KR102656338B1 - 발포제용 포름아마이드 저감 첨가제 및 이를 포함하는 발포제 조성물 - Google Patents

발포제용 포름아마이드 저감 첨가제 및 이를 포함하는 발포제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 ADCA의 발포시 발생하는 포름아마이드 농도를 현저히 줄여주며, 완제품 발포체 내에 잔존하는 포름아마이드의 농도도 저감시킬 수 있는 발포제용 포름아마이드 저감 첨가제 및 이를 이용한 발포제 조성물이 제공된다.

Description

발포제용 포름아마이드 저감 첨가제 및 이를 포함하는 발포제 조성물{ADDITIVES FOR REDUCING FORMAMIDE FOR FOAMING AGENT AND FOAMING COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 ADCA와 같은 발포제에서 발생하는 포름아마이드 농도와 완제품 발포체 내의 잔존 포름아마이드 농도를 낮출 수 있는 발포제용 포름아마이드 저감 첨가제 및 이를 포함하는 발포제 조성물에 관한 것이다.
발포제는 합성수지와 배합되어 다공성 발포체를 제조하기 위한 합성수지 첨가제로서, 발포 성형에 대해 기포를 형성하기 위한 가스를 공급하는 물질이다.
상기 발포제 중 아조디카본디아마이드(이하, ADCA)는 EVA, PE, PVC, PP 등 여러가지 플라스틱 첨가제로써 사용되어 높은 발포 배율과 낮은 단가, 효율적인 분해 온도 조절 등 많은 장점으로 인하여 발포제 시장의 대부분을 차지하고 있는 화학 발포제이다.
그러나, 범용적으로 사용하고 있는 ADCA의 경우 발포 시 열분해를 하게 되면 N2 가스와 함께 포름아마이드가 다량 발생하여 작업환경에 대한 문제점이 나타나며, 제품화되었을 시 포름아마이드 방출로 인해 환경적 이슈를 야기한다.
이에, ADCA로부터 발생되는 포름아마이드를 제거하기 위해, 흡착제를 이용한 물리적 제거, 화학적 제거, 산, 염기 반응을 이용한 산성 물질등이 사용되고 있다.
하지만, ADCA는 200℃ 내지 230℃의 고온에서 발포되기 때문에 ACDA의 흡착제의 경우 포름아마이드가 흡착된 후 높은 온도에서 다시 탈착 되어지는 현상이 발생된다. 뿐만 아니라, 기존 흡착제는 포름아마이드 저감 농도가 발포 조건에 따라 변동되고 불량하여, 그 성능이 매우 많이 떨어진다. 또한 산, 염기를 사용시 발포폼의 불량이 야기될 수 있는 문제점이 있다.
이와 관련하여 한국특허등록 제10-1915690호에서는 다공성 금속산화물을 이용하여 아조계 발포화합물의 가열 분해시 발생하는 유해물질을 포집하여 저감시키고자 방법이 개시되어 있으나, 이와 같은 방법은 포름아마이드의 감소 효과를 나타내더라도, 발포폼의 부작용이 발생하며 발포 물성이 변화되는 문제가 있다.
또한, 한국특허공개 제2005-0101689호, 한국특허공개 제2017-0103764호 및 한국특허공개 제2005-0069178호에서 다공성 물질에 금속을 함침시켜 유독성 가스를 제거하는 방법을 개시하지만, 상기 방법들은 연소배기가스나 일산화탄소 등의 유독 가스 제거를 목적으로 하며, ADCA로부터 유해물질인 포름아마이드를 저감하는 방법을 인식하지 못하고 있다.
본 발명의 목적은, 제올라이트와 같은 다공성 물질에 Cu 금속을 포함한 1종 이상의 금속을 함침하여 발포제로부터 보다 효과적인 포름아마이드 저감을 할 수 있는 발포제용 포름아마이드 저감 첨가제를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 명세서에는 상기 발포제용 포름아마이드 저감첨가제를 이용하여 발포체의 포름아마이드 농도가 효과적으로 저감된 발포 조성물과 이로부터 발포된 발포체를 제공하고자 한다.
본 명세서에서는, 복수개의 기공을 포함하는 다공성 제올라이트; 및 상기 기공의 일부 또는 전부에 수용되어 함침된 제1금속을 포함하는 금속;
을 포함하는 발포제용 포름아마이드 저감 첨가제를 제공한다.
또한, 본 명세서의 다른 구현예에 따라,
발포제 및 상기 포름아마이드 저감 첨가제를 포함하는 발포제 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서에 따르면, 상기 발포 조성물의 발포에 의해 발포된 수지의 잔여 포름아마이드 농도가 900ppm 이하인 발포체를 제공한다.
이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 "발포제용 포름아마이드 저감 첨가제"는 발포체 내 잔류하는 포름아마이드를 제거하고 그 농도를 감소시키는 첨가제를 의미한다.
본 명세서에서 상기 잔사 포름아마이드 농도는 발포제 및 발포제용 포름아마이드 저감 첨가제를 포함한 발포제 조성물에 대하여, 발포 대상 수지와 섞지 않고 측정한 농도를 나타낸다.
또한 발포된 수지의 잔여 포름 아마이드 농도(즉 발포체 잔여 포름아마이드 농도)는 발포 대상 수지와 상기 발포 조성물을 섞은 후 측정한 농도를 의미한다.
이하, 발명의 일 구현예에 따른 발포제용 포름아마이드 저감첨가제 및 이를 이용한 발포제 조성물, 및 발포체에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 복수개의 기공을 포함하는 다공성 제올라이트; 및 상기 기공의 일부 또는 전부에 수용되어 함침된 제1금속을 포함하는 금속;을 포함하는 발포제용 포름아마이드 저감 첨가제가 제공될 수 있다.
상기 금속은 금속 이온을 포함하며, 상기 다공성 제올라이트 기공의 일부 또는 전부에 금속 이온으로 함침될 수 있다.
본 발명자들은 제올라이트와 같은 다공성 물질에 Cu 금속을 포함한 1종 이상의 금속을 함침(담지)시킨 포름아마이드 저감 첨가제를 개발하였으며, 이를 발포제 및 완제품 발포체에 적용시 발포제뿐만 아니라 발포체 내에 잔존하는 포름아마이드의 농도를 모두 크게 감소시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 명세서는 발포제(일례로, ADCA) 발포 시 생성되어 발포체에 잔류하고 있는 유해물질 중 특정하게 포름아마이드를 효과적으로 제거하고 그 농도를 감소시킬 수 있는, 1종 이상의 금속이 이온 형태로 다공성 제올라이트의 복수의 기공에 일부 또는 전부에 함침된(담지된) 담체 형태로 발포제용 포름아마이드 저감 첨가제를 제공하는 특징이 있다.
상기 발포제는 발포로 인한 열분해로 N2, 일산화탄소와 암모니아 발생되는데, 상기 포름아마이드 저감 첨가제가 첨가되면, 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시키고 다공성 제올라이트가 수분을 가두어 발포제 및 발포체의 부작용 없이 포름아마이드 생성을 억제할 수 있다.
또한, 상기 포름아마이드 저감 첨가제는 비촉매성 첨가제로서, 특정하게 발포제 및 발포제가 포함된 발포체의 포름아마이드를 제거하고 감소시키기 위해 사용된다.
이러한 포름아마이드 저감 첨가제는 제11족의 금속을 제1금속으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 포름아마이드 저감 첨가제는 상기 제1금속 외에 1종 이상의 제2금속을 더 포함할 수 있다. 상기 제1금속 외에 제2 금속을 함께 포함하는 경우 제2금속이 활성화 에너지를 낮추어 포름아마이드 농도 저감의 온도 조절 및 발포 배율 향상 등 부가적인 시너지 효과를 부여할 수 있다.
즉, 상기 포름아마이드 저감 첨가제는 2종 이상 금속이 복수의 기공을 포함하는 다공성 제올라이트에 함침된 담체(일례를 들면, CuMnA)를 발포제에 적용함으로써, 금속산화물이 적용되는 방법에 비해 완제품 발포폼에 대한 부작용은 적고 포름아마이드는 효과적으로 감소시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 제1금속은 제11족 금속 중에서 선택된 어느 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 상기 제1금속은 제1금속 이온 형태로 포함할 수 있으며, 상기 다공성 제올라이트 기공의 일부 또는 전부에 제1 금속 이온으로 함침될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1금속은 Cu, 및 Ag로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 일례로, 상기 제1금속은 Cu를 포함할 수 있다. 상기 제1금속이 Cu 를 필수적으로 포함할 때, 다공성 제올라이트의 기공 사이에 함침이 잘되어 ADCA 발포시 발생하는 포름아마이드 감소 효과에 매우 높은 성능을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 금속은 제1금속과 상이한 제2금속을 더 포함할 수 있다. 상기 제1금속과 마찬가지로, 상기 제2금속은 제2금속 이온 형태로 포함할 수 있으며, 상기 다공성 제올라이트 기공의 일부 또는 전부에 제1금속 이온과 함께 제2 금속 이온으로 함침될 수 있다.
상기 제2금속은 제1족, 제3족 내지 제10족, 제12족 및 제13족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제2금속은 Mn, Si, Cr, Ce, Cs, Fe, Co, Zn, Ni, Zr 및 Al으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서는 상기 다공성 물질에 함침되는 1종 이상의 금속사이의 중량비를 조절하여 부작용 없이 포름아마이드 저감율을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상기 제1금속 및 제2금속은 금속이온의 총 함량에 대해 1:9 내지 17:0의 중량비로 포함할 수 있다.
바람직한 일 구현예에 따라, 상기 제1금속 및 제2금속은 상기 금속의 총 함량에 대해 1:9 내지 16.9:0.1의 중량비로 포함할 수 있다. 즉, 상기 금속이 제2금속을 더 포함하는 경우, 상기 제1금속 및 제2금속은 상기 금속의 총 함량에 대해 1:0.006 내지 1:9의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 제1금속의 양이 많아질수록 포름아마이드 저감율은 증가하나, 가교가 방해되어 발포체가 망가지는 현상 또는 가스량이 많이 줄어드는 현상이 나타난다. 또한, 제1금속의 함량이 너무 적으면 포름아마이드 제거 효과가 미미한 문제가 있다. 따라서, 제1금속 및 제2금속은 상기 범위 내에서 수행해야 부작용 없이 발포제 및 발포체에서 포름아마이드 농도를 감소시킬 수 있다.
또한, 포름아마이드의 저감률과 발포체의 부작용을 각 상황에 따라 조절할 수 있으며, 일례를 들면 상기 제1금속 및 제2금속의 중량 비율은 1:0.05 ~ 1:0.1, 1:0.5 ~ 1:1, 1:2 ~ 1:3, 1:4 ~ 1:9, 2:1 ~ 9:1로 조절할 수 있다.
일 구현예로, 상기 제1금속 및 제2금속의 중량 비율은 1:1일 수 있다. 상기 포름아마이드 저감 첨가제를 제조할 때 다공성 물질 제올라이트에 함침하는 제1금속 및 제2금속의 비율은 1:1 로 적용하였을 때, 가장 낮은 부작용과 가장 높은 포름아마이드 저감율을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 발포제용 포름아마이드 저감 첨가제는 상기 다공성 제올라이트 83 내지 99 중량%; 및 상기 금속이온 1 내지 17 중량%;를 포함한다.
상기 금속이온의 함량이 1 중량% 미만이면 다공성 제올라이트 내에 함침되는 금속이온의 함량이 너무 적어서 발포제의 포름아마이드 제거 효과가 미미한 문제가 있다. 또한 상기 금속이온의 함량이 17 중량%를 초과하면, 금속이온이 제올라이트에 함침되지 않고 포름아마이드 저감 첨가제를 제조하기 위한 용액 중에 남아 폐수로 모두 버려지는 문제가 있다.
상기 다공성 제올라이트는 평균 입경이 1 내지 20 μm일 수 있고, 또는 그 입경이 2 내지 5 μm일 수 있다. 또한, BET 분석을 이용하여 측정된 상기 다공성 제올라이트의 기공도는 3Å 내지 10Å일 수 있다.
상기 다공성 제올라이트는 제올라이트 4A와 같은 제품을 구입하여 사용할 수 있다.
상기 발포제용 포름아마이드 저감 첨가제는 금속 황화합물 수용액과 다공성 제올라이트를 혼합하여 입자 형태로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 포름아마이드 저감 첨가제를 제조시, 제올라이트 내에 금속을 이온 형태로 함침시키기 위한 물질은 금속 함유 질산 수용액 및 황화합물 수용액 중에서 선택하여 사용할 수 있지만, 안정성, 취급 용이성 및 경제성 측면에서 금속 황화물 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 금속 함유 질산 수용액은 위험물로 취급되는 물질이 있기 때문에 보관이 어렵고 대량 생산에 문제가 발생할 여지가 있다. 반면, 금속 황화합물을 이용한 수용액은 금속 함유 질산 수용액 보다 가격이 더 저렴하고 위험물 또는 유해 물질에 해당하지 않아 적용하기 유리하다.
상기 포름아마이드 저감 첨가제는 금속 함유 황화합물 수용액을 제조한 후, 다공성 물질을 첨가하고 교반하는 단계를 통해, 다공성 제올라이트의 기공에 1종 이상의 금속이 이온 형태로 함침되어 담지된 형태로 제조될 수 있다.
상기 금속 황화합물은 CuSO4, MnSO4, CeSO4, FeSO4 등의 금속 설페이트 화합물로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 교반하는 단계에서, 교반 수단은 크게 한정되지 않으며, 일반적으로 잘 알려진 방법이 모두 사용 가능하다.
상기 금속 황화합물 수용액과 다공성 물질의 혼합 용액의 교반은 25℃ 내지 50℃ 또는 40℃ 내지 50℃에서 30분 내지 2시간 또는 45분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다.
상기 교반하는 단계 이후에, 혼합 용액은 여과하고 세척한 후, 고형분을 건조하는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 건조 공정은 120 ℃ 이상, 130 ℃ 이상, 또는 120 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 건조 수단은 오븐 또는 열건조 리본 믹서 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 발명의 다른 구현예에 따르면, 발포제 및 상기 포름아마이드 저감 첨가제를 포함하는 발포제 조성물이 제공될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 수지; 및 상기 발포제 조성물;을 포함하는 발포 조성물이 제공될 수 있다.
상기 포름아마이드 저감 첨가제는 발포제에 포함되어, 발포제 자체의 포름아마이드 농도를 저감시킬 수 있다.
또한, 상기 발포제 조성물이 발포 대상 수지에 적용되는 경우, 발포 대상 수지의 발포 후 발포된 수지의 잔여 포름아마이드 농도도 감소시킬 수 있다.
발명의 일 구현예에서, 상기 발포제 조성물의 잔사 포름아마이드 농도는 10000ppm 이하일 수 있다. 또한, 상기 발포체에서 상기 발포된 수지의 잔여 포름아마이드 농도는 900ppm 이하일 수 있다.
상기 발포제 조성물은 상기 발포제 85 내지 98 중량% 및 상기 포름아마이드 저감 첨가제 2 내지 15 중량%를 포함한다.
즉, 상기 포름아마이드 저감 첨가제는 발포제 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 15 중량%를 포함할 수 있다. 본 발명에서는, 상기 함량 범위 내로 포름아마이드 저감 첨가제를 포함시킴으로써, 적용 첨가량 대비 부작용이 적고 포름아마이드 저감을 극대화시킬 수 있다.
상기 포름아마이드 저감 첨가제의 함량이 2 중량% 미만이면 포름아마이드 농도 저감 폭이 감소하는 문제가 있다. 또한, 그 함량이 15 중량% 초과이면 포름아마이드의 농도 감소폭이 증가하여도 발포제의 가스량이 줄어들어 발포체의 발포량이 감소하고, 가교를 방해하여 물성에 변화가 생기는 문제가 있다.
구체적으로, 상기 포름아마이드 저감 첨가제는 발포제 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 10 중량%를 포함할 수 있다. 이러한 경우 가장 부작용이 적고 포름아마이드 감소폭을 높일 수 있다.
상기 발포제는 평균 입경 1 ~ 20 μm의 아조디카본아마이드(ADCA)　입자일 수 있다. 구체적으로, 상기 발포제는 평균 입경이 2 ~ 15 μm인 ADCA 입자일 수 있다.
상기 발포제의 평균 입경이 1μm 미만인 경우　발포제　조기분해의 문제가 발생하고, 발포제의 평균 입경이 20μm 초과이면 발포체 cell 이 불균일해질 수 있다.
상기 수지는 발포제가 사용되는 발포 대상 수지로서, 예를 들면 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리염화비닐(PVC), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리아미드, 아세탈, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(Ethylene vinyl acetate copolymer: EVA), 에틸렌프로필렌 고무(ethylene propylene diene monomer rubber: EPDM), 열가소성 탄성체(Thermoplastic Elastomer: TPE), 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic polyurethane: TPU), 열가소성 고무(Thermoplastic rubber: TPR), ABS 수지(acrylonitrile butadiene styrene copolymer), 고무(rubber), 에폭시(epoxy) 수지, 아크릴 수지 등의 각종 합성 또는 천연 수지가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 발포 대상 수지는 EVA일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 발포제 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 예를 들어 칼슘 스테아레이트(calcium stearate), 칼슘 카보네이트(calcium carbonate, CAS No. 471-34-1) 등의 칼슘 화합물(calcium compound), 산화 아연(zinc oxide), 징크스테아레이트(zinc stearate) 등의 아연 화합물(zinc compound), 티타늄 디옥사이드(titanium dioxide), 틴 메톡시말레이트(tin methoxy maleate) 등의 티타늄 또는 주석 화합물(titanium or tin compound), 바륨 스테아레이트(barium stearate), 바륨 리시놀리에이트(barium ricinoleate) 등의 바륨 화합물(barium compound), 산화 마그네슘(magnesium oxide) 등의 마그네슘 화합물(magnesium compound), 탈크(talc), 모노소듐시트레이트(monosodium citrate), 우레아(urea), 실리카(silica), 디시클로헥실프탈레이트(dicyclohexyl phthalate), 및 스테아릭산(stearic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 칼슘 화합물은　발포제의 흐름성을 개선할 수 있으며, 상기 아연 화합물은 분해 온도를 촉진시킬 수 있고, 상기 티타늄 또는 주석 화합물은 발포체의 백색도를 개선할 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 이 분야에 잘 알려진 범위 내에서 사용할 수 있으므로, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 상기 발포제 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따라, 상기 발포 조성물의 발포에 의해 발포된 수지의 잔여 포름아마이드 농도가 900ppm 이하인 발포체가 제공될 수 있다.
본 발명에 따른　발포제용 포름아마이드 저감 첨가제를 이용하여 발포체를 제작하는 경우 발포폼의 부작용 및 발포 물성의 변화 없이 종래보다 효과적으로 발포체 내에 잔존하는 포름아마이드 함량을 업계에서 요구하는 1000 ppm이하로 줄일 수 있다.
구체적으로, 상기 발포체에서 상기 발포된 수지의 잔여 포름아마이드 농도는 900ppm 이하, 850 ppm 이하, 600 ppm 이하, 500 ppm 이하, 400 ppm 이하, 350ppm 이하, 300 ppm 이하, 250ppm 이하, 200 ppm 이하, 100ppm 이하, 50ppm 이하, 40 ppm 이하, 30 ppm이하로 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 발포제용 포름아마이드 저감 첨가제는 다공성 제올라이트에 1종 이상의 금속을 함침시킴으로써, 발포제(일례로, ADCA)의 발포시 발생하는 포름아마이드 농도를 현저히 줄일 수 있다.
또한, 상기 포름아마이드 저감 첨가제는 발포제(일례로, ADCA)와 수지를 포함한 완제품 발포체 내에 잔존하는 포름아마이드의 농도도 900 ppm 이하로 낮출 수 있어 포름아마이드 방출로 인한 환경문제를 줄일 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 7: 발포제용 포름아마이드 저감첨가제의 제조>
CuSO4, MnSO4, CeSO4, FeSO4, Cs2SO4, CoSO4ㆍH2O, ZnSO4, NiSO4, Zr(SO4)2, Al2(SO4)3, Si(SO4)2의 금속설페이트 화합물을 준비하였다.
이어서, 표 1과 같은 조성과 함량으로 제올라이트 중량 대비 제1금속 또는 제1금속과 제2금속이 포함되도록, 상기 금속설페이트 화합물을 물에 녹인 후 30분간 교반하여 모두 용해시켜 1종 또는 2종의 금속을 포함한 금속 설페이트 수용액을 각각 제조하였다.
이후, 제올라이트 4A(코스모촉매사 제품)를 금속 설페이트 수용액에 첨가하고 2시간 교반 후, 결과물을 여과한 다음, 물로 씻어주었다.
이때, 제올라이트에 금속이 모두 함침되면, 제올라이트 및 폐수의 변색 여부를 확인하며, 여과 및 세척된 제올라이트는 130℃ 이상의 온도의 진공 오븐에서 4시간 이상 건조시켜 첨가제를 제조하였다.
또한, 2종의 금속을 포함하는 경우 2종의 해당 금속 설페이트 수용액을 혼합 후, 제올라이트를 첨가하는 방법을 사용하였다.
비교예 4는 Silicon(IV) chloride 수용액 및 CoSO4*H2O 수용액을 혼합 후, 제올라이트를 첨가하는 방법을 사용하였다.
<실시예 21 내지 42 및 비교에 8 내지 17 ; 발포제 조성물의 제조>
표 2의 조성과 함량으로 하기 Azodicarbonamide (ADCA) 및 실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 7의 포름아마이드 저감 첨가제를 이용하여 실시예 21 내지 42 및 비교예 8 내지 17의 발포제 조성물을 제조하였다.
* Azodicarbonamide (ADCA): 건품 순도 100% 입도 6~9 um (Unicell D600 제조사 : 동진쎄미켐) 발포 물성 DT : 206 GV : 240mL/g 210 적용
이후, 다음 방법으로 각 발포체를 제조하였다.
비교예 8
EVA sole 100중량부에 대하여 ADCA로만 이루어진 발포제 조성물을 5 중량부(phr) 첨가한 후, 여기에 첨가제로 경탄10 중량부(phr), ZnO 1중량부, 스테아르산 1중량부, 가교제1 중량부(phr)를 적용하여 발포 조성물(EVA 조성물)을 제조한 다음, 롤러를 통해 발포 조성물을 시트(Sheet) 형태로 제조하였다. 이 후, 상기 시트를 150kgf/cm2 압력의 Press 에서 175℃에서 12min간 발포를 하여 발포체를 제조하였다.
비교예 9
ADCA 84 중량% 및 실시예 8의 포름아마이드 저감용 첨가제 16 중량%를 포함하는 발포제 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 8과 동일한 방법으로 발포체를 제조하였다.
그러나, 비교예 9는 발포 배율 감소 및 가교 불량으로 인한 발포체 불량 현상이 확인되었다.
비교예 10
ADCA 99 중량% 및 실시예 8의 포름아마이드 저감용 첨가제 1 중량%를 포함하는 발포제 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 8과 동일한 방법으로 발포체를 제조하였다.
비교예 11 내지 17
하기 표 2의 조성과 함량에 따른 ADCA 및 비교예 1 내지 7의 포름아마이드 저감용 첨가제를 포함하는 발포제 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 8과 동일한 방법으로 발포체를 제조하였다.
실시예 21
ADCA 90 중량% 및 실시예 1의 포름아마이드 저감용 첨가제10 중량%를 혼합하여 발포제 조성물을 제조하였다.
EVA sole 100중량부에 대하여 상기 발포제 조성물을 5 중량부(phr) 첨가한 후, 여기에 첨가제로 경탄 10 중량부, ZnO 1중량부, 스테아르산 1중량부, 가교제 1중량부를 적용하여 발포 조성물(EVA 조성물)을 제조한 다음, 롤러를 통해 발포 조성물을 시트(Sheet) 형태로 제조하였다. 이 후, 상기 시트를 150kgf/cm2 압력의 Press 에서 175℃에서 12min간 발포를 하여 발포체를 제조하였다.
실시예 22 내지 42
하기 표 2의 조성과 함량에 따른 ADCA 및 실시예 2 내지 12의 포름아마이드 저감용 첨가제를 포함하는 발포제 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 21과 동일한 방법으로 발포체를 제조하였다.
<실험예>
포름아마이드 분석 방법
다음 방법으로 실시예 22 내지 42 및 비교예 8 내지 17의 발포제 조성물 및 발포체에 대한 잔사 포름아마이드 농도 및 EVA 발포체의 잔여 포름 아마이드 농도를 분석하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
1) 발포된 발포체를 5mm X 5mm의 크기로 잘게 잘라준 후 발포체 2g을 용매인 Acetone 20 mL에 넣어주었다.
2) 상기 1)에서 준비된 sample을 sonicator를 이용하여 40℃의 물에서 1h 동안 분산시켰다.
3) 상기 2)번의 분산액 중 아세톤 소량을 채취하고 GC-MS를 이용하여 포름아마이드 농도를 분석하였다.
* 잔사 포름아마이드 농도:
ADCA를 수지에 적용하지 않고, ACDA 발포제 조성물 자체를 발포시켰을 때 남아있는 물질의 포름아마이드 분석 농도
* EVA 발포체 잔여 포름아마이드 농도:
EVA에 ADCA를 섞어서 발포를 하였을 때 만들어진 발포체에 남아있는 포름아마이드의 농도 (즉, EVA와 발포제 조성물의 혼합 후 발포했을 때의 발포체의 잔여 포름아마이드 농도)
　 첨가제 (포름아마이드 저감 첨가제)
다공성 물질 제1금속 제2금속 다공성물질
(중량%)		 제1금속
(중량 %)		 제2금속
(중량 %)
비교예1 zeolite 4A Cu 　 99.5 0.5 　
비교예2 zeolite 4A Cu 　 82 18 　
비교예3 zeolite 4A Al Mn 90 5 5
비교예4 zeolite 4A Si Co 90 5 5
비교예5 zeolite 4A Ce Ni 90 5 5
비교예6 zeolite 4A Cs Fe 90 5 5
비교예7 zeolite 4A Cu Mn 90 0.5 9.5
실시예1 zeolite 4A Cu 　 83 17 　
실시예2 zeolite 4A Cu 　 90 10 　
실시예3 zeolite 4A Cu 　 95 5 　
실시예4 zeolite 4A Cu 　 99 1 　
실시예5 zeolite 4A Cu Mn 90 1 9
실시예6 zeolite 4A Cu Mn 95 2.5 2.5
실시예7 zeolite 4A Cu Mn 91 3 6
실시예8 zeolite 4A Cu Mn 90 5 5
실시예9 zeolite 4A Cu Mn 91 6 3
실시예10 zeolite 4A Cu Mn 83 8.5 8.5
실시예11 zeolite 4A Cu Mn 90 9 1
실시예12 zeolite 4A Cu Mn 90 9.5 0.5
실시예13 zeolite 4A Cu Cs 90 5 5
실시예14 zeolite 4A Cu Fe 90 5 5
실시예15 zeolite 4A Cu Ce 90 5 5
실시예16 zeolite 4A Cu Co 90 5 5
실시예17 zeolite 4A Cu Zn 90 5 5
실시예18 zeolite 4A Cu Ni 90 5 5
실시예19 zeolite 4A Cu Zr 90 5 5
실시예20 zeolite 4A Cu Al 90 5 5
　 적용 수지 발포제 조성물 잔사
포름아마이드 농도
(ppm)		 EVA 잔여 포름아마이드 농도
(ppm)
ADCA
(중량%)		 포름아마이드
저감 첨가제
(중량 %)
비교예8 EVA 100 - 0 12000 1300
비교예9 EVA 84 실시예 8 16 2000 30
비교예10 EVA 99 실시예 8 1 11000 900
비교예11 EVA 90 비교예1 10 11000 1200
비교예12 EVA 90 비교예2 10 2150 450
비교예13 EVA 90 비교예3 10 12000 1300
비교예14 EVA 90 비교예4 10 12000 1300
비교예15 EVA 90 비교예5 10 12000 1300
비교예16 EVA 90 비교예6 10 12000 1300
비교예17 EVA 90 비교예7 10 11000 1100
실시예21 EVA 90 실시예1 10 2150 450
실시예22 EVA 90 실시예2 10 2500 480
실시예23 EVA 90 실시예3 10 4800 850
실시예24 EVA 90 실시예4 10 9000 900
실시예25 EVA 90 실시예5 10 3500 350
실시예26 EVA 90 실시예6 10 2000 300
실시예27 EVA 90 실시예7 10 3000 250
실시예28 EVA 90 실시예8 10 2000 30
실시예29 EVA 90 실시예9 10 2200 120
실시예30 EVA 90 실시예10 10 2000 30
실시예31 EVA 90 실시예11 10 2500 120
실시예32 EVA 90 실시예12 10 2500 480
실시예33 EVA 85 실시예8 15 2000 30
실시예34 EVA 98 실시예8 2 3600 430
실시예35 EVA 90 실시예13 10 4800 850
실시예36 EVA 90 실시예14 10 4800 850
실시예37 EVA 90 실시예15 10 4800 850
실시예38 EVA 90 실시예16 10 4800 850
실시예39 EVA 90 실시예17 10 4800 850
실시예40 EVA 90 실시예18 10 4800 850
실시예41 EVA 90 실시예19 10 4800 850
실시예42 EVA 90 실시예20 10 4800 850
상기 표 2의 결과를 통해, 실시예 21 내지 42는 제올라이트에 제1금속으로 Cu이온이 특정 함량 범위로 함침된 실시예 1 내지 20의 포름아마이드 저감용 첨가제를 사용함에 따라, 비교예 8 내지 17에 비해 전반적으로 잔사 포름아마이드 농도가 낮고, 또한 EVA발포체에 대한 EVA 잔여 포름아마이드 농도가 모두 900ppm 이하로 업계에서 요구하는 1000 ppm 이하 수준을 만족할 수 있었다.
반면, 비교예 8은 ADCA만 포함되어 잔사 포름아마이드 농도 및 EVA 잔여 포름아마이드 농도가 모두 높았다.
또한, 비교예 9는 실시예 8의 포름아마이드 저감 첨가제를 사용하여 비록 잔사 포름아마이드 농도 및 EVA 잔여 포름아마이드 농도가 낮아졌지만, 포름아마이드 저감 첨가제의 함량이 16중량%로 본원발명의 범위를 벗어나 너무 많아서 발포배율이 감소하고 가교 불량이 발생하였다. 따라서, 비교예 9는 오히려 발포체가 망가져서 그 기능을 제대로 발휘할 수 없는 문제를 초래하였다.
비교예 10은 EVA 잔여 포름아마이드 농도가 1000 ppm 이하더라도, 포름아마이드 저감 첨가제의 함량이 1중량%로 너무 적어 실시예들 보다 포름아마이드 감소 수치가 낮아 포름아마이드 제거효과가 미미하였다.
또한 비교예 11은 제1금속인 Cu의 함량이 0.5 중량%로 너무 낮게 함침된 비교예 1의 첨가제(즉, 제올라이트 4A 99.5 중량%에 제1금속인 Cu 0.5 중량%를 이온 형태로 함침시킨 포름아마이드 저감용 첨가제)를 사용하여, 포름아마이드 감소수치가 낮았다.
비교예 12는 제1금속인 Cu의 함량 비율이 18 중량%로 너무 많이 함침된 비교예 2의 첨가제(즉, 제올라이트 4A 82 중량%에 제1금속인 Cu 18중량%를 이온 형태로 함침시킨 포름아마이드 저감용 첨가제)를 사용하여, 17% 이상 함침이 이루어지지 않고 폐액에 Cu가 1% 이상 남아 있었다.
비교예 13 내지 16은 제올라이트에 함침된 제1금속이 Cu 이온을 포함하지 않은 비교예 3 내지 6의 포름아마이드 저감용 첨가제를 사용함으로 인해, 1100ppm 이상의 EVA 잔사 포름아마이드 농도를 나타내었다.
비교예 17은 비교예 7의 제올라이트 4A 90 중량%에 제1금속인 Cu 0.5 중량% 및 제2금속인 Mn 9.5 중량%를 이온형태로 함침시킨 포름아마이드 저감용 첨가제를 사용하여, 상기 저감용 첨가제가 제2 금속이온인 Mn이온을 포함하더라도 제1금속인 Cu이온의 비율이 1중량% 미만으로 너무 낮아 비교예 11보다도 EVA 잔사 포름아마이드 감소 농도가 불량하였다.

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  10. 발포제 및 포름아마이드 저감 첨가제를 포함하고,
    상기 포름아마이드 저감 첨가제는 복수개의 기공을 포함하는 다공성 제올라이트 83 내지 99 중량%; 및
    상기 기공의 일부 또는 전부에 수용되어 함침된 제1금속을 포함하는 금속 1 내지 17 중량%;를 포함하고,
    상기 제1금속은 제11족 금속 중에서 선택된 어느 하나 이상의 금속을 포함하는 것인, 발포제 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 발포제 85 내지 98 중량% 및 상기 포름아마이드 저감 첨가제 2 내지 15 중량%를 포함하는 발포제 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 발포제는 평균 입경 1 ~ 20 μm의 아조디카본아마이드(ADCA)를 포함하는 발포제 조성물.
  13. 제10항의 발포제 조성물 및 발포 대상 수지를 포함하고,
    상기 발포 대상 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리아미드, 아세탈, 스티렌부타디엔 고무, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌프로필렌 고무, 열가소성 탄성체, 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 고무, ABS 수지, 고무, 에폭시 수지 및 아크릴 수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인, 발포 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 상기 제1금속은 Cu 를 포함하는 발포제 조성물.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 금속은 제1금속과 상이한 제2금속을 더 포함하고,
    상기 제2금속은 제1족, 제3족 내지 제10족, 제12족 및 제13족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 발포제 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제2금속은 Mn, Si, Cr, Ce, Cs, Fe, Co, Zn, Ni, Zr 및 Al으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 발포제 조성물.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 제1금속 및 제2금속은 상기 금속의 총 함량에 대해 1:9 내지 16.9:0.1의 중량비로 포함되는 발포제 조성물.
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