JPH09108537A

JPH09108537A - 窒素酸化物除去用還元剤および窒素酸化物の除去方法

Info

Publication number: JPH09108537A
Application number: JP7267128A
Authority: JP
Inventors: Shozo Tamura; 昌三田村; Yasuyuki Maeno; 泰之前野; Yukio Akasaka; 行男赤坂
Original assignee: JIYOMO TECHNICAL RES CENTER KK
Current assignee: JIYOMO TECHNICAL RES CENTER KK
Priority date: 1995-10-16
Filing date: 1995-10-16
Publication date: 1997-04-28

Abstract

(57)【要約】【課題】都市部におけるＮＯｘ低減のため、排ガス温
度が８００℃を切る小出力のＮＯｘ発生源や、ＮＯｘ発
生源の低負荷時においても無触媒脱硝が起こり、かつ取
扱の容易な常温付近で固体の還元剤が望まれていた。【解決手段】脂肪族アゾ化合物を還元剤とすること
で、無触媒条件で７００℃付近でも十分に高い脱硝率を
示した。また遷移金属成分を含む触媒と接触させる方法
においても、アンモニア法と同等の脱硝率が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無触媒還元法及び
触媒還元法による排ガス脱硝プロセスに係わり、特に有
毒で危険な液化アンモニアガスに代えて、取扱いが容易
な固体状の脱硝剤を使用し、好適に脱硝反応を行なわせ
る脱硝方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】発電所、焼結炉、各種化学工場、自動車
などから排出される窒素酸化物（以下ＮＯｘと略記する
ことがある）は、光化学スモッグの原因物質とされてい
るため、ＮＯｘの効果的な処理手段が必要とされてい
る。従来から多く提案されている排煙脱硝方法のうち、
アンモニアを還元剤とし、遷移金属の酸化物を触媒とし
て用いるＮＯｘの接触還元法は、排ガス中に酸素が１容
量％以上含まれていても、アンモニアは選択的にＮＯｘ
と反応するので、還元剤が少なくて済むという点で有利
な方法とされている。このような従来の脱硝装置におい
ては、アンモニアは高圧の圧縮ガス容器から供給され
る。しかし、このような液化アンモニアが充填された高
圧容器は管理が難しく、ガス流出の危険性があり、特に
人家の密集する地区での使用に不安があった。

【０００３】ＮＯｘの還元剤として、アンモニア以外の
含窒素化合物を用いて、触媒による脱硝を行なう方法と
しては、アミン、ヒドラジン、尿素等を用いた例が特公
昭５８−１６１６号公報、メラミン、シアヌル酸、ビウ
レットを用いた例が特開平２−２４１５２０号公報等に
開示されている。これらの方法においては、常温常圧で
固体である含窒素化合物を還元剤として使用しているた
めに、還元剤の管理が容易であり、貯蔵に際しての危険
が少ないため、都市部に存在するＮＯｘ発生源の脱硝プ
ロセスとして有望視されている。

【０００４】また、触媒を用いることなく脱硝する方法
としては、アミン、ヒドラジン、尿素、アミド、カルバ
ミン酸アンモニウム等を用いた例が特開昭５２−７７８
７７号公報、ビウレット、ジメチロール尿素、メチロー
ル尿素、グアニジン炭酸塩、グアニル尿素硫酸塩、ヘキ
サメチルテトラミン、尿素、ジメチル尿素、メチル尿
素、１，１’アゾビスホルムアミド、メラミン等を用い
た例が特表昭６３−５０２０８５号公報、アセトニトリ
ル、メチルイソシアネート、トリアジン系化合物等の炭
素−窒素多重結合を有する化合物を用いた例が特開昭５
４−１１６３７９号公報、尿素と過酸化水素を用いた例
が特開昭５７−８７８１６号公報、ピリジンを用いた例
が特公昭６０−３１５３９号公報等に開示されている。
また、イソシアヌル酸の熱分解によって生じるイソシア
ン酸ガスとＮＯｘを接触させる方法が、「ネイチャー」
誌；第３２４巻、第６０９８号、６５８〜６７５頁に記
載されている。これは、イソシアヌル酸を３６０℃以上
の温度に加熱してイソシアン酸ガスを発生させ、このガ
スを、ＮＯｘを含む排ガスと共に、ステンレス球を充填
した４５０〜９００℃の反応層中に通過させる方法であ
る。

【０００５】これらの無触媒脱硝方法は、高価であっ
て、かつ嵩張り、大きな体積を占める脱硝触媒を使用す
ることなく、ＮＯｘの処理が可能なため、特に、都市部
に存在する小出力のＮＯｘ発生源の脱硝プロセスとして
有望視されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述の無触媒
脱硝方法の多くは、金属或いは金属酸化物が存在しない
状態で高い脱硝率を得るためには、実際上、排ガスの温
度を８００℃以上にしなければならない。ところが、都
市部に存在する小出力のＮＯｘ発生源や、ＮＯｘ発生源
の低負荷時には、排ガス温度が８００℃を切るものが少
なくない。このため、８００℃よりも低い温度でも無触
媒脱硝が起こり、かつ取扱の容易な常温付近で固体であ
る還元剤が望まれていた。また、触媒を使用する脱硝装
置においても、液化アンモニアとは異なり、管理や取扱
いが容易で、特に人家の密集する都市部においても好ま
しく使用できるような還元剤が要望されている。

【０００７】本発明の課題は、脱硝の効率が高い、新た
な脱硝用還元剤を提供することである。また、本発明の
課題は、無触媒脱硝法においても使用でき、特に排ガス
の温度が８００℃未満である条件下でも高い脱硝率を有
する還元剤を提供することである。また、本発明の課題
は、触媒脱硝法においても使用でき、常温で固体であっ
て、取扱いないし管理が容易であり、しかもアンモニア
等と同等以上の脱硝率を発揮する還元剤を提供すること
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、常温常圧
で固体の窒素含有有機化合物を種々検討した結果、脂肪
族アゾ化合物が、無触媒の条件下で、７００℃付近の温
度でも十分に高い脱硝率を示すことを見出した。また、
これらの脂肪族アゾ化合物は、遷移金属成分を含む触媒
と接触させる方法においても、高い効率で脱硝が可能で
あることを見出し、本発明を完成させた。

【０００９】本発明で用いる脱硝剤（還元剤）である脂
肪族アゾ化合物は、常温常圧で固体である。こうした脂
肪族アゾ化合物の好適例を例示すると、アゾジカルボン
アミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’
−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，
１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，
４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド及び
２，２’−アゾビス−［２−アミジンプロパン］ジヒド
ロクロライドを例示することができる。これらは、１種
或いは２種以上の混合状態で使用できる。これらの化合
物は、入手が容易であり、しかも常温で固体であるため
に、液化アンモニアとは異なり、貯蔵時における危険性
がない。

【００１０】脂肪族アゾ化合物を排ガス中に供給する方
法としては、粉体状、溶液状、スラリー状又はガス状の
いずれでも良い。粉体状で供給する場合は、ミルに脂肪
族アゾ化合物の固体を供給して粉砕し、分級した微粉
を、空気、窒素、低温の排ガス等のキャリアーガスによ
って搬送し、排ガス中に導く。

【００１１】４，４’−アゾビス−４−シアノバレリッ
クアシッド及び２，２’−アゾビス−［２−アミジンプ
ロパン］ジヒドロクロライドは、水に溶解するため、水
溶液の状態で排ガス中に噴霧できる。無触媒脱硝を行な
う場合には、水溶液での噴霧は排ガスの温度を低下させ
るが、脂肪族アゾ化合物は、低い温度範囲でも無触媒脱
硝反応が起こるために、排ガスの温度が後述の温度範囲
を下回らなければ、特に問題にはならない。また、水に
溶解し難い脂肪族アゾ化合物については、水と混合して
スラリーを製造し、このスラリーを供給しても良い。脂
肪族アゾ化合物のうち、アルコール等の溶媒に溶解する
ものは、溶媒と一緒に噴霧しても良い。しかし、この場
合には、溶媒の燃焼を考慮しないと、未燃分が増加した
り、一酸化炭素濃度が高くなることがある。

【００１２】脂肪族アゾ化合物を、溶液状態或いはスラ
リー状態で排ガス中に供給すると、排ガスの煙道に設置
したノズルが詰まることがある。このような場合は、水
或いは溶媒を単独で注入するラインを設けることで、ノ
ズルの詰まりを防ぐことができる。このようなラインと
装置を設けることで、ＮＯｘ発生源の停止時に、脱硝剤
の供給ラインの全てを水で置換することが容易になる。
このようにすれば、次の起動時に供給ラインの詰まりを
チェックする必要がなく、ＮＯｘ発生源の始動後直ちに
還元剤を供給できるようになるため、装置管理上好まし
い。

【００１３】さらに、これらの脂肪族アゾ化合物の多く
は、融点が低く、加熱により容易にガス化或いは分解ガ
ス化するため、ガス状にして供給することもできる。こ
の場合は、脂肪族アゾ化合物を水溶液或いはスラリー状
態でガス化炉に導き、ガス化した脂肪族アゾ化合物を、
空気、窒素、排ガス等のキャリアーガスによって排ガス
へと搬送することができる。

【００１４】脱硝触媒を用いずに脱硝する場合は、脱硝
が可能な温度範囲は５００〜１０００℃である。排ガス
の温度が５００℃未満であると、脱硝率が不十分とな
り、１０００℃を超えると、逆に排ガス中のＮＯｘが増
加してしまうため、好ましくない。排ガスの温度は、更
に好ましくは６００〜９００℃であり、より一層好まし
くは７００から９００℃であって、これによって脱硝効
率が特に著しく向上する。特に、本発明の脱硝剤は、８
００℃未満、特に７５０℃〜５００℃、好ましくは７５
０℃〜６００℃、一層好ましくは６５０℃〜７５０℃の
温度範囲の排ガスを使用する用途において、従来の脱硝
剤よりも特に著しい脱硝率の向上を示すものである。し
かし、むろん７５０℃〜１０００℃の温度範囲内におい
ても、通常の脱硝剤と同等以上の高い脱硝率を示すこと
も確認した。

【００１５】一方、脱硝触媒を用いる場合は、従来のア
ンモニア法における遷移金属成分を含む触媒をそのまま
使用することができる。この触媒は、好ましくは、ＶＩ
ＩＩ族金属、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリ
ブデン、タングステンから選ばれる１種或いは２種以上
の遷移金属によって構成されており、前記触媒の状態
が、金属状、酸化物状、または金属と酸化物との混合物
である。この中でも、特に、酸化チタン或いは酸化ジル
コニウムを主成分とし、モリブデン、バナジウム、タン
グステンの酸化物の少なくとも１種を含む触媒を用いる
ことが好ましい。

【００１６】また、硫黄酸化物を実質上含まない都市ガ
スなどの燃焼排ガスを処理する場合には、結晶性アルミ
ノシリケートに銅を担持した触媒や、酸化鉄等のＶＩＩ
Ｉ族金属の鉄族を主成分とする触媒を使用することがで
きる。また、ガスタービン等における脱硝では、一酸化
炭素除去の目的で、ＶＩＩＩ族金属の白金族金属を担持
した触媒を使用することもできる。

【００１７】触媒の形状としては、通風の圧力損失を少
なくするために、板状またはハニカム状のパラレルフロ
ー型触媒が好ましい。触媒の強度や耐摩耗性が不足する
場合は、触媒にアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）やシリカ（Ｓｉ
Ｏ₂）あるいはこれらに触媒成分を混合したものを含浸
させて使用することもできる。

【００１８】脱硝触媒を用いる場合の排ガスの温度は、
触媒の種類にもよるが、２５０〜６００℃、好ましくは
３００〜５００℃、より好ましくは３５０℃〜４００℃
の温度の排ガスに導く。ダストの少ない排ガスの場合
は、ステンレス材等を煙道に設置しただけでも触媒効果
が見られ、この場合は４５０〜６００℃の温度で脱硝反
応が進む。結晶性アルミノシリケートに銅を担持した触
媒を用いる場合は、２５０〜４００℃で十分な脱硝率が
得られる。脱硝触媒を用いる場合であっても、２５０℃
未満では脱硝率が低下するため好ましくない。また、６
００℃を超えると逆に排ガス中のＮＯｘが増加してしま
うため好ましくない。

【００１９】

【実施例】次に、本発明を実施例により説明する。〔実験１：無触媒脱硝試験〕都市ガス燃焼排ガスを想定
した模擬ガスにより、脱硝試験を行った。ガス組成は、
酸素０．５容量％、一酸化炭素０．５容量％、水２５容
量％、ＮＯｘ４３０容量ｐｐｍ、残部は窒素である。ま
ず、脂肪族アゾ化合物のキャリアーガスを混合する前の
模擬ガスを９５０℃の炉で予熱し、これに、脂肪族アゾ
化合物１０ｇを入れて、２７０℃に加熱した昇華炉中を
通ったキャリアーガス（窒素：１Ｎｌ／ｍｉｎ）と混合
した後、反応炉に導く。反応炉の温度は、７００℃及び
８００℃とした。予熱管、昇華管及び反応管は、石英製
である。反応管の直径は５ｃｍ、加熱部分の長さは４５
ｃｍであり、最終的なガス流量は７．３Ｎｌ／ｍｉｎで
ある。尚、比較例でシアヌル酸の試験を行なったが、シ
アヌル酸は昇華し難いため、昇華炉の温度を３５０℃と
した。

【００２０】ＮＯｘ含有量は、化学発光式ＮＯｘメータ
で測定した。ＮＯｘの濃度を、脱硝剤の添加前及び添加
後にそれぞれ測定し、式（１）に従ってＮＯｘの分解率
（脱硝率）を算出した。この結果を表１に示す。

【００２１】

【数１】脱硝率（％）＝［ＮＯｘ（入口）−ＮＯｘ（出口）］ ÷［ＮＯｘ（入口）］×１００・・・・（１）

【００２２】表１の実施例１〜１１において、「ＡＤＣ
Ａ」はアゾジカルボンアミドを示し、「ＡＩＢＮ」は
２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを示し、「ＡＭ
ＢＮ」は２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリ
ルを示し、「ＡＤＶＮ」は２，２’−アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリルを示し、「ＡＣＶＡ」は４，
４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドを示
し、「ＭＡＩＢ」はジメチル−２，２’−アゾビスイソ
ブチレートを示す。また、比較例１〜８においては、ε
カプロラクタム、メラミン、尿素及びシアヌル酸を用い
て、実施例１〜１１と同様に試験した。これらは、従
来、無触媒脱硝が可能な還元剤として知られているもの
である。

【００２３】

【表１】

【００２４】表１から分かるように、本発明の脱硝剤を
使用した場合には、８００℃と７００℃の両方で、高い
脱硝率を示している。また、比較例１〜４から分かるよ
うに、８００℃での脱硝率については、本発明の脱硝剤
は、従来の脱硝剤と同等以上である。そして、７００℃
になると、メラミン、シアヌル酸、尿素、シアヌル酸、
特にシアヌル酸の脱硝率の低下が著しく、排ガスの温度
が下がった場合に脱硝効果が弱いことが分る。

【００２５】〔実験２：触媒を用いた脱硝試験〕本実験
においては、石炭の燃焼排ガスを想定した模擬ガスによ
り脱硝試験を行った。ガス組成は、酸素３容量％、炭酸
ガス１２容量％、水１２容量％、ＮＯｘ２００ｐｐｍ、
二酸化硫黄５００ｐｐｍ、三酸化硫黄１６ｐｐｍ、残部
は窒素である。本実験においては、下記の各脱硝用触媒
を使用した。

【００２６】（触媒１）酸化チタンを３０％、硫酸イオ
ンを２．７％含有するメタチタン酸スラリー１ｋｇに、
メタバナジン酸アンモニウム２０．４ｇ、モリブデン酸
アンモニウム７７ｇを添加し、ニーダで３０分間混合
し、ペーストを得た。モリブデン／チタン原子組成比は
０．１２であり、バナジウム／チタン原子組成比は０.
０４７である。これを１８０℃で１２時間乾燥した後、
プレス成型機で１０φ×３Ｌの円筒状に成型し、成型体
をルツボに入れて大気中で、５５０℃で、２時間焼成し
た。その後、焼成体を１０〜２０メッシュに破砕し、粒
状触媒を得た。

【００２７】（触媒２）結晶性アルミノシリケートとし
て、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比１７．１の水素型モルデナ
イトを用い、これに酢酸銅を銅金属としてモルデナイト
の３質量％になるように混練して担持した。これを、１
５０℃で２時間乾燥後、プレス成型機で１０φ×３Ｌの
円筒状に成型し、成型体を大気中で、５００℃で、２時
間焼成した。これを粉砕して、１０〜２０メッシュにふ
るい分けたものを触媒とした。

【００２８】上記の触媒１または２を１０ｍｌを、３５
０℃に設定した反応容器にセットし、上記混合ガスを空
間速度１２０，０００ｈ^-1で流通させ、脱硝試験を実施
した。還元剤は、４，４’−アゾビス−４−シアノバレ
リックアシッド（ＡＣＶＡ）とし、３ｇ／ｌの溶液を１
ｌ／ｈで供給した。また、比較例としてアンモニアと尿
素を使用した。この際、アンモニアは２４０ｐｐｍとな
るように供給し、尿素は０．７ｇ／ｌの水溶液を１ｌ／
ｈで供給した。脱硝率は、式（１）に従って算出した。
この結果を表２に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】実施例１２、１３においては、脂肪族アゾ
化合物（ＡＣＶＡ）を用いて、触媒の存在下における脱
硝性能を調べた。比較例９、１０、１１と比較しても、
本発明の脱硝剤を使用すると、従来のアンモニア法と同
様に、３２０〜３５０℃で高い脱硝性能を示すことが分
る。

【００３１】なお、実施例１２において、触媒を除いた
以外は実施例１２と同様にして、３５０℃で脱硝試験を
行った。この結果、３５０℃で触媒が存在しないと、脱
硝反応が起こらないことが分った。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、従来の無触媒脱硝法に
比較してより低い温度で脱硝が可能である。このため、
低負荷時に排ガス温度が低下した場合や、排ガス温度の
低い小出力のＮＯｘ発生源においても、効率良く脱硝が
可能になる。また、脱硝触媒を使用すれば、従来のアン
モニア法と同等の脱硝率が得られるため、高圧容器の管
理が難しく、ガス流出の危険性があり、人家の密集する
地区での使用に不安がある液化アンモニアに代る還元剤
として使用できる。以上のことから、都市部における大
気汚染防止に大きな効果を奏すると考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/10 Ｂ０１Ｊ 23/38 Ａ 23/12 23/70 Ａ 23/16 29/20 Ａ 23/38 Ｂ０１Ｄ 53/34 ＺＡＢ 23/70 53/36 ＺＡＢ 29/20 １０２Ｃ１０２Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物を含有する排ガスから窒素酸
化物を除去するための還元剤であって、脂肪族アゾ化合
物からなることを特徴とする、窒素酸化物除去用還元
剤。
【請求項２】前記脂肪族アゾ化合物が、アゾジカルボ
ンアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，
２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、
１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、
４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド及
び２，２’−アゾビス−［２−アミジンプロパン］ジヒ
ドロクロライドから選ばれる１種或いは２種以上の脂肪
族アゾ化合物であることを特徴とする、請求項１記載の
窒素酸化物除去用還元剤。
【請求項３】窒素酸化物を含有する排ガスに脂肪族ア
ゾ化合物を接触させることを特徴とする、窒素酸化物の
除去方法。
【請求項４】前記脂肪族アゾ化合物が、アゾジカルボ
ンアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，
２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、
１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、
４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド及
び２，２’−アゾビス−［２−アミジンプロパン］ジヒ
ドロクロライドから選ばれる１種或いは２種以上の脂肪
族アゾ化合物であることを特徴とする、請求項３記載の
窒素酸化物の除去方法。
【請求項５】前記脂肪族アゾ化合物を、粉体状、溶液
状、スラリー状又はガス状で、温度が５００℃〜１００
０℃、酸素濃度が０．１〜５％の排ガス中に供給し、無
触媒で脱硝することを特徴とする、請求項３または４記
載の窒素酸化物の除去方法。
【請求項６】前記脂肪族アゾ化合物を、粉体状、溶液
状、スラリー状又はガス状で、温度が２５０℃〜６００
℃、酸素濃度が０．１〜５％の排ガス中に供給し、遷移
金属から構成される触媒を用いて脱硝することを特徴と
する、請求項３または４記載の窒素酸化物の除去方法。
【請求項７】前記触媒が、ＶＩＩＩ族金属、チタン、
ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン
から選ばれる１種或いは２種以上の遷移金属によって構
成されており、前記触媒の状態が、金属状、酸化物状、
または金属と酸化物との混合物であることを特徴とす
る、請求項６記載の窒素酸化物の除去方法。
【請求項８】前記触媒が、銅を担持した結晶性アルミ
ノシリケートを主成分とすることを特徴とする、請求項
６記載の窒素酸化物の除去方法。
【請求項９】前記触媒に、シリカ、アルミナ、結晶性
アルミノシリケート、銅を担持した結晶性アルミノシリ
ケートから選ばれる１種或いは２種以上を加えたことを
特徴とする、請求項６〜８のいずれか一つの請求項に記
載の窒素酸化物の除去方法。