DE60222766T2

DE60222766T2 - Verfahren zur quantitativen umsetzung von harnstoff in ammoniak auf anfrage

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Publication number: DE60222766T2
Application number: DE60222766T
Authority: DE
Inventors: Burton Bellevue Brooks; Walter A. Seattle Jessup; Brian W. Redmond MacArthur; W. Brad Federal Way SHEATS
Original assignee: Chemithon Corp
Current assignee: Chemithon Corp
Priority date: 2001-05-16
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2008-07-17
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: US20040208813A1; DE60222766D1; US7008603B2; MXPA03010469A; EP1390297B1; US20050207961A1; EP1390297A1; AR033286A1; WO2002092512A1; US20030031604A1; DK1390297T3; US6761868B2; TWI267492B; CA2447474A1; CA2447474C

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Umsetzung von Harnstoff zu Ammoniak. Insbesondere betrifft die Erfindung die quantitative Umsetzung von Harnstoff zu Ammoniak als Antwort auf eine Anforderung von Ammoniak. Genauer gesagt betrifft die Erfindung die quantitative Umsetzung von Harnstoff zu Ammoniak bei einer Geschwindigkeit, die eng der augenblicklichen Nachfragerate für Ammoniak folgt, z. B. in einem System für quantitative chemische Behandlungsanwendungen, wie z. B. Entfernung von Oxiden von Stickstoff aus oder die Aufbereitung von Flugasche, die in Brennstoffverbrennungstailgasströmen vorhanden ist.
Kurze Beschreibung des Standes der Technik
Es ist lange bekannt, dass Ammoniak bei der Behandlung von Rauchgasen (hier auch als Abgase oder Tailgase bezeichnet) aus fossilen Brennstoffverbrennungsprozessen, z. B. kohlebeheizten elektrische Leistung erzeugenden Kraftwerken, geeignet ist. Der aus dem Brenner ausfließende Gasstrom aus einem solchen Prozess enthält Oxide von Stickstoff (NO_x), die wohlbekannte Luftschadstoffe sind, zu fotochemischem Smog beitragen und in der Umwelt andere nachteilige Konsequenzen verursachen. Unter den richtigen Bedingungen wird Ammoniak mit NO_x reagieren, wobei die Stickoxide zu Stickstoff und Wasser umgewandelt werden. Die am meisten bekannten Verfahren zur NO_x-Zerstörung unter Verwendung von Ammoniak sind als selektive katalytische Reduktion (SCR) und selektive nicht-katalytische Reduktion (SNCR) bekannt. Von diesen erreichen die SCR- Verfahren die höchste Entfernungseffektivität. Die Brennerabgase aus elektrizitätserzeugenden Kraftwerken enthalten auch Flugasche, die oftmals mittels elektrostatischer Abscheider gesammelt wird. Ammoniakaufbereitung (kontrollierte Einspritzung in den Abgasstrom) ist in solchen Systemen oftmals vorteilhaft, um die Flugaschensammeleffektivität zu verbessern und die Leistung zu verbessern. In diesen beiden Anwendungen erfordert der Behandlungsprozess präzise quantitative Lieferung von Ammoniak bei einer Geschwindigkeit, die einer variablen Nachfrage folgt.
Ammoniak kann man als eine wasserfreie Flüssigkeit oder als eine wässrige Lösung erhalten, aber in jedem dieser Fälle sind die Sicherheitsauflagen recht streng. Die täglichen Mengen an Ammoniak die erforderlich sind, um eine große industrielle Anwendung zu ermöglichen, können sehr beträchtlich sein, was Lagerungsanlagen mit großer Kapazität vor Ort notwendig macht. Ammoniak ist eine gefährliche Chemikalie mit einem giftigen Geruch, es ist für die meisten Lebensformen sehr toxisch, hoch flüchtig und auch potentiell explosiv. Eine Vielzahl von Regulierungen gelten für den sicheren Transport, Lagerung und Handhabung von Ammoniak. Lageranlagen erfordern Einkapselungs- und Flutungsanlagen, kontinuierliche Sicherheitsüberwachung, periodische Inspektionen, spezialisierte Trainingsprogramme und spezielle Betriebserlaubnisse. Ammoniak ist als ein gefährliches Material klassifiziert und Lagerung von großen Mengen einer solchen Chemikalie an vielen Stellen, z. B. in der Nähe von städtischen Bevölkerungszentren, ist höchst unerwünscht.
Im Gegensatz zu Ammoniak ist Harnstoff ein harmloses Rohmaterial, das hydrolysiert werden kann, um Ammoniak und Kohlendioxidgase zu bilden. Verschiedene Harnstoffhydrolyseprozesse wurden beschrieben, in der Absicht, einen Gasstrom aus Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf bei einer Temperatur und Druck zu erzeugen, die geeignet sind für die Entfernung von Stickstoffoxiden, Behandlung von Flugasche oder für andere kompatible Verfahrensanwendungen.
Young, US-Patent Nr. 5 252 308 (12. Oktober 1993) beschreibt zwei Varianten eines Verfahrens, welches Harnstoffhydrolyse in der Gegenwart einer Säure durchführt. Das Young-Patent offenbart die Verwendung von gewissen protischen Mineralsäuren (z. B. Salzsäure) und polyprotischen Mineralsäuren, wie z. B. Phosphor- oder Schwefelsäure, und Monoammoniumdihydrogenphosphat (hier auch als MAP bezeichnet). Das Young-Patent lehrt, dass der chemische Reaktionsmechanismus die Säure und ihr Monoammoniumsalz als Intermediate einsetzt und dass die Reaktion in einer quantitativen Herstellung von Ammoniak aus Harnstoff resultiert. Das Young-Patent offenbart nicht, wie die Apparatur kontrolliert werden muss, um quantitativ einen gasförmigen Ammoniakstrom mit einer variablen Geschwindigkeit herzustellen, der geeignet ist für quantitative chemische Behandlungsanwendungen, wie z. B. Entfernung von Oxiden von Stickstoff aus oder Aufbereitung von Flugasche, die in Brennstoffverbrennungstailgasströmen vorhanden ist.
Lagana, US-Patent Nr. 5 985 224 (16. November 1999) beschreibt eine Apparatur, die eine wässrige Harnstoffzufuhr (aus aufgelöstem festen Harnstoff) in einem erhitzten und unter Druck gesetzten Reaktorgefäß hydrolysiert und Dampf verwendet, um die Ammoniak- und Kohlendioxid-Produktgase abzuziehen. Die Harnstofflösung am Einlass fließt durch eine Serie von unterteilten Kammern in den Reaktor, wird schrittweise stärker verdünnt und verlässt den Reaktor, um in den harnstoffauflösenden Teil des Systems zurück rezykliert zu werden. Das Lagana-Patent offenbart nicht die Verwendung von irgendwelchen Verbindungen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, offenbart aber das Strippen mit Dampf. Das Verfahren gemäß dem Lagana-Patent erfordert einen großen Energieeinsatz für Dampf, um den Reaktorinhalt zu erwärmen und die Produktgase aus der Lösung zu strippen. Das Lagana-Patent offenbart nicht, wie die Apparatur kontrolliert werden muss, um quantitativ einen Ammoniakstrom mit einer variablen Geschwindigkeit herzustellen, die für quantitative chemische Behandlungsanwendungen geeignet sind, wie z. B. Entfernung von Oxiden von Stickstoff aus oder Aufbereitung von Flugasche, die in Brennstoffverbrennungstailgasströmen vorhanden ist.
Cooper et al., US-Patent Nr. 6 077 491 (20. Juni 2000) beschreibt ein Verfahren und eine Apparatur zur Herstellung eines gasförmigen Ammoniakstroms aus wässrigen Lösungen von Harnstoff und/oder Biuret. In den im Cooper et al.-Patent offenbarten und beanspruchten Verfahren wird die Fließgeschwindigkeit des Produktgases als Antwort auf die Anforderung für Ammoniak durch den externen Prozess reguliert. Entnahme von Gas aus dem Reaktor in dieser Art und Weise verursacht entsprechende Variation in Reaktordruck und -temperatur, was notwendigerweise die Geschwindigkeit der Reaktion verändert. Wenn z. B. Gas mit einer erhöhten Geschwindigkeit als Antwort auf eine Erhöhung in der Anforderung freigesetzt wird, wird der Druck im Inneren des Reaktors fallen, was verursacht, dass mehr Wasser in die Dampfphase übertritt, was die Temperatur der Reaktanten verringern wird und die Geschwindigkeit der Harnstoffumsetzung zu Ammoniak verringert. Zusätzlich wird die Konzentration von Ammoniak im Produktgasstrom in Relation zur Konzentration im stationären Zustand fallen, die kurz vor der Veränderung (z. B. dem Anstieg) in der Anforderung und dem gleichzeitigen Freisetzen von Produktgas existiert. Das offenbarte Kontrollschema kompensiert durch Variation des Wärmeeintrags in den Reaktor, um die Temperatur zu erhöhen (Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit), was wiederum letztendlich den Druck wiederherstellen wird. Wenn der Flüssigkeitslevel in dem Reaktor zu fallen beginnt, erhöht eine Füllstandskontrollschleife den Fluss von wässriger Harnstoffzufuhr in den Reaktor, um eine Balance bei der höheren Produktionsgeschwindigkeit wiederherzustellen. Indem das Verfahren in dieser Art und Weise kontrolliert wird, sind die Geschwindigkeit der Reaktion und die Konzentration von Ammoniak in den Produktgasen (und somit die Menge an Ammoniak, die für den externen Gebrauch geliefert wird) variabel, auch wenn die Produktstrommassenflussgeschwindigkeit an die externe Nachfrage für Ammoniak angepasst wird. Das Verfahren muss einen vollständig stationären Zustand erreichen, bevor die Ammoniakherstellung der Nachfrage entspricht. Große und plötzliche Veränderungen in der Ammoniaknachfrage werden eine signifikante Störung in dem Verfahren verursacht und können zusätzliche Kontrollvorrichtungen erfordern, wie z. B. Abschreckkühlsysteme, um schnelle Reduktion in der Herstellung zu bewirken. Wiederherstellung einer plötzlichen großen Nachfrage, die einem solchen Abschreckkühlereignis folgt, wird das Wiedererwärmen des vollständigen Reaktors und seines Inhalts erfordern, was eine signifikante Menge an Zeit erfordert.
US 6 093 380 betrifft ein Verfahren, um die Zufuhr einer Ammoniak enthaltenden Mischung aus einem Harnstoffvorrat vor Ort und auf Nachfrage zur Verfügung zu stellen, wobei eine angereicherte Harnstofflösung einer Hydrolysatorbaugruppe zugeführt wird und eine gasförmige Mischung, enthaltend Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf, aus dem Hydrolysator entnommen wird, so wie sie für die Verwendung in verschiedenen Schadstoffkontrollsystem erforderlich ist.
Genauer wird ein Verfahren zur Behandlung des Abgases aus einer Verbrennungsanlage für fossilen Brennstoff gelehrt, wobei eine gasförmige Mischung, enthaltend Ammoniak, in den Abgasstrom eingespritzt wird, um bei der Entfernung von Luftverunreinigungen daraus zu helfen, aufweisend die Schritte:

– Zur Verfügung stellen einer wässrigen angereicherten Harnstofflösung mit geringem Druck,
– Erzeugen einer angereicherten Harnstofflösung mit hohem Druck, indem eine solche angereicherte Harnstofflösung mit geringem Druck mit Druck beaufschlagt wird,
– Einbringen einer solchen angereicherten Harnstofflösung mit hohem Druck in einen Hydrolysator,
– proggressives Reduzieren der Harnstoffkonzentration der so eingebrachten Harnstofflösung durch Hydrolyse innerhalb eines vorher bestimmten Temperaturbereiches, um eine magere Harnstofflösung mit hohem Druck zu ergeben, sowie eine Hochdruckgasmischung, enthaltend Ammoniak,
– selektives Entnehmen eines Teils einer solchen Hochdruckgasmischung aus einem solchen Hydrolysator,
– kontinuierliches Entnehmen eines Endabfolgenanteils einer solchen mageren Hochdruckharnstofflösung aus einem solchen Hydrolysator,
– Flashen des entnommenen Anteils einer solchen mageren Hochdruckharnstofflösung, um eine magere Niedrigdruckharnstofflösung und eine Niedrigdruckgasmischung, enthaltend Ammoniak, zu ergeben,
– Leiten einer solchen mageren Niedrigdruckharnstofflösung für die Kombination mit und um ein integraler Teil einer solchen angereicherten Niedrigdruckharnstofflösung zu werden und
– Leiten einer solchen Niedrigdruckgasmischung, enthaltend Ammoniak, und einer solchen entnommenen Hochdruckgasmischung zum Einspritzen in einen solchen Abgasstrom.

Es wir vorgeschlagen, dass ein Anforderungssignal aus dem Verunreinigungskontrollsystem, das bezeichnend für die Anfrage an gasförmigem Ammoniak ist, ermittelt wird, und das als Antwort auf ein solches Anforderungssignal die Menge an entnommener Gasmischung variiert wird.
Weiterhin sollte das Verfahren vorzugsweise einen Schritt zur Ermittlung eines Signals aus dem Abgasstrom beinhalten, welches bezeichnend ist für die darin enthaltene Menge an NO_x, und als Antwort auf ein solches Signal selektiv die Menge an gasförmigem Ammoniak in einer solchen verdünnten gasförmigen Mischung kontrollieren.
Zusätzlich sollte das Verfahren vorzugsweise einen Schritt beinhalten, um ein Signal aus dem Abgasstrom zu bestimmen, das bezeichnend für die darin enthaltene Menge NO_x ist, und als Antwort auf ein solches Signal selektiv die Menge angereicherter Hochdruckharnstofflösung kontrollieren, die für die genannte Hydrolyse zur Verfügung gestellt wird.
Um erfolgreich Harnstoffhydrolyse einzusetzen, um Ammoniak quantitativ für die Verwendung in Anwendungen zur Entfernung von NO_x aus Rauchgasströmen unter Verwendung von selektiver katalytischer Reduktions-(SCR) oder selektiver nicht-katalytischer Reduktions-(SNCR)Verfahrenstechnologie zu erzeugen (hier als das ent-NO_x-System einer ent-NO_x-Anwendung bezeichnet), muss die Rate des hergestellten und durch das Harnstoffhydrolyseverfahren entnommenen Ammoniaks eng einem Ammoniakanforderungssignal folgen. Das Ammoniakanforderungssignal kann eine Funktion einer Brennerbeladung sein, ein gemessener Ammoniakslip (unten definiert), die Effizienz der Reaktion von Ammoniak mit Stickoxiden, eine Kombination von solchen Messungen, oder jede andere geeignete Messung. Die Ammoniakanforderungsrate ist die momentane Anforderung aus der Ammoniak verbrauchenden Anwendung, die ein sich bewegendes Ziel zur Verfügung stellt, welches ein Harnstoffhydrolysesystem zu erfüllen versucht.
Veränderungen im Ammoniakanforderungssignal können in realen Anwendungen dramatisch sein. Zum Beispiel kann sich in einer elektrizitätserzeugenden Anlage allein die Brennerbelastung über den Ablauf eines typischen 24-stündigen Betriebstages hinweg so viel wie viermal in der Größenordnung (z. B. 25% auf 100%) verändern. Ein Harnstoffhydrolyseprozess muss dazu fähig sein, große Veränderungen in der Ammoniakanforderung schnell einzustellen, und je schneller die Antwortzeit ist, umso besser ist der Harnstoffhydrolyseprozess. Es ist auch wichtig, den Effekt eines plötzlichen Anstiegs in der Anforderung im Vergleich zu einem plötzlichen Absinken in der Anforderung zu bedenken. Mit einem plötzlichen Anstieg in der Anforderung wird das Ammoniakerzeugungssystem (Harnstoffhydrolysesystem) die Ammoniakproduktion steigern und daher resultiert jede Verzögerung in einer temporären Unterzufuhr in das ent-NO_x-System. Die Konsequenz ist ein temporärer Anstieg in der NO_x-Konzentration in den Rauchgasen (unter der Annahme, dass Ammoniak gleichmäßig verteilt ist, etc.). Mit einem plötzlichen Abfall in der Anforderung kann eine ernsthaftere Situation resultieren.
In diesem Fall kann, wenn der Ammoniakerzeuger (Harnstoffhydrolysator) die Ammoniakproduktion auf die neue, geringere Anforderung reduziert, übergangsweise eine Überzufuhr von Ammoniak auftreten. Wenn überschüssiges Ammoniak zugeführt wird (unter Annahme von guter Verteilung), dann kann einiges restliches Ammoniak durch das ent-NO_x-System unreagiert hindurch passieren und durch den Kamin in die Atmosphäre entweichen. Die Gegenwart von unreagiertem Ammoniakdampf im Kaminausstoß wird als „Ammoniakschlupf" bezeichnet und ist eine Leistungsmaßnahme, die staatliche Regulierungssignifikanz hat, da Ammoniak ein giftiges und widerwärtig riechendes Gas ist. Typische Leistungsgarantien des ent-NO_x-Prozesssystems sind in dem Bereich von 1 ppm bis 3 ppm Ammoniakschlupf.
In einem ent-NO_x-System im kommerziellen Maßstab ist die Geschwindigkeit des Ammoniakverbrauchs sehr groß. Daher wäre es sehr kostspielig (unmöglich) einen großen „Ausgleichsbehälter" (oder unter Druck befindliches Lagerreservoir) für Ammoniak und Kohlendioxidgase und Wasserdampf zur Verfügung zu stellen, die in einer Harnstoffhydrolysereaktion hergestellt wurden, wobei die Gase auch bei einer Temperatur oberhalb 60°C gehalten werden müssten, um die Bildung von Ammoniumcarbonat zu vermeiden, und von dem ein Fluss von diesen Gasen entnommen werden kann, um die augenblickliche Nachfrage zu erfüllen. Stattdessen wäre es wünschenswert, ein Harnstoffhydrolyseverfahren und eine Apparatur zur Verfügung zu stellen, die eine einfache, schnell arbeitende Kontrolle für die Herstellung von Ammoniak in einem Reaktor bei einer Geschwindigkeit ermöglicht, die beispielsweise der momentanen Nachfrage eines Ammoniak verbrauchenden Prozesses äquivalent ist.
Demzufolge wäre es wünschenswert, ein energieeffizientes Verfahren und Apparatur zur Umsetzung von Harnstoff zu Ammoniak zu haben und einen Ammoniak enthaltenden Produktstrom mit einer Geschwindigkeit herzustellen, die schnell als Antwort auf eine Anforderung für quantitative chemische Behandlungsanwendungen verändert werden kann.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der Erfindung eines oder mehrere der oben beschriebenen Probleme zu überwinden.
Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf ein Verfahren für die quantitative Umsetzung von Harnstoff zu Ammoniak auf Anforderung, aufweisend die Schritte:

– Empfangen eines variablen Anforderungsratensignals für Ammoniak,
– Zuführen von Reaktanten, aufweisend Harnstoff und Wasser, in einen Reaktor, um eine Reaktionsmischung zur Verfügung zu stellen,
– Zugabe eines sauren Katalysators in den Reaktor,
– Hydrolysieren des Harnstoffs in dem Reaktor, gekennzeichnet durch
– Steuern von Temperatur und Druck in dem Reaktor, um einen gasförmigen Produktstrom herzustellen, aufweisend Ammoniak und Kohlendioxid und Wasserdampf, bei (im Wesentlichen) konstanten Konzentrationen trotz Variationen im Anforderungsratensignal.

Weitere Gesichtspunkte und Vorteile der Erfindung können dem Fachmann aus einer Durchsicht der folgenden eingehenden Beschreibung, zusammengenommen mit den anhängenden Ansprüchen, offensichtlich werden. Während die Erfindung von Ausführungsformen in verschiedenen Formen beeinflussbar ist, sind hier im Folgenden spezifische Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, wobei verstanden werden soll, dass die Offenbarung anschaulich ist und nicht dazu gedacht, die Erfindung auf die hier beschriebenen spezifischen Ausführungsformen einzuschränken.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt theoretische Gleichgewichtslinien, die Betriebsdruck und Betriebstemperatur in stationären Zustand für nicht-katalysierte Hydrolyse von 40 gew.-%igen, 50 gew.-%igen und 60 gew.-%igen Harnstofflösungen entsprechen.
2 ist eine Auftragung der mittleren Reaktionszeit (Minuten) gegen die Reaktionstemperatur (Grad Celsius) für verschiedene gemessene Reaktionstemperaturen im stationären Zustand bei Gleichgewichtsbedingung von katalysierten und nicht-katalysierten Harnstoffhydrolyseverfahren und für zwei extrapolierte Werte von nicht-katalysierten Reaktionen.
3 zeigt die Daten von 2 als natürlichen Logarithmus (ln) der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k gegen die umgekehrte Temperatur (Grad Kelvin), um die im Wesentlichen konstante Steigung einer Fittlinie der Daten zu veranschaulichen.
4 zeigt die mittlere Reaktionszeit (Minuten) gegen den Druck (psig) für zwei Serien von MAP/DAP-katalysierten Reaktionen im stationären Zustand unter Gleichgewichtsbedingungen bei konstanter Temperatur und gegen die korrespondierende Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k für eine Serie von Daten.
5 ist eine Auftragung des gemessenen Verhältnisses von MAP zu DAP gegen die Temperatur (Grad Celsius) in verschiedenen Serien von Harnstoffhydrolyseexperimenten im stationären Zustand, ausgeführt bei verschiedenen Drücken (Überdruck, Pa (psig)) mit 40 Gewichtsprozent (Gew.-%) und 50 Gew.-% wässriger Harnstoffzufuhr. Geschätzte Isobaren werden bereitgestellt.
6 ist eine Auftragung eines gemessenen Verhältnisses von MAP zu DAP bei verschiedenen Temperaturen der gleichen Serie von Experimenten wie in 5 veranschaulicht, aber gegen den Reaktordruck (Überdruck, Pa (psig) aufgetragen. Geschätzte Isothermen sind bereitgestellt.
7 ist eine Auftragung des MAP/DAP-Verhältnisses im Gleichgewicht gegen pH in verdünnten wässrigen Lösungen.
8 ist eine Auftragung von gemessener Wasserkonzentration in einer katalysierten (MAP/DAP) Harnstoffhydrolysereaktionsmischung im stationären Zustand für verschiedene Temperaturen bei 689 kPa (Überdruck, 100 psig) und 827 kPa (Überdruck, 120 psig). Theoretische Wasserkonzentrationswerte, basierend auf dem Dampfdruck von Wasser bei ähnlichen Temperaturen und Drücken, werden zum Vergleich ebenfalls gezeigt.
9 ist ein Flussdiagramm einer Apparatur, die für die Erfindung geeignet ist.
10 ist ein Flussdiagramm einer Apparatur, die für die Erfindung geeignet ist.
11 ist ein Flussdiagramm einer Apparatur, die für die Erfindung geeignet ist.
12 ist ein Flussdiagramm einer Apparatur, die für die Erfindung geeignet ist.
13a und 13b sind Veranschaulichungen der schwankenden Antwort während eines plötzlichen Anstiegs bzw. plötzlichen Abfalls in der Anforderung für eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens.
14 zeigt aufgezeichnete schwankende Antwortdaten für ein Harnstoffhydrolyseverfahren mit erfindungsgemäßer wässriger Harnstoffzufuhr, die einer schrittweisen Veränderung in der Anforderung unterliegt.
15 zeigt aufgezeichnete schwankende Antwortdaten für ein erfindungsgemäßes Harnstoffhydrolyseverfahren mit geschmolzener Harnstoffzufuhr während des Anfahrens eines Systems.
16 zeigt aufgezeichnete schwankende Antwortdaten für ein erfindungsgemäßes Harnstoffhydrolyseverfahren mit geschmolzener Harnstoffzufuhr während verschiedener Veränderungen in den Harnstoff- und Dampfeinspritzfließgeschwindigkeiten.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung ist gerichtet auf ein Verfahren zur quantitativen Umsetzung von Harnstoff zu Ammoniak unter der Verwendung eines Katalysators.
Wie hier erwähnt wird die Bezeichnung „im Wesentlichen" dazu verwendet, die Bezeichnung „konstant" zu modifizieren, wobei anerkannt wird, dass es in der realen Welt kleine Fluktuationen bei der praktischen Kontrolle von Verfahren und Apparatur geben kann. Demzufolge bedeutet z. B. aufrechterhalten der Temperatur in einem Reaktor „im Wesentlichen konstant", dass die Temperatur auf einen konstanten Sollpunkt kontrolliert wird. Als ein weiteres Beispiel umfasst ein Verfahrensschritt der Aufrechterhaltung der Temperatur in einem Reaktor „im Wesentlichen konstant" auch ein Verfahren der kontinuierlichen oder periodischen Veränderung eines Temperatursollpunktes, solange wie sich die tatsächliche (d. h. gemessene) Temperatur um nicht mehr als das verändert, als wenn der Temperatursollpunkt konstant gehalten wäre. Ähnlich wird, während eine konstante Konzentration an wässrigem Harnstoff in den Reaktor zugeführt werden kann (indem eine Menge an Harnstoff in einer Menge an Wasser aufgelöst wurde), die Zufuhrgeschwindigkeit lediglich so konstant sein, wie es die Pumpe erlaubt.
Wie hier erwähnt wird die Bezeichnung „stationärer Zustand" verwendet, um einen Prozess zu beschreiben, bei welchem alle Kontrollvariablen auf konstante Werte gesetzt sind (z. B. konstante Reaktantenzufuhr, konstanter Energie (z. B. Wärme)-Eintrag, im Wesentlichen konstante Reaktortemperatur und Druck). Die Bezeichnung „Gleichgewicht" wird verwendet, um einen Zustand oder eine Bedingung der Balance zu bezeichnen. D. h., wenn die Rate der Verdampfung einer Flüssigkeit in die Dampfphase und die Rate der Kondensation des Dampfes zurück in die Flüssigkeitsphase gleich sind, wird die Menge an Druck als Gleichgewichtsdampfdruck bezeichnet. Oftmals kann ein hier beschriebener Reaktor im stationären Zustand betrieben werden, ist aber nicht notwendigerweise im Gleichgewicht. Zum Beispiel wird nach einer Veränderung von einem Satz von Bedingungen eines stationären Zustand zu einem zweiten Satz von Bedingungen eines stationären Zustand (z. B. Verdoppelung der Geschwindigkeit der Reaktantenzufuhr und des Wärmeeintrags, Aufrechterhaltung von im Wesentlichen konstanter Temperatur und Druck), das System eine Veränderung durchlaufen, bevor es wiederum ein Gleichgewicht erreicht (z. B. schrittweiser Anstieg im Gasausstrom).
In nicht-katalysierten Prozessen (nicht innerhalb des Umfangs der Ansprüche) und im erfindungsgemäßen katalysierten Verfahren arbeiten gewisse fundamentale Reaktionsmechanismen, Reaktionskinetiken und Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichte während der Umsetzung von Harnstoff zu Ammoniak und sind unten beschrieben.
Reaktionsmechanismus
Die Nettoreaktion in einem Harnstoffhydrolyseprozess ist in Gleichung 1 unten beschrieben.
Gleichung 1 drückt den insgesamt beobachteten Effekt aus. Harnstoff verbindet sich mit Wasser, wobei die notwendige Wärme konsumiert wird, um die insgesamt endotherme Reaktion anzutreiben, und erzeugt Ammoniak- und Kohlendioxidgase. Die Reaktion schreitet bei einer Temperatur von zumindest 145°C leicht voran und tritt über einen breiten Druckbereich von Atmosphärendruck bis zu einigen Hundert Pa (psig) auf.
Die nicht-katalysierte Reaktion
In einigen Untersuchungen (z. B. E. A. Werner, „The Constitution of Carbamides", Journal of the Chemical Society Transactions (London), Band 113, S. 84–99 (1918) und George Tsei-Yu Chao, Urea, Its Properties and Manufacture, Taipei, Taiwan, S. 97–118 (1967)), welche die nicht-katalysierte Hydrolyse von Harnstoff bei Temperaturen von zumindest 145°C untersuchen, schreitet die Umsetzung von Harnstoff zu Ammoniak und Kohlendioxid gemäß den Gleichungen 2 bis 4 unten voran.
Die Reaktionen in den Gleichungen 2 und 3 sind relativ schnell, wohingegen die Reaktion in Gleichung 4 relativ langsamer ist. Wie in Gleichungen 2 und 3 gezeigt, lagert sich das Harnstoffmolekül zunächst selbst zu Ammoniumcyanat um, welches sich dann schnell bei erhöhter Temperatur zersetzt, um ein Molekül Ammoniak und ein Molekül Cyansäure zu ergeben. Die Reaktion in Gleichung 3 ist eine Gleichgewichtsreaktion, solange Ammoniak in der Lösung verbleibt. Bei erhöhter Temperatur verschieben jedoch die Reaktionsbedingungen das Gleichgewicht der Bildung von Cyansäure, da der Ammoniak leicht aus der Lösung in die Gasphase desorbiert, wobei die Cyansäure zurück gelassen wird. Wie in Gleichung 4 gezeigt benötigt die Cyansäure Energie (endothermer Schritt), um sich mit einem Wassermolekül zu verbinden, um ein zweites Molekül Ammoniak und Kohlendioxid frei zu setzen.
Katalysierte Reaktion
Es ist bekannt, dass gewisse Säuren und starke Basen die Harnstoffhydrolysereaktion beschleunigen können (siehe Chao, Urea, Its Properties and Manufacture, Taipei, Taiwan, S. 97–118 (1967)), was in signifikant schnelleren Reaktionsgeschwindigkeiten resultiert. Zum Beispiel erhöht die Zugabe von Natriumhydroxid (starke Base) die Geschwindigkeit der Hydrolyse, resultiert jedoch in der Bildung von Natriumcarbonat als ein Nebenprodukt. Demzufolge muss Natriumhydroxid kontinuierlich als ein Reaktant zugegeben werden und Natriumcarbonat muss als ein Nebenprodukt entfernt werden, um den Prozess aufrecht zu erhalten, was beides signifikante Nachteile beispielsweise in der Prozesskomplexität und den Betriebskosten darstellt.
US-Patent Nr. 5 252 308 von Young lehrt, dass die Verwendung eines sauren Katalysators bei erhöhter Temperatur in der Bildung eines Ammoniumsalzes der Säure resultiert, welches anschließend thermisch zersetzt wird, um Ammoniak und die Säure zu ergeben. Demzufolge verläuft im allgemeinen Fall die Reaktion gemäß Gleichungen 5 und 6 unten.
Das Young-Patent offenbart, dass, wenn die Säure Phosphorsäure ist, die Reaktion gemäß den Gleichungen 7 und 8 unten voranschreitet.
Demzufolge lehrt das Young-Patent, dass die Reaktionsgefäße aus einem Material hergestellt sein müssen, welches heißer (mehr als 145°C) konzentrierter Phosphorsäure widerstehen kann.
Es wurde entdeckt, dass das Einbringen einer polyprotischen Säure, insbesondere der polyprotischen Mineralsäure Phosphorsäure, in eine wässrige Harnstofflösung bei erhöhter Temperatur und Druck in der Deprotonierung von Phosphorsäure resultiert, um zunächst das Monoammoniumsalz zu bilden und dann das Diammoniumsalz, wobei das Diammoniumsalz anschließend thermisch zersetzt wird, um Ammoniak und das Monoammoniumsalz zu ergeben. Demzufolge wird z. B., wenn Phosphorsäure verwendet wird, nach anfänglicher Bildung von MAP Diammoniumhydrogenphosphat (hier als DAP bezeichnet) gebildet und dann das DAP thermisch gemäß den Reaktionen, wie sie in den Gleichungen 9 und 10 unten gezeigt sind, zersetzt.
In diesem Verfahren wirkt das MAP als eine Lewis-Säure in dem Reaktionsmechanismus.
Demzufolge reagiert MAP mit Harnstoff, um DAP und wässriges Kohlendioxid in der Reaktion wie in Gleichung 9 gezeigt zu bilden, und dann unter Zufuhr von ausreichender Wärme setzt das DAP gasförmiges Ammoniak gemäß Gleichung 10 frei, wobei MAP wieder gebildet wird. Bei der Herstellung im stationären Zustand unter Kontrolle von konstanter Temperatur und Druck in einem Reaktor erfordert die Kombination dieser beiden Reaktionen den Eintrag von Energie (Wärme) proportional zur Gesamtproduktion von Ammoniak plus der Menge an jeglichem aus der Reaktionsmischung verdampftem Wasser. Im Gleichgewicht wird die Zusammensetzung der flüssigen Reaktionsmischung im Wesentlichen konstant und wird einen gewissen Anteil an MAP und DAP, unreagierten Harnstoff und Wasser beinhalten, mit einem geringen Beitrag von gelöstem Ammoniak und Kohlendioxid. Eine Reaktionsmischung, die Harnstoff, Wasser, MAP, DAP und gelöste Gase enthält, hat einen pH, der abhängig von der Temperatur und dem Druck, die in dem Reaktor aufrecht erhalten werden, variiert, ist aber allgemein in einer bevorzugten Ausführungsform, bei welcher die Temperatur etwa 171°C (etwa 340°F) ist und bei etwa 827 kPa (Überdruck, 120 psig) neutral.
Reaktionskinetiken
Die Hydrolyse von Harnstoff, um Ammoniak und Kohlendioxid zu bilden, verhält sich in dem Bereich der Konzentration, die von praktischem Interesse ist (z. B. weniger als etwa 76 Gew.-% Harnstoff), wie eine Reaktion erster Ordnung, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit direkt proportional der Menge an vorhandenen Reaktanten ist. Wenn man ein säurekatalysiertes oder nicht-katalysiertes System annimmt, sind in den erfindungsgemäßen Verfahren sowohl Katalysator und Wasser im ersteren Fall als auch Wasser im letzteren Fall in einem großen molaren Überschuss bezüglich Harnstoff vorhanden. Demzufolge ist die Reaktionsgeschwindigkeit effektiv proportional zu der Menge an in dem Reaktor vorhandenem Harnstoff, wie in Gleichung 11 unten ausgedrückt: r = kx [11],wobei r die Reaktionsgeschwindigkeit darstellt, k die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante darstellt und x die Menge an in dem Reaktor vorhandenem Harnstoff darstellt. Die Reaktionsgeschwindigkeit stellt die Geschwindigkeit dar, mit welcher Harnstoff durch die Reaktion verbraucht wird, und ihre Einheit hängt von der Wahl der Einheit für x ab (z. B. Masse, Mole oder eine Konzentration, wie z. B. Masse/Einheitsvolumen). Wenn x eine Konzentration ist, wie z. B. Masse/Einheitsvolumen, dann stellt die Reaktionsgeschwindigkeit die Masse an Harnstoff dar, die pro Minute je Einheitsvolumen Reaktor reagiert.
Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k ist hierin definiert als das Verhältnis von Harnstoff, der pro Zeiteinheit reagiert, zu dem insgesamt in dem Reaktor vorhandenen Harnstoff, (z. B. typischerweise in Minuten, demzufolge hat k Einheiten von Minuten^–1). Anders ausgedrückt ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Anteil an Harnstoff, der pro Minute reagiert. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante in den erfindungsgemäßen Reaktionssystemen ist primär eine Funktion der Temperatur, aber andere Faktoren, wie z. B. Druck, pH, Reaktantenkonzentrationen und insbesondere die Gegenwart von Katalysator kann die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ebenfalls beeinflussen.
Die Reaktionszeit ist definiert als das Inverse der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (z. B. 1/k) und hat die Einheit einer Zeit (z. B. Minuten). Die Reaktionszeit ist die mittlere Zeit, die ein Molekül Harnstoff vor der Umsetzung zu Ammoniak bei kontinuierlichem Betrieb bei stationären Bedingungen in dem Reaktor ist.
Der Wert der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante bei einem speziellen Satz von Bedingungen in einem katalysierten System kann experimentell durch eine Anzahl von verschiedenen Verfahren bestimmt werden. Eines der einfachsten Verfahren ist, die Harnstoffhydrolysereaktion im stationären Zustand mit einer konstanten Zufuhrgeschwindigkeit einer konstanten Konzentration von Reaktanten, die in den Reaktor zugeführt werden auszuführen, wobei bei konstanter Temperatur und Druck gearbeitet wird, und indem eine Mengenbilanz um den Reaktor herum ausgeführt wird. Wenn kontinuierlich im stationären Zustand gearbeitet wird, ist die Menge an Harnstoff in dem Reaktor konstant, sodass die Rate an Ammoniak und Kohlendioxid, welche den Reaktor verlassen, direkt proportional zu der Rate des den Reaktor betretenden Harnstoffes ist. Wenn ein Katalysator wie z. B. MAP (oder eine Mischung aus MAP und DAP) verwendet wird, ist die Reaktionsgeschwindigkeit extrem schnell und die Harnstoffkonzentration in dem Reaktor ist sehr gering (z. B. typischerweise 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%), was bei einer Veränderung der Anforderung ermöglicht, dass sich die Harnstoffkonzentration schnell auf einen Wert einstellt, der zu der neuen Harnstoffzufuhrgeschwindigkeit proportional ist. Wenn dies auftritt, dann ist die Harnstoffzufuhrgeschwindigkeit gleich der Hydrolysegeschwindigkeit, d. h. der Reaktionsgeschwindigkeit in Gleichung 11. Wenn man die Reaktionsgeschwindigkeit kennt, kann die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante mit Gleichung 11 berechnet werden, wenn die Masse (oder Konzentration) der Reaktanten bekannt ist. Die Masse an Harnstoff (oder Konzentration) kann bestimmt werden, indem zunächst der Katalysator gewogen wird, der ursprünglich in den Reaktor hineingeladen wird, und dann der Reaktionsmischung während des kontinuierlichen Betriebs Proben entnommen und auf Harnstoff und Katalysatorsalze analysiert werden. Es ist dann möglich, die Masse an Harnstoff in dem Reaktor zu berechnen, indem die Masse an Katalysator mit dem Massenanteil an Harnstoff in der Probe multipliziert wird und durch den Massenanteil von Katalysator in der Probe dividiert wird. Durch Kombination von diesem mit Gleichung 11 kann die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante dann durch Gleichung 12 unten berechnet werden:
wobei Q die Massenflussgeschwindigkeit von Harnstoff, der in den Reaktor zugeführt wird darstellt, m_c die Masse an in den Reaktor eingebrachtem Katalysator darstellt, f_c den gemessenen Massenanteil an Katalysator darstellt und f_u den gemessenen Massenanteil von Harnstoff in der Probe darstellt.
Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ist eine Funktion der Temperatur, ist aber unabhängig von der Harnstoffzufuhrgeschwindigkeit. Im Gleichgewicht ist die Reaktionsgeschwindigkeit jedoch gleich der Harnstoffzufuhrgeschwindigkeit und unabhängig von der Temperatur. Wenn die Temperatur verändert wird, gibt es eine invers proportionale Veränderung in der Harnstoffkonzentration, bis die Reaktionsgeschwindigkeit ins Gleichgewicht zur Harnstoffzufuhrgeschwindigkeit zurückkehrt, was aufgrund der geringen Menge an Harnstoff in dem Reaktor schnell eintritt.
Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten für nicht-katalysierte Harnstoffhydrolyse wurden experimentell durch ein anderes Verfahren bestimmt. Im Vergleich mit katalysierter Harnstoffhydrolyse ist die Reaktionsgeschwindigkeit in nicht-katalysierter Harnstoffhydrolyse relativ gering. Daher ist, um ähnliche Ammoniakherstellungsgeschwindigkeiten zu erreichen, die Menge an in dem nicht-katalysierten Reaktor vorhandenem Harnstoff relativ groß. Veränderung des Wärmeeintrags in den Reaktor und demzufolge Veränderung der Reaktionstemperatur reguliert die Reaktionsgeschwindigkeit in diesem System in besser geeigneter Weise. Im Gegensatz zu dem katalysierten System ist in diesem Fall die Reaktionsgeschwindigkeit zu jeder Zeit nicht eng mit der Harnstoffzufuhrgeschwindigkeit verknüpft (lediglich im vollständigen Gleichgewicht und bei stationären Bedingungen). Um die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante zu bestimmen, wird zunächst die Masse an anfänglich in den Reaktor eingebrachtem Harnstoff exakt gemessen. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante wird mit größerer Genauigkeit bestimmt, indem die Geschwindigkeit des Gasflusses gemessen wird, der den Reaktor bei einem konstanten Reaktordruck verlässt. Demzufolge kann, wenn die Konzentration an Ammoniak in der austretenden Gasmischung exakt gemessen wird, die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k bestimmt werden.
Die Gasmischung, welche den Reaktor verlässt, ist aus Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf zusammengesetzt. Der Prozentanteil Ammoniak und Kohlendioxid sind stöchiometrisch mit der Menge an reagierendem Harnstoff verknüpft und der Prozentanteil Wasserdampf ist proportional zu dem Verhältnis von Wasser zu Harnstoff in der Zufuhr, wenn der Reaktor im Gleichgewicht und bei stationären Bedingungen betrieben wird. Wenn die Reaktionstemperatur verändert wird, verändert sich die Konzentration von Wasser in der Reaktionslösung, bis sich eine neue Gleichgewichtsbalance zwischen den Wasserfließgeschwindigkeiten am Einlass und Auslass eingestellt hat. Das Reaktorvolumen muss für nicht-katalysierte Harnstoffprozesse relativ groß sein und daher kann es eine lange Zeit dauern (z. B. etwa 3 Stunden für 95% des vollständigen Gleichgewicht), bis sich die Wasserflüsse am Einlass und Auslass im Gleichgewicht befinden, während welcher Zeit die Gasflussgeschwindigkeit am Auslass selbst keine exakte Messung proportional zur Ammoniakherstellungsgeschwindigkeit ist, da sich die Konzentration des Ammoniaks (und von anderen Spezies) verändert. Basierend auf den gemessenen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten erfordert das nicht-katalysierte Hydrolyseverfahren gemäß Stand der Technik etwa sieben Stunden, um 80% der Gleichgewichtswasserkonzentration nach einer Veränderung der Temperatur zu erreichen.
Eine sehr stark verbesserte Leistung bei den nicht-katalysierten Harnstoffhydrolyseprozessen ist möglich, indem der Reaktor in einer anderen Art und Weise betrieben wird, nämlich indem die Wasserkonzentration in der Reaktionslösung im Wesentlichen konstant gehalten wird, wenn der Prozess auf eine Veränderung in der Temperatur reagiert.
Der Wassergehalt in der Reaktionsmischung hängt von der Reaktionstemperatur, dem Druck und dem Verhältnis von Wasser zu Harnstoff in der Zufuhr ab. Wenn die Zufuhrkonzentration konstant bleibt und sich die Temperatur verändert, dann ist es notwendig, eine Veränderung in dem Systemdruck vorzunehmen, um den Wassergehalt der Reaktionsmischung im Wesentlichen konstant zu halten. Der Druck kann entweder mittels einem theoretischen oder einem experimentellen Wasser-Flüssigkeits-Gleichgewichtsmodell bestimmt werden, wie in 1 veranschaulicht.
Wenn der Wassergehalt der Reaktionsmischung im Wesentlichen konstant gehalten wird, dann kann die Harnstoffhydrolysegeschwindigkeit (Reaktionsgeschwindigkeit) berechnet werden, indem der Anteil an Wasser in der Harnstoffzufuhr mit der Massenflussgeschwindigkeit des Auslassgases multipliziert wird. Die Geschwindigkeitskonstante wird berechnet, indem die Hydrolysereaktionsgeschwindigkeit durch die Masse von Harnstoff in dem Reaktor gemäß Gleichung 11 dividiert wird.
Der Zusammenhang zwischen der Temperatur und der Geschwindigkeitskonstante, bekannt als Arrhenius-Gleichung, kann wie in Gleichung 13 unten ausgedrückt werden:
wobei:

T₁ und T₂: Betriebstemperaturen (°K) im stationären Zustand sind,
k₁: die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante bei Temperatur T₁ ist,
k₂: die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante bei Temperatur T₂ ist,
E: die Aktivierungsenergie ist und
R: die ideale Gaskonstante ist.

Wenn der natürliche Logarithmus von k (ln(k)) gegen 1/T aufgetragen wird, sollte eine gerade Linie mit der Steigung –E/R resultieren. Demzufolge kann, wenn die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante bei zwei Temperaturen bestimmt wird, der Wert von k und die Aktivierungsenergie bei jeder Temperatur vorhergesagt werden.
Eine Serie von katalysierten (MAP/DAP)-Experimenten im stationären Zustand wird bei einem Reaktordruck von 827 kPa (Überdruck, 120 psig) und verschiedenen Temperaturen ausgeführt, um die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k und die mittlere Reaktionszeit 1/k zu bestimmen. Zum Vergleich werden auch Experimente ohne Katalysator mit variierender Temperatur und Druck (unter Verwendung eines Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtsmodells, um den Druck als Antwort auf die Temperatur auszuwählen) wie beschrieben ausgeführt. Die Ergebnisse von beiden Serien von Experimenten sind in 2 zum Vergleich, zusätzlich zu extrapolierten Werten für das nicht-katalysierte System bei 167,2°C und 171,1°C (d. h. 1000/T (°K) von 2,29 bzw. 2,25) dargestellt. In dem bevorzugten Temperaturbereich, etwa 165°C bis etwa 170°C, sind die Geschwindigkeitskonstanten und Reaktionszeiten für die MAP/DAP-Reaktion ungefähr fünfzehn Mal schneller als der nicht-katalysierte Prozess. 3 ist eine Auftragung der gleichen Daten (gemessen und extrapoliert), aufgetragen als der natürliche Logarithmus von k gegen die reziproke absolute Temperatur. Wie durch die Arrhenius-Gleichung vorhergesagt korrelieren die Daten gut mit einer geraden Linie.
Zusätzliche Serien von stationären katalysierten (MAP/DAP)-Harnstoffhydrolysereaktionen im stationären Zustand werden bei verschiedenen Drücken ausgeführt und Massenbilanzberechnungen werden gemäß der vorhergehenden Beschreibung zur Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k und mittleren Reaktionszeiten (1/k) ausgeführt. Die Ergebnisse sind in 4 dargestellt, was zeigt, dass die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante über den Bereich der untersuchten Drücke im Vergleich mit Ergebnissen bei 157°C (315°F) relativ unabhängig vom Druck bei 163°C (325°F) ist. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante verringert sich mit geringerer Temperatur und verringert sich auch mit ansteigendem Druck.
In einem erfindungsgemäßen säurekatalysierten Hydrolyseverfahren ist die Reaktionsgeschwindigkeit ausreichend hoch, sodass, wenn eine Veränderung in der Ammoniakanforderung vorliegt, die Harnstoffzufuhrgeschwindigkeit in den Reaktor proportional verändert werden kann und innerhalb von Minuten der Fluss von Ammoniak und Kohlendioxid, welcher den Reaktor verlässt, proportional zum Fluss des Harnstoffs ist, welcher den Reaktor betritt, sogar dann, wenn die Temperatur der Reaktanten konstant gehalten wird. In dem säurekatalysierten System, in welchem Temperatur und Druck auf konstante Werte kontrolliert werden, wird sich, wenn die Zufuhrgeschwindigkeit als Antwort auf eine Veränderung in der Ammoniakanforderung verändert wird, die Reaktionsgeschwindigkeit verändern, da sich die Konzentration an Harnstoff in dem Reaktor auf einen neuen stationären Zustand verändert, zu welcher Zeit sich die neue Herstellungsgeschwindigkeit mit der neuen Zufuhrgeschwindigkeit auf ein Gleichgewicht einstellt und daher die neue Herstellungsgeschwindigkeit der neuen Anforderungsgeschwindigkeit entspricht.
Die Zeit, die bei einem Hydrolysesystem (katalysiert oder nicht-katalysiert) mit konstanter Temperatur und Druck notwendig ist, um das Gleichgewicht nach einer Veränderung in der Anforderung zu erreichen, ist umgekehrt proportional zur Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (d. h. in dem säurekatalysiertem Fall ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante groß und die Zeit, um das Gleichgewicht zu erreichen, ist klein). Bei höheren Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante höher und die Zeit, die erforderlich ist, um das Gleichgewicht zu erreichen, ist kürzer. In einem nicht-katalysierten Hydrolyseprozess ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante in einem Bereich der praktischen Temperaturen (z. B. 145°C–200°C) sehr klein, sodass das Verfahren, welches eine konstante Temperatur- und Druckkontrolle einsetzt, nicht die gleiche Antwortzeit erreichen wird wie in einem säurekatalysierten Prozess, jedoch würde ein solcher Prozess nach wie vor von einer vorhersagbaren, im Wesentlichen konstanten Ammoniakkonzentration in dem gasförmigen Produktstrom profitieren.
Die Zeit, um das Gleichgewicht nach einer Veränderung in der Anforderung zu erreichen, kann für ein System, das auf konstante Temperatur und Druck kontrolliert wird, aus dem Vorhergehenden vorhergesagt werden. Demzufolge kann, wenn „f" den Anteil der Veränderung zwischen der anfänglichen Masse an Harnstoff in dem Reaktor und der Masse an Harnstoff in dem Reaktor nach einem Zeitraum „t" darstellt, die Zeit, die für eine teilweise Veränderung der Harnstoffmasse (und demzufolge Reaktionsgeschwindigkeit) erforderlich ist, aus Gleichung 14 unten berechnet werden.
Aus Gleichung 14 kann man sehen, dass die Zeit, die notwendig ist, um irgend eine teilweise Veränderung zwischen der anfänglichen Masse an Harnstoff in dem Reaktor und der Endmasse an Harnstoff in dem Reaktor vorzunehmen, unabhängig von der Größenordnung der Veränderung, und solange Temperatur und Druck im Wesentlichen konstant sind, eine Funktion von 1/k ist. Z. B. ist bei einer Reaktionstemperatur von 171°C (340°F) mit einer Mischung von MAP und DAP als Katalysator der Wert von 1/k 4,7 Minuten. Somit ist die Zeit, die notwendig ist, um 80% einer Änderung in der Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen (f = 0,8) etwa 8 Minuten, und um 95% einer Veränderung in der Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen etwa 14 Minuten. Für ein nicht-katalysiertes System, welches bei der gleichen Temperatur arbeitet, ist 1/k etwa 60 Minuten (extrapoliert aus gemessenen Daten, siehe 3), was in etwa 96 Minuten resultiert, die notwendig sind, um 80% einer Änderung in der Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen, und etwa 180 Minuten, um 95% einer Änderung in der Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen.
Mit einem molaren Überschuss an MAP/DAP-Katalysator, der vorhanden ist, wird das chemische Gleichgewicht mit einer konstanten Zufuhrgeschwindigkeit von Harnstoff schnell eingestellt, wenn Temperatur und Druck in dem Reaktor konstant gehalten werden. Die Zusammensetzung der flüssigen Reaktionsmischung im Gleichgewicht kann durch das Verhältnis von MAP zu DAP charakterisiert werden, und dieses Verhältnis hängt lediglich von der Temperatur und dem Druck ab, bei welchem das Verfahren ausgeführt wird. Das MAP-zu-DAP-Katalysatorverhältnis gibt die Menge an chemisch gebundenem Ammoniak, der in dem Katalysator gehalten wird, wieder. Wenn die Temperatur und/oder der Druck variiert werden, dann wird sich das MAP-zu-DAP-Verhältnis verändern, was die Menge an absorbiertem Ammoniak verändert und damit die Ammoniakherstellungsgeschwindigkeit beeinflusst, bis ein neues Gleichgewicht erreicht ist. Bei Betrieb des Reaktors bei konstanter Temperatur und Druck bleibt das MAP-zu-DAP-Verhältnis jedoch konstant und wechselwirkt überhaupt nicht mit der Ammoniakherstellungsgeschwindigkeit. Da Betriebstemperatur und -druck das MAP-zu-DAP-Verhältnis beeinflussen und diese Variablen auch die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k beeinflussen, ist es schwierig zu bestimmen, ob das MAP-zu-DAP-Verhältnis irgendeinen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ausübt. Experimentell haben wir gefunden, dass wir bei einem Druck arbeiten können, bei welchem der Katalysator nahezu reines DAP ist, und beobachten ähnlich schnelle Reaktionskinetiken. Somit schließen wir, dass die verschiedenen beobachteten MAP-zu-DAP-Mischungen als Katalysatoren für Harnstoffhydrolyse ungefähr gleich sind.
Erhöhen der Reaktortemperatur bei konstantem Druck wird die Menge an MAP in der Gleichgewichtsmischung erhöhen, sodass das MAP-zu-DAP-Verhältnis mit ansteigender Temperatur bei konstantem Druck ansteigt. 5, in welcher Daten gezeigt werden, die bei verschiedenen Temperatur- und Druckkombinationen im stationären Zustand für 40 gew.-%ige und 50 gew.-%ige Harnstoffzufuhrlösungen erzeugt wurden, veranschaulicht diesen Effekt. Um bei der Visualisierung dieses Effekts zu unterstützen, wurden Linien hinzugefügt, um ungefähre Korrelationen bei verschiedenen konstanten Drücken darzustellen. Höherer Druck scheint die Korrelationslinie herab zu drücken, jedoch bleibt die Steigung der Linie im Wesentlichen konstant.
Erhöhung des Reaktordrucks bei konstanter Temperatur wird die relative Menge an DAP im Gleichgewicht erhöhen, was das Verhältnis von MAP zu DAP verringert. 6 zeigt das gemessene MAP-zu-DAP-Verhältnis gegen den Reaktordruck für ausgewählte Daten von schmalen Bändern konstanter Temperatur mit ungefähren Korrelationslinien. 6 zeigt einen allgemeinen Trend von zunehmender negativer Steigung der Korrelationslinie mit ansteigender Temperatur, was die größere Empfindlichkeit des MAP-zu-DAP-Verhältnisses gegenüber Druck deutlich macht, wenn die Reaktionstemperatur ansteigt.
Der pH der MAP/DAP-Katalysatormischungen wird für verschiedene Proben in verdünnten (ungefähr 1 Gew.-%) wässrigen Lösungen gemessen und ist in 7 veranschaulicht. Allgemein ist der pH im neutralen Bereich, wobei sich der pH verringert, wenn das MAP-zu-DAP-Verhältnis ansteigt. Der gemessene Trend korreliert gut mit den pH-Werten für reines MAP (4,1 in 10 gew.-%iger wässriger Lösung) und reinem DAP (8,2 in 10 gew.-%iger wässriger Lösung). Somit zeigt der Zusammenhang zwischen pH und dem MAP-zu-DAP-Verhältnis, dass der pH in Prozesskontrollschemata als ein Indikator für die Katalysatorzusammensetzung und somit Reaktionsmischungszusammensetzung verwendet werden kann.
Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht: Effekt auf den Wassergehalt der Reaktionsmischung
Betriebstemperatur und -druck des Reaktionsgefäßes, zusammen mit dem Überschuss an zugegebenem Wasser (über die stöchiometrisch benötigte Menge, um Harnstoff zu hydrolysieren hinaus) wird die Konzentration von Wasser in der Katalysatormischung im Gleichgewicht bestimmen. Das Gas, welches den Reaktor verlässt, wird ihn mit Wasserdampf gesättigt verlassen. 8 zeigt die gemessene Konzentration von Wasser in einer katalysierten (MAP/DAP) Harnstoffhydrolysereaktionsmischung im stationärem Zustand für verschiedene Temperaturen bei Reaktordrücken von 689 kPa (Überdruck, 100 psig) und 827 kPa (Überdruck, 120 psig), wenn 50 gew.-%ige Harnstofflösung in den Reaktor zugegeben wird. Theoretische Wasserkonzentrationswerte (bestimmt unter Verwendung von Raoult's Gesetz und Dalton's Gesetz), basierend auf dem Dampfdruck von Wasser in dem gleichen Bereich von Temperaturen, sind zum Vergleich dargestellt. Wenn das Massenverhältnis von Wasser zu Harnstoff mehr als 1:1 ist (d. h. weniger als 50 Gew.-% Harnstoff), dann ist geringerer Reaktordruck für vergleichbare Konzentrationen erforderlich, und wenn das Massenverhältnis weniger als 1:1 ist (d. h. mehr als 50 Gew.-% Harnstoff), dann wird höherer Reaktordruck für vergleichbare Konzentrationen benötigt.
Theoretische Modelle für das Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht
Sowohl im katalysierten als auch im nicht-katalysierten Harnstoffhydrolysereaktionsprozess im Gleichgewicht haben wir die Vorteile des Betriebs bei einem Druck beschrieben, der für eine spezifische Konzentration an wässrigerer Harnstoffzufuhr alleine mit der Betriebstemperatur verknüpft ist. Wir haben die Verwendung von theoretischen oder experimentellen Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtsmodellen erwähnt, um den Betriebsdruck für eine gegebene Betriebstemperatur vorherzusagen, welcher die Zusammensetzung des hergestellten Gasstroms konstant halten wird und insbesondere sicherstellen wird, dass der Überschuss an Wasser, der in den Reaktor mit den Zufuhrlösungen zugeführt wird, in den Produktgasstrom abgelassen wird.
Das Folgende zeigt die theoretische Berechnung des erforderlichen Betriebsdrucks in einem mit Ammoniumphosphatsalz katalysierten Prozess unter der Annahme einer 50 gew.-%igen wässrigen Harnstoffzufuhr, einer Betriebstemperatur von 170°C und 80 Gew.-% Feststoffen in der Reaktionsmischung. Weiterhin werden wir der Einfachheit halber ideales Molekularverhalten annehmen, und demzufolge kann das Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht unter Verwendung von Raoult's Gesetz und Dalton's Gesetz modelliert werden. Anspruchsvollere theoretische Modelle können natürlich falls erwünscht eingesetzt werden, wie z. B. empirische Zusammenhänge, die durch experimentelle Vorgänge entwickelt wurden.

Bei 170°C ist der entsprechende Dampfdruck von Wasser 792 kPa (114,9 psia, entnommen aus Dampftabellen). Mit diesen Daten und Annahmen ergibt sich Raoult's Gesetz wie folgt: pi = xiPi [15]und Dalton's Gesetz ist: pi = Pyi [16]wobei p_i als der Partialdruck von Komponente i definiert ist, P_i als der Dampfdruck von Komponente i bei der Betriebstemperatur des Systems definiert ist (in diesem Fall 170°C), x_i der Molenbruch von Komponente i in der flüssigen Phase ist, y_i der Molenbruch von Komponente i in der Dampfphase ist und P der Gesamtdruck ist, der gleich der Summe der Partialdrücke aller Bestandteile der Dampfphase ist (d. h. P = p₁ + p₂ + ... + p_n, wobei n die Anzahl der Komponenten in der Dampfphase ist). Da diese Gleichungen Molenbrüche verwenden, beschreibt Tabelle 1 unten die verschiedenen Ströme für den Fall in diesem Beispiel als Molenbrüche für ein experimentelles Ergebnis, das mit dem Fall in diesem Beispiel konsistent ist. Tabelle 1

	Gew.-%	Molekulargewicht	Molenbruch
Zufuhr
Harnstoff	49,3	60	0,2258
Wasser	50,7	18	0,7742
Produkt
Ammoniak	27,9	17	0,3685
Wasser	35,9	18	0,4473
Kohlendioxid	36,2	44	0,1842
Reaktionsmasse
MAP	17,2	115	0,869
DAP	61,8	132	0,2721
Harnstoff	1,5	60	0,0145
Wasser	19,4	18	0,264
Kohlendioxid	0	44	0
Ammoniak	0	17	0

Die Nettoreaktion bei einem Harnstoffhydrolyseprozess ist in Gleichung 1 unten beschrieben. NH2CONH2 + H2O + Wärme → 2 NH3 + CO2 [1]
Im stationären Zustand muss alles Wasser, das gegenüber der molaren Menge, die für die Reaktion erforderlich ist, im Überschuss ist, mit dem Produktgas hinausgehen. Wenn man zulässt, dass das Überschusswasser eine 50%-ige Lösung ist, kann man die Gleichung unter Veranschaulichung des Überschusswassers wie folgt schreiben: NH2CONH2 + H2O + 2,33 H2O → 2 NH3 + 2,33 H2O + CO2 [17]
Es kann aus Raoult's Gesetz berechnet werden, dass der Partialdruck aufgrund von Wasser PWasser = 0,6264 × 792 kPa (114,9 psia) = 496,2 kPa (71,97 psia)sein sollte, und durch Umstellen von Dalton's Gesetz ist der Gesamtdruck gegeben durch: P = pi/yi,und somit P = 496,2 kPa (71,97 psia)/0,4473 = 1109 kPa (160,9 psia) = 1008 kPa (Überdruck) (146,2 psig)
Dieser Wert für P (von 1008 kPa (Überdruck, 146,2 psig)) ist der vorhergesagte Betriebsdruck aufgrund der angegebenen Annahmen, der kontinuierlichen Betrieb bei der gewählten Temperatur ermöglichen sollte, während eine im Wesentlichen konstante Zusammensetzung und Masse an Harnstoff in dem Reaktor aufrecht erhalten wird.
Diese Berechnung kann für verschiedene Temperaturen in einem interessierenden Bereich ausgeführt werden, um eine theoretische „Gleichgewichtslinie" zu bestimmen, die Betriebstemperatur und -druck miteinander verknüpft (siehe z. B. 1). Dieser Gleichgewichtszusammenhang kann auch durch experimentelle Mittel bestimmt werden.
In einem tatsächlichen Verfahrensexperiment, ausgeführt mit 50 Gew.-% Harnstoff und betrieben bei einer Temperatur von 171°C, haben wir beobachtet, dass ein Wassergleichgewicht bei etwa 827 kPa (Überdruck, 120 psig) erreicht wird. Der Unterschied zwischen dem vorhergesagten und dem experimentell bestimmten Wert wird wahrscheinlich durch Nichtidealität verursacht, die dem realen Molekülverhalten inhärent ist, welches nicht exakt unter Verwendung von Raoult's und Dalton's Gesetzen modelliert werden kann.
Bevorzugte Ausführungsformen
Basierend auf den Zusammenhängen zwischen Reaktortemperatur, Druck, Reaktionsmischungszusammensetzung und Reaktantenzufuhrzusammensetzung, was die Reaktionsgeschwindigkeit und die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante wie oben beschrieben bestimmt, sind verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur säurekatalysierten Harnstoffhydrolyse unten beschrieben.
Säurekatalysierte Hydrolyse unter Verwendung von wässrigem Harnstoff
Eine erfindungsgemäße Ausführungsform stellt ein Verfahren zur säurekatalysierten Hydrolyse von wässrigem Harnstoff zur Verfügung, um quantitativ Ammoniak auf Anforderung zu erzeugen, wobei die flüssigen Reaktanten bei im Wesentlichen konstanten Feststoffkonzentrationen gehalten und eine Produktgasmischung von im Wesentlichen konstanter Zusammensetzung hergestellt wird, z. B. während einer Veränderung in der Ammoniakanforderung, einschließlich der Schritte: Empfangen eines Kontrollsignals, proportional zur Anforderungsrate für Ammoniak, Zuführen von wässrigen Reaktanten, einschließlich Harnstoff, mit einer bekannten und im Wesentlichen konstanten Zusammensetzung, und von Wasser in einen Reaktor mit einer Geschwindigkeit, die proportional zu der Anforderungsrate ist, um eine Reaktionsmischung in dem Reaktor zur Verfügung zu stellen, die eine Überschussmenge an Säurekatalysator enthält, Reagieren lassen der Reaktionsmischung, einschließlich Harnstoff, Wasser und Säurekatalysator, bei im Wesentlichen konstanter Temperatur und im Wesentlichen konstantem Druck, um einen gasförmigen Produktstrom herzustellen, einschließlich Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf, mit einer im Wesentlichen konstanten Zusammensetzung, Zuführen von notwendiger Wärme zu den Reaktanten (Reaktionswärme plus latente Wärme aus Verdampfung für den Überschuss von Wasser, welches in den Reaktor zugeführt wurde) mit einer Rate, die proportional zur Harnstoffzufuhrgeschwindigkeit ist, um eine im Wesentlichen konstante Reaktionstemperatur aufrecht zu erhalten, und Kontrolle des Drucks des Reaktors mittels z. B. eines Druckkontrollventils, welches den Betriebsdruck des Reaktors im Wesentlichen konstant hält, während die hergestellten Gase in eine Leitung für die Zufuhr zur externen Verwendung entlüftet werden.
Eine Apparatur, geeignet für diese Ausführungsform, ist in 9 veranschaulicht. In diesem System kann das Anforderungsratensignal für Ammoniak 10, das aus einem externen Prozess erhalten wird, z. B. proportional zur Brennstoffverbrennungsgeschwindigkeit, der Konzentration von NOx, die im Abgasstrom an einem oder mehreren Stellen festgestellt wurde, oder vielen anderen ähnlichen Messungen sein, die mit der Anforderung von Ammoniak in diesem Verfahren korrelieren. Das Ammoniakanforderungsratensignal 10 wird mit einem Harnstoffhydrolysekontrollsystem 12 als einem ersten Verfahrenskontrollinput verknüpft. Folgend auf eine Veränderung im Anforderungsratensignal 10 antwortet das Kontrollsystem 12, indem es eine proportionale Veränderung in der Zufuhr von wässrigem Harnstoff 14 und Zufuhr von Energie (z. B. Wärme) in das Reaktorgefäß 16 über eine Heizung 20 erzeugt. Veränderung der wässrigen Harnstoffzufuhrgeschwindigkeit wird eine Veränderung in der Harnstoffkonzentration der Reaktionsmischung 22 mit sich bringen, was wiederum die Reaktionsgeschwindigkeit verändert (siehe Gleichung 11). Nach einigen Minuten wird sich die Harnstoffkonzentration auf ein Gleichgewicht einstellen und die neue Reaktionsgeschwindigkeit wird der Anforderungsrate gleichen. Aufrechterhalten von konstanter Temperatur und Druck während der Veränderung wird die Zusammensetzung des Katalysators und insbesondere den Wassergehalt konstant halten.
In einem bevorzugten Kontrollsystem dieser Ausführungsform ist das Ammoniakanforderungsratensignal 10 der Input des Prozesscontrollers 12. Eine Zufuhr von wässrigem Harnstoff 14 mit bekannter und konstanter Konzentration, die auf den Output des Flusskontrollers 30 reagiert, wird kontinuierlich als Antwort auf das Anforderungsratensignal 10 mittels einer Messpumpe 24, eines Massenflussmonitors 26, eines Massenflusskontrollgeräts 30 und einer Flusskontrollvorrichtung, wie z. B. einem Flusskontrollventil 32, in den Reaktor eingepumpt. Das Anforderungsratensignal 10 stellt den Sollpunkt für den Harnstoffflusskontroller 30 zur Verfügung und der Flusskontroller 30 stellt das Flusskontrollventil 32 ein, indem der Massenfluss, der in den Reaktor geliefert wird, über den Flussmonitor 26 überwacht wird, um das Erfordernis zu erfüllen. Ein Überschuss an Prozesswasser wird in einem im Wesentlichen konstanten Massenverhältnis als Teil der Harnstoffzufuhrlösung 14 zugeführt.
Wärmeeintrag in die Reaktionsmischung 22 im Inneren des Reaktorgefäßes 16 kann mittels der Heizung 20 mit elektrischen Heizschlangen als Wärmeübertragungsvorrichtung 34 oder Dampf oder anderen Wärmeübertragungsflüssigkeiten bewirkt werden, die in die Wärmeübertragungsvorrichtung 34 zugeführt werden (z. B. eine röhrenförmige Wärmetauscherschlange), welche in die flüssigen Reaktanten eintaucht oder mit diesen in thermischem Kontakt steht. Im Falle von elektrischen Vorrichtungen wird die Zufuhr von Wärme in die Reaktanten im Verhältnis zum Harnstoffmassenfluss reguliert, indem die Leistung, die auf die Wärmetransfervorrichtung 34 angewendet wird, mit einer Temperaturkontrollvorrichtung 36 kontrolliert wird (elektrische Widerstandsschlangen). Im Falle einer Heizung mit Dampf (oder einer anderen Wärmeübertragungsflüssigkeit) wird der Fluss von Dampf in eine Wärmeübertragungsvorrichtung 34 (Wärmeübertragungsschlange) im Verhältnis zur Massenflussgeschwindigkeit des wässrigen Harnstoffs 14 in das Reaktorgefäß 16 unter Verwendung eines Massenflusssensors, Flusskontrollers und Flusskontrollventils (nicht in 9 gezeigt) variiert.
Eine Temperaturfühlvorrichtung, wie z. B. ein Thermoelement 40, kann verwendet werden, um eine Trimmsteuerung für die Heizung 20 zur Verfügung zu stellen, um die Kontrolle über die Temperatur der Reaktionsmischung 22 zu verbessern. Der Betriebsdruck in dem Reaktorgefäß 16 wird über einen Druckübertrager 42 überwacht und mit einer variablen Beschränkungsvorrichtung (z. B. einen Kontrollventil 44) verändert, das in einer Produktgas(46)-entnahmeleitung 50 angebracht ist und mit einem Druckkontroller 52 gesteuert. In einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein solches Druckkontrollventil 44 betrieben, um einen ausgewählten, im Wesentlichen konstanten Druck in dem Reaktorgefäß 16, unabhängig von dem Ammoniakanforderungsratensignal 10, aufrecht zu erhalten. Somit ist das Druckkontrollventil 44 normalerweise geschlossen (z. B., wenn das System offline oder standby ist) und wird wie notwenig auf offen gesteuert, um Produktgas 46 zu entnehmen, um einen im Wesentlichen konstanten Druck in dem Reaktorgefäß 16 und in der Entnahmeleitung 50 direkt stromaufwärts (bezüglich der Gasflussrichtung) des Kontrollventils 44 aufrechtzuerhalten. Andere Kontrollsensoren zur Beobachtung von Temperaturen, Drücken, Flüssigkeitsgehalt der Reaktionsmischung 22, pH der Reaktionsmischung 22, Leitfähigkeit der Reaktionsmischung 22, Massenfluss des Produktgases 46 (z. B. ein Massenflussmonitor 54 mit einem Flussindikator 56) oder andere Messungen können wertvoll sein, um die Prozesskontrolle in verschiedenen Arten zu verbessern.
Die prinzipiellen Vorteile der säurekatalysierten Prozesse sind im Vergleich mit den nicht-katalysierten Harnstoffhydrolyseprozessen offensichtlich und leiten sich von dem chemischen Reaktionsmechanismus und sehr viel schnellerer Reaktionsgeschwindigkeit ab. Das säurekatalysierte Verfahren kann vorteilhafterweise bei im Wesentlichen konstanter Temperatur und Druck in einem Kontrollschema betrieben werden, welches verbesserte Leistung zur Verfügung stellt (z. B. Fähigkeit zur Ammoniakproduktion, um Anforderung zu erfüllen, insbesondere schnelle Veränderung in der Antwort auf Veränderungen bei der Anforderung und ohne Veränderung der Produktgaszusammensetzung). Die säurekatalysierte Herstellung von Ammoniak in einem Produktgasstrom von im Wesentlichen konstanter Zusammensetzung folgt sehr eng der Anforderung und der Reaktor erreicht sein Gleichgewicht nach einer Veränderung in der Anforderung sehr viel schneller und sehr viel wirksamer als in einem nicht-katalysierten Hydrolyseprozess.
Im Allgemeinen ist diese Ausführungsform recht flexibel und kann erfolgreich über annehmbar breite Bereiche der Schlüsselbetriebsvariablen für das Verfahren betrieben werden. Z. B. kann die wässrige Harnstoffkonzentration von einem beliebig geringen Wert, wie z. B. 10 Gew.-%, bis hinauf zu und einschließlich einer nahezu äquimolaren Lösung bei etwa 76 Gew.-% variieren. In Anbetracht der Energie, die erforderlich ist, um jegliche Wasserzufuhr in die Reaktorzufuhr im Überschuss zur stöchiometrisch für die Hydrolyse erforderlichen Menge zu verdampfen (was eine praktische Beschränkung am verdünnteren Ende des Konzentrationsbereiches zur Verfügung stellt) und der Löslichkeit von Harnstoff in Wasser (was das Halten der Lösung bei einer erhöhten Temperatur erfordert, wenn sie mehr und mehr konzentriert wird) ist es vorteilhaft, wässrigen Harnstoff in einem Konzentrationsbereich von etwa 35 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% zu verwenden. Der besonders bevorzugte Konzentrationsbereich ist von etwa 40 Gew.-% bis 50 Gew.-%, wobei 40 Gew.-% wohl einen geeigneten Standard zum Vergleich von Verfahrensausführungsformen zur Verfügung stellt, da diese Konzentration besonders vorteilhaft für Systeme unter Verwendung von wässrigem Harnstoff ist. Die Reaktorbetriebstemperatur sollte größer als etwa 150°C sein, und um eine annehmbar schnelle Reaktionszeit (unter etwa 10 Minuten) zu erreichen, ist eine Temperatur von zumindest 155°C stärker bevorzugt. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist etwa 155°C bis etwa 175°C und der besonders bevorzugte Bereich ist etwa 168°C bis etwa 172°C. Der Betriebsdruck beeinträchtigt die Feststoffkonzentration der Reaktantenlösung, wie es zuvor beschrieben wurde. Mit einer MAP/DAP-Katalysatormischung, um die Feststoffkonzentration in dem Bereich von etwa 70 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% zu halten (äquivalent zu etwa 20 Gew.-% bis 30 Gew.-% Wasser), sollte der Reaktordruck in dem Bereich von etwa 552 kPa (Überdruck, 80 psig) bis etwa 1379 kPa (Überdruck, 200 psig) kontrolliert werden.
Säurekatalysierte Hydrolyse unter Verwendung von geschmolzenem Harnstoff und getrennter Wasserzufuhr
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung stellt ein Verfahren für die quantitative Umsetzung von Harnstoff zu Ammoniak auf Anforderung zur Verfügung, welches eine Zufuhr von geschmolzenem Harnstoff als einen primären Zufuhrstrom und eine separate Zufuhr von Wasser für das erforderliche Prozesswasser zur Verfügung stellt, einschließlich der Schritte: Empfangen eines Kontrollsignals, das proportional zur Anforderungsrate für Ammoniak ist, Zufuhr von geschmolzenem Harnstoff in einen Reaktor mit einer Geschwindigkeit, die proportional zur Anforderungsrate ist, Zufuhr von Prozesswasser in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit, die proportional zur Harnstoffzufuhrgeschwindigkeit ist, um eine Reaktionsmischung zur Verfügung zu stellen, die eine Überschussmenge an Säurekatalysator enthält, Reagieren lassen der Reaktionsmischung, einschließlich Harnstoff, Wasser und Säurekatalysator, bei im Wesentlichen konstanter Temperatur und im Wesentlichen konstantem Druck, um einen gasförmigen Produktstrom herzustellen, der Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf mit im Wesentlichen konstanter Zusammensetzung enthält, Zufuhr der notwendigen Wärme für die Reaktanten (Reaktionswärme plus latente Wärme für das Verdampfen für den Überschuss an Wasserzufuhr in den Reaktor) mit einer Rate, die proportional zur Harnstoffzufuhrgeschwindigkeit ist, um eine im Wesentlichen konstante Reaktionstemperatur aufrecht zu erhalten, sowie Steuern des Drucks des Reaktors mittels z. B. eines Kontrollventils, das den Betriebsdruck des Reaktors im Wesentlichen konstant hält, während die hergestellten Gase in eine Leitung für die Zufuhr zur externen Verwendung entlüftet werden.
In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird gereinigtes und deionisiertes Wasser für das Prozesswasser verwendet, um Verunreinigung der Reaktionslösung zu vermeiden.
Eine Apparatur, die für diese Ausführungsform geeignet ist, ist in 10 gezeigt, die ähnlich zu 9 ist, aber für die Zufuhr von Harnstoff in geschmolzener Form und von Prozesswasser 58 als getrennte Ströme angepasst wurde. In einem bevorzugten Kontrollschema für diese Ausführungsform ist ein Ammoniakanforderungssignal 60 Input für einen Prozesskontroller 62. Eine Zufuhr von geschmolzenem Harnstoff 64 wird kontinuierlich als Antwort auf das Anforderungssignal mittels eines kontinuierlichen Schmelzsystems 70, einer Messpumpe 72, eines Massenflusssensors 74, eines Massenflusskontrollers 76 und einer Flusskontrollvorrichtung, welche den Output des Flusskontrollers 76 kontrolliert, sowie eines Flusskontrollventil 80 in einen Reaktor 66 gepumpt.
Es ist vorteilhaft, unter Verwendung eines Rückdruckregulierungsventils 82 Rezirkulation von geschmolzenem Harnstoff 64 in die Schmelzwanne 70 zur Verfügung zu stellen, um den Zufuhrdruck des geschmolzenen Harnstoffs 64 in den Reaktor 66 zu steuern. Alle diese Bestandteile und Fluidleitungen 84 und 86 werden durch Begleitheizung (oder Ummantelung) 90 mit einem Wärmeübertragungsfluid, wie z. B. einer regulierten Zufuhr von Dampf, oder durch elektrische Wärmebegleitheizung erwärmt und oberhalb des Schmelzpunktes des geschmolzenen Harnstoffs 64 gehalten. Fester Harnstoff 92 in Form eines Körnchens oder Granalie wird zu einem Fülltrichter 94 befördert, von welchem er in das Schmelzgefäß 70 unter Verwendung von z. B. einem Füllstandsensor 96 in die Schmelzwanne 70 zugeführt wird, um ein Kontrollsignal zur Verfügung zu stellen, um die Geschwindigkeit der Zugabe von festem Harnstoff 92 in die Schmelzwanne 70 zu regulieren. Eine Schraubenzufuhrvorrichtung 100 mit variabler Geschwindigkeit (oder äquivalente Zufuhrvorrichtung) misst den festen Harnstoff 92 in die Schmelzwanne 70 bei einer kontrollierten Geschwindigkeit als Antwort auf ein Signal ab, das durch den Füllstandsensor 96 erzeugt wird. Dies kann unter Verwendung eines Füllstandkontrollers 102 und einer Antriebsvorrichtung 104 mit variabler Geschwindigkeit für einen Schraubenzufuhrvorrichtungs 100-Motor 106 ausgeführt werden. Zusätzlich geeignete Kontrollmittel für die Zufuhrvorrichtung 100 können Füllstandsensoren 110 und 112 für einen kleineren Aufgabetrichter 114 der Schraubenzufuhrvorrichtung 100 mit variabler Geschwindigkeit beinhalten, einen Schalter 116, um ein Rotationsventil 120 zu betreiben, das periodisches Wiederbefüllen des kleineren Aufgabetrichters 114 ermöglicht.
Die Schmelzwanne 70 ist so bemessen, dass die Verweilzeit des geschmolzenen Harnstoffs 64 minimiert wird. Vorzugsweise ist die Verweilzeit des geschmolzenen Harnstoffs 64 in der Schmelzwanne 70 weniger als zwei Stunden und besonders bevorzugt ist die Verweilzeit weniger als eine Stunde. Das Ammoniakanforderungssignal 60 stellt den Sollwert für den Flusskontroller 76 für geschmolzenen Harnstoff zur Verfügung und der Kontroller 76 stellt das Kontrollventil 80 ein, indem der Massenfluss, der in den Reaktor geliefert wird (über Flusselement 74), beobachtet wird, um das Erfordernis zu erfüllen.
In dieser bevorzugten Ausführungsform wird Prozesswasser 58 (z. B. deionisiertes Wasser) in einem im Wesentlichen konstanten Massenverhältnis zu dem Harnstoff 64 unter Verwendung einer separaten Abmesspumpe 122, eines Massenflusssensors 124, eines Flusskontrollers 126 und eines Flusskontrollventils 130 zugeführt.
Wärmeeintrag zu den Reaktanten 132 in dem Reaktor 66 kann mittels elektrischer Heizschlangen, Dampf oder anderen Wärmeübertragungsflüssigkeiten bewirkt werden, die einer Heizung 134 zugeführt werden (z. B. mit einer rohrförmigen Wärmetauscherschlange 136), die in die flüssigen Reaktanten 132 eintaucht oder in thermischem Kontakt mit ihnen steht, wie oben beschrieben. Wenn Dampf verwendet wird (wie in 10 gezeigt), wird der Wärmeeintrag durch Kontrolle des Flusses von Dampf 140 mit einem Flusssensor 142, einem Flusskontroller 144 und einem Kontrollventil 146 als Antwort auf das Ammoniakanforderungssignal 60 reguliert und ein Dampfkondensatauslass 149 wird mit einer geeigneten Falle 150 versehen. Für praktische Zwecke kann die Dampfzufuhr ein Hauptabstellventil 151 und eine Druckanzeige 152 haben. Ein Temperatursensor 153, wie z. B. ein Thermoelement, kann verwendet werden, um die Steuerung über einen Kontroller 154 abzugleichen, um die Kontrolle über die Temperatur der Reaktanten 132 zu verbessern.
Der Betriebsdruck in dem Reaktorgefäß 66 wird mittels eines Druckübertragers 156 beobachtet und wird mittels einer variablen Begrenzungsvorrichtung (z. B. einem Kontrollventil) 160, das in einer Produktgas 162-Entnahmeleitung 164 angebracht ist, kontrolliert und mit einem Kontroller 166 gesteuert.
In einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein solches Druckkontrollventil 160 durch den Kontroller 166 betrieben, um einen ausgewählten, im Wesentlichen konstanten Druck in dem Reaktor, unabhängig von dem Ammoniakanforderungssignal 60, aufrecht zu erhalten. Somit ist das Druckkontrollventil 160 normalerweise geschlossen und wird soweit auf offen eingestellt wie notwendig, um erzeugtes Gas 162 auszulassen, um einen im Wesentlichen konstanten Druck in dem Reaktor 66 und in der Entnahmeleitung 164 direkt stromaufwärts (bezüglich der Gasflussrichtung) des Ventils 160 aufrecht zu erhalten. Andere Sensoren für die Beobachtung von Temperatur, Druck, Flüssigkeitslevel, pH, Leitfähigkeit, Produktgasmassenfluss (z. B. ein Flusssensor 170 und ein Kontroller 172) oder andere Messungen können wertvoll sein, um die Prozesskontrolle auf verschiedenen Wegen zu verbessern.
Diese Ausführungsform verwendet geschmolzenen Harnstoff mit einem getrennten Strom von Verfahrenswasser und zeigt einige einzigartige Vorteile im Vergleich zu den Verfahren mit wässrigem Harnstoff. Verwendung von geschmolzenem Harnstoff ermöglicht z. B. eine signifikante Reduktion bei Ausrüstung und Anlagen. Lagerungs- und Handhabungssysteme für festen Harnstoff sind erforderlich, aber Harnstoffauflösungsausrüstung und Lagerungsausrüstung und Handhabungssysteme sind nicht erforderlich. Auch kann, da das Prozesswasser getrennt zugeführt wird, das Verhältnis von Harnstoff zu Wasser in der Zufuhr leicht variiert werden, und wenn man dies tut beeinträchtigt dies nicht die Rohmaterialzufuhrsysteme. In einem wässrigen Harnstoffsystem kann Änderung der Konzentration der Lösung Erwärmen des Lagerungs- und Zufuhrsystems erfordern. Daher ist das Verfahrenssystem dieser Ausführungsform raumeffizienter und weniger kompliziert.
Diese Ausführungsform ist genauso flexibel wie die Ausführungsform mit wässrigem Harnstoff und im Allgemeinen kann sie in den gleichen Bereichen für die prinzipiellen Prozessvariablen betrieben werden, welche die getrennte Zufuhr von Harnstoff und Prozesswasser erlauben. Die bevorzugten und besonders bevorzugten Betriebsbedingungen sind allgemein die gleichen, wie sie zuvor für das säurekatalysierte wässrige Harnstoffsystem beschrieben wurden. Bevorzugte Betriebsbedingungen für das Zufuhrsystem für geschmolzenen Harnstoff werden unten getrennt diskutiert.
Säurekatalysierte Hydrolyse unter Verwendung von Zufuhr von geschmolzenem Harnstoff und Dampf: reduziertes Reaktorvolumen
Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform stellt ein Verfahren zur quantitativen Umsetzung von Harnstoff zu Ammoniak auf Anforderung in einem Reaktor mit signifikant reduziertem Volumen zur Verfügung, einschließlich der Schritte: Zufuhr von geschmolzenem Harnstoff in einen Reaktor mit einer Geschwindigkeit, die proportional der Ammoniakanforderung ist, Zufuhr von Prozesswasser in der Form von Dampf in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit, die proportional zur Harnstoffzufuhrgeschwindigkeit ist, Verwendung der Eigenwärme des geschmolzenen Harnstoffes und der latenten Wärme der Kondensation eines Teils des Dampfes, um einen Teil der notwendigen Prozesswärme zuzuführen, Verwenden des unkondensierten Dampfes, um den Wasserdampf für die Gleichgewichtsmischung in dem entnommenen Gas zuzuführen (was die Verdampfungswärme dieses Wasser spart), Zufuhr des Restes der Prozesswärme im Verhältnis zur Harnstoffzufuhrgeschwindigkeit, um die Temperatur in dem Reaktor auf eine gewünschte Temperatur einzustellen, Reagieren des Harnstoffes und Wassers mit einem sauren Katalysator in dem Reaktor, um einen gasförmigen Produktstrom zu bilden, einschließlich Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf, sowie Entnahme des Produktgases in einer Leitung für die externe Verwendung, während ein im Wesentlichen konstanter Druck in dem Reaktor mittels eines Druckkontrollventils (oder äquivalente Vorrichtung) aufrechterhalten wird. Betriebstemperatur und -druck werden bei im Wesentlichen konstanten Werten aufrechterhalten, so wie es zuvor beschrieben wurde. Ein Vorteil dieser Ausführungsform ist die Verwendung der Eigenwärme des geschmolzenen Harnstoffes und der latenten Wärme der Kondensation des Dampfes, sowie die Vermeidung der Notwendigkeit, Wasser aus der flüssigen Reaktantenlösung zu verdampfen, was, wenn man es kombiniert, etwa 65% des Prozesswärmeerfordernisses bei diesen Reaktantenzufuhrströmen zur Verfügung stellt. Dies reduziert das zusätzliche Wärmeerfordernis auf lediglich etwa 35% dessen, was in dem wässrigen Harnstofffall erforderlich ist (bei konstantem Harnstoff-zu-Wasser-Massenverhältnis). Das sehr viel geringere Wärmeerfordernis (und demzufolge kleinere erforderliche Wärmeübertragungsvorrichtung) ermöglicht in dieser Ausführungsform eine Reduktion des Volumens der Reaktantenlösung und stellt ein Verfahrenssystem zur Verfügung, das ein signifikant kleineres Reaktorgefäß, mit all den damit zusammenhängenden Vorteilen ermöglicht.
Eine Apparatur, die für diese kleinvolumige Reaktorausführungsform geeignet ist, ist in 11 veranschaulicht, welche die gleiche ist wie 10, mit der Ausnahme, dass sie für die Zufuhr von Prozesswasser in der Form von Dampf angepasst wurde und 11 nicht einen kleineren Reaktor 66 zeigt, was in dieser Ausführungsform möglich ist.
In einem bevorzugten Kontrollschema für diese Ausführungsform ist das Ammoniakanforderungssignal 60 Input für den Prozesskontroller 62 und eine Zufuhr von geschmolzenem Harnstoff 64 wird kontinuierlich in den Reaktor 66 gepumpt, wie in der Ausführungsform, die oben im Zusammenhang mit 10 beschrieben ist.
Prozesswasser in der Form von Dampf 180 wird in einem im Wesentlichen konstanten Massenverhältnis zu der geschmolzenen Harnstoff 64-Massenflussgeschwindigkeit unter Verwendung eines getrennten Massenflusssensors 182, eines Flussverhältniskontrollers 184 und eines Flusskontrollventils 186 zugeführt. Für praktische Zwecke kann die Prozessdampfleitung ein Absperrventil 190 und eine Druckanzeige 192 haben.
Ergänzende Wärmezufuhr zu den Reaktanten 132 kann mittels einer Heizung 134 bewirkt werden, z. B. unter Verwendung einer röhrenförmigen Wärmetauscherschlange 136 (z. B. elektrisch oder mit einer Wärmeübertragungsflüssigkeit, wie z. B. Dampf, wie in 11 gezeigt), die in die flüssigen Reaktanten 132 eintaucht oder mit ihnen in thermischem Kontakt ist, wie oben beschrieben. Wenn Dampf 140 verwendet wird, wird wie gezeigt der Wärmeeintrag durch Kontrolle des Flusses des Dampfes mit einem Massenflusssensor 142, einen Flusskontroller 144 und einen Flusskontrollventil 146 als Antwort auf das Ammoniakanforderungssignal 60 reguliert. Ein Temperatursensor, wie z. B. ein Thermoelement 153, kann verwendet werden, um einen Kontrollabgleich der Reaktanten 132-Temperatur mit einem Temperaturkontroller 154 zur Verfügung zu stellen.
Reaktordruck und Produktgasfluss werden wie oben in Zusammenhang mit 10 beschrieben kontrolliert.
Diese Ausführungsform kann bei Bedingungen betrieben werden, die zu den zuvor beschriebenen Ausführungsformen äquivalent sind, mit einem äquivalenten Verhältnis von Harnstoff zu Prozesswasserzufuhr in den Reaktor (Harnstoffzufuhrkonzentration) und identischen Temperatur- und Druckbereichen. Der signifikanteste Unterschied ist die Reduktion der erforderlichen zusätzlichen Wärme, so wie es beschrieben wurde, was die Verwendung einer kleineren Wärmeübertragungsvorrichtung und eines kleineren Reaktorgefäßes ermöglicht.
Säurekatalysierte Hydrolyse – energieeffiziente Verfahrensausführung
Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform stellt einen energieeffizienten Prozess für die säurekatalysierte Hydrolyse von Harnstoff zur Verfügung, um quantitativ Ammoniak auf Anforderung herzustellen, wobei das Massenverhältnis von Harnstoff zu Wasser, so wie es kontinuierlich in den Reaktor zugeführt wird erhöht wird, was einen geringeren Prozesswärmereintrag in den Reaktor erfordert, um Überschusswasser zu verdampfen, und was mit relativ höherer Feststoffkonzentration in der flüssigen Reaktionsmischung arbeitet. In dieser Ausführungsform sind verschiedene Variationen möglich.
Somit können in einem typischen wässrigen Harnstoffverfahren, wie in 9 veranschaulicht, konzentriertere wässrige Lösungen (z. B. größer als 40 Gew.-% bis etwa 76 Gew.-%, vorzugsweise größer als etwa 40 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%) von Harnstoff als Zufuhrstrom zugeführt werden, bis zu einer Konzentration, die nahezu zu einer äquimolaren Mischung von etwa 76% korrespondiert. In einer solchen Ausführungsform muss die Zufuhrlösungslagerung und Handhabungstemperatur basierend auf der Löslichkeit des Harnstoffes in der wässrigen Lösung eingestellt werden. Somit muss für 76 gew.-%igen Harnstoff die Temperatur der Lösung oberhalb 70°C gehalten werden. Die Lagerungs- und Handhabungsausrüstung muss bei einer Temperatur etwas oberhalb der Sättigungstemperatur für die gegebene Konzentration von wässrigem Harnstoff gehalten werden.
Eine weitere Variante, basierend auf Verfahrensausrüstung wie in 10 veranschaulicht, verwendet geschmolzenen Harnstoff und flüssiges Wasser (z. B. deionisiertes Wasser), die getrennt in den Reaktor zugeführt werden, aber (im stationären Zustand) in einem Verhältnis, das zu einer konzentrierteren wässrigen Lösung äquivalent ist, vorzugsweise etwa 50 Gew.-% bis etwa äquimolar. Noch eine andere Variante, basierend auf Verfahrensausrüstung wie in 11 veranschaulicht, verwendet geschmolzenen Harnstoff und Dampfzufuhr in einem Verhältnis (im stationärem Zustand), das einer stärker konzentrierten wässrigen Lösung äquivalent ist, vorzugsweise etwa 50 Gew.-% bis etwa äquimolar. Wie oben beschrieben kann die Harnstoffzufuhrgeschwindigkeit (wässriger, fester oder geschmolzener Harnstoff) in einer Menge verändert werden, die unproportional zu einer Veränderung in der Ammoniakanforderungsrate ist (z. B. unterbrochen oder signifikant erhöht).
Das übliche Erfordernis ist die Reduktion von überschüssigem Prozesswasser (die Menge, die größer ist als gerade für die Harnstoffhydrolysereaktion benötigt wird) in der Zufuhr in den Reaktor, die andernfalls im stationärem Zustand mit den Ammoniak- und Kohlendioxidgasen entfernt werden muss, um Ansammlung oder Abreicherung von Wasser in der Reaktionsmischung zu vermeiden. Der Hauptvorteil dieser Ausführungsform in ihren verschiedenen Formen ist die Energieeffizienz, berechnet pro Einheitsmasse von erzeugtem Ammoniak. Wenn sich das Verhältnis der Harnstoff- und Wasserzufuhr in dem Reaktor äquimolaren Fließgeschwindigkeiten von Harnstoff und Wasser annähert, dann ist der Überschuss an Wasser in dem System minimiert, und daher ist die Extraenergie, die erforderlich ist, um Überschusswasser zu verdampfen, ebenfalls minimiert.
Erhöhung des Verhältnisses von Harnstoff-zu-Wasserzufuhr in den Reaktor ist möglich bei einem säurekatalysierten Harnstoffhydrolysereaktor, da die Reaktionskinetiken sehr schnell bleiben, sogar wenn die Feststoffkonzentration der Reaktantenlösung relativ hoch ist. Betriebstemperatur und -druck in dem katalysierten Prozess bleiben in einem angemessenen Bereich.
Im nicht-katalysierten Harnstoffhydrolyseprozess, bei dem die Reaktionsgeschwindigkeit sehr viel langsamer ist, verringert sich die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante mit Erhöhung der Feststoffkonzentration in der Reaktionslösung. Um die Feststoffkonzentration in einem vorteilhaften Bereich zu kontrollieren, z. B. von etwa 35 bis 40 Gew.-% Feststoff, erhöht sich der erforderlich Betriebsdruck, wenn sich das Verhältnis von Harnstoff-zu-Wasserzufuhr in den Reaktor erhöht. 1 zeigt berechnete Gleichgewichtstemperatur gegen Druckkurven für nicht-katalysierte Harnstoffhydrolyse unter Verwendung von Harnstoff-zu-Wasser-Zufuhrverhältnissen, die äquivalent zu 40 Gew.-%, 50 Gew.-% und 60 Gew.-% Harnstoff sind.
Somit ist ein Vorteil der säurekatalysierten Ausführungsform relativ zu dem nicht-katalysierten System die relative Toleranz über einen weiten Bereich von Harnstoff-zu-Wasser-Zufuhrverhältnissen. Um diesen Effekt weiter zu veranschaulichen, denke man sich ein Vergleichsstandardsystem, welches 40 gew.-%igen wässrigen Harnstoff (Harnstoff-zu-Wasser-Gewichtsverhältnis 0,667:1,0) verwendet und den Reaktor bei konstanter Temperatur in dem Bereich von 168°C bis 172°C und konstantem Druck in dem Bereich von 552 kPa (Überdruck, 80 psig) bis 689 kPa (Überdruck, 100 psig) betreibt. Das Wärmeerfordernis für das Verfahren kann als BTU pro 453,59237 g (pound) erzeugter Ammoniak (BTU/(453,59237 g, lb NH₃)) berichtet werden. In diesem Fall ist das Gesamtwärmerfordernis (nicht eingeschlossen den Verlust an die Umgebung) 4554 BTU/(453,59237 g, lb NH₃) und alle diese Wärme wird durch eine Heizung zugeführt (z. B. eine innere Heizschlange). Die Energieeffizienz der verschiedenen Fälle kann nun durch Vergleich veranschaulicht werden.
In einem ersten Fall ist das Harnstoff-zu-Wasser-Gewichtsverhältnis 1,0:1,0 (korrespondierend zu 50 gew.-%iger wässriger Lösung). Der säurekatalysierte Reaktor wird bei einer konstanten Temperatur in dem Bereich von 168°C bis 172°C und einem konstanten Druck in dem Bereich von 793 kPa (Überdruck, 115 psig) bis 862 kPa (Überdruck, 125 psig) betrieben. Der korrespondierende Wassergehalt der Gleichgewichtsreaktionsmischung ist in dem Bereich von 18 Gew.-% bis 25 Gew.-%. Das Gesamtwärmeerfordernis (nicht eingeschlossen den Verlust an die Umgebung) für diesen Fall ist 3504 BTU/(453,59237 g, lb NH₃). Die zusätzliche Wärme, die durch die Heizung zugeführt wird (z. B. Heizschlange), hängt von der Prozessvariation ab. Wenn Dampf und geschmolzener Harnstoff als Reaktanten zugeführt werden, ist der Wert 1091 BTU/(453,59237 g, lb NH₃), aber für wässrigen Harnstoff ist der Wert die vollen 3504 BTU/(453,59237 g, lb NH₃).
In einem zweiten Fall ist das Harnstoff-zu-Wasser-Gewichtsverhältnis 1,51:1,0 (korrespondierend zu etwa 60 gew.-%iger wässriger Harnstofflösung). Der säurekatalysierte Reaktor wird bei einer konstanten Temperatur in dem Bereich von 168°C bis 172°C und einem konstanten Druck in dem Bereich von 1310 kPa (Überdruck, 190 psig) bis 1448 kPa (Überdruck, 210 psig) betrieben. Der korrespondierende Wassergehalt der Gleichgewichtsreaktionsmischung ist in dem Bereich von 15 Gew.-% bis 20 Gew.-%. Das Gesamtwärmeerfordernis (nicht eingeschlossen den Verlust an die Umgebung) für diesen Fall ist 2805 BTU/(453,59237 g, lb NH₃). Die zusätzliche Wärme, die durch die Heizung zugeführt wird (z. B. Heizschlange), wenn Dampf und geschmolzener Harnstoff als Reaktanten zugeführt werden, ist 1097 BTU/(453,59237 g, lb NH₃) und für wässrigen Harnstoff ist der Wert die vollen 2805 BTU/(453,59237 g, lb NH₃).
In einem dritten Fall ist das Harnstoff-zu-Wasser-Gewichtsverhältnis 2,63:1,0 (korrespondierend zu 72,5 gew.-%iger wässriger Harnstofflösung). Der säurekatalysierte Reaktor wird bei einer konstanten Temperatur in dem Bereich von 190°C bis 200°C, was oberhalb des Schmelzpunktes der Katalysatormischung ist, und einem konstanten Druck in dem Bereich von 793 kPa (Überdruck, 115 psig) bis 862 kPa (Überdruck, 125 psig) betrieben. Bei diesen Bedingungen ist der korrespondierende Wassergehalt der Gleichgewichtsreaktionsmischung in dem Bereich von 1 Gew.-% bis 2 Gew.-%. Das Gesamtwärmeerfordernis (nicht eingeschlossen den Verlust an die Umgebung) für diesen Fall ist 2244 BTU/(453,59237 g, lb NH₃). Die zusätzliche Wärme, die durch die Heizung zugeführt wird (z. B. Heizschlange), wenn Dampf und geschmolzener Harnstoff als Reaktanten zugeführt werden, ist 1140 BTU/(453,59237 g, lb NH₃) und für wässrigen Harnstoff ist der Wert die volle Menge von 2244 BTU/(453,59237 g, lb NH₃). Diese Vergleichsfälle zeigen die Flexibilität des säurekatalysierten Prozesses und die Energieeinsparungen, die mit dieser Verfahrensausführungsform in Zusammenhang stehen.
Säurekatalysierte Hydrolyse – Niedrigdruck-Ausführungsform
Noch eine weitere Ausführungsform der Erfindung stellt ein Verfahren für säurekatalysierte Harnstoffhydrolyse zur quantitativen Herstellung von Ammoniak auf Anforderung zur Verfügung, welches bei einem Reaktordruck unterhalb von 138 kPa (Überdruck, 20 psig) betrieben wird, welches Variationen bei der Reaktorzufuhr für wässrigen Harnstoff (siehe 9), geschmolzenen Harnstoff und Wasserzufuhr getrennt (siehe 10) oder geschmolzenen Harnstoff und Dampfzufuhr getrennt (siehe 11) verwenden kann, welches eine geschmolzene Katalysatormischung von MAP und DAP verwenden kann, um schnelle Reaktionskinetiken zu erreichen, und welches bei einer Temperatur von zumindest leicht oberhalb des Schmelzpunktstemperatur der Katalysatormischung arbeitet (z. B. zumindest etwa 190°C), um einen Produktgasstrom aus Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf zur Zufuhr für eine externe Verwendung zu erzeugen. Das Verfahren kann über einen breiten Bereich von Harnstoff-zu-Wasser-Zufuhrverhältnissen wie in den zuvor beschriebenen Ausführungsformen betrieben werden. Der Reaktor für dieses System (oder zu einem Minimum seine befeuchteten und/oder inneren Oberflächen) ist vorzugsweise aus stärker korrosionsbeständigen Materialien, wie z. B. HASTELLOY-Legierung (Haynes International, Inc.), Chrom, Molybdän, Nickel, Niob, Tantal, Titan und Legierungen davon, sowie glasfaserverstärkten Kunststoffen anstelle von z. B. typischen Legierungen aus rostfreiem Stahl hergestellt. Verfahrenskontrollen werden an die Zufuhrsystemerfordernisse angepasst und anderenfalls sind sie wie in den vorherigen Ausführungsformen beschrieben. Der primäre Vorteil dieser Ausführungsform ist der niedrige Betriebsdruck des Reaktors, was es der Auslegung des Reaktors und der damit zusammenhängenden Ausrüstung ermöglicht, weniger robust bezüglich des Drucks zu sein. Ein Trägergas (z. B. warme Luft) kann verwendet werden, um beim Einspritzen des Produktgasstroms in den Abgasstrom behilflich zu sein, z. B. indem das Volumen und die Geschwindigkeit des Produktgasstroms erhöht werden.
Somit wird in einem Beispiel eines besonders bevorzugten Verfahrens zum Betrieb gemäß dieser Ausführungsform ein 1,0:1,0-Gewichtsverhältnis von Harnstoff zu Wasser in einen Reaktor unter Verwendung einer getrennten Zufuhr von geschmolzenem Harnstoff und Dampf zugeführt. Der Reaktor wird auf eine im Wesentlichen konstante Temperatur in dem Bereich von 190°C bis 200°C eingestellt, bei welcher Temperatur der MAP/DAP-Katalysator geschmolzen ist, und auf einen im Wesentlichen konstanten Druck in dem Bereich von 68,9 kPa (Überdruck, 10 psig) bis unterhalb 138 kPa (Überdruck, 20 psig). Der Gleichgewichtswassergehalt der Reaktionsmischung ist in dem Bereich von 1,0 Gew.-% bis 2,0 Gew.-% und Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf werden mit schnellen Reaktionskinetiken wie in den zuvor beschriebenen Ausführungsformen hergestellt.
Nicht-katalysierte Harnstoffhydrolyse – Verfahren mit verbesserter Kontrolle (nicht innerhalb des Umfangs der Ansprüche)
Eine weitere Ausführungsform stellt ein verbessertes Verfahren für nicht-katalysierte Hydrolyse von wässrigem Harnstoff zur Verfügung, um quantitativ Ammoniak auf Anforderung herzustellen, was die flüssigen Reaktanten bei im Wesentlichen konstanter Zusammensetzung hält und eine Produktgasmischung von im Wesentlichen konstanter Zusammensetzung herstellt, und welches die Schritte beinhaltet: Empfangen eines Steuersignals, welches der Anforderungsrate für Ammoniak proportional ist, Zufuhr von Wärme in die Reaktionsmischung als Antwort auf die Ammoniakanforderung, um die Temperatur der Reaktanten zu verändern und dabei die Reaktionsgeschwindigkeit zu verändern, Einstellen des Drucks des Reaktors gemäß einem Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtsmodell mit z. B. einem Druckkontrollventil als Antwort auf die Temperatur der Reaktanten, um die Produktgaszusammensetzung im Wesentlichen konstant und den entnommenen Wasserdampf unter Kontrolle zu halten, Verwendung des Flüssigkeitslevels in dem Reaktor, um die Zugabegeschwindigkeit von Harnstoff und Prozesswasser zu regulieren, die in einem im Wesentlichen konstanten Verhältnis zugeführt werden, wobei die hergestellten Gase aus dem Reaktor durch das Druckkontrollventil zur Zufuhr für die externe Verwendung entnommen werden.
Eine typische Apparatur, die für diese Ausführungsform geeignet ist und wässrigen Harnstoff verwendet, ist in 12 veranschaulicht. Andere Zufuhrsystemvariationen, die geschmolzenen Harnstoff mit entweder Wasser oder Dampf verwenden, die getrennt zugeführt werden, können ebenballs eingesetzt werden. In diesem System ist ein Ammoniakanforderungsratensignal 200 mit einem Prozesskontrollsystem 202 verknüpft, welches die Harnstoffhydrolysereaktionsgeschwindigkeit reguliert, indem der Eintrag von Wärme in einen Reaktor 204 als Antwort auf das Ammoniakanforderungsratensignal 200 eingestellt wird, um die Temperatur der Reaktanten 206 zu verändern. In dem veranschaulichten System wird der Wärmeeintrag durch Kontrolle des Flusses von Dampf 210 unter Verwendung eines Massenflusssensors 216, eines Flusskontrollers 220 und eines Flusskontrollventils 222, sowie einer Kondensationsleitung 224, die mit einer geeigneten Falle 226 ausgerüstet ist, zu einer Heizung 212 bewirkt, die eine Dampfschlange 214 hat, welche in die Reaktanten 206 eintaucht. Für praktische Zwecke kann die Dampfzufuhr mit einem Absperrventil 228 und einem Druckanzeiger 229 ausgerüstet sein.
Die Temperatur der Reaktanten 206 wird mit einem Sensor 230, wie z. B. einem Thermoelement, überwacht, was es dem Prozesskontrollsystem 202 ermöglicht, den Wärmeeintrag unter Verwendung eines Temperaturkontrollers 232 abzugleichen und den Sollpunkt für den Druckkontroller 234 zu bestimmen.
Ein Druckübertrager 236 ermöglicht dem Prozesskontrollsystem 202, den Druck in dem Reaktor 204 zu überwachen, und der Druckkontroller 234 reguliert ein Druckkontrollventil 240, welches es ermöglicht, die Kontrolle des Reaktor 204-Drucks mit der Temperatur der flüssigen Reaktionsmischung 206 zu korrelieren. Der Prozesskontroller 202 wendet einen bekannten funktionellen Zusammenhang an, um einen momentanen Sollpunkt für den Druckkontroller 234 in Bezug auf die momentane Temperatur der Reaktionsmischung 206 zu bestimmen, um eine im wesentliche konstante Zusammensetzung in einem Produktgasstrom 242 aufrecht zu erhalten.
Der Massenfluss des Produktgases 242 wird unter Verwendung eines Flusssensors 246 überwacht. Da das Produktgas 242 bei im Wesentlichen konstanter Zusammensetzung gehalten wird, kann das Kontrollsystem 202 kontinuierlich die Massengeschwindigkeit der Herstellung von Ammoniak bestimmen und durch Manipulation des Wärmeeintrags in den Reaktor 204 die Ammoniakproduktion dem Anforderungsrateninput durch das Anforderungsratensignal 200 anpassen.
Ein Füllstandsensor 250 und ein Füllstandkontroller 252, der ein Flusskontrollventil 254 betreibt, arbeiten, um ein im Wesentlichen konstantes Volumen von Reaktanten 206 in dem Reaktor aufrecht zu erhalten. Der Massenfluss von wässrigem Harnstoff 256, der in den Reaktor 204 über eine Pumpe 260 gepumpt wird, wird durch einen Massenflusssensor 262 überwacht und von einem Flussanzeiger 264 angezeigt.
Im Gegensatz zu Technologien gemäß Stand der Technik, welche Temperatur und Druck unabhängig voneinander kontrollieren, und bei denen die Konzentration von Ammoniak in den hergestellten Gasen variieren kann (insbesondere als Antwort auf eine Veränderung in der Ammoniaknachfrage) verwendet ein verbessertes Hydrolysekontrollsystem wie in dieser Ausführungsform die momentane Betriebstemperatur der flüssigen Reaktionsmischung, um den momentanen Betriebsdruck des Reaktors festzulegen und zu steuern. Insbesondere wird für eine festgelegte Konzentration an wässrigem Harnstoff (oder ein im Wesentlichen konstantes Verhältnis, falls getrennt zugeführt) als Prozesszufuhrstrom und eine im wesentlichen konstante Konzentration von Harnstoff in der Reaktionsmischung ein Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtsmodell (oder eine experimentell erhaltene Korrelation), die den Betriebsdruck mit der Betriebstemperatur verknüpft, in dem Prozesskontrollschema eingesetzt. Beispiele von theoretischen Gleichgewichtslinien, die Druck gegen Temperatur für verschiedene unterschiedliche Zufuhrzusammensetzungen auftragen, sind in 1 gezeigt. Somit wird der Betriebsdruck in Bezug auf die Temperatur der Reaktanten kontrolliert, um die Reaktionsmischung auf einer Gleichgewichtslinie für das verwendete spezielle Harnstoffzufuhrverhältnis zu halten. Indem der Prozess gemäß diesem Verfahren kontrolliert wird, wird eine im Wesentlichen konstante Zusammensetzung in der Reaktionslösung aufrecht erhalten und die Zusammensetzung der hergestellten Gasmischung ist im Wesentlichen konstant, sogar während Veränderungen in der Ammoniaknachfrage.
Wie zuvor diskutiert erfordert die nicht-katalysierte Hydrolyse sehr viel längere Reaktionszeit als säurekatalysierte Systeme, wenn bei gleicher Temperatur und Druck verglichen wird und wenn das gleiche Zufuhrverhältnis von Harnstoff und Wasser verwendet wird. Daher muss, um die gleiche Produktionsrate von Ammoniak zu erreichen, der nicht-katalysierte Reaktor eine große Menge mehr Harnstoff als der säurekatalysierte Reaktor enthalten. Dies hat einen Einfluss auf die beste Art, um eine schnelle Veränderung bei der Ammoniakherstellung zu erzeugen. Im nicht-katalysierten System erfordert die Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit durch Veränderung der wässrigen Harnstoffzufuhrgeschwindigkeit (oder getrennte Harnstoff- und Wasser/Dampf-Zufuhrgeschwindigkeiten), um eine Veränderung in der Masse (oder Konzentration) von Reaktanten hervorzubringen, eine relativ lange Zeit (z. B. Stunden), und ist ein unpraktisches Prozesskontrollschema in den interessierenden Anwendungen (z. B. ent-NOx und Abgasaufbereitung).
Veränderungen der Reaktionstemperatur im nicht-katalysierten System, was wiederum direkt die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante beeinflusst und damit die Reaktionsgeschwindigkeit verändert, ist jedoch eine sehr viel praktischere Maßnahme, um schnell die Ammoniakproduktionsgeschwindigkeit als Antwort auf eine Veränderung in der Ammoniaknachfrage zu verändern. Somit reguliert gemäß Stand der Technik das Prozesskontrollsystem den Eintrag von Wärme in den Reaktor als Antwort auf die Ammoniaknachfrage, was in einer kontrollierten Veränderung in der Temperatur der Reaktantenmischung resultiert. Dies bestimmt wiederum die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante und die Geschwindigkeit der Ammoniakherstellung. Der Reaktordruck wird jedoch in Relation zur Temperatur überhaupt nicht kontrolliert. Das verbesserte Verfahren beinhaltet den Schritt der Variation des Betriebsdrucks als Antwort auf die momentane Betriebstemperatur gemäß einem Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtsmodell (zu jeder Zeit, einschließlich während solch einer Veränderung in der Herstellungsgeschwindigkeit), was den Vorteil des im Wesentlichen Konstanthaltens der hergestellten Gaszusammensetzung zur Verfügung stellt und im Wesentlichen Ansammlung oder Abreicherung von Wasser aus der Reaktionsmischung verhindert. Zusätzlich korreliert, wenn das Verfahren durch Kontrolle von Temperatur und Druck bei Gleichgewichtswerten gesteuert wird und dabei die Zusammensetzung der entnommenen Gase kontrolliert wird, der gemessene Fluss an hergestelltem Gas direkt mit dem für die externe Verwendung gelieferten Ammoniak, sogar während einer Veränderung in der Herstellungsgeschwindigkeit als Antwort auf eine Veränderung in der Nachfrage. Das Resultat ist verbesserte Leistung (gemessen z. B. als die Fähigkeit, die momentane Ammoniakherstellungsgeschwindigkeit an die Anforderungsrate anzupassen), insbesondere während einer Veränderung in der Ammoniaknachfrage.
Wie in den katalysierten Prozessausführungsformen hat der nicht-katalysierte Prozess verschiedene Ausführungsformen, die aus verschiedenen Reaktantzufuhrschemata Vorteil ziehen, wie z. B. die Verwendung von geschmolzenem Harnstoff mit einer separaten Zufuhr von flüssigem Prozesswasser oder die Verwendung von geschmolzenem Harnstoff mit einer separaten Zufuhr von Dampf. Im Gegensatz zum katalysierten Verfahren, welches über einen breiten Bereich von Harnstoff-zu-Wasser-Zufuhrzusammensetzung arbeitet, schlägt die experimentelle Aussage vor, dass ein nicht-katalysiertes Verfahren aus praktischen Zwecken heraus auf wässrige Harnstoffzufuhrkonzentrationen in dem Bereich von 40 Gew.-% bis 50 Gew.-% eingeschränkt werden kann. Dies ist zunächst das Ergebnis der Energieerfordernisse des Prozesses, die ansteigen, wenn die wässrige Lösung verdünnt wird, da die überschüssige Wasserzufuhr in den Reaktor verdampft werden muss, um einen stationären Betriebszustand aufrecht zu erhalten (d. h. Ansammlung von Wasser zu verhindern). Zusätzlich muss bei Konzentrationen oberhalb von etwa 50 Gew.-% die wässrige Harnstoffzufuhrlösung bei Lagerung bei Temperaturen von größer als etwa 20°C gehalten werden, um Löslichkeitsprobleme zu vermeiden. Z. B. erfordert eine äquimolare Mischung aus Harnstoff und Wasser bei 76 Gew.-% Harnstoff eine Temperatur von zumindest 70°C und dies ist nicht vorteilhaft oder bequem. Die jeweilige Löslichkeit (Sättigungstemperatur) für 40 Gew.-% und 50 Gew.-% wässrigen Harnstoff sind 0°C bzw. 17°C. Die Konzentration an Feststoff in dem Reaktor ist eine weitere Überlegung, da stärker verdünnte Lösungen die Geschwindigkeit der Reaktion bei jeder bestimmten Temperatur erhöhen. Der besonders bevorzugte Feststoffgehalt der Reaktantenlösung liegt in dem Bereich von etwa 35 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% (d. h. etwa 40 Gew.-% bis 65 Gew.-% Wasser, wenn kein Katalysator zugegeben wird). Ein bevorzugter Satz von Temperatur- und korrespondierenden Druckbereichen für ausgewählte Zufuhrzusammensetzungen ist in 1 veranschaulicht.
Nicht-katalysierte Hydrolyse unter Verwendung von geschmolzenem Harnstoff (nicht innerhalb des Umfangs der Ansprüche)
Eine weitere Ausführungsform ist ein Verfahren für die quantitative Umsetzung von Harnstoff zu Ammoniak auf Anforderung in einem nicht-katalysierten Harnstoffhydrolyseprozess mit verbesserter Energieeffizienz, einschließlich der Schritte: Empfangen eines Ammoniakanforderungsratensignals, zur Verfügung stellen einer Reaktionsmischung in einem Reaktorgefäß, enthaltend Harnstoff und Wasser, Reagieren lassen von Harnstoff und Wasser in der Reaktionsmischung, um einen Gasstrom herzustellen, der Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf enthält, Zuführen von Wärme in die flüssige Reaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit als Antwort auf eine Anforderungsrate für Ammoniak, um die Temperatur der Reaktionsmischung anzuheben oder zu reduzieren und dabei die Geschwindigkeit der Reaktion und die Herstellung von Ammoniak zu verändern, damit sie mit der Nachfrage übereinstimmt, Überwachen der Temperatur der Reaktionsmischung, Einstellen des Drucks des Reaktors als Antwort auf die Temperatur der Reaktionsmischung mittels eines vorher bestimmten funktionellen Zusammenhangs (experimentelles oder theoretisches Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtsmodell), um die Zusammensetzung des hergestellten Gases im Wesentlichen konstant zu halten, Beobachten des Flüssigkeitslevels in dem Reaktorgefäß und Verwenden dieses Signals in einem Kontrollsystem, um die Zufuhrgeschwindigkeit von geschmolzenem Harnstoff und Prozesswasser, die in den Reaktor zugeführt werden, in einem im Wesentlich konstanten Massenverhältnis einzustellen, wobei die hergestellten Gase aus dem Reaktor über ein Druckkontrollventil in eine Leitung zur Zufuhr für externe Verwendung entnommen werden.
Bei dieser Verfahrensausführungsform ist es vorteilhaft, die Verfahrenswärmezufuhrvorrichtungen in (a) eine Heizung (z. B. mit einer mit Wärmetransferflüssigkeit gefüllten Heizschlange), die in die Reaktanten eintaucht oder mit ihnen in thermischem Kontakt ist und (b) den Prozesswasserzufuhrstrom aufzuteilen, insbesondere wenn er in der Form von gesättigtem Dampf bei ausreichendem Druck vorhanden ist. Um die Reaktionstemperatur anzuheben, ist ausreichender Wärmeeintrag erforderlich, um die voranschreitende endotherme Reaktion sowie das Erfordernis des Verdampfens von Überschusswasser zu befriedigen, welches in den Zufuhrstrom zugeführt wird, plus die zusätzliche Wärme, die notwendig ist, um die Temperatur der Reaktionsmischung anzuheben, um die Geschwindigkeit der Reaktion zu erhöhen. Um die Reaktionstemperatur zu reduzieren, wird die Zufuhr von Wärme durch die Heizung reduziert oder unterbrochen und die Zufuhr von geschmolzenem Harnstoff und eingespritztem Dampf (Prozesswasser) wird temporär reduziert oder unterbrochen, was ermöglicht, dass die endotherme Hydrolysereaktion der Reaktionsmischung abkühlt, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit und Herstellung von Ammoniak reduziert wird. (Ein nicht-katalysierter geschmolzener Harnstoff-Zufuhrprozess kann auch bei im Wesentlichen konstanter Temperatur und im Wesentlichen konstantem Druck betrieben werden, wird aber nicht so schnell auf eine Veränderung in der Nachfrage wie die hier beschriebene bevorzugte Ausführungsform antworten.)
In dieser Konfiguration führen die Eigen- und die latente Wärme des kondensierenden Dampfes und die Eigenwärme des Zufuhrstroms des geschmolzenen Harnstoffs einen großen Anteil der insgesamt erforderlichen Verfahrenswärme zu, wobei der Rest durch die Wärmeübertragungsschlange ausgemacht wird. Weiterhin kann diese Ausführungsform bequem über einen breiten Bereich von Harnstoff-zu-Prozesswasser-Zufuhrverhältnissen betrieben werden. Die Energieeffizienz des Verfahrens wird verbessert durch Reduktion des Überschusses an Prozesswasser, das in den Reaktor zugeführt wird. Da ein großer Anteil des Prozesswärmeerfordernisses durch die Einlass-Reaktanten zugeführt wird, kann die zusätzliche Wärmeübertragungsvorrichtung kleiner sein. Jedoch kann dies bei nicht-katalysierter Hydrolyse möglicherweise nicht eine signifikante Reduktion im Volumen der Reaktanten oder der Größe des Reaktors selbst ermöglichen, da eine relativ große Menge an Harnstoff erforderlich ist, um die erwünschte Ammoniakproduktion zu erreichen. In einem solchen System, das mit einem Massenverhältnis von Harnstoff zu Wasser von 1:1 (korrespondierend zu 50 Gew.-% wässrigem Harnstoff) arbeitet, und in welchem Wasser als Dampf zugeführt wird, der mit dem Druck des Reaktors eingespritzt wird, wird etwa 65% der Prozesswärme durch die Reaktantenströme zugeführt. Somit wird die zusätzliche Wärmeleistung auf etwa 35% der Gesamtmenge reduziert. Die Wärmeübertragungsschlange ist daher sehr viel kleiner und die Reaktorkosten können demzufolge reduziert sein. Ein bevorzugter Satz von Temperaturen und korrespondierenden Druckbereichen für ausgewählte Zufuhrzusammensetzungen ist in 1 veranschaulicht.
Weitere Verfahrensverbesserungen
Unverhältnismäßige Zufuhr von Harnstoff
Ein Gesichtspunkt der Erfindung, insbesondere vorteilhaft für säurekatalysierte Ausführungsformen, die für die Zufuhr von Harnstoff und Prozesswasser als getrennte Ströme ausgelegt sind, ist ein Kontrollschema für die Minimierung der kurzfristigen Antwortzeit, die auf eine Veränderung in der Ammoniaknachfrage folgt. Somit ist es in säurekatalysierten Ausführungsformen vorteilhaft, den Reaktor aus Gründen, die zuvor beschrieben wurden, bei konstanter Temperatur und Druck zu betreiben. Um das Verfahren zu veranschaulichen ist es wichtig, den Fall eines plötzlichen Anstiegs und auch den Fall eines plötzlichen Abfalls bei der Ammoniaknachfrage in Betracht zu ziehen.
Wenn sich die Ammoniaknachfrage verändert, z. B. in einem Schritt zur Erhöhung auf das Doppelte der anfänglichen Ammoniakproduktionsgeschwindigkeit, dann wird eine vorhersagbare neue Gleichgewichtsbedingung erforderlich sein, charakterisiert durch die folgenden Bedingungen: Die Harnstoffzufuhrgeschwindigkeit wird die doppelte der anfänglichen Geschwindigkeit sein, die Prozesswasserzufuhrgeschwindigkeit wird die doppelte der anfänglichen Geschwindigkeit sein, Wärmeeintrag in den Reaktor wird der doppelte der anfänglichen Rate sein, die Masse an Harnstoff in dem Reaktor im Gleichgewicht wird die doppelte der anfänglichen Menge sein und Temperatur und Druck des Reaktors werden unverändert bleiben. Daher kann, wenn die Menge an Harnstoff, die in dem Reaktor vorhanden ist, vor der Veränderung bekannt ist, die kurzfristige Antwortzeit durch Zufuhr von Harnstoff in den Reaktor mit der maximalen möglichen Geschwindigkeit, bis die erforderliche Masse an Harnstoff zugegeben wurde (in diesem Beispiel z. B. das doppelte der anfänglichen Menge), dann Reduzieren des Harnstoffflusses auf das Maximum der neuen Zufuhrgeschwindigkeit, minimiert werden, wodurch die schnellstmögliche Veränderung der Masse an in dem Reaktor vorhandenem Harnstoff ermöglicht wird. Während des Zeitraums der maximalen Harnstoffzufuhr werden die Prozesswasserzufuhrgeschwindigkeit und der Wärmeeintrag in den Reaktor auf die neuen stationären Zufuhrgeschwindigkeiten erhöht.
Wenn die Produktionsgeschwindigkeit verdoppelt wird, minimiert dieses Verfahren die Zeit, die erforderlich ist, um die Masse an Harnstoff in dem Reaktor zu verdoppeln, was für die neue Gleichgewichtsbedingung essentiell ist. Indem auf diese Art und Weise vorgegangen wird, erreicht die Ammoniakproduktion die neue Produktionsgeschwindigkeit in der geringsten Menge an abgelaufener Zeit. Somit ist es vorteilhaft, das Prozesssystem mit einer Harnstoffzufuhrvorrichtung mit ausreichender Kapazität auszurüsten, um schnell eine Menge an Harnstoff in den Reaktor zu zu führen. Das Kontrollverfahren für dieses Beispiel wird in 13a weiter veranschaulicht, welche einen Anstieg in der Ammoniakproduktion von 50% auf 100% Kapazität veranschaulicht. Die Abbildung zeigt, dass die Harnstoffzufuhrgeschwindigkeit temporär auf 250% ansteigt (auf einen Wert, der eine hypothetische maximale Zufuhrgeschwindigkeit repräsentiert), bis die neue Menge an Harnstoff in dem Reaktor vorhanden ist. Messung des Harnstoffmassenflusses und Berechnungen der Ansammlung ermöglichen es, die Zeit, die erforderlich ist zu bestimmen, bis eine Zielmenge zugegeben wurde.
Wenn die Ammoniaknachfrage abfällt, z. B. auf die Hälfte der derzeitigen Produktionsgeschwindigkeit, dann ist ähnlich eine vorhersagbare neue Gleichgewichtsbedingung erforderlich, charakterisiert durch die folgenden Bedingungen: die Harnstoffzufuhrgeschwindigkeit wird die Hälfte der anfänglichen Geschwindigkeit sein, die Prozesswasserzufuhrgeschwindigkeit wird die Hälfte der anfänglichen Geschwindigkeit sein, Wärmeeintrag in den Reaktor wird ungefähr die Hälfte der anfänglichen Rate sein, die Masse an Harnstoff in dem Reaktor im Gleichgewicht wird die Hälfte der anfänglichen Menge sein und Temperatur und Druck des Reaktors werden unverändert verbleiben. Daher kann, wenn die Menge an Harnstoff, die in dem Reaktor vorhanden ist, vor der Veränderung bekannt ist, die kurzfristige Antwortzeit durch Unterbrechen (z. B. Anhalten) der Zufuhr an Harnstoff, bis die Masse an Harnstoff in dem Reaktor auf das neue Erfordernis gefallen ist (konsumiert durch die fortschreitende Reaktion), minimiert werden, dann Einstellen des Harnstoffflusses auf die neue Zufuhrgeschwindigkeit, wodurch eine schnelle Veränderung in der Masse des in dem Reaktor vorhandenen Harnstoffs bewirkt wird.
Während der Zeitdauer der unterbrochenen Harnstoffzufuhr werden die Prozesswasserzufuhrgeschwindigkeit und der Wärmeeintrag in den Reaktor auf die neuen stationären Zufuhrgeschwindigkeiten heruntergefahren. Ein „Herunterfahr"-Algorithmus zur Reduktion der Wasserzufuhr und des Wärmeeintrags in den Reaktor von den anfänglichen auf die endgültigen Geschwindigkeiten kann programmiert werden, basierend auf z. B. einer linearen Funktion der abgelaufenen Zeit oder proportional zu einem berechneten aktuellen Harnstoffgehalt. Im vorliegenden Beispiel (Halbierung der Ammoniakproduktionsgeschwindigkeit) minimiert dieses Kontrollverfahren die Zeit, die erforderlich ist, um die Masse an Harnstoff in dem Reaktor zu halbieren, was essentiell für die neue Gleichgewichtsbedingung ist. Durch Betrieb in dieser Art und Weise wird die Ammoniakproduktion die neue Produktionsgeschwindigkeit in der kürzesten Menge an abgelaufener Zeit erreichen. Das Kontrollverfahren dieses Beispiels ist in 13b weiter veranschaulicht, welche einen Abfall in der Ammoniakproduktion von 100% auf 50% Kapazität veranschaulicht. Somit wird die Harnstoffzufuhr für einen kontrollierten Zeitraum abgesperrt, während dem der in den Reaktor vorhandene Harnstoff fortschreitet zu reagieren. Basierend auf der bekannten Reaktionsgeschwindigkeit kann die Harnstoffabnahmegeschwindigkeit vorhergesagt werden und die erforderliche Zeit kann somit bestimmt werden. Die Zeichnung zeigt Prozesswasser (z. B. eingespritzten Dampf) und Wärmeeintrag in den Reaktor (z. B. erhitzter Dampf), die linear mit der Zeit heruntergefahren werden.
Andere Sensoren
Ein erfindungsgemäßer Gesichtspunkt, der für alle erfindungsgemäßen Prozesse und Ausführungsformen, die in 9 bis 12 veranschaulicht sind, angewendet werden kann, verwendet Massenflusssensoren, um die Massenflussgeschwindigkeit aller Zufuhr- und Produktströme genau zu messen. Diese Vorrichtungen ermöglichen kontinuierliche Überwachung der Materialbalance um den Hydrolysereaktor herum in Realzeit und können in einem Kontrollschema eingesetzt werden, um den Sollpunkt von Prozesskontrollen auf verschiedene Arten und Weisen einzustellen, um die Prozesskontrolle zu erhöhen oder sogar andere Kontrollvorrichtungen zu ersetzen. Z. B. stellt der Unterschied zwischen der insgesamt aus dem Reaktor entnommenen und der insgesamt in den Reaktor zugeführten Masse ein Maß zur Verfügung, das direkt die Massenbalance im stationären Zustand angibt. Dies kann verwendet werden, um Betriebstemperatur oder -druck (oder Harnstoff- und Wasser-Zufuhr(en)) anzupassen, um die Leistung des Prozesskontrollsystems zu erhöhen. Z. B. können Massenflusssensoren in der oben beschriebenen übermäßigen Zufuhrverbesserung verwendet werden, um die Materialbalance zu kontrollieren, wenn die Fließgeschwindigkeit von Harnstoff in den Reaktor erhöht oder verringert wird, um eine im Wesentlichen konstante Masse an flüssigen Reaktanten aufrecht zu erhalten.
Ein weiterer erfindungsgemäßer Gesichtspunkt beinhaltet die Verwendung von analytischen Sensoren, wie z. B. einen pH-Monitor. In einem erfindungsgemäßen säurekatalysierten Verfahren stellt z. B. der pH der Reaktionsmischung ein Maß dar, das direkt mit dem Verhältnis von Ammoniaksalzen, einschließlich dem Katalysator, z. B. MAP:DAP, die in der Reaktionsmischung vorhanden sind, korreliert. Verwendung eines solchen Sensors wird den Betrieb des Reaktors bei Bedingungen ermöglichen, die vorteilhafte Leistung zur Verfügung stellen, wie z. B. erhöhte Reaktionseffizienz, reduzierte Korrosionsgeschwindigkeit oder andere solche Vorteile.
Vorzugsweise werden Reaktanten mit einem im Wesentlichen konstanten Verhältnis von Harnstoff zu Wasser zugeführt, unabhängig von der Ammoniaknachfrage, aber dies muss nicht der Fall sein. Demzufolge kann z. B. die Konzentration von Harnstoff in der Zufuhr als Antwort auf eine Erhöhung in der Ammoniaknachfragerate erhöht werden. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann dies ermöglicht werden durch Auflösen von festem Harnstoff in Wasser in einer bekannten und relativ hohen Konzentration, Lagerung der konzentrierten wässrigen Lösung und Verdünnen derselben zu verschiedenen Konzentrationen, wenn sie zur Zufuhr in ein Reaktorgefäß entnommen wird. In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform, in welcher Harnstoff (in Form von festem oder geschmolzenem Harnstoff) und Prozesswasser (in Form von flüssigem Wasser oder Dampf) in den Reaktor als getrennte Zufuhrströme eingebracht werden, können die Harnstoff- und Wasserzufuhrgeschwindigkeiten relativ zu einander erhöht oder verringert werden, um das gewünschte Verhältnis von Harnstoff zu Wasser zur Verfügung zu stellen.
Das Hydrolysereaktorgefäß und alle benetzten Bestandteile, sowohl in MAP/DAP-katalysierten als auch nicht-katalysierten Ausführungsformen, können aus einem Material wie z. B. rostfreiem Stahl der 316-Serie hergestellt sein, solange die Betriebstemperatur unterhalb etwa 175°C, vorzugsweise unter etwa 170°C gehalten wird. In diesem Bereich beginnt die Korrosionsgeschwindigkeit anzusteigen und würde allgemein bei Temperaturen von mehr als 175°C unakzeptabel sein. Wenn Betrieb bei Temperaturen oberhalb von 175°C erforderlich ist, insbesondere für MAP/DAP-katalysierte Hydrolyse, dann wird der Reaktor vorzugsweise aus korrosionsbeständigeren Materialien hergestellt, wie z. B. HASTELLOY-Legierung oder einer Legierung mit höherem Molybdängehalt. Ansonsten können die oben beschriebenen Apparaturen und Prozesskontrollen an diese Betriebstemperatur angepasst werden.
In den bevorzugten Betriebsbereichen eines erfindungsgemäßen MAP/DAP-katalysierten Verfahrens ist die Konzentration von Harnstoff in der Reaktionsmischung recht gering, typischerweise von etwa 1 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-%, wohingegen die Konzentration an Katalysator etwa 55 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% ist.
Variationen der Zufuhr von Harnstoff und Wasser
In einem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Zufuhrschritt beinhalten: Zufuhr einer wässrigen Lösung, enthaltend Harnstoff und Wasser, Zufuhr von geschmolzenem Harnstoff und Dampf, Zufuhr von festem Harnstoff und Dampf, Zufuhr von geschmolzenem Harnstoff und Wasser und Zufuhr von festem Harnstoff und Wasser. Zufuhr einer wässrigen Lösung, enthaltend Harnstoff und Wasser, hat den Vorteil, dass die Lösung mit einer bekannten Konzentration Harnstoff hergestellt werden kann. Ein Nachteil der Verwendung von wässrigem Harnstoff als ein Reaktantenzufuhrstrom ist, dass Lösungen mit einer Konzentration, die bei Raumtemperatur gehalten werden kann (z. B. bis zu etwa 50 Gew.-% Harnstoff) weit mehr Wasser enthalten, als es für die Hydrolysereaktion notwendig ist. Demzufolge muss das Wasser aus dem Reaktor verdampft werden, was signifikanten zusätzlichen Energieverbrauch durch das Verfahren erfordert. Andererseits würde Lagern von hochkonzentriertem wässrigem Harnstoff (z. B. mehr als 50 Gew.-%) Erwärmung des vollständigen Lagersystems (z. B. Reservoir und zugehörige Ausrüstung) auf eine Temperatur oberhalb der Sättigungstemperatur der gegebenen Konzentration erfordern, um Ausfällung von festem Harnstoff zu verhindern.
Geschmolzene oder feste Harnstoffsysteme
Ein erfindungsgemäßes Verfahren, in welchem geschmolzener Harnstoff und Dampf in den Reaktor zugeführt werden, ist bevorzugt und hat verschiedene Vorteile, die oben beschrieben wurden. Wahlweise kann fester Harnstoff direkt in den Reaktor (z. B. durch einen Einzelschraubenzuführer (druckbeaufschlagt) oder durch einen Doppelschraubenextruder) mit einer getrennten Dampfzufuhr zugeführt werden, was auch verschiedene Vorteile möglich macht. Eine Spülung mit trockener Luft kann verwendet werden, um den Druck des Schraubenzuführers im Überschuss zum Reaktorbetriebsdruck zu halten, was verhindern wird, dass die Reaktanden aus dem Reaktor heraus in den Harnstoffzuführer fließen. Bei Verwendung von festem Harnstoff kann die Fließgeschwindigkeit von Harnstoff in den Reaktor zum Beispiel durch Verwendung einer Gewichtsverlustmessvorrichtung an der Schraubenzufuhr gemessen werden.
Vorzugsweise wird, wenn geschmolzener Harnstoff in einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, eine Schmelzwanne mit geringem Volumen verwendet, und die Schmelzwanne hat eine Verweilzeit von vorzugsweise etwa 30 Minuten oder weniger und eine Temperatur von vorzugsweise etwa 135°C bis etwa 150°C, um Zersetzung und/oder Polymerisation von Harnstoff zu minimieren. Harnstoff schmilzt bei 133°C, wobei es sofort beginnt, sich zu zersetzen und mit einer Geschwindigkeit zu sublimieren, die proportional zur Temperatur ist, bis hinauf zu 168°C, wo es sich schnell zersetzt. Ebenso wird, wenn geschmolzener Harnstoff in einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, gelagerter fester Harnstoff vorzugsweise in einer Umgebung mit geringer Feuchtigkeit gehalten, um Agglomeration von Harnstoffgranalien zu verhindern und um Harnstoffhydrolyse beim Schmelzen zu minimieren. Harnstoffhydrolyse in einer Harnstoffschmelzwanne kann das zusätzliche Problem ergeben, das Pumpen schwierig zu machen, da die Dampfproduktion es schwierig macht, die Pumpe vorbereitet zu halten. Vorzugsweise wird ein Pumpen- und Leitungssystem, das für die Beförderung von geschmolzenem Harnstoff verwendet wird, so ausgelegt oder ausgewählt sein, dass Taschen eliminiert oder minimiert sind, wo sich Dampf ansammeln kann.
Wenn geschmolzener Harnstoff in einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, werden vorzugsweise alle Dämpfe (vorzugsweise Ammoniak), die aus der Harnstoffschmelzwanne abgegeben werden, gesammelt und mit dem Ammoniak enthaltenden Reaktorproduktstrom oder einem Verdünnungsluftstrom zur Zufuhr in den Prozess kombiniert, der Ammoniak erfordert, wie zum Beispiel einem Stickoxidentfernungs- oder Rauchgasaufbereitungsprozess. Die Dämpfe können alternativ an eine Ammoniakwäschereinheit geschickt werden, bevor sie in die Atmosphäre entlassen werden.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform, in welcher Gleichgewichtstemperatur und -druck auf konstante Werte kontrolliert werden, erfordert eine Veränderung in der Ammoniaknachfrage, dass der Gesamtwärmeeintrag direkt proportional mit der Harnstoffzufuhrgeschwindigkeit kontrolliert wird. Daher wird die Menge an Wärme, die in den Reaktor zugeführt wird, direkt proportional mit der Harnstoffzufuhrgeschwindigkeit als Antwort auf eine Veränderung in der Ammoniaknachfrage verändert. Dies resultiert darin, dass die Prozesstemperatur während eines kurzfristigen Zeitraums nach einer Veränderung in der Ammoniaknachfrage im Wesentlichen konstant verbleibt, und wenn das vollständige Gleichgewicht bei der neuen Produktionsgeschwindigkeit erreicht ist, die Temperatur die gleiche wie vor der Veränderung sein wird. Wenn eine konstante Temperatur erwünscht ist, kann eine Anpassungskontrolle zusätzlich zu der primären proportionalen Kontrolle zur Verfügung gestellt werden. Somit kann eine direkte Messung der Temperatur der flüssigen Reaktionsmischung zum Beispiel bei einer Anpassungskontrolle verwendet werden, die im Zusammenhang mit der proportionalen Kontrolle arbeitet, um beim Feintuning auf eine im Wesentlichen konstante Temperatur behilflich zu sein.
Während des Harnstoffhydrolyseverfahrens mit oder ohne Katalysator kann die Entwicklung von Gasen aus der Reaktionsmischung einen Schaum an der Oberfläche der Reaktionsmischung erzeugen. Vorzugsweise wird der Schaum minimiert, um alle Reaktanden (und Katalysator, falls verwendet) in der Reaktionsmischung zu halten und das Potential der Bildung von unerwünschten Produkten in dem Reaktor über Nebenreaktionen zu minimieren und das Mitreißen von Feststoffen in den gasförmigen Produktstrom zu verhindern.
Schaum kann durch verschiedene unterschiedliche Verfahren reduziert werden, wie zum Beispiel Rühren der Reaktanden in dem Reaktor, zum Beispiel durch eine mechanische Vorrichtung, wie z. B. einen Rührer, und durch Einspritzen von Dampf direkt in den Reaktor. Ein Entschäumungsmittel, wie zum Beispiel DOW CORNING, Marke Antifoam 1510-US, kann ebenfalls vor der Zufuhr in den Reaktor oder die Reaktionsmischung zu den Reaktanten zugegeben werden. Die Bildung von Schaum kann reduziert werden, indem Prozessbedingungen ausgewählt werden, bei denen die Reaktionsmischung eine relativ hohe Konzentration an Wasser enthält, zum Beispiel etwa 20 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%. Verwendung eines geringeren Volumens an Katalysator, insbesondere wenn eine MAP/DAP-Katalysatormischung verwendet wird, kann ebenfalls die Bildung von Schaum reduzieren. Verwendung von weniger Katalysator stellt auch relativ mehr Volumen in einem Reaktor mit fester Größe zur Verfügung, was die Wahrscheinlichkeit von Schaum reduziert, der in den Produktgasstrom mitgerissen wird.
Der Reaktor kann so ausgelegt sein, dass er die Wahrscheinlichkeit reduziert, dass Reaktanten und Katalysator in dem Produktgasstrom mitgerissen werden. Zum Beispiel kann der Reaktor so ausgelegt sein, dass er einen große Flüssigkeitsoberflächenbereich für Dampfloslösung zur Verfügung stellt und um die Dampfgeschwindigkeit zu verringern. Die Pfadlänge von der Oberfläche der flüssigen Reaktionsmischung kann maximiert werden, um die Wahrscheinlichkeit zu minimieren, dass Reaktanten und Katalysator in den Produktgasstrom mitgerissen werden. Zusätzliche Ausrüstung kann im Inneren des Reaktors installiert werden, um Dampfloslösung voranzutreiben, wie zum Beispiel ein Nebelabscheider oder Maschenpad im Gasflusspfad, oder ein Zentrifugalentgaser, vorzugsweise in der Nähe des Dampfauslasses aus dem Reaktor.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Katalysator verwendet. Ein polyprotischer Säurekatalysator ist bevorzugt, insbesondere ein polyprotischer Mineralsäurekatalysator, stärker bevorzugt ein Mono- und/oder Diammoniumsalz einer polyprotischen Mineralsäure, wie zum Beispiel MAP und/oder eine Mischung aus MAP und DAP. Das MAP und/oder DAP kann vor dem Anfahren als trockene Kristalle in den Reaktor eingeladen werden oder kann in situ durch Beladen des Reaktors mit Phosphorsäure vor dem Anfahren erzeugt werden. Vorzugsweise wird eine Mischung aus MAP und DAP vor dem Anfahren als trockene Kristalle in den Reaktor eingeladen, um Korrosion des Reaktors durch Phosphorsäure vorzubeugen.
Erfindungsgemäße Harnstoffhydrolyse unter Verwendung einer MAP/DAP-Katalysatormischung wird vorzugsweise mit einem großen Überschuss an Katalysator ausgeführt. Das Molekulargewicht von Harnstoff ist 60, von MAP 115 und von DAP 132. Somit erfordert dies, um eine äquimolare Menge an MAP/DAP-Katalysator zu haben, ungefähr 1,92 bis 2,2 mal die Masse an Harnstoff in der Reaktionsmischung. Um einen Überschuss an Katalysator sicherzustellen ist jedoch das Gewicht an Katalysator in der Reaktionsmischung vorzugsweise in einem Bereich eines etwa 2,5:1 bis etwa 50:1-Verhältnisses (theoretisch, ohne obere Grenze) des Harnstoffgehaltes auf einer Massenbasis und stärker bevorzugt in einem Bereich eines etwa 2,5:1 bis etwa 20:1-Verhältnisses.
Eine Apparatur für die quantitative Umsetzung von Harnstoff zu Ammoniak auf Anforderung beinhaltet zumindest einen Ammoniakanforderungssignalempfänger, einen Reaktor, eine Harnstoffzufuhr, ein Ventil zur Kontrolle des Reaktordrucks und zur Freisetzung von Produktgasen und eine Heizung. Vorzugsweise beinhaltet die dementsprechende Apparatur eine Kombination der verschiedenen oben beschriebenen Elemente, wie zum Beispiel eine Heizung, eine direkte Dampfeinspritzzufuhr, Druck- und Temperaturkontrollen, einen Rührer, einen Entgaser, eine Harnstoffschmelzwanne, ein Reaktionsmischungsprobeentnahmeventil, Gas- und Flüssigkeitsflussmessgeräte, Pumpen, Abmessvorrichtungen, Kontrollvorrichtungen (z. B. proportional, ganzzahlig, etc.) sowie Sicherheitsvorrichtungen, wie zum Beispiel ein Notfall-Druckablassventil. Vorzugsweise verbindet die dementsprechende Apparatur die verschiedenen oben beschriebenen Elemente gemäß einer Kombination von oben beschriebenen Zusammenhängen, wie zum Beispiel einer Harnstoffzufuhr, die auf ein Ammoniakanforderungssignal antwortet. In einer Ausführungsform kann die Harnstoffzufuhr auch als eine Wasserzufuhr dienen, wie zum Beispiel wenn wässriger Harnstoff als ein Reaktandenzufuhrstrom verwendet wird. In einer weiteren Ausführungsform ist eine getrennte Wasser(dampf)zufuhr zusätzlich zu der Harnstoffzufuhr vorhanden.
Somit beinhaltet eine Ausführungsform einer Apparatur einen Ammoniakanforderungssignalempfänger, ein Reaktorgefäß, das so eingerichtet ist, um Reaktanten aufzunehmen, einschließlich Harnstoff und Wasser bei erhöhter Temperatur und Druck, und um einen gasförmigen Produktstrom, beinhaltend Wasser, Kohlendioxid und Ammoniak freizusetzen, eine Zufuhr als Antwort auf das Anforderungssignal zur Zufuhr von Harnstoff in den Reaktor, eine Heizung als Antwort auf das Anforderungssignal zur Erwärmung der Reaktanten auf erhöhte Temperatur und ein Ventil in Flüssigkeitsverbindung mit dem Reaktor, um die Reaktanden bei einem im Wesentlichen konstanten erhöhten Druck zu halten.
Beispiele von Flussdiagrammen für die Apparatur sind in 9 bis 12 gezeigt, die oben beschrieben wurden. In der Apparatur ist die Heizung vorzugsweise zum Erwärmen der Reaktanten auf eine im Wesentlichen konstante erhöhte Temperatur ausgerüstet. Die Apparatur beinhaltet vorzugsweise auch eine Entschäumungs- oder Entnebelungsapparatur, wie zum Beispiel einen Entgaser, einen Nebelabscheider oder ein Maschenpad. Die Apparatur beinhaltet vorzugsweise auch eine Harnstoffschmelzwanne und eine Dampfzufuhr als Antwort auf das Anforderungssignal.
Verunreinigungsentfernung
In einem hier offenbarten Verfahren können sich ein oder mehrere Verunreinigungen (z. B. aus der Harnstoffzufuhr oder gebildet in dem Reaktor) ansammeln und werden vorzugsweise kontinuierlich oder periodisch, zum Beispiel gemäß den Verfahren und der Apparatur, wie sie in der gemeinsam anhängigen US-Anmeldung Seriennummer 09/708,897, angemeldet am 8. November 2000, offenbart sind, entfernt.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele werden zur Verfügung gestellt, um die Erfindung zu veranschaulichen, sind aber nicht dazu gedacht, den Umfang der Erfindung einzuschränken.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird 50 gew.-%iger wässriger Harnstoff als Form des verflüssigten Harnstoffes eingesetzt, und als eine Folge daraus wird ausreichend Prozesswasser in den Reaktor als Teil des wässrigen Stromes zugeführt.
Die verwendete Apparatur beinhaltet ein Prozesskontrollsystem, welches ein Signal empfängt, das proportional eines momentanen Anforderungssignals für Ammoniak in einem externen Prozess ist, und verwendet das Anforderungssignal, um die Fließgeschwindigkeit der Harnstofflösung in den Reaktor in direkte Proportion zu dem Anforderungssignal zu setzen. Die wässrige Harnstoffzuführung ist eine Prozesspumpe, die dazu fähig ist, kontinuierlich wässrigen Harnstoff bei einem Druck zu liefern, der größer ist als der Betriebsdruck des Reaktors (etwa 1034 kPa (Manometerdruck, 150 psig)). Die Entnahmekapazität der Harnstoffzufuhrpumpe ist überdimensioniert, um eine kontinuierliche Zirkulation des Überschussanteils zurück in ein Lagerreservoir für wässrigen Harnstoff zu ermöglichen, während ein Seitenstrom kontinuierlich durch Massenfluss in einen Harnstoffhydrolysereaktor (aus rostfreier 316-Stahlkonstruktion) mit einer Geschwindigkeit, die stöchiometrisch äquivalent zu der Ammoniaknachfrage ist, zugemessen wird.
In der Testapparatur wird ein Flusssensor (zum Beispiel Massenfluss durch Corioliskraft) in Kombination mit einem Flusskontroller und Massenflusskontrollventil verwendet, um die Harnstofffließgeschwindigkeit in den Reaktoreinlass mit einer Geschwindigkeit zu regulieren, die direkt proportional zum momentanen Anforderungssignal ist. Der Prozesskontroller wird so programmiert, dass die momentan gemessene Massenflussgeschwindigkeit und die vorhergesagte Konzentration der Harnstoffzufuhrlösung verwendet werden, um die momentane Quantität an Harnstoff, die in den Reaktor einfließt, zu berechnen. Die Rate des Wärmeeintrags in den Reaktor wird direkt proportional zur Fließgeschwindigkeit von Harnstoff in den Reaktor zugeführt. Somit wird die Rate des Wärmeeintrags automatisch angepasst, um die kombinierte momentane Reaktionswärme plus die Wärme, die erforderlich ist, um Überschusswasser zu verdampfen, zuzuführen und dabei den Reaktor bei einer im Wesentlichen konstanten Betriebstemperatur zu halten.
Der Betriebsdruck des Reaktors wird im Wesentlichen mittels eines Druckkontrollventils, das in der Gasentnahmeleitung platziert ist und mittels einer Standarddruckkontrollschleife betrieben wird, konstant gehalten. Das Druckkontrollventil ist normalerweise geschlossen und wird als Antwort auf den Reaktordruck betrieben, wobei geöffnet wird, um die hergestellten Gase freizulassen, wenn einmal der Sollwertdruck erreicht wird. Im stationären Zustand ist der Massenfluss an gasförmigem Produkt, welches den Reaktor verlässt, gleich dem Massenfluss an Reaktanten, die in den Reaktor zugeführt werden. Wenn die Konzentration der eingelassenen Harnstofflösung konstant ist, ist die Konzentration des Ammoniaks in dem Produktgasstrom im Wesentlichen konstant und unabhängig von der Ammoniaksherstellungsgeschwindigkeit.
Im stationären Zustand erreicht die Zusammensetzung der flüssigen Reaktionsmischung ein vollständiges chemisches Gleichgewicht, charakterisiert durch ein spezielles Verhältnis von MAP zu DAP bei konstanter Temperatur, und wird gemessen mit 20,85 Gew.-% MAP, 56,22 Gew.-% DAP, 1,9 Gew.-% unreagiertem Harnstoff und 19,70 Gew.-% Wasser, basierend auf Laboranalysen. Die Menge an Katalysatormasse wird auf 160 kg festgelegt und die Menge an Harnstoff, die in der flüssigen Reaktionsmischung vorhanden ist, variiert in Relation zur Herstellungsgeschwindigkeit. Der tatsächliche Wert der Harnstoffkonzentration hängt von der Quantität der Katalysatormasse (MAP plus DAP) ab, die in dem Reaktor vorhanden ist. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ist unabhängig von der Ammoniakproduktionsgeschwindigkeit, da Temperatur und Druck im Wesentlichen konstant sind. Die Reaktionsgeschwindigkeit variiert als Antwort auf die Variation in der Harnstoffkonzentration im stationären Zustand. Um die Ammoniakproduktion zu verdoppeln, muss die Menge an Harnstoff in der Reaktionsmischung verdoppelt werden. Bei den gegebenen schnellen Reaktionskinetiken und schneller Antwort der Prozesskontrollen treten Gleichgewicht und Annäherung auf einen neuen stationären Zustand nach einer Geschwindigkeitsveränderung schnell auf. 14 zeigt die aufgenommenen kurzfristigen Antwortdaten für dieses Beispiel bei einem Probenentnahmeintervall von sechs Proben pro Minute. Die Figur zeigt das Verfahren, anfänglich betrieben bei einem stationären Zustand mit einem Sollwert für die Fließgeschwindigkeit von 50 gew.-%igem wässrigem Harnstoff in den Reaktor von etwa 41 kg/Std. und die kurzfristige Antwort, die auf eine Stufenveränderung in der Fließgeschwindigkeit von wässrigem Harnstoff auf 124 kg/Std. folgt. Wie 14 zeigt, ist die Temperatur über die Veränderung hinweg im Wesentlichen konstant bei etwa 170°C. Der Druck (nicht gezeigt) ist während des Durchlaufs ebenfalls im Wesentlichen konstant bei 827 kPa (Manometerdruck, 120 psig). Die mit „Reaktorauslassfluss" markierte Linie zeigt den Massenfluss der Produktgase und von Wasserdampf, die den Reaktor verlassen. Die Produktgasfließgeschwindigkeit beginnt sofort anzusteigen und erreicht etwa 75% des neuen erforderlichen stationären Zustandes innerhalb von 2 Minuten. Innerhalb von 12 bis 15 Minuten erreicht das System stationären Zustand bei der neuen Produktionsgeschwindigkeit. 14 vergleicht den Sollwert der wässrigen Harnstoffmassenflussgeschwindigkeit mit dem gemessenen Reaktorauslassmassenfluss, was im stationären Zustand gleich sein sollte. Der Massenflusssensor des Produktgasflusses wird in diesem Experiment, obwohl er recht empfindlich ist, in einem Bereich verwendet, wo er dazu tendiert, einen hohen Wert anzuzeigen (Kalibrierungsfehler), wie in 14 dargestellt, aber die schnelle Einstellung des gemessenen Flusses veranschaulicht die Gleichgewichtsbildung.
Beispiel 2 (nicht innerhalb des Umfanges der Ansprüche)
In diesem Beispiel wird reiner geschmolzener Harnstoff als verflüssigter Harnstoff eingesetzt und als eine Folge daraus wird Prozesswasser in den Reaktor als ein kontrollierter Fluss von gesättigtem Dampf zugeführt. Es wird berechnet, dass die latente Wärme eines Teils des Dampfes, der kondensiert, etwa 60–70% des gesamten Wärmeerfordernisses für das Verfahren beträgt. Der Rest der erforderlichen Wärme wird in diesem Experiment durch eine mit Dampf versorgte Heizschlange zugeführt, die in die flüssigen Reaktanden eintaucht.
Die Apparatur in diesem Experiment ist im Wesentlichen die gleiche wie in 11: Fester körniger Harnstoff wird in kleinen Mengen aus einem System zur Handhabung von Massengut in einen Aufgabetrichter oder eine Zufuhrvorrichtung (geschwindigkeitskontrollierte Schraubenzufuhr) eingetropft, um den körnigen Harnstoff mit einer kontrollierten Geschwindigkeit in ein Schmelzwannengefäß abzumessen. Die Geschwindigkeit der Schraubenzufuhr wird als Antwort auf den Flüssigkeitslevel des geschmolzenen Harnstoffs im Inneren der Schmelzwanne unter Verwendung einer herkömmlichen Füllstandskontrollprozessschleife eingestellt. Die Schmelzwanne wird so ausgelegt, dass die Verweilzeit des geschmolzenen Harnstoffs (etwa 30 Minuten oder weniger) und die Heiztemperatur in der Schmelzwanne (leicht oberhalb des Schmelzpunktes von Harnstoff, etwa 146°C bis etwa 152°C) minimiert und Pfropfenströmung des geschmolzenen Harnstoffes ermöglicht wird, so dass Bildung von Harnstoffzersetzungsnebenprodukten minimiert wird.
Als Antwort auf eine externe Anforderung für Ammoniak wird geschmolzener Harnstoff mit zur Anforderung direkt proportionaler Geschwindigkeit durch eine ummantelte Pumpe mit einem Massenflusssensor und einem Flusskontrollventil zugeführt. Jeder Überschuss an Zufluss wird in die Schmelzwanne zurückgeführt, um eine aktive Zirkulation aufrecht zu erhalten und hereinkommenden Harnstoff zu schmelzen. Verunreinigungsfreier gesättigter Dampf mit 1379 kPa (Manometerdruck, 200 psig) wird als Verfahrens- und Nutzdampf verwendet, da der Reaktor bei 827 kPa (Manometerdruck, 120 psig) betrieben wird, und die Fließkontrollen ergeben einen geringen Druckverlust. Ein Teil des Dampfes wird auf einen Druck in dem Bereich von etwa 331 kPa (Überdruck, 48 psig) bis etwa 400 kPa (Überdruck, 58 psig) für die Verwendung in der Schmelzwannenheizummantelung und als Begleitheizung der Zufuhrausrüstung und der Leitungen für geschmolzenen Harnstoff herunterreguliert. Getrennte Dampfdruckregulierung zur Verwendung in der Schmelzwannenummantelung und der Zufuhrsystem-Begleitheizung wird zur Verfügung gestellt, um einige Einstellungen am Zufuhrdruck zu ermöglichen. Isolationsverluste und Wärmeeintrag aus der Abmesspumpe beeinträchtigen die optimale Einstellung in dem erwünschten Druckbereich. Die Flüsse von Dampf, die für das Einspritzen als eine Prozesswasserquelle verwendet werden, und für die Verwendung in der Heizschlange, werden durch individuelle Massenflusssensoren und Flusskontrollventile zugeführt. Die Sollwerte für diese Flusskontrollschleifen werden als Antwort auf die Harnstoffzufuhrgeschwindigkeit in den Reaktor bestimmt.
15 zeigt Daten, die während eines Anfahrens des Systems aufgezeichnet wurden, wobei die erwünschten Reaktorbedingungen auf konstant 170°C und konstant 827 kPa (Überdruck, 120 psig) gesetzt wurden. Die Figur zeigt die Harnstoffflussgeschwindigkeit, Einlassflussgeschwindigkeit für die Gesamtmenge an Reaktanden (Harnstoff plus Prozesswasser), die Reaktorauslassmassenflussgeschwindigkeit und die Reaktorflüssigkeitstemperatur gegen die abgelaufene Zeit. Zur Zeit Null werden die Flüsse von Harnstoff, eingespritztem Dampf und zusätzlicher Wärme gestartet. Vor dem Anfahren wird eine hineingefüllte Mischung aus Katalysator auf etwa 155°C vorgewärmt. Der Prozess erreicht die gewünschte Temperatur (170°C) in etwa 12 Minuten bis 15 Minuten und verbleibt danach stationär. Der Harnstoff und der in den Reaktor eingespritzte Prozessdampf steigen in einer Serie von schrittweisen Einstellungen über diesen 12 bis 15 minütigen Zeitraum hinweg auf ihre jeweiligen Sollwerte. Der anfängliche Reaktorauslassgasfluss verbleibt im Wesentlichen Null, bis sich der Druck in dem Reaktor auf bis zu 827 kPa (Manometerdruck, 120 psig) aufbaut, und dann beginnt das hergestellte Gas in der Auslassleitung nachgewiesen zu werden und steigt schnell bei etwa sieben Minuten an. Die Reaktorauslassgasflussgeschwindigkeit erreicht etwa 75% der Fließgeschwindigkeit des erwünschten stationären Zustandes in etwa 10 Minuten bis etwa 12 Minuten und erreicht die vollständige Herstellungsgeschwindigkeit beim stationären Zustand etwa 20 Minuten nach Anfahren (Veränderung in der Ammoniaknachfrage).
16 zeigt Daten, die während eines Experiments aufgenommen wurden, das mit geschmolzenem Harnstoff bei 170°C und 827 kPa (Überdruck, 120 psig) betrieben wurde und zeigt die kurzfristige Antwort auf verschiedene Veränderungen in den Fließgeschwindigkeiten von Harnstoff und eingespritztem Dampf. Die eingesetzte Apparatur ist in 11 veranschaulicht (für ein kleines Volumen an Reaktanden eingerichtet). In diesem Fall ist die Masse des verwendeten Katalysators 60 kg. Die gleichen vier Variablen wie in 15 werden gegen die abgelaufene Zeit aufgetragen. Die Betriebstemperatur verbleibt im Wesentlichen konstant bei 170°C und der Harnstoffeinlassfluss, der anfänglich 40 kg/Std. beträgt, wird dann auf 60 kg/Std. erhöht und wird dann nochmals auf 70 kg/Std. erhöht. Die für den Reaktoreinlassfluss gezeigte Linie ist die Summe des Harnstoffflusses und des Flusses des eingespritzten Dampfs und dieser Gesamteinlassfluss wird im Vergleich mit dem Reaktorauslassmassenfluss gezeigt. Bei etwa 40 Minuten werden die Flüsse von Harnstoff und eingespritztem Dampf zum ersten Mal erhöht und die kurzfristige Antwort erfordert etwa 12 Minuten bis etwa 15 Minuten. Bei etwa 75 Minuten wird die Fließgeschwindigkeit des eingespritzten Dampfes absichtlich reduziert, während eine im Wesentlichen konstante Harnstofffließgeschwindigkeit aufrecht erhalten wird, und wiederum reagiert der Prozess schnell auf diese Veränderung. Dann wird bei etwa 100 Minuten die Fließgeschwindigkeit des eingespritzten Dampfes auf den vorhergehenden Wert zurückgestellt und die Apparatur und das Prozesskontrollsystem reagieren auf diese Einstellung, indem sie auf die vorhergehenden Betriebsbedingungen zurückkehren. Letztendlich werden die Flussgeschwindigkeiten des Harnstoffes und des eingespritzten Dampfes wiederum auf die höchsten Werte erhöht, und die Ammoniakherstellungsgeschwindigkeit folgt dieser Veränderung. Es wird gezeigt, dass die kurzfristige Antwort sofort beginnt und der Variation in der Harnstoffzufuhr in jeder Richtung folgt und einen neuen stationären Zustand bei diesen Reaktorbedingungen in etwa 12 Minuten bis etwa 15 Minuten annimmt.
Beispiel 3 (nicht innerhalb des Umfanges der Ansprüche)
Die Apparatur aus Beispiel 1 wird verwendet, um die Reaktionskinetik der Harnstoffhydrolyse einer nicht-katalysierten flüssigen Reaktionsmischung zu untersuchen. Eine Serie von Experimenten wird ausgeführt unter Verwendung von 40 gew.-%igem wässrigem Harnstoff als Zufuhr. Die Aufgabe der Experimente ist, einen stationären Zustand aufzubauen, wobei der Reaktor bei einer ausgewählten konstanten Temperatur und einem Druck betrieben wird, der aus Dampf-Flüssigkeit-Gleichgewichtsberechnungen unter Verwendung einer Kombination aus Raoult's Gesetz und Dalton's Gesetz bestimmt wird. Die Absicht ist, die Konzentration der Reaktanden in dem Reaktor konstant zu halten, während gleichzeitig jeglicher Verlust oder Ansammlung an Masse vermieden wird. Daher wird das überschüssige Wasser, das mit der Zufuhrlösung zugeführt wird, aus dem Reaktor zusammen mit dem hergestellten Ammoniak und Kohlendioxid entnommen.
Wenn der Reaktionsprozess in dieser Art und Weise kontrolliert wird, ist das System in einem stationären Zustand und vollständig im chemischen Gleichgewicht und die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante kann genau bestimmt werden. Die Aufgabe des Experimentes ist, die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k zu bestimmen, so dass die Kinetik der nicht-katalysierten Hydrolyse mit dem Verfahren unter Verwendung des Phosphatkatalysators verglichen werden kann.
In der Serie von unten in der Tabelle aufgeführten Experimenten wird ein Reaktor mit einer sorgfältig abgemessenen Menge an Harnstoff und Prozesswasser beladen, so dass die Ausgangskonzentration von Harnstoff und die gesamte Ausgangsmenge von Harnstoff, die in dem Reaktor vorhanden ist, bekannt sind. Die Harnstoffkonzentration wird in die Nähe der 40 Gew.-% der Harnstoffzufuhr, die in diesen Reaktionen verwendet wird, gebracht.

Eine Betriebstemperatur wird zufällig für jedes Experiment ausgewählt. 1 wird aus Dampf-Flüssigkeit-Gleichgewichtsberechnungen unter Verwendung von Raoult's Gesetz und Dalton's Gesetz erzeugt und ermöglicht einen vorhergesagten Betriebsdruck, der aus der ausgewählten Betriebstemperatur ausgewählt werden kann, um konstante Zusammensetzung und Gesamtmasse in der flüssigen Reaktionsmischung aufrecht zu erhalten. Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten zusammengefasst. Tabelle 2 Nicht-katalysierte Reaktionsgeschwindigkeitskonstante gegen Temperatur

Temp. (°C)	Druck (psig)	1/T	k (Min. –1)	1/k (Min.)	ln (k)
149	80	2,37E-03	0,0051	196,1	–5,28
153	100	2,35E-03	0,0065	153,8	–5,04
160	118	2,31E-03	0,0095	105	–4,66
*163	126	2,29E-03	0,0111	90,0	–4,50
*171	158	2,25E-03	0,0165	60,34	–4,10

* bezeichnet extrapolierte Daten, siehe 2 und 3 und die Diskussion oben.

Diese Ergebnisse können mit den Ergebnissen aus Experimenten unter Verwendung eines MAP/DAP-Phosphatkatalysators verglichen werden, die unten in Tabelle 3 tabellarisch angeordnet und in 3 aufgetragen sind. Tabelle 3 Katalysierte Reaktionsgeschwindigkeitskonstante gegen Temperatur

Temp. (°C)	Temp. (°K)	1/T	k (Min. –1)	1/k (Min.)	ln (k)	MAP/DAP
** 157,2	431	2,32E-03	0,039	25,64	–3,24	0,17
163	436	2,29E-03	0,078	12,82	–2,55	0,25
169	442	2,26E-03	0,15	6,667	–1,90	0,32
171	444	2,25E-03	0,2	5,000	–1,61	0,39

** bezeichnet einen einzelnen Datenpunkt.

3 stellt eine Auftragung von ln(k) gegen (1/T) × 1000 zur Verfügung, unter Verwendung der Datenpunkte aus den nicht-katalysierten und katalysierten Hydrolyseexperimenten, wie sie oben tabellarisch aufgeführt sind. Die tabellarisch aufgeführten Daten bei 171°C zeigen zum Beispiel, dass die Phosphat-katalysierte Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ungefähr 12 mal schneller ist als die nicht-katalysierte Reaktion bei dieser Temperatur. Bei 163°C ist der katalysierte Prozess etwa sieben Mal schneller.
Beispiel 4
Es ist möglich, das Harnstoffhydrolyseverfahren unter Verwendung eines Phosphatkatalysators über einen breiten Bereich von Druck zu betreiben. Bei niedrigen Betriebsdrücken (z. B. unterhalb etwa 20 psig) hat die flüssige Reaktionsmischung eine Zusammensetzung, die dramatisch anders ist. Die Reaktion schreitet nicht signifikant fort, bis die Temperatur oberhalb etwa 145°C ist. Bei solchen Temperaturen und geringem Druck wird Wasser aus der Reaktionsmischung zu einem solchen Ausmaß ausgetrieben, dass die Reaktion nahezu am Schmelzpunkt der Katalysatormischung ausgeführt werden muss.
In einem Experiment mit Zufuhr von geschmolzenem Harnstoff und der Apparatur aus Beispiel 2 ist das MAD:DAP-Verhältnis in der Gleichgewichtskatalysatormischung 1,134 und die Zusammensetzung der Reaktionsmischung ist 51,94 Gew.-% MAP, 45,82 Gew.-% DAP, 1,2 Gew.-% Harnstoff und 1,09 Gew.-% Wasser, wenn der Reaktor bei 19 psig und 187°C betrieben wird. Die Fließgeschwindigkeit von Harnstoff ist 11,8 kg/Std.. Gesättigter Dampf bei etwa 1379 kPa (Überdruck, 200 psig) wird direkt in den Reaktor durch ein Flusskontrollventil mit einer Geschwindigkeit von 15,3 kg/Std. eingespritzt.
Die vorhergehende Beschreibung wird lediglich zur Klarheit und zum Verständnis gegeben, und keine unnötigen Einschränkungen sollten daraus verstanden werden, da Modifikationen innerhalb des Umfangs der Erfindung dem Fachmann auf diesem Gebiet offensichtlich sein dürften.

Claims

Verfahren zur quantitativen Umsetzung von Harnstoff zu Ammoniak auf Anforderung, aufweisend die Schritte: – Empfangen eines variablen Anforderungsratensignals für Ammoniak, – Zuführen von Reaktanden, aufweisend Harnstoff und Wasser, in einen Reaktor, um eine Reaktionsmischung zur Verfügung zu stellen, – Zugabe eines sauren Katalysators in den Reaktor, – Hydrolysieren des Harnstoffes in dem Reaktor, gekennzeichnet durch – Steuern von Temperatur und Druck in dem Reaktor, um einen gasförmigen Produktstrom herzustellen, aufweisend Ammoniak und Kohlendioxid und Wasserdampf bei konstanten Konzentrationen, trotz Variationen im Anforderungsratensignal.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Steuerungsschritt das Aufrechterhalten von konstanter Temperatur und konstantem Druck aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2, weiterhin aufweisend den Schritt der Zugabe von Energie in die Reaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit, die der Anforderungsrate direkt proportional ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Steuerungsschritt das Verändern der Temperatur der Reaktionsmischung als Antwort auf eine Veränderung in der Anforderungsrate für Ammoniak und das Verändern des Drucks in dem Reaktor als Antwort auf die Temperatur in dem Reaktor aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zufuhrschritt das Zuführen von Harnstoff und Wasser in konstantem Verhältnis aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zufuhrschritt das Zuführen der Reaktanden mit einer Geschwindigkeit aufweist, die direkt proportional zur Anforderungsrate ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, wobei der Zufuhrschritt das Zuführen von Harnstoff und Wasser in konstantem Verhältnis aufweist, wenn die Anforderungsrate für Ammoniak konstant ist, sowie Verändern der Harnstoffzufuhrgeschwindigkeit in einer Menge, die zu einer Veränderung in der Anforderungsrate unverhältnismäßig ist, oder insbesondere Erhöhen der Harnstoffzufuhrgeschwindigkeit in einer Menge, die zu einem Anstieg in der Anforderungsrate unverhältnismäßig ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Zufuhrschritt das Zuführen von Harnstoff und Wasser in konstantem Verhältnis aufweist, wenn die Anforderungsrate für Ammoniak konstant ist und die Harnstoffzufuhrgeschwindigkeit in zu einer Verringerung der Anforderungsrate unverhältnismäßigen Menge verringert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–5, wobei der Zufuhrschritt das Zuführen der Reaktanden aufweist, um ein konstantes Reaktionsmischungsvolumen in dem Reaktor aufrecht zu erhalten, insbesondere als Antwort auf die Menge der Reaktionsmischung in dem Reaktor oder als Antwort auf die Differenz bei den Massenflussgeschwindigkeiten zwischen den Reaktanden, die in den Reaktor zugeführt werden, und dem gasförmigen Produktstrom.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zufuhrschritt das Zuführen von wässrigem Harnstoff in der Form von geschmolzenem Harnstoff oder festem Harnstoff in den Reaktor aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zufuhrschritt das Zuführen von Wasser in der Form von Dampf in den Reaktor aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zufuhrschritt das Zuführen von zumindest 40 Gew.-%, insbesondere zumindest 50 Gew.-% Harnstoff aufweist, basierend auf dem Gewicht der in den Reaktor zugeführten Reaktanden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator ein saurer Katalysator ist, insbesondere mehrbasige Säuren, Ammoniumsalze von mehrbasigen Säuren und/oder Kombinationen davon, stärker bevorzugt mehrbasige Mineralsäuren, Ammoniumsalze von mehrbasigen Mineralsäuren und/oder Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Katalysator ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Polyphosphorsäure, Monoammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei der Steuerungsschritt das Aufrechterhalten der Reaktionsmischungstemperatur bei zumindest 150°C, insbesondere in einem Bereich von 155°C bis 175°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Steuerungsschritt das Aufrechterhalten des Drucks in dem Reaktor in einem Bereich von 551 kPa bis 1378 kPa (80 psig bis 200 psig) aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13–15, wobei der Steuerungsschritt das Aufrechterhalten des Drucks in dem Reaktor unterhalb von 138 kPa (20 psig) und insbesondere die Reaktionsmischungstemperatur von zumindest 190°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei zumindest die Oberflächen des Reaktors, welche mit den Reaktanden in Kontakt stehen, ein korrosionbeständiges Material aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, aufweisend den Schritt des Rührens der Reaktanden in dem Reaktor, insbesondere mechanisches Rühren der Reaktanden, oder das Einspritzen von Dampf in den Reaktor.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin aufweisend den Schritt der Zugabe eines Schaum reduzierenden Mittels zu den Reaktanden oder der Reaktionsmischung.