JP4946255B2 - ガス吸着剤 - Google Patents
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Description
本発明は、有害ガス除去のためのガスフィルターまたは装置類に用いられるガス吸着剤に関し、用途として、建材に含まれる有害ガス、調理場で発生する臭気、自動車用のマフラー用フィルター、車内、室内、トイレの消臭剤、下水処理場、ごみ焼却場、ごみ運搬車、廃棄物運搬車、収蔵品保管庫、エアコン、冷蔵庫、家具、クッション、ぬいぐるみ、紙おむつ、下水道管、下水場での有害ガス、臭気成分の除去、特に、タバコのフィルターや空気清浄機、カーエアコンのようなタバコの煙中の有害ガスを除去することが求められる機器のガスフィルターに好適に用いられるガス吸着剤に関する。
近年、生活環境の大きな発展に伴い、生活空間に存在する微量の化学物質は、環境汚染や、内分泌かく乱物質（環境ホルモン）、化学物質過敏症の原因として関心が高まっている。
一方、タバコは燃焼させるとその煙中で、粒体相と蒸気相を発生するが、蒸気相中では、例えば、一酸化炭素や窒素酸化物（ＮＯｘ）、アンモニア等の他に、カルボニル化合物や有機酸、フェノール、クレゾール、カテコール等のフェノール誘導体、シアン化水素、硫化水素に代表される硫化物等の有害物質を含有している。この中でも、カルボニル化合物は、最近、化学物質過敏症の主原因物質としても注目されているなど、人体に有害な化学物質として知られている。
一方、タバコは燃焼させるとその煙中で、粒体相と蒸気相を発生するが、蒸気相中では、例えば、一酸化炭素や窒素酸化物（ＮＯｘ）、アンモニア等の他に、カルボニル化合物や有機酸、フェノール、クレゾール、カテコール等のフェノール誘導体、シアン化水素、硫化水素に代表される硫化物等の有害物質を含有している。この中でも、カルボニル化合物は、最近、化学物質過敏症の主原因物質としても注目されているなど、人体に有害な化学物質として知られている。
なお、ここでカルボニル化合物とは、アルデヒド、ケトン等、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する化合物をいう。これらは生活環境中において遭遇する可能性が高い有害ガス成分の一つである。例えば、脂肪族アルデヒドはタバコの煙中に含有される種々の有害ガス成分のなかでも主要なものであり、また、ホルムアルデヒドは近年、建材から放出されるシックハウス症候群の主要な原因成分として知られている。なお、タバコに含まれる有害ガス成分のうち、カルボニル化合物については、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、芳香族アルデヒド化合物のベンズアルデヒド誘導体等が報告されている。
このような有害なガス成分を除去して快適な生活環境を維持するためには、有害ガス成分に対して吸着性の高いガス吸着剤が要求されており、家庭生活にも様々なガス吸着剤が使用されている。
このような有害なガス成分を除去して快適な生活環境を維持するためには、有害ガス成分に対して吸着性の高いガス吸着剤が要求されており、家庭生活にも様々なガス吸着剤が使用されている。
一般にガス吸収剤の多くは、物理的な多孔質構造内にガスを吸着させる、活性炭やシリカゲル、アルミナ、ベントナイト、セピオライト、ゼオライト等の多孔性材料が広く用いられている。しかしながら、これら多孔質材料の中で、例えば、シリカゲルやアルミナは、カルボニル化合物やシアン化水素等の有害物質を容易に吸着する一方で、吸着成分も容易に脱離することから、これら有害物質に対して保持性の低い（吸着性の低い）吸着剤であることが知られている。また、活性炭やシリカゲル、ゼオライト等の多孔性材料の表面に、タバコフィルターを通過する際と同等の流速をもつガス流を接触させる場合には、流速が比較的遅いガス流を通過させる場合と比べて、ガス吸着性が低くなるという問題もある。
タバコ喫煙時のタバコフィルターを通過するガス流は非常に速く、おおよその流速が１０〜３０ｍ／秒、滞留時間は１秒以内であることが知られている。従って、ガス吸着剤をタバコフィルター内に用いる場合には、タバコフィルターを通過する際の流速を持つガス流に対して充分なガス吸着性を発揮できることが求められる。さらに、ガス吸着剤を、タバコフィルター用ではなくて、空気清浄機、カーエアコンのようなタバコの煙中の有害ガスを除去することが求められる機器のガスフィルターに用いる場合にも、高速のガス流に対して充分なガス吸着性を発揮できることが処理能力向上の観点から求められる。
特許文献１では、不揮発性無機支持体に共有結合された少なくとも一つの反応性官能基から本質的になる反応体を含む紙巻きタバコフィルターであって、前記反応体が煙流の気体成分と化学的に反応して前記煙流から前記気体成分を除去する紙巻きタバコフィルターを開示している。
特許文献１は、前記反応体の最も好ましい形態としては、シリカゲルに結合された３−アミノプロピルシリル基を含有するタバコフィルターであり、３−アミノプロピルシリル基の一級アミノ基が、シアン化水素やアルデヒド類等の有害物質と化学的に反応して共有結合するので、選択的に除去できることを提案している。しかしながら、このシリカゲルに結合された３−アミノプロピルシリル基を含有するタバコフィルターは、アミノ基の含有量が少ないため、シアン化水素等の有害物質の吸着量が充分とは言えず、アルデヒド類も除去されにくい。また、３−アミノプロピルトリエトキシシランとシリカゲルからガス吸着剤であるプロピルシリル基が結合したシリカゲルを調製する際、未反応の３−アミノプロピルトリエトキシシランが残存する。得られたガス吸着剤はオーブンで乾燥するが、ガス吸着剤中に未反応の３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が大量に残存すると、乾燥後もアミン臭を放出し、臭気や風味に影響するおそれがある。
特許文献１は、前記反応体の最も好ましい形態としては、シリカゲルに結合された３−アミノプロピルシリル基を含有するタバコフィルターであり、３−アミノプロピルシリル基の一級アミノ基が、シアン化水素やアルデヒド類等の有害物質と化学的に反応して共有結合するので、選択的に除去できることを提案している。しかしながら、このシリカゲルに結合された３−アミノプロピルシリル基を含有するタバコフィルターは、アミノ基の含有量が少ないため、シアン化水素等の有害物質の吸着量が充分とは言えず、アルデヒド類も除去されにくい。また、３−アミノプロピルトリエトキシシランとシリカゲルからガス吸着剤であるプロピルシリル基が結合したシリカゲルを調製する際、未反応の３−アミノプロピルトリエトキシシランが残存する。得られたガス吸着剤はオーブンで乾燥するが、ガス吸着剤中に未反応の３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が大量に残存すると、乾燥後もアミン臭を放出し、臭気や風味に影響するおそれがある。
一方、有害物質を除去するため、イオン交換樹脂をガス吸着剤として用いることも検討されている。例えば、特許文献２では、紙巻きタバコ用多区分フィルターにおいて、繊維状材料中に分散され所定部類の化学化合物に対して親和性を有する選択性吸着剤物質を含む選択性吸着剤区分、及び大きい表面積を有し、高い特異性を持たずに煙成分を吸着可能である一般的吸着剤物質を含む一般的吸着剤区分を備え、前記選択性吸着剤区分及び前記吸着剤区分が軸方向に縦列配置されている紙巻きタバコフィルターを開示している。特許文献２は、大きい表面積を有し、高い特異性を持たずに煙成分を吸着可能である一般的吸着剤物質として活性化ココナッツ炭、上記化学化合物に対して親和性を有する選択性吸着剤物質として、デュオライトＡ７（商品名、ロームアンドハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）社製）を用いることを提案している。
デュオライトＡ７は、フェノールホルムアルデヒド樹脂母材に第１級アミン及び第２級アミン基を有するアニオン交換樹脂であり、アルデヒド類の吸着に対する特異性を高めることを意図している。しかし、デュオライトＡ７は、樹脂骨格を形成するためにフェノール誘導体が使用されているため、これに由来した芳香族化合物等の遊離性有害成分が放出する。また、この特許文献２に記載された実験結果を見るとアセトアルデヒドの吸着量が良好とは言えない。
デュオライトＡ７は、フェノールホルムアルデヒド樹脂母材に第１級アミン及び第２級アミン基を有するアニオン交換樹脂であり、アルデヒド類の吸着に対する特異性を高めることを意図している。しかし、デュオライトＡ７は、樹脂骨格を形成するためにフェノール誘導体が使用されているため、これに由来した芳香族化合物等の遊離性有害成分が放出する。また、この特許文献２に記載された実験結果を見るとアセトアルデヒドの吸着量が良好とは言えない。
特許文献３では、アルデヒドを含んだタバコ煙の気相成分に対して迅速だが滞留性の弱い吸着剤である第１成分と、アミノ群を包含し前記気相成分と化学的に結合して実質的に非揮発性の反応生成物を発生させる第２成分とを混和若しくは緊密に分散させてなることを特徴とするタバコフィルターを開示している。特許文献３は、上記第２成分の具体例として、特許文献２にも記載されたデュオライトＡ７（商品名）に加えて、ダイヤイオンＣＲ２０（商品名、三菱化学社製）等のアミノ基型陰イオン交換樹脂を挙げている。
さらに、特許文献４では、窒素原子がアルキル化されていてもよいビニルアミンとポリビニル化合物とから主として成る構造の架橋重合体であるガス吸着剤を開示している。特許文献４は、芳香族ジビニル化合物を架橋性成分としたビニルアミン系イオン交換樹脂であり、ガス吸着能に直接関与するビニルアミン成分を多く含んだガス吸着剤である。
さらに、特許文献４では、窒素原子がアルキル化されていてもよいビニルアミンとポリビニル化合物とから主として成る構造の架橋重合体であるガス吸着剤を開示している。特許文献４は、芳香族ジビニル化合物を架橋性成分としたビニルアミン系イオン交換樹脂であり、ガス吸着能に直接関与するビニルアミン成分を多く含んだガス吸着剤である。
特許文献３に記載されたダイヤイオンＣＲ２０（商品名、三菱化学社製）や特許文献４に記載されたビニルアミン系イオン交換樹脂からなるガス吸着剤は、アルデヒド類の吸着性を高めることを意図しているが、これらガス吸着剤は、アミノ基型陰イオン交換樹脂であり、これに含まれるアミン系不純物の放出により、アミン臭が発生するため、臭気や風味に大きく影響する。また、スチレンやジビニルベンゼン系化合物が架橋性成分等として使用されているため、これに由来した単環芳香族化合物等の遊離性有害成分が放出する。
一方、特許文献４では、酸性ガスを含む気体を接触させて該酸性ガスを吸着させ、次いで酸性ガスを吸着しているガス吸着剤を加熱して吸着している酸性ガスを脱着させることを特徴とする酸性ガスを含む気体から該酸性ガスを除去する方法も開示している。
しかしながら、これらの方法では、上記遊離性有害成分やアミン系不純物の放出を充分に抑制することができず、また、塩基性水溶液で洗浄を行うと、ガス吸着剤中のアミノ基までもが除去されるため、ガス吸着剤の効果が低下してしまう。さらに、酸やアルカリで洗浄を行うとビニルホルムアミドの加水分解物であるホルマリンが発生し、最終的に得られたビニルアミン系イオン交換樹脂中に残留するという問題もある。特許文献４に記載された方法で、これらの問題を解決して工業的量産を実現させることは非常に難しい。
しかしながら、これらの方法では、上記遊離性有害成分やアミン系不純物の放出を充分に抑制することができず、また、塩基性水溶液で洗浄を行うと、ガス吸着剤中のアミノ基までもが除去されるため、ガス吸着剤の効果が低下してしまう。さらに、酸やアルカリで洗浄を行うとビニルホルムアミドの加水分解物であるホルマリンが発生し、最終的に得られたビニルアミン系イオン交換樹脂中に残留するという問題もある。特許文献４に記載された方法で、これらの問題を解決して工業的量産を実現させることは非常に難しい。
本発明の目的は、タバコフィルターを通過する際に見られるような速い流速を持つガス流と接触させたときに、タバコ中の有害なガス成分に対して充分なガス吸着性を発揮することができると共に、ガス吸着剤自体に由来するアミン系不純物等の悪臭成分や芳香族化合物等の健康へ悪影響を及ぼす遊離性有害成分の放出が少ない、タバコフィルター用のガス吸着剤を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、ガス吸着剤が、アミン系不純物等の悪臭成分や芳香族化合物等の遊離性有害成分の放出量が所定量以下であると共に、有害物質の吸着に関しては、特に速い流速を持つガス流に含まれる有害成分を効率良く吸着させるためには、特に平均細孔半径を比較的大きくとる必要があるという知見を得た。
すなわち、本発明により提供されるガス吸着剤は、下記の（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件、又は下記の（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の条件を満たすタバコフィルター用のガス吸着剤であって、該ガス吸着剤が、スチレン−ジビニルベンゼン架橋構造骨格を有し、アミノ基を含有する弱塩基性アニオン交換樹脂より成り、該弱塩基性アニオン交換樹脂が、温度４０〜１００℃、濃度０．１〜５Ｎの強酸により洗浄して得られたもの、又は、重合反応の少なくとも一部を１１０℃以上１６０℃以下で行い、１１０℃以上である時間を１時間以上とすることにより得られた重合体にアミノ基を導入したものであることを特徴とする。
（Ｉ）水銀ポロシメーター測定における該ガス吸着剤の平均細孔半径が３３０Å以上である。
（ＩＩ）単位質量当たりの該ガス吸着剤からのアミン溶出量が１０μ当量／ｇ以下である。
（ＩＩＩ）単位質量当たりの該ガス吸着剤中の下記式１で表される単環芳香族化合物の含有量が４ｍｇ／ｇ以下である。
すなわち、本発明により提供されるガス吸着剤は、下記の（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件、又は下記の（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の条件を満たすタバコフィルター用のガス吸着剤であって、該ガス吸着剤が、スチレン−ジビニルベンゼン架橋構造骨格を有し、アミノ基を含有する弱塩基性アニオン交換樹脂より成り、該弱塩基性アニオン交換樹脂が、温度４０〜１００℃、濃度０．１〜５Ｎの強酸により洗浄して得られたもの、又は、重合反応の少なくとも一部を１１０℃以上１６０℃以下で行い、１１０℃以上である時間を１時間以上とすることにより得られた重合体にアミノ基を導入したものであることを特徴とする。
（Ｉ）水銀ポロシメーター測定における該ガス吸着剤の平均細孔半径が３３０Å以上である。
（ＩＩ）単位質量当たりの該ガス吸着剤からのアミン溶出量が１０μ当量／ｇ以下である。
（ＩＩＩ）単位質量当たりの該ガス吸着剤中の下記式１で表される単環芳香族化合物の含有量が４ｍｇ／ｇ以下である。
（上記式１中、Ｒは水酸基、炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のアルケニル基から選ばれる置換基を表す。ｎは１〜６の数であり、置換基Ｒの数を表す。Ｒが複数ある場合には各Ｒは互いに同一であっても異なっていても良い。）
また本発明のガス吸着剤において、弱塩基性アニオン交換樹脂は、強酸による洗浄後に、さらにメタノールにより洗浄されたものであることが好ましい。
また本発明のガス吸着剤において、弱塩基性アニオン交換樹脂はＯＨ形であることが好ましい。
また本発明のガス吸着剤において、弱塩基性アニオン交換樹脂はＯＨ形であることが好ましい。
本発明のガス吸着剤は、タバコの煙中に存在する有害物質を流速の速いガス流から効率的に除去し、しかもガス吸着剤自体に由来するアミン系不純物等の悪臭成分や単環芳香族化合物等の遊離性有害成分の放出が少ない。
従って本発明のガス吸着剤は、タバコの煙中の有害ガスを除去することができ、タバコのフィルターとして好適に用いられる。
従って本発明のガス吸着剤は、タバコの煙中の有害ガスを除去することができ、タバコのフィルターとして好適に用いられる。
以下に、本発明の構成要件等について詳細に説明するが、これらは本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。
本発明により提供されるガス吸着剤は、下記の（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件、又は下記の（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の条件を満たすことを特徴とする。
（Ｉ）水銀ポロシメーター測定における該ガス吸着剤の平均細孔半径が３３０Å以上である。
（ＩＩ）単位質量当たりの該ガス吸着剤からのアミン溶出量が１０μ当量／ｇ以下である。
（ＩＩＩ）単位質量当たりの該ガス吸着剤中の下記式１で表される単環芳香族化合物の含有量が４ｍｇ／ｇ以下である。
本発明により提供されるガス吸着剤は、下記の（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件、又は下記の（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の条件を満たすことを特徴とする。
（Ｉ）水銀ポロシメーター測定における該ガス吸着剤の平均細孔半径が３３０Å以上である。
（ＩＩ）単位質量当たりの該ガス吸着剤からのアミン溶出量が１０μ当量／ｇ以下である。
（ＩＩＩ）単位質量当たりの該ガス吸着剤中の下記式１で表される単環芳香族化合物の含有量が４ｍｇ／ｇ以下である。
（上記式１中、Ｒは水酸基、炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のアルケニル基から選ばれる置換基を表す。ｎは１〜６の数であり、置換基Ｒの数を表す。Ｒが複数ある場合には各Ｒは互いに同一であっても異なっていても良い。）
以下において、本発明のガス吸着剤について詳しく説明する。
以下において、本発明のガス吸着剤について詳しく説明する。
先ず、上記３つの条件のうち、条件（Ｉ）について説明する。
一般に、ガス吸着剤が細孔を多数有する多孔質であると、ガス吸着剤と被処理ガスとの接触面積が大きいので、ガスの吸着量や吸着効率等のガス吸着性に優れている。しかしながら、ガスの吸着効率は、ガス吸着剤の細孔半径によっても変動する。
従来のガス吸着剤のなかで、例えば、活性炭の多孔性材料は１０〜３０Å程度、シリカゲル、アルミナ等の多孔性材料は２０〜１００Å程度、また、イオン交換樹脂であるデュオライトＡ７は１５０〜２００Å程度の平均細孔半径を有している。しかしながら、上記平均細孔半径では、ガス成分がその細孔内に充分に拡散するためには小さいため、ガス吸着の効率が悪く、特に喫煙（吸引）中のタバコフィルターを通過する際に見られるような１０〜３０ｍ／秒程度の速いガス流条件下となると、ガス吸着性が低かった。
そこで本発明では、喫煙中のタバコフィルターを通過する際に見られるような比較的速い流速をもつガス流から、標的物質を効率よく取り込み、吸着させるために、ガス吸着性の指標としてガス吸着剤の平均細孔半径を規定する。
すなわち本発明のガス吸着剤は、上記条件（Ｉ）に規定されたように、ガス吸着剤の平均細孔半径が３３０Å以上、好ましくは３５０Å以上であり、通常１００００Å以下、好ましくは５０００Å以下、更に好ましくは３０００Å以下、特に好ましくは２５００Å以下である。ガス吸着剤の平均細孔半径を上記範囲内とすることで、単純に表面積を増加させるだけでなく、１０〜３０ｍ／秒程度の速いガス流速条件下でも、ガス吸着剤の細孔内への取り込み性及び、当該細孔内でガス拡散性に優れ、ガス吸着剤としての高い性能を発揮することができる。
一般に、ガス吸着剤が細孔を多数有する多孔質であると、ガス吸着剤と被処理ガスとの接触面積が大きいので、ガスの吸着量や吸着効率等のガス吸着性に優れている。しかしながら、ガスの吸着効率は、ガス吸着剤の細孔半径によっても変動する。
従来のガス吸着剤のなかで、例えば、活性炭の多孔性材料は１０〜３０Å程度、シリカゲル、アルミナ等の多孔性材料は２０〜１００Å程度、また、イオン交換樹脂であるデュオライトＡ７は１５０〜２００Å程度の平均細孔半径を有している。しかしながら、上記平均細孔半径では、ガス成分がその細孔内に充分に拡散するためには小さいため、ガス吸着の効率が悪く、特に喫煙（吸引）中のタバコフィルターを通過する際に見られるような１０〜３０ｍ／秒程度の速いガス流条件下となると、ガス吸着性が低かった。
そこで本発明では、喫煙中のタバコフィルターを通過する際に見られるような比較的速い流速をもつガス流から、標的物質を効率よく取り込み、吸着させるために、ガス吸着性の指標としてガス吸着剤の平均細孔半径を規定する。
すなわち本発明のガス吸着剤は、上記条件（Ｉ）に規定されたように、ガス吸着剤の平均細孔半径が３３０Å以上、好ましくは３５０Å以上であり、通常１００００Å以下、好ましくは５０００Å以下、更に好ましくは３０００Å以下、特に好ましくは２５００Å以下である。ガス吸着剤の平均細孔半径を上記範囲内とすることで、単純に表面積を増加させるだけでなく、１０〜３０ｍ／秒程度の速いガス流速条件下でも、ガス吸着剤の細孔内への取り込み性及び、当該細孔内でガス拡散性に優れ、ガス吸着剤としての高い性能を発揮することができる。
平均細孔半径は、ガス吸着剤表面の細孔構造に関するパラメーターであり、ガス吸着剤表面の細孔の半径を平均値で表したものである。
通常、ガス吸着には捕捉したい分子の数倍の大きさを有する細孔構造が最適であるという分子ふるい的な拡散や表面拡散が考えられていたが、本発明者が検討した結果、ガス吸着剤の細孔半径はさらに大きな構造（Ｋｎｕｄｓｅｎ拡散領域）が必要条件であることが分かった。この理由は明らかではないが、以下のメカニズムが推定される。
一般に、ガス中の有害成分の分子は、平均自由行程の範囲内を移動する。この平均自由行程は、例えば２５℃、大気圧の条件で、カルボニル化合物の一種であるアセトアルデヒドでは約３００Å、アセトンでは約２００Å、シアン化水素では約５００Åであることが知られている。従って、この平均自由行程以上の細孔径を有するガス吸着剤であれば、有害成分の分子をガス吸着剤の細孔に誘導することができる（図１参照）。
通常、ガス吸着には捕捉したい分子の数倍の大きさを有する細孔構造が最適であるという分子ふるい的な拡散や表面拡散が考えられていたが、本発明者が検討した結果、ガス吸着剤の細孔半径はさらに大きな構造（Ｋｎｕｄｓｅｎ拡散領域）が必要条件であることが分かった。この理由は明らかではないが、以下のメカニズムが推定される。
一般に、ガス中の有害成分の分子は、平均自由行程の範囲内を移動する。この平均自由行程は、例えば２５℃、大気圧の条件で、カルボニル化合物の一種であるアセトアルデヒドでは約３００Å、アセトンでは約２００Å、シアン化水素では約５００Åであることが知られている。従って、この平均自由行程以上の細孔径を有するガス吸着剤であれば、有害成分の分子をガス吸着剤の細孔に誘導することができる（図１参照）。
ここで、平均自由行程とは、一つの衝突から次の衝突までの間に各原子や分子が飛行する平均の距離をいう。気体分子が他の分子または原子と衝突しながら運動を繰返し、次に衝突するまでに、ある物性をどれだけ遠くまで運ぶかを示すので、拡散係数などの輸送物性では重要な役割を演じる。（出典：化学辞典、東京化学同人、１２８９頁）
従って、上記平均細孔半径に加え、細孔半径が通常３００Å以上、中でも４００Å以上、特に５００Å以上の細孔を多く有する細孔構造が好ましい。具体的には上記細孔を細孔容積で通常０．０５ｍｌ／ｇ以上、中でも０．１ｍｌ／ｇ以上、更には０．３ｍｌ／ｇ以上、特に０．５ｍｌ／ｇ以上有するものが好ましい。
尚、細孔半径が大きすぎると、樹脂（ガス吸着剤）の重量当たりの表面積が小さくなるため有害成分の吸着量が十分でなくなるおそれがある。
尚、細孔半径が大きすぎると、樹脂（ガス吸着剤）の重量当たりの表面積が小さくなるため有害成分の吸着量が十分でなくなるおそれがある。
平均細孔半径は、水銀ポロシメーターを用いることにより測定することができる。水銀ポロシメーターでは、表面張力が大きく大抵の物質と反応しない水銀に圧力を加えて、真空乾燥した試料（本発明では、ガス吸着剤）の細孔中へ圧入し、そのとき加えた圧力と細孔に侵入した水銀容積の関係を測定する。
一般に圧力を加えてガス吸着剤の細孔に侵入させた時の圧力と、その圧力において水銀が侵入可能な細孔径との関係は、下記計算式１のようなＷａｓｈｂｕｒｎの式で示される。
計算式１：
Ｐｒ＝−２σｃｏｓθ
上記計算式１においてＰは圧力、ｒは細孔半径、σは水銀の表面張力で通常は４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ程度、θは水銀と細孔壁面との接触角で通常は１４０°程度。
圧力と試料細孔内に侵入した水銀の侵入量から、細孔を円筒形と仮定して上記計算式１を基に平均細孔半径を計算することができる。
以下に測定法の具体例を示す。
＜細孔物性の測定法＞
真空乾燥した樹脂（ガス吸着剤）をガラスセルに入れ、水銀ポロシメーターで樹脂の細孔半径、細孔容積を測定する。細孔容積、細孔半径をそれぞれ縦軸、横軸とした細孔の分布を示すヒストグラムにより、細孔容積の合計が最も多い部分の細孔半径を平均細孔半径とする。
一般に圧力を加えてガス吸着剤の細孔に侵入させた時の圧力と、その圧力において水銀が侵入可能な細孔径との関係は、下記計算式１のようなＷａｓｈｂｕｒｎの式で示される。
計算式１：
Ｐｒ＝−２σｃｏｓθ
上記計算式１においてＰは圧力、ｒは細孔半径、σは水銀の表面張力で通常は４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ程度、θは水銀と細孔壁面との接触角で通常は１４０°程度。
圧力と試料細孔内に侵入した水銀の侵入量から、細孔を円筒形と仮定して上記計算式１を基に平均細孔半径を計算することができる。
以下に測定法の具体例を示す。
＜細孔物性の測定法＞
真空乾燥した樹脂（ガス吸着剤）をガラスセルに入れ、水銀ポロシメーターで樹脂の細孔半径、細孔容積を測定する。細孔容積、細孔半径をそれぞれ縦軸、横軸とした細孔の分布を示すヒストグラムにより、細孔容積の合計が最も多い部分の細孔半径を平均細孔半径とする。
ガス吸着剤の平均細孔半径を上記範囲内にするためには、ガス吸着剤のベース材料として、芳香族系高分子樹脂、（メタ）アクリル系高分子樹脂、及びフェノール系高分子樹脂のなかから選ばれる三次元架橋構造を有する高分子樹脂を用いることが好ましい。
ここで、芳香族系高分子樹脂とは、高分子の主鎖又は側鎖の連鎖中に芳香環を含む高分子樹脂であり、例えば、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーの共重合体が挙げられる。
（メタ）アクリル系高分子樹脂とは、高分子の主鎖又は側鎖の連鎖中に（メタ）アクリル系モノマー由来の繰り返し単位を含む高分子樹脂であり、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル系モノマーの重合体、或いは、１種又は２種以上の（メタ）アクリル系モノマーと（メタ）アクリル系モノマー以外の１種又は２種以上のビニル系モノマーの共重合体が挙げられる
フェノール系高分子樹脂とは、１種又は２種以上のフェノール系化合物の重縮合体である。
ここで、芳香族系高分子樹脂とは、高分子の主鎖又は側鎖の連鎖中に芳香環を含む高分子樹脂であり、例えば、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーの共重合体が挙げられる。
（メタ）アクリル系高分子樹脂とは、高分子の主鎖又は側鎖の連鎖中に（メタ）アクリル系モノマー由来の繰り返し単位を含む高分子樹脂であり、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル系モノマーの重合体、或いは、１種又は２種以上の（メタ）アクリル系モノマーと（メタ）アクリル系モノマー以外の１種又は２種以上のビニル系モノマーの共重合体が挙げられる
フェノール系高分子樹脂とは、１種又は２種以上のフェノール系化合物の重縮合体である。
また、ガス吸着剤のベース材料として、シリカを用いる場合は、例えば、下記の方法により細孔を制御することができる。
一般に、シリカは、テトラエトキシシラン等のシリコンアルコキサイド、溶媒及び水を添加しゲル化させ、熟成乾燥させて製造するが、ゲル化させるときの沈澱条件、熱分解条件等を変えることにより、細孔構造を制御することができる。また、シリカは、テトラエトキシシラン等のシリコンアルコキサイド、溶媒及び水に、界面活性剤（長鎖アルキル鎖アミン、及び／又は長鎖アルキル鎖アンモニウム塩）を添加し、ゲル化させることによっても、細孔構造を制御することができる。この界面活性剤のアルキル鎖、水、溶媒、ゲル化点を制御し、目的とする細孔を得ることができる。
一般に、シリカは、テトラエトキシシラン等のシリコンアルコキサイド、溶媒及び水を添加しゲル化させ、熟成乾燥させて製造するが、ゲル化させるときの沈澱条件、熱分解条件等を変えることにより、細孔構造を制御することができる。また、シリカは、テトラエトキシシラン等のシリコンアルコキサイド、溶媒及び水に、界面活性剤（長鎖アルキル鎖アミン、及び／又は長鎖アルキル鎖アンモニウム塩）を添加し、ゲル化させることによっても、細孔構造を制御することができる。この界面活性剤のアルキル鎖、水、溶媒、ゲル化点を制御し、目的とする細孔を得ることができる。
次に、上記３つの条件のうち、条件（ＩＩ）について説明する。
従来のガス吸着剤のなかで、カルボニル化合物等の有害成分に対する吸着性が比較的良好なものとしては、特許文献３や特許文献４に記載されているようなアミノ基を有する合成吸着剤、特許文献１に記載されているようなシリカゲルに３−アミノプロピルシリル基を結合させた反応体など、マトリクス構造のベースにアミノ基を固定させたものが知られている。
しかしながら、その合成段階で用いたアミノ化合物の一部が、マトリクス構造のベースに固定されずに未反応のまま残存し、ガス吸着剤中に不純物として含有される。この未反応のアミノ化合物は、アミン臭やアミン化合物漏洩の原因となる。
一般に、ガス吸着剤中に固定されるアミノ基の量が多いほどカルボニル化合物に対する吸着性は向上するが、未反応のアミノ化合物の残存量も多くなる。そのため、カルボニル化合物吸着性の良好な従来のガス吸着剤は、ガス吸着剤そのものに由来するアミン臭成分を含有し、これは悪臭であるためにガス吸着剤としての使用を妨げていた。
従来のガス吸着剤のなかで、カルボニル化合物等の有害成分に対する吸着性が比較的良好なものとしては、特許文献３や特許文献４に記載されているようなアミノ基を有する合成吸着剤、特許文献１に記載されているようなシリカゲルに３−アミノプロピルシリル基を結合させた反応体など、マトリクス構造のベースにアミノ基を固定させたものが知られている。
しかしながら、その合成段階で用いたアミノ化合物の一部が、マトリクス構造のベースに固定されずに未反応のまま残存し、ガス吸着剤中に不純物として含有される。この未反応のアミノ化合物は、アミン臭やアミン化合物漏洩の原因となる。
一般に、ガス吸着剤中に固定されるアミノ基の量が多いほどカルボニル化合物に対する吸着性は向上するが、未反応のアミノ化合物の残存量も多くなる。そのため、カルボニル化合物吸着性の良好な従来のガス吸着剤は、ガス吸着剤そのものに由来するアミン臭成分を含有し、これは悪臭であるためにガス吸着剤としての使用を妨げていた。
このような問題に対し本発明のガス吸着剤においては、ガス吸着剤の単位質量当たりのアミン溶出量を指標として、悪臭であるアミン臭の強さを規定する。
すなわち本発明のガス吸着剤は、条件（Ｉ）の平均細孔半径の規定だけでなく、上記条件（ＩＩ）に規定されたように、単位質量当たりのガス吸着剤からのアミン溶出量が、１０μ当量／ｇ以下、好ましくは５μ当量／ｇ以下、さらに好ましくは１μ当量／ｇ以下、特に好ましくは０．１μ当量以下であり、ガス吸着剤そのものに由来する悪臭、特にアミン臭が非常に少ない。
すなわち本発明のガス吸着剤は、条件（Ｉ）の平均細孔半径の規定だけでなく、上記条件（ＩＩ）に規定されたように、単位質量当たりのガス吸着剤からのアミン溶出量が、１０μ当量／ｇ以下、好ましくは５μ当量／ｇ以下、さらに好ましくは１μ当量／ｇ以下、特に好ましくは０．１μ当量以下であり、ガス吸着剤そのものに由来する悪臭、特にアミン臭が非常に少ない。
アミン溶出量は、例えば、有機又は無機の強酸水溶液を用いて以下のような手順で測定される。
＜アミン溶出試験法＞
被検体であるガス吸着剤をカラムに充填し、溶離剤として、例えば０．５〜５Ｎの塩酸水溶液を通液し、アミンを溶離させる。得られた溶離液を、例えばガスクロマトグラフ法や液体クロマトグラフ法、イオンクロマトグラフ法、質量分析法、核磁気共鳴スペクトル法等のアミンを定量することができる分析法により測定する。
＜アミン溶出試験法＞
被検体であるガス吸着剤をカラムに充填し、溶離剤として、例えば０．５〜５Ｎの塩酸水溶液を通液し、アミンを溶離させる。得られた溶離液を、例えばガスクロマトグラフ法や液体クロマトグラフ法、イオンクロマトグラフ法、質量分析法、核磁気共鳴スペクトル法等のアミンを定量することができる分析法により測定する。
ガス吸着剤からのアミン溶出量を上記範囲内にするためには、アミノ基導入後のガス吸着剤をメタノール、アセトン、プロパノール、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の有機溶媒で洗浄する等の方法で未反応のアミノ化合物を除去すればよい。なお、上記洗浄は、必要に応じて加熱してもよい。また、洗浄法はバッチ洗浄であっても、カラム通液であっても良い。上記洗浄に加え、または単独で、最終製品の段階で、上記の有機溶媒で洗浄してもよい。
最後に上記３つの条件のうち条件（ＩＩＩ）について説明する。
従来のガス吸着剤のなかでタバコ中の主要な有害ガス成分であるカルボニル化合物に対する吸着性が比較的良好なものとしては、特許文献３や特許文献４に記載されているようなアミノ基を有するイオン交換樹脂が知られている。アミノ基を有するイオン交換樹脂は、重合性単量体を重合させ、さらに必要に応じて架橋させて形成したマトリクス構造のベースにアミノ基を固定したものである。その合成段階では、重合性の単環芳香族化合物が重合性単量体及び／又は架橋剤として用いられる。
しかしながら、合成段階で用いた重合性の単環芳香族化合物の一部は、未反応のままか、又は、マトリクス構造にまで成長できなかったオリゴマーとなって残存し、イオン交換樹脂に不純物となって残留する。そのため、カルボニル化合物吸着性の良好な従来のガス吸着剤は、トルエン、スチレン、ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、ジエチルベンゼン、フェノール等のベンゼン環を有する単環芳香族化合物を放出するが、これらの単環芳香族化合物は、ガス吸着剤そのものに由来する遊離性有害ガス成分であり、例えば、健康上への影響のほか、ガス吸着量並びにガス吸着速度の低下や臭気等の原因となることが知られている。
従来のガス吸着剤のなかでタバコ中の主要な有害ガス成分であるカルボニル化合物に対する吸着性が比較的良好なものとしては、特許文献３や特許文献４に記載されているようなアミノ基を有するイオン交換樹脂が知られている。アミノ基を有するイオン交換樹脂は、重合性単量体を重合させ、さらに必要に応じて架橋させて形成したマトリクス構造のベースにアミノ基を固定したものである。その合成段階では、重合性の単環芳香族化合物が重合性単量体及び／又は架橋剤として用いられる。
しかしながら、合成段階で用いた重合性の単環芳香族化合物の一部は、未反応のままか、又は、マトリクス構造にまで成長できなかったオリゴマーとなって残存し、イオン交換樹脂に不純物となって残留する。そのため、カルボニル化合物吸着性の良好な従来のガス吸着剤は、トルエン、スチレン、ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、ジエチルベンゼン、フェノール等のベンゼン環を有する単環芳香族化合物を放出するが、これらの単環芳香族化合物は、ガス吸着剤そのものに由来する遊離性有害ガス成分であり、例えば、健康上への影響のほか、ガス吸着量並びにガス吸着速度の低下や臭気等の原因となることが知られている。
このような問題に対し本発明のガス吸着剤においては、ガス吸着剤の単位質量当りの下記式１で表される単環芳香族化合物の含有量を指標として、ガス吸着剤の芳香族化合物全般の放出性、特に、ベンゼン環を有する単環芳香族化合物の放出性を規定する。
すなわち本発明のガス吸着剤は、単位質量当たりのガス吸着剤中の下記式１で表される単環芳香族化合物の含有量が４ｍｇ／ｇ以下、さらに好ましくは１ｍｇ／ｇ以下であり、とりわけ好ましくは０．１ｍｇ／ｇ以下、更に好ましくは０．０１ｍｇ／ｇ以下、更に好ましくは０．００１ｍｇ／ｇ以下であり、ガス吸着剤そのものに由来する有害な芳香族化合物、特に、ベンゼン環を有する単環芳香族化合物の放出量が非常に少ない。
すなわち本発明のガス吸着剤は、単位質量当たりのガス吸着剤中の下記式１で表される単環芳香族化合物の含有量が４ｍｇ／ｇ以下、さらに好ましくは１ｍｇ／ｇ以下であり、とりわけ好ましくは０．１ｍｇ／ｇ以下、更に好ましくは０．０１ｍｇ／ｇ以下、更に好ましくは０．００１ｍｇ／ｇ以下であり、ガス吸着剤そのものに由来する有害な芳香族化合物、特に、ベンゼン環を有する単環芳香族化合物の放出量が非常に少ない。
（上記式１中、Ｒは水酸基、炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のアルケニル基から選ばれる置換基を表す。ｎは１〜６の数であり、置換基Ｒの数を表す。Ｒが複数ある場合には各Ｒは互いに同一であっても異なっていても良い。）
上記式１で表される単環芳香族化合物の含有量は、例えば、以下のような手順で測定される。
＜芳香族化合物溶出試験法＞
被検体であるガス吸着剤をカラムに充填し、溶離剤として、例えばイソプロパノールやアセトン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の極性有機溶媒を通液し、芳香族化合物を溶離させる。得られた溶離液を、例えばガスクロマトグラフ法や、液体クロマトグラフ法、質量分析法、核磁気共鳴スペクトル法等の芳香族化合物を定量することができる分析法により測定する。
＜芳香族化合物溶出試験法＞
被検体であるガス吸着剤をカラムに充填し、溶離剤として、例えばイソプロパノールやアセトン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の極性有機溶媒を通液し、芳香族化合物を溶離させる。得られた溶離液を、例えばガスクロマトグラフ法や、液体クロマトグラフ法、質量分析法、核磁気共鳴スペクトル法等の芳香族化合物を定量することができる分析法により測定する。
ガス吸着剤中の単環芳香族化合物の含有量を上記範囲内にするためには、ガス吸着剤をメタノール、アセトン、プロパノール、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の有機溶媒で洗浄する等の方法で遊離状態の単環芳香族化合物を除去すればよい。なお、上記洗浄は、必要に応じて加熱してもよい。また、洗浄法はバッチ洗浄であっても、カラム通液であっても良い。上記洗浄に加え、または単独で、最終製品の段階で、上記の有機溶媒で洗浄してもよい。
本発明のガス吸着剤は、上述の様に、その細孔構造及び付随する諸特性がガス吸着のメカニズム的に重要な要素である。したがって、以上の諸条件を満たす材料であれば、その材料の種類を問わず本発明のガス吸着剤として用いることができる。具体的には、例えば、本発明で特定された条件（Ｉ）の平均細孔半径を有する有機又は無機のベース材料を合成し、該ベース材料に有害成分を吸着する官能基を導入後、適切な洗浄処理を行うことで、条件（ＩＩ）のアミン溶出量や、条件（ＩＩＩ）の単環芳香族化合物の含有量を調節することで、本発明のガス吸着剤が得られる。また、後述で例示するように特定の合成方法により、本発明で特定された条件（ＩＩ）のアミン溶出量や、条件（ＩＩＩ）の単環芳香族化合物の含有量を調節しつつ、条件（Ｉ）の平均細孔半径を有する有機又は無機のベース材料を合成することによっても、本発明のガス吸着剤が得られる。この場合は、官能基導入後の洗浄処理を要しない場合もあるが、洗浄処理を行うことが好ましい。
あるいは、アニオン交換樹脂やカチオン交換樹脂からなる既存のイオン交換樹脂（合成吸着剤）や、シリカ、アルミナ又は活性炭等の無機材料をベースとする既存の吸着剤が有する特性を洗浄処理等により調整することによって、本発明のガス吸着剤とすることができる。なお、ベース材料は、洗浄、後処理の条件下で、収縮、膨潤により、最終製品と物性が異なる場合がある。従って、有機又は無機のベース材料を合成する際、または既存の吸着剤をベース材料とする場合は、「最終製品」が、本発明で特定された条件（Ｉ）の平均細孔半径を有するように、ベース材料を設計する必要がある。具体的には、例えば以下のような調整が必要となる。
（ｉ）ベースポリマーの平均細孔半径が条件（Ｉ）より大きめになるように設計する。
あるいは、アニオン交換樹脂やカチオン交換樹脂からなる既存のイオン交換樹脂（合成吸着剤）や、シリカ、アルミナ又は活性炭等の無機材料をベースとする既存の吸着剤が有する特性を洗浄処理等により調整することによって、本発明のガス吸着剤とすることができる。なお、ベース材料は、洗浄、後処理の条件下で、収縮、膨潤により、最終製品と物性が異なる場合がある。従って、有機又は無機のベース材料を合成する際、または既存の吸着剤をベース材料とする場合は、「最終製品」が、本発明で特定された条件（Ｉ）の平均細孔半径を有するように、ベース材料を設計する必要がある。具体的には、例えば以下のような調整が必要となる。
（ｉ）ベースポリマーの平均細孔半径が条件（Ｉ）より大きめになるように設計する。
以上の諸条件を満たす材料であれば、その材料の種類を問わず本発明のガス吸着剤として用いることができ、例えば、アニオン交換樹脂やカチオン交換樹脂からなる合成吸着剤や、シリカ、アルミナ又は活性炭等の無機材料をベースとする吸着剤のなかから適切なものを選択することができる。
合成吸着剤とは、三次元架橋高分子構造のマトリクスにイオン交換能を持つ官能基を化学的、物理的又は物理化学的に固定した合成樹脂であって、例えば、芳香族系合成吸着剤、（メタ）アクリル系合成吸着剤（尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。）、及びフェノール系合成吸着剤を例示できる。
芳香族系合成吸着剤としては、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーの共重合で得られる架橋構造骨格を有する合成吸着剤が挙げられる。モノビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類、ブロモスチレン等のハロゲン置換スチレン類が挙げられる。このうち、スチレンまたはスチレンを主体とするモノマーが好ましい。また、架橋性芳香族モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタリン、ジビニルキシレン等が挙げられる。このうち、ジビニルベンゼンが好ましい。工業的に製造されるジビニルベンゼンは、通常副生物であるエチルビニルベンゼン（エチルスチレン）を多量に含有しているが、本発明においてはこのようなジビニルベンゼンも使用できる。
具体的には、例えばスチレン−ジビニルベンゼン系合成吸着剤等を挙げることができる。
具体的には、例えばスチレン−ジビニルベンゼン系合成吸着剤等を挙げることができる。
（メタ）アクリル系合成吸着剤としては、（Ａ）多価アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステルを含む架橋剤部分、並びに（Ｂ）重合性の不飽和基と官能基を有するエステル及び／又はエーテルを含む基本骨格部分を有するマトリクスが挙げられる。
多価アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールポリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。このうち、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。また、重合性の不飽和基と官能基を有するエステル及び／又はエーテルとしては、重合性のビニル基又はイソプロペニル基を１個有するカルボン酸（好ましくは炭素数３〜１２）のグリシジルエステル、前記カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、重合性のビニル基又はイソプロペニル基を１個有するアルケニル（好ましくは炭素数３〜１２）グリシジルエーテル等が挙げられる。このうち、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
具体的には、例えばエチレングリコールジメタクリレートとグリシジルメタクリレート、ジビニルベンゼンを重合させて得られるメタクリル系架橋重合体を樹脂骨格とするマトリクスを挙げることができる。
多価アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールポリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。このうち、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。また、重合性の不飽和基と官能基を有するエステル及び／又はエーテルとしては、重合性のビニル基又はイソプロペニル基を１個有するカルボン酸（好ましくは炭素数３〜１２）のグリシジルエステル、前記カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、重合性のビニル基又はイソプロペニル基を１個有するアルケニル（好ましくは炭素数３〜１２）グリシジルエーテル等が挙げられる。このうち、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
具体的には、例えばエチレングリコールジメタクリレートとグリシジルメタクリレート、ジビニルベンゼンを重合させて得られるメタクリル系架橋重合体を樹脂骨格とするマトリクスを挙げることができる。
フェノール系合成吸着剤としては、フェノール系化合物を重縮合することによって得られる合成吸着剤が挙げられる。フェノール系化合物としては、フェノール、フェノール誘導体、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。
具体的には、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることができる。フェノール系合成吸着剤は、例えばカテコール、フェノール、パラホルムアルデヒド及び希釈溶媒を塩酸水溶液中に混合し、逆相での懸濁重合で重縮合を行うこと等により製造することができる。
具体的には、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることができる。フェノール系合成吸着剤は、例えばカテコール、フェノール、パラホルムアルデヒド及び希釈溶媒を塩酸水溶液中に混合し、逆相での懸濁重合で重縮合を行うこと等により製造することができる。
上記合成吸着剤としては、官能基を有するイオン交換樹脂が好ましく、更に弱塩基性乃至強塩基性のアニオン交換樹脂が好ましく、特に弱塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。
ここで、「弱塩基性アニオン交換樹脂」とは、１級乃至３級アミノ基等の弱塩基性アニオン交換基を有する樹脂である。弱塩基性アニオン交換樹脂は、一般に、酸性乃至中性溶液中でのみアニオン交換を行うことができ、ＨＣｌやＨ２ＳＯ４等の強酸やＮＨ４Ｃｌ等の弱塩基の塩は容易にアニオン交換できるが、弱酸はアニオン交換しづらい。
一方、「強塩基性アニオン交換樹脂」とは、第４級アンモニウム基等の強塩基性アニオン交換基を有する樹脂である。強塩基性アニオン交換樹脂は、一般に、酸性乃至アルカリ性まで全ｐＨ域の溶液中でアニオン交換を行うことができ、強酸や中性塩だけでなく、弱酸もアニオン交換できる。
ここで、「弱塩基性アニオン交換樹脂」とは、１級乃至３級アミノ基等の弱塩基性アニオン交換基を有する樹脂である。弱塩基性アニオン交換樹脂は、一般に、酸性乃至中性溶液中でのみアニオン交換を行うことができ、ＨＣｌやＨ２ＳＯ４等の強酸やＮＨ４Ｃｌ等の弱塩基の塩は容易にアニオン交換できるが、弱酸はアニオン交換しづらい。
一方、「強塩基性アニオン交換樹脂」とは、第４級アンモニウム基等の強塩基性アニオン交換基を有する樹脂である。強塩基性アニオン交換樹脂は、一般に、酸性乃至アルカリ性まで全ｐＨ域の溶液中でアニオン交換を行うことができ、強酸や中性塩だけでなく、弱酸もアニオン交換できる。
本発明においては、アニオン交換樹脂のなかでも、特に弱塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。
好ましい弱塩基性アニオン交換樹脂としては、公知の弱塩基性アニオン交換樹脂を酸により洗浄したもの、高温重合反応により得られた架橋ポリスチレンにイオン交換基を導入したものが挙げられる。
好ましい弱塩基性アニオン交換樹脂としては、公知の弱塩基性アニオン交換樹脂を酸により洗浄したもの、高温重合反応により得られた架橋ポリスチレンにイオン交換基を導入したものが挙げられる。
＜酸により洗浄して得られる弱塩基性アニオン交換樹脂＞
洗浄を行う公知の弱塩基性アニオン交換樹脂としては、例えば、ダイヤイオンＣＲ２０（商品名、三菱化学社製）、ＷＡ２１（商品名、三菱化学社製）、ＷＡ３０（商品名、三菱化学社製）、ＨＰＡ２５（商品名、三菱化学社製）、Ｄｕｏｌｉｔｅ Ａ３６１（商品名、ロームアンドハース社製）、Ｐｕｌｏｒｉｔｅ Ａ１０３（商品名、ピュロライト社製）、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ９３（商品名、ロームアンドハース社製）、Ｄｕｏｌｉｔｅ Ａ３７８（商品名、ロームアンドハース社製）、Ｌｅｗａｔｉｔ ＭＰ６４（商品名、ランクセス社製）、Ｄｏｗｅｘ ＭＷＡ１（商品名、ダウケミカル社製）、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ９０４（商品名、ロームアンドハース社製）等が挙げられる。
洗浄を行う公知の弱塩基性アニオン交換樹脂としては、例えば、ダイヤイオンＣＲ２０（商品名、三菱化学社製）、ＷＡ２１（商品名、三菱化学社製）、ＷＡ３０（商品名、三菱化学社製）、ＨＰＡ２５（商品名、三菱化学社製）、Ｄｕｏｌｉｔｅ Ａ３６１（商品名、ロームアンドハース社製）、Ｐｕｌｏｒｉｔｅ Ａ１０３（商品名、ピュロライト社製）、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ９３（商品名、ロームアンドハース社製）、Ｄｕｏｌｉｔｅ Ａ３７８（商品名、ロームアンドハース社製）、Ｌｅｗａｔｉｔ ＭＰ６４（商品名、ランクセス社製）、Ｄｏｗｅｘ ＭＷＡ１（商品名、ダウケミカル社製）、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ９０４（商品名、ロームアンドハース社製）等が挙げられる。
洗浄に用いられる酸としては、強酸が好ましく、例えば、０．１〜５Ｎの塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、硝酸等が挙げられる。また、上記強酸は水溶性有機溶媒と混合しても良く、その水溶性有機溶媒としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等アルコール類、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
洗浄は上記イオン交換樹脂を強酸中に攪拌することにより行う。酸の液温は高温である方が、洗浄効果が高く、室温〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８０℃である。洗浄方法は、バッチ式の洗浄であっても、カラム洗浄でも良い。
洗浄は上記イオン交換樹脂を強酸中に攪拌することにより行う。酸の液温は高温である方が、洗浄効果が高く、室温〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８０℃である。洗浄方法は、バッチ式の洗浄であっても、カラム洗浄でも良い。
以下に具体的な弱塩基性アニオン交換樹脂の洗浄方法を説明する。
即ち、公知の弱塩基性アニオン交換樹脂を温度４０〜８０℃、濃度０．１〜５Ｎの塩酸、硫酸などの強酸を用い、十分に攪拌して洗浄する。洗浄後、カラムに上記樹脂を充填し、温度４０〜８０℃、濃度０．１〜５Ｎの上記強酸をカラム内へ通液し、次に脱塩水を通液して過剰の強酸を除去する。
次にカラム内の樹脂に、メタノールを２ＢＶ〜４ＢＶ（「ＢＶ」とは、樹脂（ガス吸着剤）１Ｌに対する体積量（Ｌ）を表す。）通液し、さらに室温〜５０℃、濃度０．１〜３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を通液して、カラム内の樹脂のイオン交換基をＯＨ形に変換する。最後に脱塩水を通液することにより、本発明に必要な条件を満たす弱塩基性アニオン交換樹脂が得られる。
即ち、公知の弱塩基性アニオン交換樹脂を温度４０〜８０℃、濃度０．１〜５Ｎの塩酸、硫酸などの強酸を用い、十分に攪拌して洗浄する。洗浄後、カラムに上記樹脂を充填し、温度４０〜８０℃、濃度０．１〜５Ｎの上記強酸をカラム内へ通液し、次に脱塩水を通液して過剰の強酸を除去する。
次にカラム内の樹脂に、メタノールを２ＢＶ〜４ＢＶ（「ＢＶ」とは、樹脂（ガス吸着剤）１Ｌに対する体積量（Ｌ）を表す。）通液し、さらに室温〜５０℃、濃度０．１〜３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を通液して、カラム内の樹脂のイオン交換基をＯＨ形に変換する。最後に脱塩水を通液することにより、本発明に必要な条件を満たす弱塩基性アニオン交換樹脂が得られる。
＜高温重合反応により得られた架橋ポリスチレンにイオン交換基を導入して得られる弱塩基性アニオン交換樹脂＞
高温重合反応により得られた架橋ポリスチレンにイオン交換基を導入して得られる弱塩基性アニオン交換樹脂としては、架橋ポリスチレンの重合において、通常の反応温度より高温にて重合させて得られる架橋ポリスチレンをベースに用いた弱塩基アニオン交換樹脂が挙げられる。通常より高温の重合反応を行うことにより、ベース樹脂由来の低重合体成分や遊離重合体成分等の不純物の残存や分解物の発生を抑制することが出来るため、本発明に必要な条件を満たす弱塩基性アニオン交換樹脂が得られる。
高温重合としては、例えば重合反応の少なくとも一部を、通常１００℃以上の高温で行なう重合反応が挙げられる。以下に好ましい高温重合の条件について説明する。
高温重合反応により得られた架橋ポリスチレンにイオン交換基を導入して得られる弱塩基性アニオン交換樹脂としては、架橋ポリスチレンの重合において、通常の反応温度より高温にて重合させて得られる架橋ポリスチレンをベースに用いた弱塩基アニオン交換樹脂が挙げられる。通常より高温の重合反応を行うことにより、ベース樹脂由来の低重合体成分や遊離重合体成分等の不純物の残存や分解物の発生を抑制することが出来るため、本発明に必要な条件を満たす弱塩基性アニオン交換樹脂が得られる。
高温重合としては、例えば重合反応の少なくとも一部を、通常１００℃以上の高温で行なう重合反応が挙げられる。以下に好ましい高温重合の条件について説明する。
（高温重合反応の条件）
高温重合反応は、以下の技術的意義がある。即ち、高温条件により、上記低重合体成分や遊離重合体成分等の不純物がガラス転移状態又はこれに近い状態となって重合反応に組み込まれ易くなり、残存する低重合体成分や遊離重合体成分の量が減少するものと考えられる。また、重合によって生じるポリマー鎖の構造がより堅牢で緻密なものになるため、残存した低重合体成分や遊離重合体成分がこのポリマー鎖の構造内に閉じ込められて、その後に溶出してくる可能性が減るものと考えられる。従って、かかる観点から、重合温度は通常１００℃以上、中でも１１０℃以上、の温度で行なうことが好ましい。具体例を挙げると、架橋ポリスチレンのガラス転移点は、通常架橋度５％では１０５℃程度、通常架橋度１０％では１０８℃程度であり、この温度付近で架橋ポリスチレンの重合反応を行うことにより、ベース樹脂由来の低重合体成分や遊離重合体成分等の不純物の残存や分解物の発生を抑制することができる。
但し、あまりに温度が高過ぎると、重合溶液の温度を上昇させるのに時間を要したり、重合開始剤の選択の幅が小さくなったり、製造設備が高価になったり、重合温度を上昇させても溶出を軽減させる効果がそれ以上改善されなかったり、生成した重合体が変性し、又は分解されるおそれがあるので、温度の上限は通常１６０℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である
高温重合反応は、以下の技術的意義がある。即ち、高温条件により、上記低重合体成分や遊離重合体成分等の不純物がガラス転移状態又はこれに近い状態となって重合反応に組み込まれ易くなり、残存する低重合体成分や遊離重合体成分の量が減少するものと考えられる。また、重合によって生じるポリマー鎖の構造がより堅牢で緻密なものになるため、残存した低重合体成分や遊離重合体成分がこのポリマー鎖の構造内に閉じ込められて、その後に溶出してくる可能性が減るものと考えられる。従って、かかる観点から、重合温度は通常１００℃以上、中でも１１０℃以上、の温度で行なうことが好ましい。具体例を挙げると、架橋ポリスチレンのガラス転移点は、通常架橋度５％では１０５℃程度、通常架橋度１０％では１０８℃程度であり、この温度付近で架橋ポリスチレンの重合反応を行うことにより、ベース樹脂由来の低重合体成分や遊離重合体成分等の不純物の残存や分解物の発生を抑制することができる。
但し、あまりに温度が高過ぎると、重合溶液の温度を上昇させるのに時間を要したり、重合開始剤の選択の幅が小さくなったり、製造設備が高価になったり、重合温度を上昇させても溶出を軽減させる効果がそれ以上改善されなかったり、生成した重合体が変性し、又は分解されるおそれがあるので、温度の上限は通常１６０℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である
高温重合反応の時間（温度が１００℃以上である時間）は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、また、通常２０時間以下、好ましくは１０時間以下、更に好ましくは６時間以下の範囲である。高温重合反応の時間が短すぎると上述した効果が十分に得られない一方で、長すぎると、残留する重合開始剤が反応に必要な量と比べて少ないため上述した効果が十分発揮されなかったり、生成した重合体が変性し、又は分解されるおそれがある。
高温重合反応は連続的に行なっても良く、途中に１００℃以下の温度となる期間を挟んで数回に分けて断続的に行なっても良い。その場合、１００℃以上である時間が通算で上記の範囲内であればよい。但し、上述の効果を十分に得る観点からは、高温重合反応を連続的に行なうことが好ましい。
（重合反応の方式）
重合反応の方法は特に限定されるものではなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等、公知の種々の方法を何れか単独で、或いは二種以上を組み合わせて採用することができる。これらは目的とする重合体の種類や用途に応じて、適宜選択すればよい。
特に、得られる重合体を後述のようにイオン交換樹脂又は合成吸着剤として使用する場合には、重合体の形状を粒状、中でも球状又は略球状とすることが好ましいが、この様な粒状（球状又は略球状）の重合体を製造するためには、油中水型又は水中油型の懸濁重合を行なうのが有効である。
重合反応の方法は特に限定されるものではなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等、公知の種々の方法を何れか単独で、或いは二種以上を組み合わせて採用することができる。これらは目的とする重合体の種類や用途に応じて、適宜選択すればよい。
特に、得られる重合体を後述のようにイオン交換樹脂又は合成吸着剤として使用する場合には、重合体の形状を粒状、中でも球状又は略球状とすることが好ましいが、この様な粒状（球状又は略球状）の重合体を製造するためには、油中水型又は水中油型の懸濁重合を行なうのが有効である。
油中水型又は水中油型の懸濁重合を行なう場合、水相及び油相を反応器中に入れ、これを攪拌等の手段により懸濁状態にしながら重合反応を行なう。分散相と連続相は、（分散相の体積）：（連続相の体積）の比の値で、通常１：１以上、好ましくは１：１．５以上、また、通常１：１０以下、好ましくは１：６以下、更に好ましくは１：４以下の範囲とすることが好ましい。
水相の成分としては通常、水が用いられる。一方、油相は主に原料モノマーと、必要に応じて用いられる有機溶媒によって構成されることになる。また、重合開始剤は、例えばベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物のような非水溶性の重合開始剤の場合、油相中に存在することになり、例えば過硫酸塩、過酸化水素、ハイドロパーオキサイドのような水溶性重合開始剤の場合、水相中に存在することになる。
なお、油相の各種の物性（粘度、比重、界面張力等）は、その構成や組成により大きく異なる。このため、油相の比重を通常０．８以上、１．４以下に調整するのが好ましく、また、油相の粘度を通常０．１ｃｐｓ（センチポアズ）以上、２００ｃｐｓ以下に調整するのが好ましい。また、水相中に油相の液滴を浮遊させる場合は、水相の比重と油相の比重との差｛（水相の比重）−（油相の比重）｝が通常０以上、好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．２以下である。
水相を連続相とする場合、その水相は、原料モノマー等からなる油相と混和せず、且つ、油相を液滴としてその中に分散させ得るのに適当な不活性液体である必要がある。通常、水相には懸濁剤が含まれる。常法的に使用可能な懸濁剤は、使用する水相成分の種類、組成、及び量に依存する。ここで使用する懸濁剤は、特に限定されるものではなく、通常の懸濁重合に使用する懸濁剤を適宜選択して使用することが可能である。代表的な例としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、でんぷん、ポリアクリルアミド、ポリ（ジメチルジアリル）アンモニウムクロリド、例えばケイ酸マグネシウム等の水不活性無機化合物、並びに例えばカルボキシメチル−メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロースエーテル類が挙げられる。これらの懸濁剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせで用いてもよい。ただし、発生した油相液滴を合着、破砕することなく粒径の均一性を保持するためには、油相の物性との相関により、水相成分の種類及び懸濁剤の濃度を決定する。油相液滴の粒径の均一性を保持する際、懸濁剤は、水相の全重量に対して通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、また、通常５重量％以下、好ましくは１．５重量％以下の範囲である。
（重合雰囲気）
本発明では、重合反応系内の酸素量を、全原料モノマーに対する比率として、通常５ｐｐｍ以下、中でも３ｐｐｍ以下、更には１ｐｐｍ以下と、できるだけ少なくすることが好ましい。なお、米国特許第４１９２９２１号公報、特開昭５３−１２４１８４号公報等において、酸素ガスを含む窒素を流通させながら重合する方法も提案されている。しかしながら、重合反応（特にラジカル重合反応）において、反応系内に酸素が存在すると、末端ラジカルは酸素と共重合しやすいため、原料モノマーの重合反応に酸素が取り込まれ、過酸化物結合を含むポリマーが生成する。この結果、樹脂の製造工程や洗浄工程の際、あるいは樹脂の使用中に、この過酸化物結合が化学的及び熱的に開裂して、オリゴマーの発生及び溶出を引き起こしたり、この過酸化物結合が分解されてホルムアルデヒドやベンズアルデヒド等の分解物を生じ、その溶出を引き起こしたりする原因ともなる。従って、こうしたオリゴマーや分解物の溶出を抑制するためにも、重合反応系内の酸素量を極めて低く抑え、その状態を維持することは重要である。
本発明では、重合反応系内の酸素量を、全原料モノマーに対する比率として、通常５ｐｐｍ以下、中でも３ｐｐｍ以下、更には１ｐｐｍ以下と、できるだけ少なくすることが好ましい。なお、米国特許第４１９２９２１号公報、特開昭５３−１２４１８４号公報等において、酸素ガスを含む窒素を流通させながら重合する方法も提案されている。しかしながら、重合反応（特にラジカル重合反応）において、反応系内に酸素が存在すると、末端ラジカルは酸素と共重合しやすいため、原料モノマーの重合反応に酸素が取り込まれ、過酸化物結合を含むポリマーが生成する。この結果、樹脂の製造工程や洗浄工程の際、あるいは樹脂の使用中に、この過酸化物結合が化学的及び熱的に開裂して、オリゴマーの発生及び溶出を引き起こしたり、この過酸化物結合が分解されてホルムアルデヒドやベンズアルデヒド等の分解物を生じ、その溶出を引き起こしたりする原因ともなる。従って、こうしたオリゴマーや分解物の溶出を抑制するためにも、重合反応系内の酸素量を極めて低く抑え、その状態を維持することは重要である。
反応系内の酸素量を低減するためには、反応器内の気相を不活性ガスで十分に置換してから反応を行なうのが好ましい。脱気方法としては、不活性ガスをバブリングする方法、減圧脱気を繰り返す方法、加圧及び／又は加温して液相や気相中の溶存酸素を不活性ガスに置換する方法など、一般的に知られている方法で置換することができる。不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガス等が挙げられるが、窒素ガスが好ましい。
（重合の段数）
上述の様に、重合反応の少なくとも一部は１００℃以上の高温で行なう必要があるが、この高温重合反応をより低い温度での重合反応と組み合わせ、複数段に分けて実施しても良い。
例えば、上述したように、反応系中に有機溶媒が存在しない場合（例えば、ゲル型の重合体を製造する場合等）には、原料モノマーの転換率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ）がまだ低い段階で１００℃以上の高温にすると、原料モノマーが水とともに蒸気となって反応器中に充満し、その一部が反応器の蓋部で重合してしまい、これが凝集体となって付着するという問題が生じる。よって、まず１００℃未満の比較的低温で重合反応を行ない（これを適宜「前段重合」という。）、モノマーの転換率をある程度高めた状態にした上で、１００℃以上の高温重合反応を行なう（これを適宜「後段重合」という。）ことが好ましい。
この場合、前段重合の温度は、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下の範囲が好ましい。前段重合の温度が低すぎると、重合性単量体の転換率が低く、後段重合の際の付着物量が増加するという理由から好ましくない。また、前段重合の温度が高すぎると、付着物量が増加する、スチレン特有の熱重合による二量体構造物、三量体構造物が副生する等の理由から好ましくない。
上述の様に、重合反応の少なくとも一部は１００℃以上の高温で行なう必要があるが、この高温重合反応をより低い温度での重合反応と組み合わせ、複数段に分けて実施しても良い。
例えば、上述したように、反応系中に有機溶媒が存在しない場合（例えば、ゲル型の重合体を製造する場合等）には、原料モノマーの転換率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ）がまだ低い段階で１００℃以上の高温にすると、原料モノマーが水とともに蒸気となって反応器中に充満し、その一部が反応器の蓋部で重合してしまい、これが凝集体となって付着するという問題が生じる。よって、まず１００℃未満の比較的低温で重合反応を行ない（これを適宜「前段重合」という。）、モノマーの転換率をある程度高めた状態にした上で、１００℃以上の高温重合反応を行なう（これを適宜「後段重合」という。）ことが好ましい。
この場合、前段重合の温度は、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下の範囲が好ましい。前段重合の温度が低すぎると、重合性単量体の転換率が低く、後段重合の際の付着物量が増加するという理由から好ましくない。また、前段重合の温度が高すぎると、付着物量が増加する、スチレン特有の熱重合による二量体構造物、三量体構造物が副生する等の理由から好ましくない。
前段重合の時間は、重合開始剤の半減期温度や使用量、モノマーの重合性、樹脂の架橋度等によって異なるが、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、更に好ましくは４時間以上、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下、更に好ましくは８時間以下の範囲である。前段重合の時間が短すぎると、重合が完結できない、残留する低重合体成分や遊離重合体成分等の量が低減できない等の理由から好ましくない。また、前段重合の時間が長すぎると、生産性が低下するという理由から好ましくない。
（イオン交換基の導入）
前記弱塩基性アニオン交換樹脂は上述の重合によって得られる重合体（架橋ポリスチレン）にイオン交換基を導入することにより得られる。
そのイオン交換基（アニオン交換基）としては、４級アンモニウム基、１乃至３級アミノ基（−Ｎ＋ＨｎＲ３−ｎ）等が挙げられる（Ｒは任意の置換基を表わし、ｎは１以上３以下の整数を表わす。）。４級アンモニウム基、１乃至３級アンモニウム基の具体例としては、アンモニア基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチレンジアミノ基、ジエチレントリアミノ基、トリエチレンテトラミノ基、ポリエチレンイミン基、ブチレンジアミノ基、ヘキサンジアミノ基、エタノールアミノ基等が挙げられる。
なお、以上のイオン交換基は何れか一種を単独で導入しても良く、二種以上を任意の組み合わせで同一の重合体に導入してもよい。
前記弱塩基性アニオン交換樹脂は上述の重合によって得られる重合体（架橋ポリスチレン）にイオン交換基を導入することにより得られる。
そのイオン交換基（アニオン交換基）としては、４級アンモニウム基、１乃至３級アミノ基（−Ｎ＋ＨｎＲ３−ｎ）等が挙げられる（Ｒは任意の置換基を表わし、ｎは１以上３以下の整数を表わす。）。４級アンモニウム基、１乃至３級アンモニウム基の具体例としては、アンモニア基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチレンジアミノ基、ジエチレントリアミノ基、トリエチレンテトラミノ基、ポリエチレンイミン基、ブチレンジアミノ基、ヘキサンジアミノ基、エタノールアミノ基等が挙げられる。
なお、以上のイオン交換基は何れか一種を単独で導入しても良く、二種以上を任意の組み合わせで同一の重合体に導入してもよい。
イオン交換基の導入は、公知の方法に従って行なうことができる。導入対象となる基体（本発明の重合体）や導入するイオン交換基の種類に応じて、適切な方法を選択して実施すれば良い。
例えば、弱塩基性アニオン交換基として１乃至３級アミノ基を導入する場合、特開２００１−１０６７２５号公報等に記載の手法が用いられる。
例えば、弱塩基性アニオン交換基として１乃至３級アミノ基を導入する場合、特開２００１−１０６７２５号公報等に記載の手法が用いられる。
また、弱塩基性アニオン交換基の導入方法としては、上記の他、導入対象となる基体を公知の方法に従ってクロロメチル化し、これにジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノメチルアミン、ジブチルアミン、ピペラジン、アンモニア等のアミン類、アンモニア類を加えることによりアミノ化する方法等が挙げられる。かかる置換基を導入することにより、カルボニル化合物などの有害物質の除去効率が一層高くなる。
当初、カルボニル化合物の除去機構は、１級アミノ基とカルボニル化合物のシッフ塩基の形成による捕捉のみであると推測されていた。ところが、反応機構を検討した結果、カルボニル化合物の捕捉は１級アミンのみならず、２級アミンや３級アミンを有する弱塩基性アニオン交換樹脂や、トリメチルアンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂であってもカルボニル化合物を高効率で捕捉できることを見出した。この理由としては、アニオン交換樹脂の樹脂表面でシッフ塩基の生成反応以外に、アルドール縮合や、アルデヒドの重合反応が行われているためと推測される。換言すると、いわゆる塩基性触媒によるカルボニル化合物のオリゴマー化が進行していると推測される。
当初、カルボニル化合物の除去機構は、１級アミノ基とカルボニル化合物のシッフ塩基の形成による捕捉のみであると推測されていた。ところが、反応機構を検討した結果、カルボニル化合物の捕捉は１級アミンのみならず、２級アミンや３級アミンを有する弱塩基性アニオン交換樹脂や、トリメチルアンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂であってもカルボニル化合物を高効率で捕捉できることを見出した。この理由としては、アニオン交換樹脂の樹脂表面でシッフ塩基の生成反応以外に、アルドール縮合や、アルデヒドの重合反応が行われているためと推測される。換言すると、いわゆる塩基性触媒によるカルボニル化合物のオリゴマー化が進行していると推測される。
一般にイオン交換樹脂では、水を含んだ状態でミクロポアーが存在し、その中をガス成分が拡散して、ガス吸着が行われる。イオン交換樹脂の架橋度が高いと、ミクロポアーが小さくなり、対象分子は拡散しにくくなる。この結果、捕捉効率が低下する。反対に架橋度が低くなると細孔構造が発達しにくいので、細孔に拡散しにくくなる。
本発明においては、ガス吸着剤の水分含有率が３〜２０％、５〜２０％が好ましく、５〜１５％であることが特に好ましい。水分含有率が上記範囲内であることで、ミクロポアー内でガス拡散性が適切に保たれ、ガス吸着剤としての性能を維持することができる。
本発明においては、ガス吸着剤の水分含有率が３〜２０％、５〜２０％が好ましく、５〜１５％であることが特に好ましい。水分含有率が上記範囲内であることで、ミクロポアー内でガス拡散性が適切に保たれ、ガス吸着剤としての性能を維持することができる。
本発明においては、ガス吸着剤の水分含有率が３〜２０％、５〜２０％が好ましく、５〜１５％であることが特に好ましい。水分含有率が上記範囲内であることで、ミクロポアー内でガス拡散性が適切に保たれ、ガス吸着剤としての性能を維持することができる。
本発明においては、ガス吸着剤の水分含有率が３〜２０％、５〜２０％が好ましく、５〜１５％であることが特に好ましい。水分含有率が上記範囲内であることで、ミクロポアー内でガス拡散性が適切に保たれ、ガス吸着剤としての性能を維持することができる。
ガス吸着剤の水分含有率は、例えば、以下のような手順で測定することができる。
＜水分含有率の測定＞
被検体であるガス吸着剤にＮａＯＨ水溶液を接触させて、そのアニオン交換基を再生した後、遠心分離機等の適切な機器によって脱水し、脱水したガス吸着剤の適切量を秤量する。秤量したガス吸着剤を更に真空乾燥し、真空乾燥させたガス吸着剤の質量を測定する。そして脱水後の質量と、真空乾燥後の質量から、ガス吸着剤の水分含有量を算出することができる。また、カールフィッシャー水分計で、樹脂中の水分を直接測定することもできる。
＜水分含有率の測定＞
被検体であるガス吸着剤にＮａＯＨ水溶液を接触させて、そのアニオン交換基を再生した後、遠心分離機等の適切な機器によって脱水し、脱水したガス吸着剤の適切量を秤量する。秤量したガス吸着剤を更に真空乾燥し、真空乾燥させたガス吸着剤の質量を測定する。そして脱水後の質量と、真空乾燥後の質量から、ガス吸着剤の水分含有量を算出することができる。また、カールフィッシャー水分計で、樹脂中の水分を直接測定することもできる。
また、シリカ、アルミナ又は活性炭等の無機材料をベースとする吸着剤としては、これらのベース構造に１級乃至３級アミノ基または４級アンモニウム基を固定したものが好ましい。
シリカをベースとして１級乃至３級アミノ基または４級アンモニウム基を固定したものとしては、例えば、シリカゲル粒子に３−アミノプロピルシリル基を導入した反応体を例示できる。
シリカをベースとして１級乃至３級アミノ基または４級アンモニウム基を固定したものとしては、例えば、シリカゲル粒子に３−アミノプロピルシリル基を導入した反応体を例示できる。
アルミナに１級乃至３級アミノ基や４級アンモニウム基を添着した吸着剤としては、例えば、シリカ、アルミナ担体に重合性単量体を含む溶液を含浸させ、重合した後、必要に応じ、イオン交換基を導入した担体が挙げられる。必要に応じ、イオン交換基を有する重合性単量体を用いても良い。例えば、アミノメチルスチレンあるいは、アミノエチル（メタ）アクリレート単量体等が挙げられる。また、溶出をできるだけ小さくするため、重合性単量体に多官能性重合性単量体を添加しても良い。
活性炭に１級乃至３級アミノ基または４級アンモニウム基を添着した吸着剤としては、例えば、四価金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウムなどの４Ａ族元素、ゲルマニウム、スズ、鉛などの４Ｂ族元素などが含まれる。）のリン酸塩および二価金属（銅などの周期表１Ｂ族元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの周期表２Ａ族元素、亜鉛、カドミウムなどの周期表２Ｂ族元素、クロム、モリブデンなどの周期表６Ａ族元素、マンガンなどの周期表７Ａ族元素、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどの周期表８族元素などが含まれる。）の水酸化合物を含有する吸着性組成物にスルファミン酸またはスルファミン酸塩を担持させた吸着剤を例示できる。
また、環状飽和第二アミンと、不揮発性酸、尿素及びチオ尿素から選ばれた少なくとも１種とを活性炭に担持させてなる吸着剤を例示できる。
また、前記シリカ、アルミナ担体におけると同様、重合性単量体を含む溶液を含浸させ、重合した後、必要に応じ、イオン交換基を導入した担体が挙げられる。必要に応じ、イオン交換基を有する重合性単量体を用いても良い。例えば、アミノメチルスチレンあるいは、アミノエチル（メタ）アクリレート単量体等が挙げられる。また、溶出をできるだけ小さくするため、重合性単量体に多官能性重合性単量体を添加しても良い。
また、環状飽和第二アミンと、不揮発性酸、尿素及びチオ尿素から選ばれた少なくとも１種とを活性炭に担持させてなる吸着剤を例示できる。
また、前記シリカ、アルミナ担体におけると同様、重合性単量体を含む溶液を含浸させ、重合した後、必要に応じ、イオン交換基を導入した担体が挙げられる。必要に応じ、イオン交換基を有する重合性単量体を用いても良い。例えば、アミノメチルスチレンあるいは、アミノエチル（メタ）アクリレート単量体等が挙げられる。また、溶出をできるだけ小さくするため、重合性単量体に多官能性重合性単量体を添加しても良い。
また、活性炭等の多孔質体にアミノベンゼンスルフォン酸とリン酸水素塩及び／又はリン酸とを添着させ、前記リン酸水素塩及び／又はリン酸の添着割合が前記アミノベンゼンスルフォン酸１モルに対して０．２〜６モルである吸着剤を例示できる。
また、活性炭にリン酸とエチレンジアミン及び／又はトリエタノールアミンを添着せしめてなるか、或いは、活性炭にエチレンジアミンリン酸塩及び／又はトリエタノールアミンリン酸塩を添着せしめてなるか、或いは、活性炭にリン酸を添着した後、エチレンジアミン及び／又はトリエタノールアミンを加えてアミンリン酸塩として添着せしめた吸着剤を例示できる。
また、活性炭にリン酸とエチレンジアミン及び／又はトリエタノールアミンを添着せしめてなるか、或いは、活性炭にエチレンジアミンリン酸塩及び／又はトリエタノールアミンリン酸塩を添着せしめてなるか、或いは、活性炭にリン酸を添着した後、エチレンジアミン及び／又はトリエタノールアミンを加えてアミンリン酸塩として添着せしめた吸着剤を例示できる。
さらに、活性炭素材に、２０℃での蒸気圧が５ｍｍＨｇ以下の脂肪族基第１級又は第２級アミンを添着させた吸着剤や、活性炭素材に、数平均分子量が２５０〜３０００のポリアルキレンイミンたとえばポリエチレンイミンを１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲で添着させた吸着剤を例示できる。
以上のごとき本発明のガス吸着剤は、タバコの煙中に存在するシアン化水素や硫化水素等の有害物質を流速の速いガス流から効率的に除去し、しかも、当該ガス吸着剤上を通過させたガス中に、ガス吸着剤自体に由来するアミン系不純物等の悪臭成分や単環芳香族化合物等の遊離性有害成分の放出が少ない。
従って、本発明のガス吸着剤は、有害ガス除去のためのガスフィルターまたは装置類全般に用いられ、特に、タバコのフィルターや空気清浄機、カーエアコンのようなタバコの煙中の有害ガスを除去することが求められる機器のガスフィルターに好適に用いられる。
従って、本発明のガス吸着剤は、有害ガス除去のためのガスフィルターまたは装置類全般に用いられ、特に、タバコのフィルターや空気清浄機、カーエアコンのようなタバコの煙中の有害ガスを除去することが求められる機器のガスフィルターに好適に用いられる。
本発明のガス吸着剤をタバコフィルター内に用いた場合には、喫煙時にタバコフィルターを通過する煙から有害物質が効率よく除去されるだけでなく、ガス吸着剤自体に由来する悪臭成分や有害成分のせいで、タバコの風味が損なわれたり、或いは健康を害するおそれが少なくなる。
また、本発明のガス吸着剤を空気清浄機、カーエアコンのようなタバコの煙中の有害ガスを除去することが求められる機器のガスフィルターに用いた場合には、高速で吸引した空気から有害物質が効率よく除去されるだけでなく、機器から排出される空気は、ガス吸着剤自体に由来する悪臭成分や有害成分を含んでいないため、ガス吸着剤自体のせいで機器使用者に不快感を与えたり、或いは機器使用者の健康を害するおそれが少なくなる。
また、本発明のガス吸着剤を空気清浄機、カーエアコンのようなタバコの煙中の有害ガスを除去することが求められる機器のガスフィルターに用いた場合には、高速で吸引した空気から有害物質が効率よく除去されるだけでなく、機器から排出される空気は、ガス吸着剤自体に由来する悪臭成分や有害成分を含んでいないため、ガス吸着剤自体のせいで機器使用者に不快感を与えたり、或いは機器使用者の健康を害するおそれが少なくなる。
本発明のガス吸着剤は、典型的には、多孔質粒子や高通気性繊維集合体等の表面積の大きい支持体に担持させて、ガスフィルターの形態で用いられるが、有害ガスを含有する非処理ガスが本発明のガス吸着剤に接触できるのであれば、ガスフィルター以外の形態で用いても良い。本発明のガス吸着剤をタバコ用フィルターとして用いる場合には、通常、タバコフィルター用繊維に本発明のガス吸着剤の微粒子または本発明のガス吸着剤を担持させた微粒子を添加すればよい。
また、本発明のガス吸着剤と非処理ガスとの接触面積を大きくとれるように、ガス吸着剤それ自体を非常に粒径の小さい粒子または多孔質粒子の形態に加工して用いることが好ましい。
なお、本発明の吸着剤は、単独で使用することも可能であるが、他のガス吸着剤と併用することも可能である。
また、本発明のガス吸着剤と非処理ガスとの接触面積を大きくとれるように、ガス吸着剤それ自体を非常に粒径の小さい粒子または多孔質粒子の形態に加工して用いることが好ましい。
なお、本発明の吸着剤は、単独で使用することも可能であるが、他のガス吸着剤と併用することも可能である。
以下に実施例を示して発明をさらに詳細に説明する。本実施例において行った試験方法は以下のとおりである。
（１）細孔物性（細孔半径、細孔容積、表面積）の測定
真空乾燥した樹脂（ガス吸着剤）をガラスセルに入れ、水銀ポロシメーター（オートポア９２２０型、島津製作所製）で樹脂の細孔半径、細孔容積を測定した。測定した細孔容積、細孔半径をそれぞれ縦軸、横軸とした細孔の分布を示すヒストグラムにより、細孔容積の合計が最も多い部分の細孔半径を平均細孔半径として求めた。
また、樹脂（ガス吸着剤）の表面積は窒素吸着法（フローソーブ２３００型、マイクロメトリクス社製）で測定した。
なお、表中で表面積０は、細孔が認められないか、ほとんど認められない場合を示す。
真空乾燥した樹脂（ガス吸着剤）をガラスセルに入れ、水銀ポロシメーター（オートポア９２２０型、島津製作所製）で樹脂の細孔半径、細孔容積を測定した。測定した細孔容積、細孔半径をそれぞれ縦軸、横軸とした細孔の分布を示すヒストグラムにより、細孔容積の合計が最も多い部分の細孔半径を平均細孔半径として求めた。
また、樹脂（ガス吸着剤）の表面積は窒素吸着法（フローソーブ２３００型、マイクロメトリクス社製）で測定した。
なお、表中で表面積０は、細孔が認められないか、ほとんど認められない場合を示す。
（２）アミン溶出試験
内径１５ｍｍφのカラムに、遠心分離器で水切りした樹脂（ガス吸着剤）５０ｇを、脱塩水を用いて充填し、溶離液として２Ｎの塩酸水溶液をＳＶ１（「ＳＶ１」とは、樹脂（ガス吸着剤）１Ｌに対する１時間当りの体積流量（Ｌ／ｈ）を表す。）で５ＢＶ（「５ＢＶ」とは、樹脂（ガス吸着剤）１Ｌに対し１時間で５Ｌ通液したことを表す。）通液し、溶離液を回収した。回収した溶離液の吸光度（波長２５４ｎｍ）を測定し、イオンクロマトグラフィーや更に高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で以下の条件により分析した。
なお、「ＢＶ」とは、樹脂（ガス吸着剤）１Ｌに対し１時間で１Ｌ通液したことを表す。
内径１５ｍｍφのカラムに、遠心分離器で水切りした樹脂（ガス吸着剤）５０ｇを、脱塩水を用いて充填し、溶離液として２Ｎの塩酸水溶液をＳＶ１（「ＳＶ１」とは、樹脂（ガス吸着剤）１Ｌに対する１時間当りの体積流量（Ｌ／ｈ）を表す。）で５ＢＶ（「５ＢＶ」とは、樹脂（ガス吸着剤）１Ｌに対し１時間で５Ｌ通液したことを表す。）通液し、溶離液を回収した。回収した溶離液の吸光度（波長２５４ｎｍ）を測定し、イオンクロマトグラフィーや更に高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で以下の条件により分析した。
なお、「ＢＶ」とは、樹脂（ガス吸着剤）１Ｌに対し１時間で１Ｌ通液したことを表す。
ＨＰＬＣ分析：カラム ＯＤＳカラム ５０％アセトニトリル水溶液から１００％アセトニトリル溶液まで５％／分のグラジエントで溶離。 ＵＶ検出器、測定波長２５４ｎｍ。
（３）芳香族化合物溶出試験
内径１５ｍｍφのカラムに、遠心分離器で水切りした樹脂（ガス吸着剤）５０ｇを、脱塩水を用いて充填し、溶離液としてイソプロピルアルコールを室温でＳＶ１で５ＢＶ通液し、溶離液を回収した。回収した溶離液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、及びＨＰＬＣで分析し、トルエン、スチレン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジエチルベンゼン、フェノールの含有量を測定した。ＧＣ分析条件並びにＨＰＬＣ分析条件は以下の通り。
内径１５ｍｍφのカラムに、遠心分離器で水切りした樹脂（ガス吸着剤）５０ｇを、脱塩水を用いて充填し、溶離液としてイソプロピルアルコールを室温でＳＶ１で５ＢＶ通液し、溶離液を回収した。回収した溶離液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、及びＨＰＬＣで分析し、トルエン、スチレン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジエチルベンゼン、フェノールの含有量を測定した。ＧＣ分析条件並びにＨＰＬＣ分析条件は以下の通り。
ＧＣ分析条件：カラムＨＰ−５（ＨＰ社） ５０℃から１０℃／分の速度で２５０℃まで昇温。 キャリアガスはＨｅを使用。 ＦＩＤ検出器
ＨＰＬＣ分析：カラム ＯＤＳカラム ５０％アセトニトリル水溶液から１００％アセトニトリル溶液まで５％／分のグラジエントで溶離、１０分到達後、５分間１００％アセトニトリル溶液で５分間保持。 ＵＶ検出器、測定波長２５４ｎｍ。
ＨＰＬＣ分析：カラム ＯＤＳカラム ５０％アセトニトリル水溶液から１００％アセトニトリル溶液まで５％／分のグラジエントで溶離、１０分到達後、５分間１００％アセトニトリル溶液で５分間保持。 ＵＶ検出器、測定波長２５４ｎｍ。
（実施例１）
ダイヤイオン（登録商標）ＣＲ２０（商品名、三菱化学社製のアミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）をセントルで水切りした後、１００ｍｌ取り、冷却管、攪拌羽根を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに入れた。この中へ２Ｎ−ＨＣｌを４００ｍｌ加え、８０℃で５時間攪拌した。溶液を抜き出し、更に新しい２Ｎ−ＨＣｌ溶液を４００ｍｌ加え、更に５時間攪拌し、洗浄した。
フラスコを室温まで冷却した後、上記樹脂をガラスカラムに充填し、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液を室温で、ＳＶ１で５ＢＶ通液した。更に１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で洗浄した後、脱塩水で１０ＢＶ通液して洗浄し、過剰の塩酸溶液を除いた。
次に、洗浄後のカラム内の樹脂のイオン交換基がＣｌ形のまま、メタノールを室温で、ＳＶ１で５ＢＶ通液した。更に脱塩水で５ＢＶ通液してメタノールを除去した。
この樹脂を、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で５ＢＶ通液し、カラム内の樹脂のイオン交換基をＯＨ形（フリー形）にイオン交換し、最後に、脱塩水５ＢＶを通液したものを実施例１のガス吸着剤（アミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）として試験に供した。
ダイヤイオン（登録商標）ＣＲ２０（商品名、三菱化学社製のアミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）をセントルで水切りした後、１００ｍｌ取り、冷却管、攪拌羽根を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに入れた。この中へ２Ｎ−ＨＣｌを４００ｍｌ加え、８０℃で５時間攪拌した。溶液を抜き出し、更に新しい２Ｎ−ＨＣｌ溶液を４００ｍｌ加え、更に５時間攪拌し、洗浄した。
フラスコを室温まで冷却した後、上記樹脂をガラスカラムに充填し、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液を室温で、ＳＶ１で５ＢＶ通液した。更に１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で洗浄した後、脱塩水で１０ＢＶ通液して洗浄し、過剰の塩酸溶液を除いた。
次に、洗浄後のカラム内の樹脂のイオン交換基がＣｌ形のまま、メタノールを室温で、ＳＶ１で５ＢＶ通液した。更に脱塩水で５ＢＶ通液してメタノールを除去した。
この樹脂を、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で５ＢＶ通液し、カラム内の樹脂のイオン交換基をＯＨ形（フリー形）にイオン交換し、最後に、脱塩水５ＢＶを通液したものを実施例１のガス吸着剤（アミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）として試験に供した。
（実施例２）
ダイヤイオン（登録商標）ＣＲ２０（商品名、三菱化学社製のアミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）の前駆体である下記式２に示す構造を主骨格とするクロロメチル化ポリマーを、実施例１と同様の方法で洗浄（１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で洗浄した後、脱塩水で１０ＢＶ通液して洗浄し、過剰の塩酸溶液を除く段階まで）したもの（以下、「洗浄前駆体」と称する。）を、下記の様にアミノ化した。
冷却管、攪拌羽根を取り付けた５００ｍｌの４つ口フラスコに上記洗浄前駆体を５０ｇ取り、脱塩水を２５０ｍｌ加え、室温で１時間攪拌した。この中に４５％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇと５０％ジメチルアミン水溶液７０ｇを加え、５０℃で５時間攪拌した。
反応後、樹脂を取り出し、ガラスカラムに充填し、脱塩水で２０ＢＶ水洗して、反応で使用したアミンを除去したものを実施例２のガス吸着剤（アミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）として試験に供した。
ダイヤイオン（登録商標）ＣＲ２０（商品名、三菱化学社製のアミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）の前駆体である下記式２に示す構造を主骨格とするクロロメチル化ポリマーを、実施例１と同様の方法で洗浄（１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で洗浄した後、脱塩水で１０ＢＶ通液して洗浄し、過剰の塩酸溶液を除く段階まで）したもの（以下、「洗浄前駆体」と称する。）を、下記の様にアミノ化した。
冷却管、攪拌羽根を取り付けた５００ｍｌの４つ口フラスコに上記洗浄前駆体を５０ｇ取り、脱塩水を２５０ｍｌ加え、室温で１時間攪拌した。この中に４５％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇと５０％ジメチルアミン水溶液７０ｇを加え、５０℃で５時間攪拌した。
反応後、樹脂を取り出し、ガラスカラムに充填し、脱塩水で２０ＢＶ水洗して、反応で使用したアミンを除去したものを実施例２のガス吸着剤（アミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）として試験に供した。
（上記式２中、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数を示す。）
（実施例３）
実施例２で用いた同様の洗浄前駆体を、下記の様にアミノ化した。
冷却管、攪拌羽根を取り付けた５００ｍｌの４つ口フラスコに上記洗浄前駆体を５０ｇ取り、脱塩水１５０ｍｌ、４５％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇ、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ、東京化成品）２００ｇを加え、１２０℃で５時間攪拌した。
反応後、樹脂を取り出し、ガラスカラムに充填し、脱塩水で２０ＢＶ水洗して、反応で使用したアミンを除去したものを実施例３のガス吸着剤（アミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）として試験に供した。
実施例２で用いた同様の洗浄前駆体を、下記の様にアミノ化した。
冷却管、攪拌羽根を取り付けた５００ｍｌの４つ口フラスコに上記洗浄前駆体を５０ｇ取り、脱塩水１５０ｍｌ、４５％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇ、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ、東京化成品）２００ｇを加え、１２０℃で５時間攪拌した。
反応後、樹脂を取り出し、ガラスカラムに充填し、脱塩水で２０ＢＶ水洗して、反応で使用したアミンを除去したものを実施例３のガス吸着剤（アミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）として試験に供した。
（実施例４）
攪拌羽根、窒素導入管、圧力ゲージ、圧力センサー、温度計用保護管を取り付けた３ＬのＳＵＳ製加圧反応器に、下記の有機相と水相を加えた。
有機相：６３％ジビニルベンゼン１７９．３ｇ、スチレン２７２．５ｇ、ｎ−ヘプタン４９５ｍｌ、ＰＢＺ（ｔ−ブチルパーベンゾエート、日本油脂製）１．１３ｇの溶液を調製した。
水相：脱塩水１６７７ｍｌ、３％ポリビニルアルコール溶液７５．３ｍｌ、０．１％ＮａＮＯ２水溶液１０ｍｌを調製した。
次に、反応羽根を攪拌しながら、反応缶を５ｋＰａまで減圧状態にした後、０．３ＭＰａの窒素ガスを圧入した。この操作を５回繰り返し、更に２００ｍｌ／分で１５分間攪拌しながら、窒素ガスをバブリングし、反応器の中の溶存酸素を０．２ｐｐｍ以下まで除去した。
反応器を２５℃に温度調整し、１００ｒｐｍで１時間攪拌した。その後、１２０℃に昇温し、８時間攪拌した。反応器を冷却後、樹脂を取り出し、脱塩水で洗浄した後、わずかにｎ−ヘプタン臭がする白色の樹脂を得た。
この樹脂２００ｇを、攪拌羽根、冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコに入れ、水蒸気蒸留で、樹脂中に残留するｎ−ヘプタンを除去した。
この段階で、水分５０．５％、比表面積９９ｍ２／ｇ、平均細孔半径３４０Å、細孔容積０．９４５ｍｌ／ｇ（細孔半径６００Å以上の細孔容積が０．１９ｍｌ／ｇ）の樹脂を得た。重合収率は９９．５％以上であった。また、樹脂中に残留するスチレンは１０ｐｐｍ、エチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）は３．７ｐｐｍ、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）は６．３ｐｐｂであった。
上記手順によって、得られたものを実施例４のガス吸着剤（弱塩基性アニオン交換樹脂）として試験に供した。
攪拌羽根、窒素導入管、圧力ゲージ、圧力センサー、温度計用保護管を取り付けた３ＬのＳＵＳ製加圧反応器に、下記の有機相と水相を加えた。
有機相：６３％ジビニルベンゼン１７９．３ｇ、スチレン２７２．５ｇ、ｎ−ヘプタン４９５ｍｌ、ＰＢＺ（ｔ−ブチルパーベンゾエート、日本油脂製）１．１３ｇの溶液を調製した。
水相：脱塩水１６７７ｍｌ、３％ポリビニルアルコール溶液７５．３ｍｌ、０．１％ＮａＮＯ２水溶液１０ｍｌを調製した。
次に、反応羽根を攪拌しながら、反応缶を５ｋＰａまで減圧状態にした後、０．３ＭＰａの窒素ガスを圧入した。この操作を５回繰り返し、更に２００ｍｌ／分で１５分間攪拌しながら、窒素ガスをバブリングし、反応器の中の溶存酸素を０．２ｐｐｍ以下まで除去した。
反応器を２５℃に温度調整し、１００ｒｐｍで１時間攪拌した。その後、１２０℃に昇温し、８時間攪拌した。反応器を冷却後、樹脂を取り出し、脱塩水で洗浄した後、わずかにｎ−ヘプタン臭がする白色の樹脂を得た。
この樹脂２００ｇを、攪拌羽根、冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコに入れ、水蒸気蒸留で、樹脂中に残留するｎ−ヘプタンを除去した。
この段階で、水分５０．５％、比表面積９９ｍ２／ｇ、平均細孔半径３４０Å、細孔容積０．９４５ｍｌ／ｇ（細孔半径６００Å以上の細孔容積が０．１９ｍｌ／ｇ）の樹脂を得た。重合収率は９９．５％以上であった。また、樹脂中に残留するスチレンは１０ｐｐｍ、エチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）は３．７ｐｐｍ、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）は６．３ｐｐｂであった。
上記手順によって、得られたものを実施例４のガス吸着剤（弱塩基性アニオン交換樹脂）として試験に供した。
（実施例５）
攪拌羽根、窒素導入管、圧力ゲージ、圧力センサー、温度計用保護管を取り付けた３ＬのＳＵＳ製加圧反応器に、下記の有機相と水相を加えた。
有機相：６３％ジビニルベンゼン８３．９ｇ、スチレン１２９．５ｇ、イソオクタン２４５．３ｇ、純度７５％過酸化ベンゾイル１．２８ｇ、ＰＢＺ（ｔ−ブチルパーベンゾエート、日本油脂製）１．１８５ｇの溶液を調製した。
水相：脱塩水９８５ｍｌ、３％ポリビニルアルコール溶液５３．３ｍｌ、０．１％ＮａＮＯ２水溶液２１ｍｌを調製した。
次に、反応羽根を攪拌しながら、反応缶を５ｋＰａまで減圧状態にした後、０．３ＭＰａの窒素ガスを圧入した。この操作を５回繰り返し、更に２００ｍｌ／分で１５分間攪拌しながら、窒素ガスをバブリングし、反応器の中の溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下まで除去した。
反応器を２５℃に温度調整し、１２０ｒｐｍで１時間攪拌した。その後、８０℃で４時間攪拌した後、更に１１５℃に昇温し、４時間攪拌した。反応器を冷却後、樹脂を取り出し、脱塩水で洗浄した後、わずかにイソオクタン臭がする白色の樹脂を得た。
この樹脂２００ｇを、攪拌羽根、冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコに入れ、水蒸気蒸留で、樹脂中に残留するイソオクタンを除去した。
この段階で、水分５６．２１％、比表面積５３ｍ２／ｇ、平均細孔半径４７２Å、細孔容積０．８２ｍｌ／ｇ（細孔半径６００Å以上の細孔容積が０．５４ｍｌ／ｇ）の樹脂を得た。重合収率は９９．６％以上であった。また、樹脂中に残留するスチレンは２ｐｐｍ、エチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）は０．８ｐｐｍ、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．３ｐｐｍであった。
上記手順によって得られた樹脂５０ｇにクロロメチルメチルエーテル３００ｇを加え、温度５０℃、塩化鉄（ＩＩＩ）１０ｇを加えることによりクロロメチル化し、次に実施例２と同様の方法によりアミノ化を行ったものを実施例５のガス吸着剤（アミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）として試験に供した。
攪拌羽根、窒素導入管、圧力ゲージ、圧力センサー、温度計用保護管を取り付けた３ＬのＳＵＳ製加圧反応器に、下記の有機相と水相を加えた。
有機相：６３％ジビニルベンゼン８３．９ｇ、スチレン１２９．５ｇ、イソオクタン２４５．３ｇ、純度７５％過酸化ベンゾイル１．２８ｇ、ＰＢＺ（ｔ−ブチルパーベンゾエート、日本油脂製）１．１８５ｇの溶液を調製した。
水相：脱塩水９８５ｍｌ、３％ポリビニルアルコール溶液５３．３ｍｌ、０．１％ＮａＮＯ２水溶液２１ｍｌを調製した。
次に、反応羽根を攪拌しながら、反応缶を５ｋＰａまで減圧状態にした後、０．３ＭＰａの窒素ガスを圧入した。この操作を５回繰り返し、更に２００ｍｌ／分で１５分間攪拌しながら、窒素ガスをバブリングし、反応器の中の溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下まで除去した。
反応器を２５℃に温度調整し、１２０ｒｐｍで１時間攪拌した。その後、８０℃で４時間攪拌した後、更に１１５℃に昇温し、４時間攪拌した。反応器を冷却後、樹脂を取り出し、脱塩水で洗浄した後、わずかにイソオクタン臭がする白色の樹脂を得た。
この樹脂２００ｇを、攪拌羽根、冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコに入れ、水蒸気蒸留で、樹脂中に残留するイソオクタンを除去した。
この段階で、水分５６．２１％、比表面積５３ｍ２／ｇ、平均細孔半径４７２Å、細孔容積０．８２ｍｌ／ｇ（細孔半径６００Å以上の細孔容積が０．５４ｍｌ／ｇ）の樹脂を得た。重合収率は９９．６％以上であった。また、樹脂中に残留するスチレンは２ｐｐｍ、エチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）は０．８ｐｐｍ、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．３ｐｐｍであった。
上記手順によって得られた樹脂５０ｇにクロロメチルメチルエーテル３００ｇを加え、温度５０℃、塩化鉄（ＩＩＩ）１０ｇを加えることによりクロロメチル化し、次に実施例２と同様の方法によりアミノ化を行ったものを実施例５のガス吸着剤（アミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）として試験に供した。
（比較例１）
ダイヤイオン（登録商標）ＣＲ２０（商品名、三菱化学社製のアミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）そのものを比較例１のガス吸着剤（アミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）として試験に供した。
ダイヤイオン（登録商標）ＣＲ２０（商品名、三菱化学社製のアミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）そのものを比較例１のガス吸着剤（アミノ基含有弱塩基性アニオン交換樹脂）として試験に供した。
（比較例２）
デュオライトＡ７（商品名、ロームアンドハース社製のフェノール系弱塩基性アニオン交換樹脂）そのものを比較例２のガス吸着剤（フェノール系弱塩基性アニオン樹脂）として試験に供した。
デュオライトＡ７（商品名、ロームアンドハース社製のフェノール系弱塩基性アニオン交換樹脂）そのものを比較例２のガス吸着剤（フェノール系弱塩基性アニオン樹脂）として試験に供した。
（比較例３）
１Ｌの４つ口フラスコに、シクロヘキサン４００ｍｌとエチルセルロース８００ｍｇを入れ重合浴溶液を調製した。一方、これとは別にビニルホルムアミド（ＣＨ２＝ＣＨ−ＮＨＣＨＯ）（純度９４％、主な不純物は蟻酸）１８０ｇ、ジビニルベンゼン（純度８０％）２０．０ｇ、脱塩水４．５ｇ、Ｖ−５０（アゾ系重合開始剤、商品名、和光純薬（株）製）４００ｍｇのモノマー溶液を調製した。両溶液とも予め窒素でバブリングをした。
窒素雰囲気下でシクロヘキサン溶液を１００ｒｐｍで攪拌しながら、上記調製したモノマー溶液を徐々に滴下した。３０分攪拌し分配平衡にした後、昇温し、６５℃で８時間重合した。昇温終了後、モノマー相は約１５分でゲル化した。重合終了後、反応溶液をブフナー漏斗上にあけ、得られた架橋共重合体をメタノールで洗浄し、残存するジビニルベンゼン、シクロヘキサン等を除去した後、引き続き水洗した。重合収率は８１％であった。得られた架橋共重合体は、外見上は白色であるが、顕微鏡観察では、僅かに不透明状であった。得られた重合体は、膨潤度４．６３ｍｌ／ｇ、水分含有量６８．９％のゲル型の架橋共重合体であり、比表面積は０ｍ２／ｇであった。
上記の水切りした架橋共重合体１００ｍｌ、脱塩水１００ｍｌを５００ｍｌのフラスコ内に入れ、この中へ水酸化ナトリウム２５ｇを加えた。９０℃で４時間加水分解した。反応終了後、架橋共重合体を水洗したものを比較例３のガス吸着剤（アミノ基を有するゲル型弱塩基性アニオン交換樹脂）として試験に供した。
なお、得られた架橋共重合体は平均粒形が約３３０μｍで膨潤度は７．３３ｍｌ／ｇ、水分含有量は７８．９％であった。
１Ｌの４つ口フラスコに、シクロヘキサン４００ｍｌとエチルセルロース８００ｍｇを入れ重合浴溶液を調製した。一方、これとは別にビニルホルムアミド（ＣＨ２＝ＣＨ−ＮＨＣＨＯ）（純度９４％、主な不純物は蟻酸）１８０ｇ、ジビニルベンゼン（純度８０％）２０．０ｇ、脱塩水４．５ｇ、Ｖ−５０（アゾ系重合開始剤、商品名、和光純薬（株）製）４００ｍｇのモノマー溶液を調製した。両溶液とも予め窒素でバブリングをした。
窒素雰囲気下でシクロヘキサン溶液を１００ｒｐｍで攪拌しながら、上記調製したモノマー溶液を徐々に滴下した。３０分攪拌し分配平衡にした後、昇温し、６５℃で８時間重合した。昇温終了後、モノマー相は約１５分でゲル化した。重合終了後、反応溶液をブフナー漏斗上にあけ、得られた架橋共重合体をメタノールで洗浄し、残存するジビニルベンゼン、シクロヘキサン等を除去した後、引き続き水洗した。重合収率は８１％であった。得られた架橋共重合体は、外見上は白色であるが、顕微鏡観察では、僅かに不透明状であった。得られた重合体は、膨潤度４．６３ｍｌ／ｇ、水分含有量６８．９％のゲル型の架橋共重合体であり、比表面積は０ｍ２／ｇであった。
上記の水切りした架橋共重合体１００ｍｌ、脱塩水１００ｍｌを５００ｍｌのフラスコ内に入れ、この中へ水酸化ナトリウム２５ｇを加えた。９０℃で４時間加水分解した。反応終了後、架橋共重合体を水洗したものを比較例３のガス吸着剤（アミノ基を有するゲル型弱塩基性アニオン交換樹脂）として試験に供した。
なお、得られた架橋共重合体は平均粒形が約３３０μｍで膨潤度は７．３３ｍｌ／ｇ、水分含有量は７８．９％であった。
（比較例４）
粒状活性炭（キシダ化学製）を１００倍量の体積の脱塩水（１００ＢＶ）で洗浄後、比較例４のガス吸着剤（活性炭）として試験に供した。
粒状活性炭（キシダ化学製）を１００倍量の体積の脱塩水（１００ＢＶ）で洗浄後、比較例４のガス吸着剤（活性炭）として試験に供した。
（比較例５）
以下の方法によりアミノ化されたシリカゲルを作成した。
１．５Ｌの加圧反応缶に「ワコーゲル Ｃ−２００」（商品名、和光純薬社製のシリカゲル）２０．０ｇ、トルエン１００ｇ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２０．０ｇを加え、１３０℃で１０時間攪拌し反応させた。次に前記反応により生成したシリカ担体をメタノールで３回洗浄し、最後に水洗し、真空乾燥した。得られたアミノ化されたシリカゲルを比較例５のガス吸着剤（アミノ基含有シリカゲル）として試験に供した。
以下の方法によりアミノ化されたシリカゲルを作成した。
１．５Ｌの加圧反応缶に「ワコーゲル Ｃ−２００」（商品名、和光純薬社製のシリカゲル）２０．０ｇ、トルエン１００ｇ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２０．０ｇを加え、１３０℃で１０時間攪拌し反応させた。次に前記反応により生成したシリカ担体をメタノールで３回洗浄し、最後に水洗し、真空乾燥した。得られたアミノ化されたシリカゲルを比較例５のガス吸着剤（アミノ基含有シリカゲル）として試験に供した。
各実施例及び比較例で得られたガス吸着剤について上記各試験により評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１乃至３のガス吸着剤は３３０Å以上の大きな平均細孔半径を有しており、特に、これらと同等の平均細孔半径を有する比較例１と比べると、ガス吸着剤に由来する遊離性有害成分である単環芳香族化合物の含有量や、悪臭の原因であるアミン溶出量において大幅な減少が確認された。また、実施例４及び５のガス吸着剤でも、所望の平均細孔半径を有するとともに、単環芳香族化合物に含有量や、アミンの溶出量が少なかった。
また、デュオライトＡ７をガス吸着剤とした比較例２や、比較例４の活性炭ベースのガス吸着剤、アミノ化されたシリカゲルをガス吸着剤として用いた比較例５では、単環芳香族化合物の含有量やアミン溶出量は少ないが、平均細孔半径は、所望の数値よりも大幅に小さかった。比較例３は、平均細孔半径及び表面積が０であり、アミン溶出量も大きかった。
また、デュオライトＡ７をガス吸着剤とした比較例２や、比較例４の活性炭ベースのガス吸着剤、アミノ化されたシリカゲルをガス吸着剤として用いた比較例５では、単環芳香族化合物の含有量やアミン溶出量は少ないが、平均細孔半径は、所望の数値よりも大幅に小さかった。比較例３は、平均細孔半径及び表面積が０であり、アミン溶出量も大きかった。
１ 有害成分分子
２ 有害成分分子の平均自由行程
３ ガス吸着剤
４ 細孔径
５ イオン交換基
２ 有害成分分子の平均自由行程
３ ガス吸着剤
４ 細孔径
５ イオン交換基
Claims (3)
- 下記の（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件、又は下記の（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の条件を満たすタバコフィルター用のガス吸着剤であって、該ガス吸着剤が、スチレン−ジビニルベンゼン架橋構造骨格を有し、アミノ基を含有する弱塩基性アニオン交換樹脂より成り、該弱塩基性アニオン交換樹脂が、温度４０〜１００℃、濃度０．１〜５Ｎの強酸により洗浄して得られたもの、又は、重合反応の少なくとも一部を１１０℃以上１６０℃以下で行い、１１０℃以上である時間を１時間以上とすることにより得られた重合体にアミノ基を導入したものであることを特徴とするガス吸着剤。
（Ｉ）水銀ポロシメーター測定における該ガス吸着剤の平均細孔半径が３３０Å以上である。
（ＩＩ）単位質量当たりの該ガス吸着剤からのアミン溶出量が１０μ当量／ｇ以下である。
（ＩＩＩ）単位質量当たりの該ガス吸着剤中の下記式１で表される単環芳香族化合物の含有量が４ｍｇ／ｇ以下である。
- 弱塩基性アニオン交換樹脂が、強酸による洗浄後に、さらにメタノールにより洗浄されたものである請求項１に記載のガス吸着剤。
- 弱塩基性アニオン交換樹脂がＯＨ形である請求項１又は２に記載のガス吸着剤。
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