KR20010105192A - 아미노메틸화 비드 중합체를 이용한 기체 흡착 방법 - Google Patents

아미노메틸화 비드 중합체를 이용한 기체 흡착 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단분산 아미노메틸화 비드 중합체를 이용한 기체 흡착, 특히 산성 기체의 흡착 방법에 관한 것이다.

Description

아미노메틸화 비드 중합체를 이용한 기체 흡착 방법{Process for Gas Adsorption by Means of Aminomethylated Bead Polymers}
본 발명은 단분산 아미노메틸화 비드 중합체를 이용한 기체 흡착, 특히 산성 기체의 흡착 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 아미노메틸화 비드 중합체는 프탈이미드 공정 또는 클로로메틸화 공정에 의해 제조되는 비드 중합체인 것으로 이해된다. 클로로메틸화 공정의 경우, 중간체로 제조된 클로로메틸레이트를 우로트로핀과 반응시킨 후, 산과 반응시켜 아미노메틸화 비드 중합체를 형성한다.
본원에서, 단분산 물질은 부피 또는 중량을 기준으로 이들의 90% 이상의 입경이 주직경의 10% 내외에 속하는 물질인 것으로 이해된다. 예를 들어, 비드의 주직경이 0.50 mm인 비드 중합체의 경우에 부피 또는 중량을 기준으로 90% 이상은 크기가 0.45 mm 내지 0.55 mm이고, 또는 비드의 주직경이 0.70 mm인 비드 중합체의 경우에 부피 또는 중량을 기준으로 90% 이상은 크기가 0.77 mm 내지 0.63 mm이다. 본 발명은 단분산 특성이 제조 공정에 기초하는 비드 중합체의 용도에 관한 것이며, 따라서 비드 중합체는 제팅(jetting), 시드(seed)/공급 또는 직접 분무화에 의해 수득될 수 있다. 이 방법은 예를 들어 US 제3 922 255호, 동 제4 444 961호 및 동 제4 427 794호에 기재되어 있다.
DE 19 830 470 C1호는 거대세공의 이온교환 수지가 CO2를 포함하는 매질에 노출되는, CO2흡착을 위한 재생 방법을 개시하고 있다. 이 이온교환 수지는 디비닐벤젠과 가교결합된 비닐벤젠 중합체로 이루어지고, 관능기로서 1차 벤질아민을 함유한다.
사용되는 이온교환체는 선행기술에 따르면, 독일 공개 공보 제2 519 244호에 따라 제조된다. DE 19 830 470 C1호에 따른 방법의 단점은 이온교환체가 헤테로분산되어 있으며 이온교환체의 형태로 인하여 비드 크기가 상이하고 다공도가 비교적 낮으며 세공의 직경이 대부분 작다는 사실이다.
따라서, 본 발명의 목적은 상술한 선행기술의 단점을 갖지 않아서 보다 보편적으로 사용되는 신규한 기체 흡착용 이온교환체를 개발하는 것이다.
DE-A 19 940 864호는 단분산 음이온 교환체의 제조 방법을 개시하고 있다.
상기 공보에서는,
a) 1종 이상의 모노비닐방향족 화합물 및 1종 이상의 폴리비닐방향족 화합물, 및 또한 적절한 경우에 프로겐 및(또는), 적절한 경우에 개시제 또는 개시제 조합물로부터 제조된 단량체 소적을 반응시켜 가교결합된 단분산 비드 중합체를 제조하고,
b) 가교결합된 단분산 비드 중합체를 프탈이미드 유도체를 사용하여 아미도메틸화하고,
c) 아미도메틸화 비드 중합체를 반응시켜 아미노메틸화 비드 중합체를 제조하고,
d) 마지막으로, 아미노메틸화 비드 중합체를 알킬화한다.
공정 단계 c)로부터 생성된 아미노메틸화 생성물이 기체를 흡착하기에 놀랍도록 적합하다는 것이 드디어 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 DE-A 19 940 864호의 공정 단계 a), b) 및 c)에 따라 제조되고 다공도가 40 내지 70%인, 1종 이상의 모노비닐방향족 화합물 및 1종 이상의 폴리비닐방향족 화합물 기재의 단분산 아미노메틸화 비드 중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 개방, 폐쇄 또는 부분 폐쇄 시스템 또는 공간에서 기체를 흡착하는 방법을 제공한다.
DE-A 19 940 864호의 공정 단계 a)에서는 1종 이상의 모노비닐방향족 화합물 및 1종 이상의 폴리비닐방향족 화합물이 사용된다. 그러나, 2종 이상의 모노비닐방향족 화합물의 혼합물 및 2종 이상의 폴리비닐방향족 화합물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
DE-A 19 940 864호에 따르면, 공정 단계 a)에서 사용되는 모노비닐방향족 화합물로는 바람직하게는 스티렌, 비닐톨루엔, 에틸스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트와 같은 모노에틸렌계 불포화 화합물이 있다.
스티렌, 또는 상기 언급된 단량체와 스티렌으로부터 제조된 혼합물이 특히 바람직하게 사용된다.
DE-A 19 940 864호에 따르면, 공정 단계 a)에서 바람직한 폴리비닐방향족 화합물로는 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈린, 트리비닐나프탈린, 1,7-옥타디엔, 1,5-헥사디엔, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 또는 알릴 메타크릴레이트와 같은 다관능성 에틸렌계 불포화 화합물이 있다.
사용되는 폴리비닐방향족 화합물의 양은 일반적으로 단량체 또는 다른 단량체와의 혼합물을 기준으로 하여 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 10 중량%이다. 폴리비닐방향족 화합물(가교결합제)의 성질은 이어서 기체 흡수제로 사용되는 구형 중합체를 고려하여 선택한다. 많은 경우에는 디비닐벤젠이 적합하다. 대부분의 적용에서 시판 디비닐벤젠의 품질이면 충분하며, 이와 같은 디비닐벤젠은 에틸비닐벤젠 이외에 디비닐벤젠의 이성질체를 포함한다.
단량체 혼합물 중의 폴리비닐방향족 화합물의 양(중량% 단위)은 가교결합도로서 주어진다.
한 바람직한 실시양태에서는 DE-A 19 940 864호의 공정 단계 a)에서 미소캡슐화된 단량체 소적을 사용한다.
단량체 소적을 미소캡슐화하는 데 사용될 수 있는 물질로는 복합 코아세르베이트 용도로 알려진 것들, 특히 폴리에스테르, 천연 또는 합성의 폴리아미드, 폴리우레탄 및 폴리우레아가 있다.
특히 적합한 천연 폴리아미드의 예로는 젤라틴이 있다. 젤라틴은 특히 코아세르베이트 및 복합 코아세르베이트로 사용된다. DE-A 19 940 864호에 따르면, 젤라틴-함유 복합 코아세르베이트는 주로 합성 고분자전해질과 젤라틴의 조합물이다. 적합한 합성 고분자전해질은 예를 들어 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 단위를 포함하는 공중합체이다. 아크릴산 및 아크릴아미드를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 젤라틴-함유 캡슐은 포름알데히드 또는 글루타르계 디알데히드와 같은 통상적인 경화제(hardener)를 사용하여 경화시킬 수 있다. 젤라틴, 젤라틴-함유 코아세르베이트 및 젤라틴-함유 복합 코아세르베이트를 사용하여 단량체 소적을 캡슐화하는 방법은 EP-A 0 046 535호에 자세히 기재되어 있다. 합성 중합체를 사용하여 캡슐화하는 방법은 공지되어 있다. 매우 적합한 캡슐화 방법의 예로는, 단량체 소적중에 용해된 제1 반응 성분(예컨대, 이소시아네이트 또는 산 염화물)을 수성상에 용해된 제2 반응 성분(예컨대, 아민)과 반응시키는 계면 축합이 있다.
필요에 따라 미소캡슐화된 단량체 소적은 필요에 따라 개시제 또는 개시제의 혼합물을 포함하여 중합을 개시한다. 신규한 방법에 적합한 개시제의 예로는 디벤조일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 비스(p-클로로벤조일) 퍼옥시드, 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 및 tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥산과 같은 퍼옥시 화합물, 및 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-메틸이소부티로니트릴)과 같은 아조 화합물이 있다.
사용되는 개시제의 양은 일반적으로 단량체 혼합물을 기준으로 0.05 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%이다.
구형 중합체 내에 거대세공 구조를 이루기 위해서는, 필요에 따라, 미소캡슐화된 단량체 소적에 필요에 따라 다른 첨가물로 포로겐을 사용하는 것이 가능하다. 상기 목적에 적합한 화합물은 제조되는 중합체에 대한 별도의 팽윤제 및 불량 용매인 유기 용매이다. 적합한 화합물로 언급될 수 있는 예로는 헥산, 옥탄, 이소옥탄, 이소도데칸, 메틸 에틸 케톤, 부탄올 및 옥탄올, 및 이들의 이성질체가 있다.
미세공, 겔 및 거대세공이란 용어는 기술 문헌에 상세히 기재되어 있다.
공정 단계 a)에 의해 제조되는 DE-A 19 940 864호에 바람직한 비드 중합체는 거대세공 구조이다.
단분산 거대세공 비드 중합체를 형성하는 하나의 방법은 단량체 혼합물을 중합하는 동안에 불활성 물질(포로겐)을 단량체 혼합물에 첨가하는 것이다. 단분산상의 거대세공 비드 중합체를 형성하는 데 적합한 물질은 특히, 단량체를 용해시키지만 중합체에 대해서는 불량한 용매 또는 팽윤제(중합체에 대한 침전제)인 지방족 탄화수소와 같은 유기 물질이다. 예를 들어, 탄소수가 4 내지 10인 알콜이 스티렌/디비닐벤젠 기재의 단분산 거대세공 비드 중합체를 제조하는 데 포로겐으로 사용될 수 있다. 이에 관하여 DE-A 19 940 864호에 여러 참고문헌들이 열거되어 있다.
미소캡슐화된 단량체 소적은 필요에 따라에 가교결합 또는 비가교결합 중합체의 30 중량%를 차지한다. 바람직한 중합체는 상기 언급된 단량체, 특히 바람직하게는 스티렌으로부터 유도된다.
필요에 따라 캡슐화된 단량체 소적의 평균 입도는 10 내지 4000 ㎛, 바람직하게는 100 내지 1000 ㎛이다. 따라서, DE-A 19 940 864호에 따른 방법은 본 발명에서 기체 흡착에 사용되는 단분산 구형 중합체의 제조에 매우 적합하다.
DE 19 940 864호의 공정 단계 a)에 따라 단분산 비드 중합체를 제조시, 수성상은 필요에 따라 용해된 중합 억제제를 포함할 수 있다. 무기 및 유기 물질 모두는 본 발명의 목적을 위해 가능한 억제제이다. 무기 억제제의 예로는 히드록실아민, 히드라진, 소듐 니트레이트 및 포타슘 니트레이트와 같은 질소 화합물, 소듐 히드로겐포스파이트와 같은 인산염, 및 소듐 디티오나이트, 소듐 티오술페이트, 소듐 술파이트, 소듐 비술파이트, 소듐 티오시아네이트 및 암모늄 티오시아네이트와 같은 황 함유 화합물이 있다. 유기 억제제의 예로는 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 레소르시놀, 피로카테콜, tert-부틸피로카테콜, 피로갈롤과 같은 페놀계 화합물, 및 페놀과 알데히드로부터 제조된 축합 생성물이 있다. 다른 적합한 유기 억제제로는 N,N-디에틸히드록실아민, N-이소프로필히드록실아민과 같은 히드록실아민 유도체, 및 N-알킬히드록실아민 또는 N,N-디알킬히드록실아민의 술폰화 유도체 또는 카로복실화 유도체, N,N-히드라지노디아세트산과 같은 히드라진 유도체, N-니트로소페닐히드록실아민과 같은 니트로소 화합물, N-니트로소페닐히드록실아민의 암모늄염 또는 N-니트로소페닐히드록실아민의 알루미늄염을 비롯한 질소함유 화합물이 있다. 억제제의 농도는 5 내지 1000 ppm(수성상을 기준으로 함), 바람직하게는 10 내지 500 ppm, 특히 바람직하게는 10 내지 250 ppm이다.
상기 언급된 바와 같이, 구형 단분산 비드 중합체를 제공하기 위한 단량체 소적(필요에 따라 미소캡슐화됨)의 중합은 필요에 따라 수성상 중에서 1종 이상의 보호 콜로이드의 존재하에 일어날 수 있다. 보호 콜로이드로는 천연 또는 합성의 수용성 중합체, 예컨대 젤라틴, 전분, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴레이트로부터 제조된 공중합체가 있다. 보호 콜로이드로 매우 적합한 다른 물질로는 셀룰로오스 유도체, 특히 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르, 예컨대 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸히드록시에틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스 및 히드록시에틸셀룰로오스가 있다. 젤라틴이 특히 적합하다. 사용된 보호 콜로이드의 양은 수성상을 기준으로 하여 일반적으로 0.05 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%이다.
DE-A 19 940 864호에 따른 구형의 단분산 비드 중합체를 제공하기 위한 중합은 적절한 경우 공정 단계 a)에서 완충계의 존재하에 수행될 수도 있다. 중합의 개시 시점에서 수성상의 pH를 14 내지 6, 바람직하게는 12 내지 8로 설정한 완충계가 바람직하다. 이러한 조건하에 카르복실산 기를 갖는 보호 콜로이드는 다소 또는 전체적으로 염 형태로 존재한다. 이러한 형태는 보호 콜로이드의 작용에 바람직한 영향을 미친다. 특히 적합한 완충계는 인산염 또는 붕산염을 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 인산염 및 붕산염이란 용어는 상응하는 산 및 염의 오르토 형태로 된 축합 생성물을 포함한다. 수성상 중의 인산염 또는 붕산염은 각각 0.5 내지 500 mmol/l, 바람직하게는 2.5 내지 100 mmol/l이다.
중합하는 동안의 교반 속도는 비교적 그다지 중요하지 않으며, 통상적인 비드 중합과는 달리 입도에 아무런 영향을 미치지 않는다. 사용되는 교반 속도는 단량체 소적을 현탁 상태로 유지하고 중합열을 소산시키기에 충분한 낮은 속도이다. 이 작업에는 다양한 유형의 교반기가 사용될 수 있다. 축 작용을 구비한 게이트 교반기가 특히 적합하다.
캡슐화된 단량체 소적 대 수성상의 부피 비율은 1: 0.75 내지 1: 20, 바람직하게는 1: 1 내지 1: 6이다.
중합 온도는 사용되는 개시제의 분해 온도에 따라 좌우된다. 중합 온도는 일반적으로 50 내지 180 ℃, 바람직하게는 55 내지 130 ℃이다. 중합은 0.5 시간 내지 수 시간이 소요된다. 저온, 예를 들어 60 ℃에서 중합을 개시하고 중합 전환이 진행됨에 따라 반응 온도가 승온되는 온도 프로그램을 사용하는 것이 성공적인 것으로 증명되어 왔다. 상기 방법은 예를 들어, 중합 전환율이 높고 신뢰성있게 진행되는 반응에 대한 요건을 충족시키기에 매우 좋은 방법이다. 한 바람직한 실시양태에서, 중합은 공정 조절 시스템에서 수행될 수 있다. 중합 후에 중합체는 통상적인 방법, 예를 들어 여과 또는 디캔팅, 및 적절한 경우 세척에 의해 단리된다.
DE-A 19 940 864호에 따른 공정 단계 b)에서 아미도메틸화 시약이 먼저 제조된다. 이는 예를 들어, 프탈이미드 또는 프탈이미드 유도체를 용매 중에 용해시켜포르말린과 혼합함으로써 수행된다. 이어서, 상기 아미도메틸화 시약으로부터 탈수하여 비스-(프탈이미도)에테르가 형성된다. DE-A 19 940 864호에서 바람직한 프탈이미드 유도체는 프탈이미드 그 자체, 및 메틸프탈이미드와 같은 치환된 프탈이미드이다.
DE-A 19 940 864호에 따른 공정 단계 b)에서 사용되는 용매는 중합체를 팽윤시키는 데 적합한 불활성 기체, 바람직하게는 염소 처리된 탄화수소, 특히 바람직하게는 디클로로에탄 또는 메틸렌 클로라이드이다.
DE-A 19 940 864호에 따른 공정 단계 b)에서 비드 중합체는 프탈이미드 유도체와 축합된다. 상기 공보에서 사용된 촉매는 발연 황산, 황산 또는 삼산화황을 포함한다.
DE-A 19 940 864호에 따른 공정 단계 b)는 20 내지 120 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 60 내지 90 ℃에서 수행된다.
프탈산 잔기의 분열 및 이에 따른 아미노메틸기의 유리는, DE-A 19 940 864호의 공정 단계 c)에서 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 120 내지 190 ℃의 온도에서 프탈이미도메틸화 가교결합 비드 중합체를 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물의 수용액 또는 알콜 용액으로 처리함으로써 일어난다. 수산화나트륨 용액의 농도는 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 범위내이다. 이 방법은 아미노알킬기를 함유하며 방향족 고리상의 치환도가 1을 초과하는 가교결합 비드 중합체의 제조를 가능케 한다.
기체 흡착제로 사용되는 DE-A 19 940 864호의 공정 단계 c)에 따른 단분산아미노메틸화 비드 중합체에 대한 바람직한 매개 변수는
- 2 내지 90%, 바람직하게는 2 내지 60%, 특히 바람직하게는 2 내지 20%의 높은 가교결합도,
- 40 내지 60%, 특히 바람직하게는 45 내지 55%인, 단분산 아미노메틸화 비드 중합체의 다공도,
- 0.2 내지 3.0 mol/l, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 mol/l인, 비드 중합체의 관능기 농도, 및
- 100 내지 900 Å, 바람직하게는 300 내지 550 Å의 평균 세공 직경이다.
한 유리한 실시양태에서, 단분산 아미노메틸화 비드 중합체는 공기 공급 장치를 이용하거나 흡입하여 공기를 비드 중합체 층에 통과시킴으로써, 흡수된 기체 또는 기체 혼합물, 즉 개방, 폐쇄 또는 부분 폐쇄된 공간에서 호흡하는데 이용가능한 공기에 노출된다. 기체 분자는 비드 중합체 층을 통해 유동시 단분산 거대세공 수지 비드(전형적으로 직경이 400 내지 600 μ)의 외부 및 내부 표면상의 관능성 아미노기에 결합되어, 그 결과 잠시 체류하는 매질의 성능을 떨어뜨린다.
산성 기체로 포화된 후에 단분산 아미노메틸화 비드 중합체를 재생시키는 다음과 같은 다양한 방법이 있으며, 이 때 재생 유형은 고려하는 적용 및 다른 기술적 및 논리적인 매개 변수에 따라 선택된다.
- 산성 기체로 포화시킨 후, 스팀을 가하여 흡착된 기체가 빠져나가게 함으로써 단분산 아미노메틸화 비드 중합체를 재생.
- 산성 기체로 포화시킨 후, 추가의 열(예컨대, 스팀 형태)을 가하거나 가하지 않으면서 대기압 미만의 압력을 적용하고(적용하거나) 고온의 기체, 예를 들어 질소, 공기 또는 불활성 기체, 예컨대, 헬륨 또는 아르곤을 가하여 흡착된 기체가 빠져나가게 함으로써 단분산 아미노메틸화 비드 중합체를 재생.
- 산성 기체로 포화시킨 후에 가열하거나 가열하지 않은 CO2를 함유하지 않는 공기를 가하여 흡착된 기체가 빠져나가게 함으로써 단분산 아미노메틸화 비드 중합체를 재생.
바람직한 적용 분야는 우주선, 건물, 공장 또는 운송 수단의 생존 시스템, 예컨대 잠수함, 항공기의 공기 조절 장치, 탄광 또는 화학 공장에서의 생존 시스템, 또는 다른 의료 분야 또는 잠수 장비에서의 호흡기 장치 및 생존 시스템에서의 기체 흡착이다.
본 발명의 목적을 위해, 다른 적용 분야는 특유의 기체가 발생할 수 있는 영역, 예를 들어 화학 공장에서 사용하기 위한 호흡기 보호 마스크에서의 화학 기체 흡착이다.
본 발명은 또한 산성 기체, 또는 유기 기체 또는 증기, 예컨대 포름알데히드를 연장된 기간에 걸쳐 흡착 제거하기 위해 단분산 아미노메틸화 비드 중합체로부터 제조된 충분한 양의 층을 구비한 호흡기 보호 마스크, 보호 의복 및 생존 시스템을 제공한다.
본 발명의 목적을 위해, 흡착되는 특정 기체로는 천연 또는 신진 대사 공급원으로부터 생성되는 이산화탄소 (CO2), 일산화탄소(CO)와 같은 산성 기체, NO,NO2, N2O, N2O5와 같은 질소 함유 기체, SO2또는 SO3와 같은 황 산화물, HCl, HBr와 같은 기상 수소 할로겐화물, 및 H2S, 디시안, 포스겐, 또는 포름알데히드와 같은 유기 기체 또는 예를 들어 알콜, 케톤 할로겐화 탄수화물 등, 예컨대 메탄올, 아세톤 등으로부터의 유기 증기가 있다.
<실시예>
<실시예 1>
1a) 스티렌, 디비닐벤젠 및 에틸스티렌 기재의 단분산 거대세공 비드 중합체의 제조
10 ℓ유리 반응기내에 탈이온수 3000 g을 넣고, 탈이온수 320 g 중의 젤라틴 10 g, 디소듐 히드로겐포스페이트 도데카히드레이트 16 g 및 레소르시놀 0.73 g으로부터 제조된 용액을 첨가하고 완전히 혼합하였다. 혼합물의 온도를 25 ℃로 조정하였다. 이어서, 디비닐벤젠 3.6 중량% 및 에틸스티렌(디비닐벤젠과 에틸스티렌의 시판 입수가능한 이성질체 혼합물(디비닐벤젠 80%) 형태로 사용됨) 0.9 중량%, 디벤조일 퍼옥시드 0.5 중량%, 스티렌 56.2 중량% 및 이소도데칸 38.8 중량%(높은 비율의 펜타메틸헵탄과의 공업용 이성질체 혼합물)로부터 제조되고 입도 분포도가 좁은 미소캡슐화된 단량체 소적 3200 g으로부터 제조된 혼합물을 교반하면서 도입하고, 젤라틴, 및 아크릴아미드와 아크릴산의 공중합체로부터 제조된 포름알데히드 경화된 복합 코아세르베이트로 이루어진 미소캡슐 및 pH가 12인 수성상 3200 g을 첨가하였다. 단량체 소적의 평균 입도는 460 ㎛이었다.
혼합물을 교반하면서 25 ℃에서 출발하여 95 ℃에서 종료하는 온도 프로그램에 따라 온도를 증가시킴으로써 중합을 완료하였다. 혼합물을 냉각시키고, 32 ㎛ 스크린을 이용하여 세척한 후 80 ℃에서 진공하에 건조시켰다. 이로써 입도 분포도가 좁고 표면이 평활하고 평균 입도가 440 ㎛인 구형 중합체 1893 g이 수득되었다.
상기 실시예로부터의 중합체는 백악질의 백색을 띄고 벌크 밀도가 약 370 g/l이었다.
1b) 아미도메틸화 비드 중합체의 제조
실온에서 디클로로에탄 2400 ml, 프탈이미드 595 g 및 30.0 중량% 농도의 포르말린 413 g을 용기에 넣었다. 현탁액의 pH는 수산화나트륨 용액을 사용하여 5.5 내지 6으로 설정하였다. 이어서, 물을 증류 제거하였다. 이어서, 황산 43.6 g을 계량하여 첨가하였다. 생성된 물을 증류 제거하였다. 혼합물을 냉각시켰다. 30 ℃에서 65% 농도의 발연 황산 174.4 g을 계량하여 첨가하고, 이어서 공정 단계 1a)에 따라 제조된 단분산 비드 중합체 300.0 g을 계량하여 첨가하였다. 이 현탁액을 70 ℃로 가열하고 이 온도에서 6 시간 동안 추가로 교반하였다. 반응 액체를 제거하고, 탈이온수를 계량하여 첨가하고, 잔류 디클로로에탄을 증류 제거하였다.
아미도메틸화 비드 중합체의 수율: 1820 ml
원소 분석에 의한 조성: 탄소 75.3 중량%, 수소 4.6 중량%, 질소 5.75 중량%
1c) 아미노메틸화 비드 중합체의 제조
실온에서 50 중량% 농도의 수산화나트륨 용액 851 g 및 탈이온수 1470 ml를실시예 1b로부터의 아미도메틸화 비드 중합체 1770 ml에 계량하여 첨가하였다. 이 현탁액을 180 ℃로 가열하고 이 온도에서 8 시간 동안 교반하였다.
생성된 비드 중합체를 탈이온수로 세척하였다.
아미노메틸화 비드 중합체의 수율: 1530 ml
총 수율(외삽법에 의함)은 1573 ml임.
원소 분석에 의한 조성: 탄소 78.2 중량%, 질소 12.25 중량%, 수소 8.4 중량%
아미노메틸화 비드 중합체 1 ℓ당 아미노메틸기의 양: 2.13 몰
아미노메틸화 비드 중합체의 총 수율 중의 아미노메틸기의 양: 3.259 몰
방향족 고리(스티렌 및 디비닐벤젠 단위로부터 유래됨) 당 통계치로 1.3 개의 수소 원자가 아미노메틸기에 의해 치환되었다.
<기체 흡착 척도로서의 다공도>
거대세공 비드 중합체의 다공도를 측정하기 위해, 수은 다공도 측정기를 거대세공 비드 중합체의 세공 분포 및 세공 부피를 측정하는 데 사용하였다.
비드 중합체의 총 부피는 총 세공 부피와 고상물 부피의 합과 동일하였다.
% 단위의 다공도는 총 세공 부피를 비드 중합체의 총 부피로 나누어 계산된 몫과 동일하였다.
<비교예>
선행 기술(DE 19 830 470 C1호 참조)과 비교하여 공정 단계 c)로부터 생성된 단분산 아미노메틸화 생성물은 이들의 보다 높은 다공성으로 인하여 산성 기체, 예컨대 천연 또는 신진대사 공급원으로부터 나온 이산화탄소 (CO2), 일산화탄소 (CO),질소 함유 기체, 황 산화물, 기상 수소 할로겐화물, 디시안 또는 포스겐, 및 포름알데히드와 같은 유기 기체 및 증기에 대해 현저히 높은 흡착율을 나타내었다. DE 19 830 470 C1호에 사용되고 선행 기술에 따라 제조된 비드 중합체가 20 내지 30%의 다공도를 나타낸 반면에, 본 방법에 따른 단분산 생성물은 40 내지 60%의 다공도를 나타내었다. 놀랍게도, 비드 중합체에 의한 산성 기체, 또는 유기 기체 또는 증기의 흡착도는 다공도가 증가함에 따라 증가됨을 밝혀내었다.
본 발명에 따르면, 선행 기술에 따른 중합체보다 다공성이 높은 단분산 아미노메틸화 비드 중합체를 이용하여 보다 많은 양의 기체, 특히 산성 기체를 흡착할 수 있다.

Claims (11)

1종 이상의 모노비닐방향족 화합물 및 1종 이상의 폴리비닐방향족 화합물을 기재로 하고 다공도가 40 내지 60%인 단분산 아미노메틸화 비드 중합체를 사용하는 것을 포함하는, 개방, 폐쇄 또는 부분 폐쇄된 시스템 또는 공간에서의 기체 흡착 방법.
제1항에 있어서, 단분산 아미노메틸화 비드 중합체의 가교결합도가 2 내지 90%인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단분산 아미노메틸화 비드 중합체의 평균 세공 직경이 100 내지 900 Å인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단분산 아미노메틸화 비드 중합체의 관능기 농도가 0.2 내지 3.0 mol/l인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단분산 아미노메틸화 비드 중합체가 층 형태로 사용되는 방법.
산성 기체 또는 유기 기체 또는 증기를 흡착하기 위한 제5항에 따른 층의 용도.
제6항에 있어서, CO, CO2, NO, NO2, N2O, N2O5, SO2, SO3, HCl, HBr, H2S, HCN, 디시안, 포스겐 중에서 선택된 산성 기체, 또는 유기 기체 또는 증기를 흡착하기 위한 용도.
우주선, 운송 수단, 건물, 공장, 항공기, 탄광 또는 화학 공장의 생존 시스템, 또는 다른 호흡기 장치 또는 의료 분야의 생존 시스템 또는 잠수 장비에서 기체를 흡착하기 위한 제5항에 따른 층의 용도.
호흡기 보호 마스크, 보호 의복 또는 생존 시스템에서 기체를 흡착하기 위한 제5항에 따른 층의 용도.
산성 기체, 또는 유기 기체 또는 증기를 연장된 기간에 걸쳐 흡착 제거하기에 충분한 양의 제5항에 따른 층이 제공되어 있는 것을 특징으로 하는 호흡기 보호 마스크, 보호 의복 또는 생존 시스템.
단분산 아미노메틸화 비드 중합체를 산성 기체, 또는 유기 기체 또는 증기로 포화시킨 후에
- 대기압 조건하에 스팀을 가하거나,
- 추가의 열 및(또는) 고온의 기체, 예를 들어 질소 또는 공기, 또는 헬륨 또는 아르곤과 같은 불활성 기체를 가하거나 가하지 않으면서 대기압 미만의 압력을 가하거나, 또는
- 가열하거나 또는 가열하지 않은 CO2를 함유하지 않는 공기를 가함으로써 단분산 아미노메틸화 비드 중합체를 재생시키는 방법.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4820596B2 (ja) * 2005-07-21 2011-11-24 住友精化株式会社 一酸化窒素精製方法
JP4946254B2 (ja) * 2005-08-10 2012-06-06 三菱化学株式会社 ガス吸着剤
JP4946255B2 (ja) * 2005-08-10 2012-06-06 三菱化学株式会社 ガス吸着剤
WO2007018266A1 (ja) * 2005-08-10 2007-02-15 Mitsubishi Chemical Corporation ガス吸着剤
US20090032023A1 (en) * 2006-03-09 2009-02-05 Basf Se Closed reversible breathing apparatus having a metal organic framework
EA017034B1 (ru) * 2008-02-28 2012-09-28 Акер Клин Карбон Ас Абсорбент coи способ захвата co
DE102010003880A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Durtec Gmbh Mineralische Gasadsorber zur Beseitigung von Ozon aus Abluft/Abgas, Verfahren zu deren Herstellung und Regenerierung
JP5700668B2 (ja) * 2010-07-01 2015-04-15 旭化成株式会社 二酸化炭素吸収用ポリマー、該ポリマーを利用した二酸化炭素の分離回収方法
EP3012272B1 (de) * 2014-10-21 2017-11-15 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur herstellung von aminomethylierten perlpolymerisaten
US20180065077A1 (en) * 2015-04-17 2018-03-08 Dow Global Technologies Llc Cross-linked macroporous polymer used for selective removal of hydrogen sulfide from a gas stream
DE102016108432A1 (de) * 2016-05-06 2017-11-09 Parker Hannifin Manufacturing Germany GmbH & Co. KG Hiross Zander Division Verfahren zur Entfernung von Silikonen und flüchtigen organischen Verbindungen, insbesondere Öldämpfen aus Gasen
NL2018407B1 (en) 2017-02-22 2018-09-17 Skytree B V Improved process and apparatus for the removal of metabolic carbon dioxide from a confined space
US11813582B2 (en) 2020-07-15 2023-11-14 Lawrence Livermore National Security, Llc Support-free adsorbents for CO2 capture from air
CN115433298A (zh) * 2021-06-02 2022-12-06 北京德润晨环保科技有限公司 一种二氧化碳吸附剂及其制备方法和应用
CN113685225B (zh) * 2021-09-27 2024-06-14 太原理工大学 一种y型通风工作面采空区顶管瓦斯抽采方法
WO2024132827A1 (de) * 2022-12-21 2024-06-27 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur herstellung von amidomethylierten, vinylaromatischen polymerisaten
WO2024132644A1 (de) * 2022-12-21 2024-06-27 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur herstellung von amidomethylierten, vinylaromatischen polymerisaten

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE433914B (sv) * 1981-01-28 1984-06-25 Bofors Ab Sett att avskilja gas- eller vetskeformiga komponenter ur en gas eller vetskeblandning samt absorbtionsmedel for utforande av settet
DE3629767A1 (de) * 1986-09-02 1988-03-10 Bayer Brasil Sa Verfahren zur entfernung von sauren und/oder schwefelhaltigen gasen
DE3733033A1 (de) * 1987-09-30 1989-04-13 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von kunstharzen mit anionenaustauschenden eigenschaften
GB8817051D0 (en) * 1988-07-18 1988-08-24 Dow Stade Gmbh Ion exchange resins beads & processes for preparing them
DE3829120A1 (de) * 1988-08-27 1990-03-01 Bayer Ag Verfahren zur herstellung eines elektrolyten zur erzeugung von alkalidichromaten und chromsaeure
EP0547610B1 (en) * 1991-12-18 1997-07-23 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing a large size crosslinked polymer bead
DE4225272B4 (de) * 1992-07-31 2006-01-19 Mhb Filtration Gmbh & Co. Kg Adsorptionsfilter
DE19830470C1 (de) * 1998-07-08 1999-11-25 Dornier Gmbh Regeneratives Verfahren zur CO¶2¶-Adsorption
EP1078689A3 (de) * 1999-08-27 2003-02-26 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von monodispersen Anionenaustauschern mit stark basischen funktionellen Gruppen

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CN1325754A (zh) 2001-12-12
CA2347334A1 (en) 2001-11-16

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