NL8105027A - Werkwijze voor het omzetten in ammoniak en kooldioxide van gasvormige verbindingen die stikstof- en koolstofatomen bevatten. - Google Patents

Description

ψ---

i -V

l , STAMICARBON B.V.

Uitvinders: Rudolf VAN HARDEVELD te Geleen Mario G.ll.T. DE COOKER te Beek Dominique J.J.S.M. MOREAU te Sittard 1 PN 3336

WERKWIJZE VOOR HET OMZETTEN IN AMMONIAK EN KOOLDIOXIDE VAN GASVORMIGE VERBINDINGEN DIE STIKSTOF- EN KOOLSTOFATOMEN BEVATTEN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het omzetten in amraoniak en kooldioxide van gasvormig ureum en gasvormige verbindingen die een of meer stikstofatomen en een of meer koolstofa-tomen bevatten die direct of indirect uit ureum gevormd kunnen worden.

5 Onder verbindingen die direct of indirect uit ureum gevormd kunnen worden wordt hier verstaan verbindingen die verkregen kunnen f worden bij de ontleding van ureum of de omzetting van ureum in ureum- volgprodukten onder opname of afsplitsing van water en/of ammoniak en/of kooldioxide, evenals de verbindingen die uit deze ureum-10 volgprodukten verkregen kunnen worden door reactie van de ureum-volgprodukten onderling of met ureum al dan niet onder opname of afsplitsing van water en/of ammoniak en/of kooldioxide.

Tot deze groep verbindingen worden gerekend: de alifatische ureumontledingsprodukten zoals cyaanzuur, isocyaanzuur, diisocyaan— 15 zuur, guanylisocyanaat, biureet, triureet, cyaanamide, dicyaandiaraide, dicyaanimide, guanidine, cyanoureum en guanylureum; melamine en hydroxytriazinen zoals ammeline, ammelide en cyanuurzuur; reac-tieprodukten van melamine zoals guanylmelamine, cyanomelamine en ureidomelaraine; deamineringsprodukten van melamine zoals melara, melem 20 en melon.

Bij de bereiding van diverse produkten op basis van ammoniak en kooldioxide zoals ureum, melamine, cyanuurzuur en dergelijke, doet zich veelal de situatie voor dat gasmengels gevormd worden die naast ammoniak en eventueel kooldioxide en/of waterdamp, nog een hoeveelheid 25 van een of meer bovengenoemde verbindingen bevatten. De aanwezigheid van deze verbindingen vormt vaak een belemmering voor het verder ver-werken van deze gasmengsels. Zo werkt bijvoorbeeld de aanwezigheid van melamine, ammeline, ammelide, melem, melam en/of melon, welke verbindingen aanwezig kunnen zijn in het afgasmengsel afkomstig van de zoge-30 naamde ’droge vangst van melamine' storend, als men dit gasmengsel wil 8105027 2 ϊ * ^ Λ recirculeren naar een ureumsynthese. Bij de bereiding van cyanuurzuur wordt een afgasmengsel verkregen daC naast ammoniak nog cyaanzuur, isocyaanzuur, cyaanamide en eventueel kleine hoeveelheden ammelide, ammeline, cyanuurzuur en melamine bevat, welk gasmengsel eveneens niet 5 zonder meer naar een ureumsynthese gevoerd kan worden. De aanwezigheid van cyaanzuur en/of isoyaanzuur in het gasmengsel dat vrijkomt bij het indampen van een ureumoplossing tot een ureumsmelt, bemoeilijkt de verwijdering van ammoniak uit het bij het condenseren van dit gasmengsel gevormde procescondensaat. Indien men dergelijke 10 gasmengsels zonder meer zou spuien betekent dat enerzijds verlies van waardevolle grondstoffen en produkt terwijl men anderzijds het milieu zou belasten in een mate die in vele landen door de overheid niet meer is toegestaan.

r Het doel van de uitvinding is nu, om een eenvoudige en goed- 15 kope werkwijze te verschaffen voor het orazetten van genoemd s'oort ver-bindingen in ammoniak en kooldioxide. Volgens de uitvinding wordt dit doel bereikt wanneer men het gasmengsel in aanwezigheid van water in contact brengt met een katalysator. Het is gebleken dat het hierdoor mogelijk is de genoemde soort verbindingen in relatief kort tijds-20 bestek vrijwel kwantitatief om te zetten in ammoniak en kooldioxide.

Het Is reeds bekend dat bij de bereiding van cyaanzuur uit ureum de aanwezigheid van water aanleiding geeft tot een vermindering van de opbrengst tengevolge van vorming van ammoniak en kooldioxide (zie het Nederlandse octrooischrift 135.682). Ook is bekend om bij de 25 bereiding van melamine uit ureum, voordat de melamine uit de reac-tiegassen gewonnen wordt, in het gasmengsel water te injecteren teneinde cyaanzuur en eventuele andere ontledingsprodukten van ureum te hydrolyseren, zodat bij de winning de melamine niet verontreinigd wordt met deze tussenprodukten (zie de Amerikaanse octrooischriften 30 3.386.999 en 3.414.571). Voor het niet-gekatalysserd volledig hydroly seren van het cyaanzuur en andere ontledingsprodukten van ureum is echter een relatief lange contacttijd nodig zodat ook bij deze bekende werkwijzen uit genoemde Amerikaanse octrooischriften afgassen verkregen worden, die nog een hoeveelheid van de bovengenoemde produkten 35 bevatten.

De werkwijze volgens de uitvinding voor het omzetten in ammoniak en kooldioxide van gasvormig ureum en gasvormige verbindingen 8105027 3 ψ * die een of meer stikstofatomen en een of tneer koolstofatomen bevatten die direct of indirect uit ureum gevormd kunnen worden is hierdoor gekenmerkt dat men een gasmengsel dat een of meer van de genoemde ver-bindingen bevat in aanwezigheid van waterdamp in contact brengt met 5 een katalysator.

Als katalysator kan men elke katalysator toepassen die bij de gekozen reactiecondities de omzetting van genoemde verbindingen in ammoniak en kooldioxide bewerkstelligt. Goede resultaten werden verkregen met actieve kool, oxidische verbindingen en fosfaten van 10 boriura of aluminium. Geschikte oxidische verbindingen zijn Si02, ZnO,

Ti0£, MgO, AI2O3 en mengsels en/of verbindingen hiervan.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan het gasmengsel op bekende wi jze in kontakt gebracht worden met de katalysator. Bij . , voorkeur past men een vast of gefluidiseerd bed van katalysatordeelt- 15 jes toe, waardoorheen het gasmengsel geleid wordt.

De hoeveelheid water bij de omzetting dient tenminste zodanig te zijn, dat alle in de te hydrolyseren verbindingen aanwezige koolstof wordt omgezet in kooldioxide. Bij voorkeur draagt men er zorg voor dat enige overmaat water aanwezig is. Indien men uitgaat van een 20 gasmengsel dat geen of nagenoeg geen water bevat, zoals de afgassen van de droge vangst van melamine, kan men het water in vloeibare vorm of als stoom toevoegen. In het geval er reeds voldoende water in het gasmengsel aanwezig is, bijvoorbeeld zoals in het gasmengsel dat bij het indampen van ureumoplossingen verkregen wordt, behoeft men geen 25 extra water toe te voegen.

De temperatuur waarbij de werkwijze volgens de uitvinding uitgevoerd wordt is niet kritisch en kan binnen wijde grenzen vari-eren, bijvoorbeeld tussen 100 en 500°C. In elk geval verdient het de voorkeur, dat het voor de hydrolyse benodigde water In dampvorm 30 beschikbaar is, zodat temperaturen boven 100°C geprefereerd worden.

Wei verdient het aanbeveling de temperatuur zodanig te kiezen dat geen desublimatie van de in het gasmengsel aanwezige verbindingen optreedt, zodat door afzetting van deze verbindingen op de katalysatordeeltjes de activiteit van de katalysator kan verminderen. Men zal veelal de 35 temperatuur kiezen waarbij het te zuiveren gasmengsel beschikbaar is. Normaliter is de temperatuur van bedoelde gasmengsels niet hoger dan 500°C. Meestal zal men de ontleding uitvoeren bij temperaturen tussen 8105027 4 i τ 120 en 420°C. Een geschikt temperatuurtraject voor het behandelen van het bij het indampen van ureum verkregen gasmengsel is 125-150°C.

Ook de contacttijd tussen de katalysator en het gasmengsel kan varieren. Deze is afhankelijk van de aard van de te hydrolyseren 5 verbindingen in het gasmengsel, de gekozen katalysator en de tem-peratuur waarbij de ontleding uitgevoerd wordt. Indien men in een voorhanden zijnd gasmengsel uitsluitend isoeyaanzuur volgens de werkwijze van de uitvinding wil omzetten in ammoniak en kooldioxide, dan wordt met behulp van bovengenoemde katalysatoren reeds een bevredi-10 gende tot goede ontleding verkregen bij contacttijden van 0,01-10 seconden. Indien in het gasmengsel verbindingen zoals melamine, deami-neringsprodukten van melamine en hydroxytriazinen aanwezig zijn, is een langere contacttijd tussen het gasmengsel en de katalysator nodig ' r - om de gewenste ontleding te bewerkstelligen, welke kan varieren bij- 15 voorbeeld van 0,1-20 seconden, afhankelijk van de gebezigde tem- peratuur en de toegepaste katalysator. Bij gebruik van actieve kool als katalysator is, indien melamine, deamineringsprodukten van melamine en/of hydroxytriazinen in het gasmengsel aanwezig zijn, een langere contacttijd nodig om bij gelijke temperatuur eenzelfde 20 resultaat te bereiken als bij gebruik van oxidische katalysatoren.

De werkwijze volgens de uitvinding is eveneens geschikt voor het behandelen van de gassen die verkregen worden bij het indampen van ureumoplossingen en/of het kristalliseren van ureum. Bij deze bewerk-ingen ontstaat een gasmengsel dat naast grote hoeveelheden waterdamp 25 en kleine hoeveelheden ammoniak en kooldioxide, tevens cyaanzuur en isoeyaanzuur bevat, die door hydrolyse van ureum zijn gevormd. Indien men een dergelijk gasmengsel volgens de werkwijze van de uitvinding in contact brengt met een of meer van bovengenoemde katalysatoren dan worden het cyaanzuur en isoeyaanzuur in het gasmengsel in een kort 30 tijdsbestek bij relatief lage temperaturen van bijvoorbeeld 100-200°C vrijwel volledig omgezet in ammoniak en kooldioxide. Bij voorkeur past men hierbij een temperatuur tussen 125 en 150°C en een kontakttijd van 0,01 tot 10 seconden, meer in het bijzonder tussen 0,1 en 4 seconden toe. Uit een zo verkregen mengsel van overmaat waterdamp, ammoniak en 35 kooldioxide kan men op bekende wijze een gasstroom afscheiden die rijk is aan ammoniak en kooldioxide, bijvoorbeeld door condensatie van het gasmengsel gevolgd door desorptie van ammoniak en kooldioxide uit het 8105027 ♦ -5 gevormde condensaat. Een dergelijke gasstroom kan men vervolgens terugvoeren naar het lagedruk-gedeelte van een ureumfabriek.

De uitvinding zal nader toegelicht worden aan de hand van de voorbeelden, zonder echter hiertoe beperkt te zijn.

5 Voorbeeld 1

Een serie experimenten werd uitgevoerd waarbij ureumprils in een door ammoniak gefluidiseerd bed van een inert materiaal door verhitting ontleed werden, waarna aan de gevormde ontledingsprodukten waterdamp werd gedoseerd en het mengsel van ontledingsprodukten en 10 waterdamp vervolgens door een vast opgesteld katalysatorbed werd geleid, dat op een constante temperatuur werd gehouden. De hoeveelheid ammoniak bedroeg in alle gevallen 10,2 mol per uur. De aan het fluid bed van inerte deeltjes gedoseerde hoeveelheid ureum werd geheel omge-zet in ontledings- en volgprodukten van ureum. Deze hoeveelheid 15 correspondeerde met de via de reactiestoechiometrie uit de experimenten af te leiden hoeveelheid. De bij de experimenten gevormde hoeveelheid kooldioxide, gerelateerd aan de totale hoeveelheid koolstofverbindingen in de bij de hydrolyse verkregen gassen, is een directe raaat voor de hoeveelheid gehydrolyseerd uitgangsprodukt. Bij 20 de experimenten 1-4 is een S102-A1203 katalysator toegepast, welke 75%

Si02 en 25% AI2O3 bevatte, en in de handel verkrijgbaar is onder de naam ’Ketjen HA. 3T'. Bij experiment 5 werd actieve kool, in de handel bekend onder 'Norit ROW 0,8 Supra', toegepast. De resultaten van de experimenten zijn weergegeven in tabel 1.

25 Tabel 1

Exp. kat. Temp, con- H2O Produkt (mmol/h) no. (°C) tact (mmol/h) _ tijd CO2 HNCO NH2CN melamine (sec.) 30 1 Si02“Al203 390 0,21 655 553 1,6 < 0,3 < 0,2 2 Si02-Al203 390 0,36 1594 441,7 0,1 < 0,3 < 0,1 3 Si02-Al203 350 0,37 1600 600,8 0,1 < 0,3 <0,1 4 Si02-Al203 300 0,39 1672 276,3 0,1 < 0,3 < 0,1 5 act. kool 390 0,42 808 707,5 0,54 < 0,6 < 0,2 8105027 6 vi '1 v

Uit tabel 1 volgt dat de omzetting van ureumontledingsprodukten in aanwezigheid van tenminste de stoechiometrische hoeveelheid water vrijwel kwantitatief verloopt.

Voorbeeld 2 5 Op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld 1, werden raela- minekristallen gedoseerd aan een door ammoniak gefluidiseerd bed van een inert materiaal teneinde de melamine snel en volledig in dampvorm over te voeren. De hoeveelheid ammoniak bedroeg bij alle experimenten 10,2 mol/uur. De hoeveelheid melamine correspondeerde met de via de 10 reactiestoechiometrie uit de experimenten af te leiden hoeveelheid.

Aan de verkregen dampen werd waterdamp gesuppleerd en het mengsel werd vervolgens over een vast katalysatorbed geleid. De resultaten van de ' experimenten zijn weergegeven in tabel 2.

Tabel 2 15 Exp. kat. Temp, con- H2O Produkt (mmol/h) no. (°C) tact (mmol/h) ______ tijd CO2 HNCO NH2CN melamine (sec.) 1 Si02-Al203 390 0,38 1484 537,2 5,4 1,0 29,4 20 2 Si02-Al203 390 0,20 1508 402,1 12,3 2,4 96,5 3 Si02-Al203 390 0,10 1480 227,5 12,9 3,1 132,3 4 act. kool 390 0,41 1646 241 37 18 90

Uit tabel 2 volgt, dat de omzetting van melamine bij aanwezigheid van tenminste de stoechiometrische hoeveelheid water toeneemt met de con-25 tacttijd. Tevens blijkt dat de activiteit van achieve kool kleiner is dan die van de Si02-Al203-katalysator.

8105027 7

Voorbeeld 3

Op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld 1 en voorbeeld 2 werden ureum respectievelijk melamine, zowel met als zonder toevoer van waterdamp, verhit in afwezigheid van een katalysator. De resulta- 5 ten zijn weergegeven in tabel 3.

Tabel 3

Exp. Temp. Tijd Dosering H2O Produkt (mmol/h) no. (°C> (sec.) (mmol/h) CO2 HNCO NH2CN melamine 1 390 0,39 ureum - 5,3 451,4 7,1 0,5 10 2 390 0,37 ureum 694 22,5 467,2 6,6 0,4 3 400 9,1 melamine - 7,6 - 3,2 286 4 400 8,9 melamine 267 10,4 - 3,0 278

Uit tabel 3 volgt, dat zonder katalysator vrijwel geen hydrolyse van de in het dampmengsel aanwezige verbindingen plaatsvindt.

15 Voorbeeld 4

Door een vast opgesteld katalysatorbed, waarin zich tabletten van een uit 75 gew.-% Si02 en 25 gew.-% AI2O3 bestaande katalysator met afmetingen van 3 nan bevonden (in de handel bekend als 'Ketjen H.A.

3T’), werd bij een temperatuur van 130 eC met een snelheid van 20 0,1 m/sec. een gasmengsel geleid, voornamelijk bestaande uit waterdamp en isocyaanzuur. De contacttijd en de concentratie werden gevarieerd.

In korte tijd werd vrijwel volledige hydrolyse van het isocyaanzuur verkregen. De meetresultaten zijn weergegeven in tabel 4.

8105027 4 8

Tabel 4

Exp. no. Concentratie HNCO (ppm) Contacttijd v66r kat. bed ni kat. bed (sec.) 5 1 400 <1 3,4 2 400 <1 3,1 3 1030 < 1 1,2 4 1020 < 1 3,6

Voorbeeld 5 10 Een in hoofdzaak uit waterdamp bestaande gasstroom die 1300 ppm isocyaanzuur bevatte, werd bij 190°C door een katalysatorbed . r geleid waarin dezelfde katalysator was aangebracht als beschreven is in voorbeeld 4. De contacttijd bedroeg 1,2 seconden. Na het verlaten van het katalysatorbed was het gehalte aan isocyaanzuur in de 13 gasstroom minder dan 1 ppm.

Voorbeeld 6

Voor het ontleden van isocyaanzuur dat aanwezig was in een hoofdzakelijk uit waterdamp bestaande gasstroom werd een aantal kata-lysatoren beproefd bij 130°C. De concentratie aan isocyaanzuur in de 20 gasstroom bedroeg steeds 1300 ppm.

De snelheid van de gasstroom door het vast opgestelde katalysatorbed was 0,1 m/sec. De resultaten zijn weergegeven in tabel 5.

8105027

S

9

Tabel 5

Type katalysator contacttijd cone. HNCO HNCO-conversie (sec.) (ppm) ηδ (Z) kac. bed 5 MgO (tabletten) 0,5 35 97

Si02/Al203 (10:1)(tabletten); 1,0 <1 100 in de handel bekend onder: * Zeolon Z 900 H')

Ti02 (granules) 0,5 <1 100 10 ZnO (granules) 0,8 <1 100

Actieve kool (tabletten; 1,1 <1 100 in de handel bekend onder: rNorit ROW 0,8 Supra')

Voorbeeld 7 15 Een aantal experimenten werd uitgevoerd voor het ontleden van isocyaanzuur met behulp van een vast opgesteld katalysatorbed waarin was aangebracht de uit 75 % Si02 en 25 % A1203 bestaande katalysator, in de handel bekend onder de naam 'Ketjen H.A. 3T', waarbij relatief korte contacttijden warden toegepast. De temperatuur was 130aC. De 20 resultaten van de experimenten zijn weergegeven in tabel 6.

Tabel 6

Exp. Contacttijd HNCO-conversie no. (sec.) (%) 1 0,047 71,8 25 2 0,042 72,9 3 0,042 66,2 4 0,10 89,2 5 0,14 98,8 6 0,14 97,0 8105027

* V

10

Voorbeeld 8

Op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld 7 werd een aan-tal experimenten uitgevoerd met als katalysator cylindervormige kleitabletten (lengte 3 mm, diameter 3 mm). De resultaten zijn weerge-5 geven in tabel 7.

Tabel 7

Experiment Contacttijd HNCQ-conversie no. (sec.) (%) 1 0,043 92,7 10 2 0,045 88,6 3 0,402 100 - f ------------—- 8105027

Claims (13)

1. Werkwijze voor het omzetten in ammoniak en kooldioxide van gasvor-mig ureum en gasvormige verbindingen die een of meer stikstofato-men en een of meer koolstofatomen bevatten die direct of indirect uit ureum gevormd kunnen worden, met het kenmerk, dat men een 5 gasmengsel dat een of meer van deze verbindingen bevat in aan- wezigheid van waterdamp in contact brengt met een katalysator.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als katalysator toepast tenminste έέη component uit de groep actieve kool, oxidische verbindingen en fosfaten van borium of aluminium.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men als oxi dische verbinding toepast tenminste 6€n component uit de groep ' f Si02, ZnO, Ti02, MgO, AI2O3 en mengsels en/of verbindingen hier- van.

4. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-3, met het kenmerk, 15 dat men zorgt dat tenminste een zodanige hoeveelheid waterdamp aanwezig is, dat alle in de te hydrolyseren verbindingen aanwezige koolstof wordt omgezet in kooldioxyde.

5. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men de temperatuur bij het in contact brengen van het 20 gasmengsel met de katalysator handhaaft op een waarde tussen 100 en 500°C.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men de temperatuur bij het in contact brengen van het gasmengsel met de katalysator handhaaft op een waarde tussen 120 en 420°C.

7. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men de contacttijd tussen het gasmengsel en de katalysator handhaaft op een waarde van tenminste 0,01 seconde.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men de contacttijd tussen het gasmengsel en de katalysator handhaaft op een 30 waarde tussen 0,1 en 20 seconden.

9. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat men een dampmengsel verkregen bij het concentreren van waterlge ureumoplossingen met de katalysator in contact brengt bij een temperatuur tussen 100 en 200°C. 8105027 <

10. Werkwijze volgens ocnclusie 9, met het kenmerk, dat de Omzet-tingstemperatuur ligt tussen 125 en 150°C.

11. Werkwijze volgens condusie 9 of 10, met het kenmerk, dat men de contacttijd tussen het dampmengsel en de katalysator handhaaft op 5 een waarde tussen 0,01 en 10 seconden.

11 PN 3336 '· %

12. Werkwijze volgens conclude 11, met het kenmerk, dat men de contacttijd tussen het dampmengsel en de katalysator handhaaft op een waarde tussen 0,1 en 4 seconden.

13. Werkwijze om het omzetten in ammoniak en kooldioxide van gasvoΓΙΟ mige ureum en gasvormige verbindingen die stikstof- en koolstofa- tomen bevatten in hoofdzaak zoals beschreven en toegelicht in de voorbeelden. - r JL/WR A 8105027