JPH02191528A

JPH02191528A - 固体還元剤を用いた脱硝装置

Info

Publication number: JPH02191528A
Application number: JP1009665A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ebina; 毅蝦名; Meiji Ito; 明治伊東; Naomi Araya; 荒谷　尚美; Masahiro Nitta; 昌弘新田
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1989-01-20
Filing date: 1989-01-20
Publication date: 1990-07-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は接触還元法による排ガス脱硝装置に係わり、特
に存毒で危険な液体アンモニアに換えて、尿素及び尿素
誘導体等の取扱いが容易な固体状の脱硝用還元剤を用い
て好適に脱硝反応を行なわせる脱硝装置に関する。

〔従来の技術〕

発電所、焼結炉、各種化学工場、自動車などから排出さ
れる窒素酸化物（以下ＮＯＸと略記）は、光化学スモッ
グの原因物質とされるため、その効果的な処理手段が必
要とされている。従来から多く提案されている排煙脱硝
方法のうち、アンモニア（ＮＨｓ）を還元剤とし、遷移
金属の酸化物を触媒として用いるＮＯＸの接触還元法は
、排ガス中に酸素（０□）が１容量％以上含まれていて
もＮＨ，は選択的にＮｏ、と反応するので、還元剤が少
なくて済むという点で有利な方法とされている。

このような脱硝装置では、Ｎ　Ｈｘは触媒の上流で排ガ
スに添加されるが、Ｎ　Ｏｘの還元に消費される以上の
量が添加されると、未反応のＮＨ３が触媒の下流に流出
し、悪臭の原因となる。また排ガス中に硫黄酸化物が共
存すると、Ｎ　Ｈ３は硫黄酸化物と反応して白煙を発生
したり、器壁に腐食性の酸性硫安として析出することが
ある。また流出したＮ　Ｈｓ分だけ不経済となる。これ
らの問題点を解決するため、現在の脱硝装置では、排ガ
ス中のＮＯＸ濃度連続測定装置、排ガス流量測定装置及
びこれらと連動したＮ　Ｈｓ流量制御装置を設置し、常
時Ｎ　Ｈｓの供給量の調整が行なわれている。

このような従来の脱硝装置において、Ｎ　Ｈｓは高圧の
圧縮ガス容器から供給されるが、このような高圧容器は
管理が難しく、ガス流出の危険性があり特に人家の密集
する地区での使用に不安があった。

一方、Ｎｏ、の還元剤として、Ｎ　Ｈ３以外の含窒素化
合物を用いる方法は、特公昭５８−１６１６号公報、特
開昭５４−４８６７８号公報、特開昭５２−３０７６９
号公報９本発明者らの発明による特願昭６２−２９９５
０９等に開示されている。中でも、常温常圧で固体であ
る含窒素化合物を還元剤として使用する方法は、管理が
容易なことと、貯蔵に際しての危険が少ないため、都市
部に存在するＮ　ＯＸ発生源の脱硝プロセスとして有望
視されている。

〔発明が解決しようとする課題〕しかし、固体還元剤を用いた場合は、気体または液体の
還元剤を用いた場合に比較して定量供給が困難であり、
供給量を制御するためには複雑な装置と複雑な制御系統
が必要となる。このため、溶液として供給する方法が望
ましいが、この場合は、還元剤供給配管内部に析出する
固形物を除去する手段或いは固形物を析出させない手段
が必要となる。

また、これらの還元剤はＮ　Ｈｓに比較して反応性が低
く、還元剤の添加量がＮｏ、との反応に必要な理論量以
下であっても未反応の還元剤残り、白煙となったり未反
応物あるいは未反応物が重合した化合物が脱硝反応装置
あるいは煙道に付着し、詰り等の問題が発生する可能性
があった。このため、未反応の還元剤を減少させ、還元
剤を有効に利用する方法の開発も必要となる。

本発明の目的は、固体還元剤添加量の制御が容易で、か
つ白煙の発生、煙道の詰りなどをな（し、固体還元剤を
脱硝反応に有効に利用することが可能な固体還元剤を用
いた脱硝装置を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、還元剤として保管の容易な常温常圧で固体
である、少なくとも窒素を元素として含む化合物を用い
、該還元剤と水との混合物を必要に応じて触媒を充填し
た加水分解容器中に導き、１００〜４００℃の温度自生
圧力下で加水分解反応を行なわせた後に排ガス中に供給
し、触媒と接触させて脱硝反応を行なうことによって達
成される。

〔発明の実施例〕

本発明に用いられる固体還元剤としては、窒素を元素と
して含む化合物が用いられるが、特に尿素（）ＩｚＮＣ
ＯＮＨｚ）　、メラミン（Ｃ：ｌＮｌ、Ｉｌｌ、）及び
尿素を加熱して生成する物質あるいは尿素の誘導体化合
物が好適に使用できる。尿素は加熱すると、ビウレット
（Ｃ２ＭＳＮ３０□）、シアヌル酸（Ｃ，＋０Ｊａｔｈ
）（固体としてはイソシアヌル酸として安定に存在する
）などを生成し、さらにシアメリド（Ｃ３０３Ｎ：ＩＨ
，）になることもある。尿素の水素がアシル基によって
置換されたウレイドとしては、パラバン酸（Ｃ＋０Ｊｚ
Ｈｚ）　、オキサル酸（ＮＩＩＺＣＯＮＨＣＯＣＯＯＩ
Ｉ　’）　。

尿酸（ＣｔＯＪｔＨｎ）等がある。これらの化合物は、
大量に製造され、入手が容易であり、Ｎ　Ｈ３のような
貯蔵における危険性がない。

尿素は水に熔解するため、高濃度の溶液を液供給手段（
以後ポンプと記す）で加水分解容器に送液できる。室温
で水に溶解しないもので、熱水には可溶であるものが多
い（メラミン、シアヌル酸など）ため、水とのスラリを
加熱した後高圧ポンプで送液すればよい。熱水に溶解し
難いもの（尿酸など）は、スラリのまま送液する。但し
、水に溶解し難い固体還元剤であっても、蒸発によって
固形物を残さず、有毒物質を生成することがなく、かつ
固体還元剤の溶解度を増加させる溶媒があれば溶液とし
て送液可能である。

固体還元剤を加水分解させる場合、尿素は１００℃付近
に保持するだけで加水分解が進行するが、通常は高温高
圧、触媒存在下で処理する。この場合、水と固体還元剤
の混合溶液あるいは混合スラリを加熱すれば、水自身の
自生圧力で圧力が上昇するため、特に外部から圧力を加
える必要はない。

加熱温度は８０〜４００℃、好ましくは１５０℃〜３０
０℃の範囲から選ばれる。この温度範囲において溶液の
自生圧力は、最大２６０ｋｇ／ｃｄ程度である。このた
め、加水分解容器はこの圧力に耐えられる構造が要求さ
れ、１０〜４００　ｋｇ／ｃｒｌの耐圧性を有すること
が望ましい。また、加水分解容器に液を供給するポンプ
は、リーク等の問題を生じないために４００に、　／　
Ｃａｌ、好ましくは６００　ｋｇ／ａ１１以上の耐圧性
を有するものが望ましい。

加水分解容器内部の圧力を保持するためには、加水分解
容器の出口と脱硝反応器に設けたノズルの間には流路を
狭める手段が必要である。この目的には、適当な粒径分
布を有する充填物（粒径５〜１０００μｍの範囲から選
ばれる）を充填した容器。

微調整の可能なバルブ、内径０．１　ｗ程度のステンレ
ス管を適当な長さに切断した細管、微小径の穴を有する
抵抗板のうちの１つ以上の組合せで使用される。

加水分解に用いる触媒は、酸化鉄、酸化バナジウム、酸
化タンタル、酸化コバルト、酸化ニッケルから選ばれる
少なくとも１種以上の成分から成る。これらの酸化物は
、原料の粉末をそのままあるいはメチルセルローズなど
の結合剤を添加した後、成型・焼成する。成型物の形状
は、粒状、ペレット状、顆粒状、ハニカム状など任意に
選定することができ、それぞれの形状に適切な成型機例
えば、押し出し成型機、打鍵機、転勤造粒機などを使用
して成型される。焼成温度は、１００℃程度の乾燥でも
強度の向上が認められるが、２００〜７００℃、好まし
くは３００〜５５０℃の範囲から選ばれる。この成形物
を適当な大きさに粉砕した物を加水分解容器に充填し使
用する。

固体還元剤の濃度が高く、加水分解後に炭酸アンモニウ
ムの析出が起る場合は、加水分解容器出口から脱硝反応
器に設置したノズルとの間に水を注入する。この場合、
圧力が高く加水分解後の溶液が液体で存在する部分に水
を注入する方が、析出防止の効果が大きい。また、加水
分解反応器以降に水を注入する装置を設けることで、脱
硝反応装置の停止時に還元剤供給ラインの全てを水で置
換する必要がなくなるため、次の起動時に装置の始動か
ら還元剤を供給可能になるまでの時間を短縮することが
できる。

第１図は、本発明の実施例を示す脱硝装置の系統図であ
る。この装置は、例えばボイラなどの排ガス発生源１と
、固体還元剤水溶液タンク２と、固体還元剤水溶液を送
液する高圧ポンプ３と、必要に応じて加水分解用の触媒
を充填した固体還元剤を加水分解するための加水分解容
器４と、加水分解容器４内部の固体還元剤を加熱するた
めのヒーター５と、加水分解容器４内部を８０〜４００
°Ｃ１１〜３００　ｋｇ／ａｌｌに保持するために設け
られた圧力調整用抵抗６と、脱硝触媒が充填された脱硝
反応器７と、その内部に加水分解された還元剤を供給す
るためのノズル８と、ＮｏＸとＮＨ３を反応させＮ　Ｏ
Ｘを無害化する脱硝触媒９とから成る。

脱硝触媒としては、従来のアンモニア法における遷移金
属成分を含む触媒をそのまま使用することができるが、
特に酸化チタンを主成分としてモリブデン、バナジウム
２タングステンの酸化物の少なくとも１種を含む触媒が
好ましい。また硫黄酸化物を実質上台まない都市ガスな
どの排ガスでは、酸化鉄を主成分とする触媒を使用する
ことができる。触媒の形状としては、通風の圧力損失を
少なくするために板状またはハニカム状のパラレルフロ
ー型触媒が好ましい。

第２図は、第１図において、加水分解容器４出口から脱
硝反応器７に設置したノズル８までの間に、水を供給す
るラインを設けた例である。水は、水タンク１０から高
圧ポンプ１１によって送水され、バルブエ２を通って加
水分解容器４と圧力調整用抵抗６の間に供給される。ま
た、バルブ１３を通って圧力調整用抵抗６と脱硝反応器
７に設置したノズル８の間に供給される。水の供給を必
要としない場合は、水供給用の高圧ポンプ１１を停止し
、バルブ１２．１３も閉じておく。バルブ１２と１３は
、両方を同時に開く必要はなく、水の供給が必要な場合
は、通常はバルブ１２を開く。但し、脱硝装置の起動。

停止などの場合には必要に応じてバルブ１３も開く。

第３図は、冷水に溶解し難い固体還元剤を供給する場合
の例である。この場合、固体還元剤と水はスラリ状態で
タンク１４に供給され、チューブポンプ等のスラリポン
プ１５により加熱容器１６に供給される。加熱容器１６
では、ヒーター１７により、３０〜１００℃に加熱され
、固体還元剤が溶解し、均一な水溶液となる。この状態
で高圧ポンプ３に供給され、以下第１のフローと同様に
して脱硝反応器に供給される。

還元剤としてＮ　Ｈｓを使用した従来の脱硝プロセスで
は、固形物の析出によるトラブルは発生しない。これに
対して、固体還元剤を使用した場合の白煙の発生あるい
は煙道の詰りは、未反応の固体還元剤および、未反応の
還元剤が重合して生成する物質に起因する。固体還元剤
が脱硝反応器で１００％反応すれば、前記の問題は生じ
ないが、固体還元剤を直接あるいは溶液として脱硝反応
器に導いた場合には、未反応の還元剤が残ってしまう。

未反応の還元剤を残さないためには、予め還元剤の一部
あるいは全部を加水分解しておき、脱硝反応器に注入さ
れた時点で直ちにＮ　Ｏｘと反応する形にしておくこと
が望ましい。

本発明では、圧力容器内で還元剤が加水分解され、還元
剤の大部分が最終生成物であるＮＨｆｆと二酸化炭素（
以下Ｃｏｔと略記）の混合水溶液として脱硝反応器に注
入される０例えば、石炭焚ボイラの排ガスｃ　ｃ　ｏ　
ｚ約１２％、水蒸気（ＨｚＯ）約１２％、ＮＯｘ約１０
１００ｐｐ中に加水分解した尿素水溶液を注入する場合
の脱硝反応は、式（１）に示す加水分解反応（Ｎ　Ｈ３
とＣＯｚの生成（水溶液中では炭酸アンモニウムとして
存在する）〕と、式（２）　、　（３）に示す生成した
Ｎ　Ｈ３とＮＯＸの脱硝反応で表すことができる。

ＨＪＣＯＮＴｏ　＋　ＨｚＯ２ＮＨ３＋　ＣＯｔ　　　
（１）６ＮＯ＋４ＮＨ１→　６Ｈ２Ｏ＋５Ｎ、　　　（
２）６ＮＯ□＋８ＮＨ＊　　＝　　１２Ｈ□Ｏ＋７！ｂ
　　　（３）式（１）〜（３）により、固体還元剤とＮ
ｏ９の全体の反応は、式（４）　、　（５）で表される
。

６ＮＯ→−２ＨｚＮＣＯＮＨｚ　＋　２　ＨｚＯ＝　　
ＧＨｚｏ　千５ＮＺ　＋　２ＣＯ□　　（４）６ＮＯｘ
　　＋　４１７２ＮＣＯＮＨｚ＋　４ＨｚＯ→　１２）
１２０　　＋　７　Ｎ２　＋　４　Ｃｏ□　　　　（５
）尿素の濃度を１％とした場合、ＮｏＸと等量のＮＨ，
に相当する尿素を供給すると、排ガス中の水分は約１．
１％、ＣＯ，は約０．００３％増加する（ＮｏＸが全部
ＮＯであると仮定して計算）。尿素の濃度を１０％とす
ると、水分が約０．１％、ＣＯＺが０．００３％増加す
る。このことは、固体還元剤の濃度力月％の水溶液で供
給しても、排ガスの組成に大きな変化のないことを示し
ている。つまり、排ガス、ＮＨ，ガスを吸込む従来の脱
硝プロセスと、加水分解の手段を設けた固体還元剤によ
る脱硝方法に大きな違いはないことになり、このことが
本発明によって、固体還元剤を脱硝反応に有効に利用で
きるようになり、また白煙の発生や煙道の詰りなどがな
くなった理由である。

次に本発明を実施例により説明する。

（ａ）触媒活性試験：実施例では、石炭の燃焼排ガスを想定した模擬ガスによ
り脱硝試験を行った。

ガス組成は、酸素３容量％、炭酸ガス１２容量％。

Ｈ２０水１２％容量％、ＮＯｘ　２００ｐｐｍ、二酸化
硫黄５００ｐｐｍ、　　８０３１６ｐｐｍ、残部は窒素
である。この試験は、成型・焼成し、１０〜２０メツシ
ユにフルイ分けた触媒１０βを、３５０℃に設定した反
応容器にセットし、上記混合ガスを空間速度１２０．０
ＯＯｈ−’で流通させて実施した。

なお、ＮＯＸ含有量は、化学発光式ＮＯｘメータで測定
し、ＮｏＸの分解率（脱硝率）はＮｏ。

の濃度をＮＨ，添加前及び後に測定し式（６）によって
算出した。

（ｂ）脱硝用触媒調整：酸化チタンを３０％、硫酸イオンを２．７％含有するメ
タチタン酸スラリ１　ｋｇに、メタバナジン酸アンモニ
ウム２０．４ｇ、モリブデン酸アンモニウム７７ｇを添
加し、ニーダで３０分間混合し、ペーストを得た。Ｍｏ
／Ｔｔ原子組成比は０．１２．　　Ｖ／Ｔｊ比は０．０
４７である。これを直径３ｕの円柱状に押出し造粒し、
１８０℃で１２時間乾燥した後、ハンマミルで粉砕した
。得られた粉末を油圧プレスを用い５ｔの圧力で直径１
３ｍｍにプレス成型後１０〜２０メツシュに破砕した。

これをルツボに入れて大気中で５５０℃、２時間焼成し
、粒状触媒を得た。

（Ｃ）加水分解用触媒調整：酸化鉄、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化コバルト
酸化ニッケルの粉末を油圧プレスを用い５ｔの圧力で直
径１３ｆｌにプレス成型後１．０〜２０メツシュに破砕
した。これをルツボに入れて大気中で５５０℃、２時間
焼成し触媒を得た。

実施例１還元剤として尿素の１％水溶液を用い、加水分解用触媒
として酸化バナジウム、加水分解容器の５Ｖ＝６ｈ、−
’、加水分解温度２１０℃の条件で加水分解した。加水
分解後の溶液は、尿素をガス状態に換算して１２０ｐｐ
ｍ　（Ｎ　Ｈｚとして２４０ｐｐｍ）となるように模擬
排ガス中に添加し、脱硝率を測定した。

結果を後記の第１表に示す。また、１０００時間経過後
に脱硝反応器に付着した固形物の量を目視により調べた
。

実施例２還元剤としてビウレットを使用し、排ガス中にはビウレ
ットをガス状態に換算して８０ｐｐｍ（Ｎ　Ｈ。

として２４０ｐｐｍ）となるように加水分解後の溶液を
添加した以外は実施例１と同様にして脱硝率を測定した
。結果を第１表に示す。また、１０００時間経過後に脱
硝反応器に付着した固形物の量を目視により調べた。

実施例３，４ ■還元剤としてシアヌル酸およびシアメリドを使用した
。

０１％シアヌル酸−水及び１％シアメリドー水の固液混
合物をチューブポンプで加熱容器に注入し８０℃で溶解
し、この溶液を高圧ポンプで加水分解容器に送液した。

■排ガス中にはシアヌル酸及びシアメリドをガス状態に
換算して８０ｐｐｍ　　（Ｎ　Ｈｘ　として２４０ｐｐ
ｍ）となるよう加水分解後の溶液を添加した、以外は実
施例１と同様にして脱硝率を測定した。結果を第１表に
示す。また、１０００時間経過後に脱硝反応器に付着し
た固形物の景を目視により調べた。

実施例５還元剤としてメラミンを使用し、排ガス中にはメラミン
をガス状態に換算して４０ｐｐｍ　　（ＮＨＩとして２
４０ｐｐｍ）となるよう加水分解後の溶液を添加した、
以外は実施例３と同様にして脱硝率を測定した。結果を
第１表に示す。また、１０００時間経過後に脱硝反応器
に付着した固形物の量を目視により調べた。

実施例６〜１０加水分解容器の温度が８０℃、１５０°Ｃ，２５０℃、
３００℃。

４００℃となるようにヒーター電力と圧力調整用抵抗を
調整した以外は、実施例１と同様に脱硝率の測定を行な
った。結果を第１表に示す。

実施例１１加水分解容器に加水分解用触媒を充填せずに加水分解し
た以外は、実施例１と同様に脱硝率の測定を行なった。

結果を第１表に示す。

実施例１２〜１５加水分解容器に加水分解用触媒として酸化鉄。

酸化タンタル、酸化コバルト、酸化ニッケルを使用した
以外は、実施例１と同様に脱硝率の測定を行なった。結
果を第１表に示す。

実施例１６１０％の尿素水溶液を用い、加水分解容器出口と圧力調
整用抵抗の間に、尿素の濃度として１％となるように水
を加えた以外は、実施例１と同様にして脱硝率を測定し
た。結果を第１表に示す。

比較例１実施例１において、還元剤として２４０ｐｐｍのＮＨ。

を直接脱硝反応器に供給した以外は同様にして脱硝率を
測定した。結果を第１表に示す。

比較例２〜６還元剤として１％の尿素、１％のビウレット。

０．０１％のシアヌル酸、　ｏ、ｏｉ％のシアメリド及
び０．５％のメラミンを加水分解せずに直接脱硝反応器
に供給した以外は実施例１〜５と同様にして脱硝率を測
定した。また、１０００時間経過後に脱硝反応器に付着
した固形物を調べた。結果を第１表に示す。

第１表脱硝率の比較では、アンモニア、加水分解後の固体還元
剤、加水分解しない固体還元剤とも大きな違いはなく、
加水分解しない固体還元剤を使用した場合が若干低い程
度である。しかし、１０００時間経過後の脱硝反応器を
調べると、加水分解後の固体還元剤を使用した場合には
、わずかに付着物が認められる程度であるが、加水分解
しない固体還元剤を使用した場合は粉状あるいは固い水
飴状の付着物が存在する。これらの結果から、本発明の
効果が大きいことが分る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、未反応の固体還元剤を生じることがな
くなる。つまり、固体還元剤を脱硝反応に有効に利用で
きるようになり、白煙の発生や煙道の詰りを抑制するこ
とができる。

また、固体還元剤を用いる場合のもう一つの課題であっ
た供給量の制御についても、還元剤を溶液として取扱う
ことになるため、排ガス中のＮｏＸ濃度に応じて、ポン
プの流量を制御するだけで済むようになる。つまり、Ｎ
Ｏｘｔｍ度の変化に対する追従性と、脱硝反応装置全体
の長期安定性が確保されたことになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における脱硝装置の系統図、
第２図は本発明のうち水を供給するラインを設けた一実
施例の系統図、第３図は本発明のうち加水分解容器に液
を供給するポンプの前にスラリ状態の還元剤と水の混合
物を送液するスラリポンプと、スラリを加熱溶解する加
熱容器を設けた一実施例の系統図である。１・・・・・・排ガス発生源、２・・・・・・固体還元
水溶液タンク、４・・・・・・加水分解容器、５・・・
・・・ヒーター、６・・・・・・圧力調整用抵抗、７・
・・・・・脱硝反応装置、８・・・・・・ノズル、９・
・・・・・脱硝触媒、１０・・・・・・水タンク、１４
・・・・・・固体還元剤−水スラリタンク。第図 → 第図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）窒素酸化物を含有する被処理ガス中に常温常圧で
固体である含窒素化合物の還元剤を注入し、次いで遷移
金属成分を含む触媒と接触させて脱硝反応を行なう固体
還元剤を用いた脱硝装置において、前記含窒素化合物の
還元剤と水とを混合して還元剤の少なくとも一部を加水
分解する加水分解容器と、少なくとも一部が加水分解さ
れた還元剤を前記被処理ガス中に注入する搬送手段とを
設けたことを特徴とする固体還元剤を用いた脱硝装置。