 - El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el paso de control comprende en mantener sustancialmente constante la temperatura y sustancialmente constante la presión. 3.- El proceso de conformidad con la reivindicación 2, que comprende además el paso de agregar energía a la mezcla de reacción en un rango directamente proporcional al rango de demanda. 4.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el paso de control comprende cambiar la temperatura de la mezcla de reacción en respuesta a un cambio en el rango de demanda de amoniaco y cambiar la presión que se encuentra en el reactor en respuesta a la temperatura en el reactor. 5.- El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el paso de alimentación comprende alimentar urea y agua en una proporción sustancialmente constante. 6. - El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el paso de alimentación comprende alimentar los reactivos en un rango directamente proporcional al rango de demanda. 7. - El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 4, en donde el paso de alimentación comprende alimentar urea y agua en una proporción constante, cuando el rango de demanda de amoníaco es constante, cambiar el rango de alimentación de urea en una cantidad desproporcional a un cambio en el rango de demanda. 8. - El proceso de conformidad con la reivindicación 7, en donde el paso de alimentación comprende alimentar urea y agua en una proporción constante cuando el rango de demanda de amoníaco es constante, e incrementar el rango de alimentación de urea en una cantidad desproporcional a un incremento en el rango de demanda. 9. - El proceso de conformidad con la reivindicación 7, en donde el paso de alimentación comprende alimentar urea y agua en una proporción constante, cuando el rango de demanda de amoníaco es constante, y disminuir el rango de alimentación de urea en una cantidad desproporcional a una disminución en el rango de demanda. 10. - El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 5, en donde el paso de alimentación comprende alimentar los reactivos para mantener un volumen sustancialmente constante de la mezcla de reacción en el reactor. 11. - El proceso de conformidad con la reivindicación 10, en donde el paso de alimentación comprende alimentar los reactivos en respuesta al nivel de la mezcla de reacción que se encuentra en el reactor. 12. - El proceso de conformidad con la reivindicación 10, en donde el paso de alimentación comprende alimentar los reactivos en respuesta al diferencial en el rango de flujo de masa entre los reactivos alimentados en el reactor y la corriente de productos gaseosos. 13. - El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el paso de alimentación comprende alimentar la urea acuosa en el reactor. 14.- El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el paso de alimentación comprende alimentar la urea en la forma de urea fundida o urea sólida en el reactor. 15.- El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el paso de alimentación comprende alimentar agua en la forma de vapor en el reactor. 16 - El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el paso de alimentación comprende alimentar al menos el 40% por peso de urea, con base en el peso de los reactivos alimentados en el reactor. 17. - El proceso de conformidad con la reivindicación 16, en donde el paso de alimentación comprende alimentar al menos el 50% por peso de urea, con base en los reactivos alimentados en el reactor. 18. - El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además el paso de agregar un catalizador en el reactor. 19. - El proceso de conformidad con la reivindicación 18, en donde el catalizador es un catalizador de ácido. 20. - El proceso de conformidad con la reivindicación 18, en donde el catalizador es seleccionado del grupo que consiste de ácidos polipróticos, sales de amonio de ácidos polipróticos y combinaciones de los mismos. 21. - El proceso de conformidad con la reivindicación 20, en donde el catalizador es seleccionado del grupo que consiste de ácidos minerales polipróticos, sales de amonio de ácidos minerales polipróticos y combinaciones de los mismos. 22 - El proceso de conformidad con la reivindicación 21, en donde el catalizador es seleccionado del grupo que consiste de ácido fosfórico, fosfato de dihidrógeno de monoamonio, fosfato de hidrógeno de diamonio y combinaciones de los mismos. 23 - El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el paso de control comprende mantener la temperatura de la mezcla de reacción a al menos 150 ° C. 24.- El proceso de conformidad con la reivindicación 23, en donde el paso de control comprende mantener la temperatura de la mezcla de reacción en un rango de desde aproximadamente 155 0 C hasta aproximadamente 175° C. 25. - El proceso de conformidad la reivindicación 23, en donde el paso de control comprende mantener la presión en el reactor desde un rango de desde aproximadamente 80 psig hasta aproximadamente 200 psig. 26. - El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones de la 18 a la 23, en donde el paso de control comprende en mantener la presión en el reactor debajo de 20 psig. 27. - El proceso de conformidad con la reivindicación 26, en donde el paso de control comprende mantener la temperatura de la mezcla de reacción en al menos aproximadamente 190 ° C. 28 - El proceso de conformidad con la reivindicación 26, en donde al menos las superficies del reactor que contactan los reactivos, comprenden un material resistente a la corrosión. 29.- El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprenden el paso de agitar los reactivos que se encuentran en el reactor. 30.- El proceso de conformidad con la reivindicación 29, en donde el paso de agitación comprende agitar en forma mecánica los reactivos. 31.- El proceso de conformidad con la reivindicación 29, en donde el paso de agitación comprende inyectar vapor en el reactor. 32.- El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además el paso de agregar un agente de reducción de espuma a los reactivos o a la mezcla de reacción. 33. - Un proceso para convertir cuantitativamente urea en amoníaco en respuesta a una demanda, en donde el proceso comprende los pasos de : alimentar reactivos que comprenden urea fundida o urea sólida y agua en un reactor; hacer reaccionar los reactivos a una temperatura y presión elevadas para formar una corriente de productos gaseosos que comprende amoníaco y dióxido de carbono. 34. - El proceso de conformidad con la reivindicación 33, en donde el paso de alimentación de reactivos comprende alimentar agua en la forma de vapor. 35.- El proceso de conformidad con la reivindicación 34, que comprende además recibir una señal de rango de demanda variable. 36. - El proceso de conformidad con la reivindicación 34, que comprende además controlar la temperatura en el reactor y la presión en el reactor, para producir una corriente de productos gaseosos que comprende amoníaco y dióxido de carbono en concentraciones sustancialmente constantes a pesar de las variaciones en la señal del rango de demanda. 37. - El proceso de conformidad con la reivindicación 33, que comprende además agregar un catalizador en el reactor. R E S U M E N Se describen procesos y aparatos para convertir cuantitativamente urea en amoníaco en respuesta a una demanda. Un proceso incluye los pasos de: recibir una señal del rango de demanda de amoníaco; alimentar en un reactor, reactivos incluyendo urea y agua para proporcionar una mezcla de reacción; y controlar la temperatura y la presión del reactor, para producir una corriente del producto gaseoso que incluya amoníaco y dióxido de carbono en concentraciones sustancialmente constantes. Otro proceso incluye los pasos de: alimentar urea fundida o urea sólida a un reactor; alimentar agua (líquido o vapor) al reactor; y hacer reaccionar la urea y el agua a una temperatura y presión elevada para formar una corriente del producto gaseoso que incluya amoníaco y dióxido de carbono.