CN116239717B - 一种用于曼尼希反应的功能树脂及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子树脂材料技术领域，具体涉及一种用于曼尼希反应的功能树脂及其制备方法、应用。本发明的用于曼尼希反应的功能树脂的制备方法，先制备卤代聚苯乙烯骨架树脂；然后将卤代聚苯乙烯骨架树脂与有机胺反应，得到含胺基树脂；再将含胺基树脂与乙酰氯或乙酰溴反应，即得。本发明通过在树脂上同时引入胺基和酮基，形成高反应活性的官能团，其能够与甲醛进行曼尼希反应形成稳定的共价键化合物起到吸附甲醛的作用，具有吸附作用强、吸附选择性高、应用范围广的优点，适于不同介质中甲醛的去除应用。

Description

一种用于曼尼希反应的功能树脂及其制备方法、应用

技术领域

本发明属于高分子树脂材料技术领域，具体涉及一种用于曼尼希反应的功能树脂及其制备方法、应用。

背景技术

甲醛是一种无色、有强烈刺激气味的气体，被世界卫生组织确定的Ⅰ类致癌致畸物质。甲醛在空气或水体中含量超过一定浓度时对人体存在较大健康危害，如引起呼吸道刺激、过敏性反应、哮喘乏力，长期接触甚至会引起发育畸形、恶性肿瘤等等。因此，甲醛污染已经成为影响工业发展和人们居住环境质量的关键问题。

针对甲醛的潜在危害，研发针对性去除甲醛的工艺方法迫在眉睫。目前，甲醛去除的方法主要包括：催化氧化法、吸附法和植物吸收法。吸附法因具有操作简便、成本低廉、去除效率高、绿色环保等优点逐渐成为治理甲醛污染的首选方法。

而吸附法中采用的吸附材料对甲醛的吸附效果起决定作用。高分子吸附树脂是一类由有机高分子聚合形成的交联聚合物材料，用于从溶液中吸附某一种或某一类化合物，或从气相中吸附某一种或某一类气态化合物。吸附树脂主要利用物理作用或化学作用对目标物进行吸附。通常而言，采用物理作用吸附具有应用范围广的特点，但其吸附选择性较差。而利用化学键进行的吸附具有吸附选择性高的特点。但针对不同介质中甲醛的针对性去除，现有技术尚缺少以化学键作为吸附作用驱动力，且能够高效且高选择性地去除甲醛的吸附材料体系。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种用于曼尼希反应的功能树脂的制备方法，其制备所得功能树脂能够高效且高选择性地吸附去除不同介质中的甲醛。

本发明的目的还在于提供一种用于曼尼希反应的功能树脂，其适用范围广，对不同介质中甲醛均具有良好的吸附能力，适于不同介质中甲醛的去除应用。

此外，本发明的目的还在于提供一种用于曼尼希反应的功能树脂的应用。

为了实现上述目的，本发明的用于曼尼希反应的功能树脂的制备方法，采用的技术方案是：

一种用于曼尼希反应的功能树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将苯乙烯、交联剂、致孔剂、引发剂进行共聚合反应，然后将共聚合产物进行卤代反应，得到卤代聚苯乙烯骨架树脂；

或者，将苯乙烯单体、交联剂、致孔剂、引发剂进行共聚合反应，得到卤代聚苯乙烯骨架树脂；

所述苯乙烯单体为苯乙烯、氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯中的至少2种；

（2）将卤代聚苯乙烯骨架树脂与有机胺反应，得到含胺基树脂；

（3）将含胺基树脂与乙酰氯或乙酰溴反应，即得。

本发明的用于曼尼希反应的功能树脂的制备方法，先通过共聚合反应制备得到含有卤代聚苯乙烯骨架树脂，然后通过与有机胺反应得到含胺基树脂，再通过与乙酰氯或乙酰溴的反应，得到同时含有胺基和酮基且能够与甲醛进行曼尼希反应的双官能团树脂。

本发明的上述制备方法，通过将卤代聚苯乙烯骨架树脂进行聚合以及接枝反应，制备成含有胺基和酮基的双官能团树脂。本发明通过在树脂上同时引入胺基和酮基，形成高反应活性的官能团，得到对甲醛吸附作用强和吸附选择性高的吸附树脂。

本发明制备所得吸附树脂能够高效和高选择性从溶液、气相或卷烟烟气中吸附甲醛，其吸附机理为：甲醛与树脂上的胺基和酮基发生曼尼希反应形成稳定的化合物固定在树脂上，起到吸附作用。吸附过程的反应原理如下：

作为本发明优选的方案，交联剂应当含有2个或2个以上双键，其作用是使功能单体形成的聚合物进行交联，形成稳定的三维网状结构。优选地，所述交联剂选自二乙烯苯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、衣康酸烯丙基酯、三聚氰酸三烯丙基酯、三聚异氰酸三烯丙基酯中的一种或多种。上述交联剂可以单独使用，也可以进行组合使用。

进一步地，所述致孔剂选自甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、十二烷、煤油、液蜡、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、石油醚、丁醇、己醇、环己醇、异辛醇、辛醇、庚醇、壬醇中的一种或多种。本发明中，致孔剂在整个反应过程中不参与反应，其可以单独使用，也可以组合使用。通过致孔剂的作用能够形成多孔的树脂结构，从而提高甲醛的吸附效果。

优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。本发明对于采用的引发剂没有特别的限定，其只需能够保证功能单体能够形成结构稳定的聚合物即可。

本发明对有机胺的种类不作特殊限定。优选地，所述有机胺选自甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、水合肼、乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或几种的组合。

进一步地，所述共聚合反应为将反应物混合后分散于水相中进行的悬浮聚合反应。采用悬浮聚合反应，反应效率高，且能够得到对甲醛吸附性能较好的多孔吸附树脂。

为了兼顾反应效率以及功能树脂对于甲醛的吸附效果，优选地，共聚合反应的温度为75~80℃，时间为10~12h；卤代聚苯乙烯骨架树脂与有机胺反应的温度为40~50℃，时间为8~24h；含胺基树脂与乙酰氯或乙酰溴反应的温度为20~30℃，时间为10~12h。

本发明的用于曼尼希反应的功能树脂，采用如上所述的用于曼尼希反应的功能树脂的制备方法制备得到。

本发明的用于曼尼希反应的功能树脂，为含有胺基和酮基双官能团的树脂，其能够与甲醛形成稳定的共价键化合物起到吸附甲醛的作用，具有吸附作用强和吸附选择性高的优点。并且，本发明的功能树脂，应用范围广，适于不同介质中甲醛的去除应用。

本发明还提供了用于曼尼希反应的功能树脂的应用，具体是用于曼尼希反应的功能树脂在作为甲醛吸附材料中的应用。

进一步地，所述应用是用于曼尼希反应的功能树脂作为吸附材料在吸附水中甲醛的应用；或者作为吸附材料在吸附空气中甲醛的应用。

本发明提供的用于曼尼希反应的功能树脂，具体地应用范围包括但不限于：吸附溶液中的甲醛达到甲醛的分离纯化；含甲醛的废水中甲醛的吸附去除；溶液中甲醛作为杂质的吸附去除；甲醛污染的空气中去除甲醛净化空气等。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。但是本领域技术人员应当理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。

本发明的用于曼尼希反应的功能树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将苯乙烯、交联剂、致孔剂、引发剂进行共聚合反应，然后将共聚合产物进行卤代反应，得到卤代聚苯乙烯骨架树脂；

或者，将苯乙烯单体、交联剂、致孔剂、引发剂进行共聚合反应，得到卤代聚苯乙烯骨架树脂；所述苯乙烯单体为苯乙烯、氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯中的至少2种；

（2）将卤代聚苯乙烯骨架树脂与有机胺反应，得到含胺基树脂；

（3）将含胺基树脂与乙酰氯或乙酰溴反应，即得。

步骤（1）中，所述交联剂选自二乙烯苯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、衣康酸烯丙基酯、三聚氰酸三烯丙基酯、三聚异氰酸三烯丙基酯中的一种或多种。

所述致孔剂选自甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、十二烷、煤油、液蜡、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、石油醚、丁醇、己醇、环己醇、异辛醇、辛醇、庚醇、壬醇中的一种或多种。

所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。

所述有机胺选自甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、水合肼、乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或几种的组合。

所述共聚合反应为将反应物混合后分散于水相中进行的悬浮聚合反应。反应物指的是苯乙烯、交联剂、致孔剂和引发剂的组合，或者，反应物指的是苯乙烯单体、交联剂、致孔剂和引发剂的组合。

进一步地，所述水相由聚乙烯醇、盐、水组成。所述盐为氯化钠或硫酸钠。每350~500mL水，对应聚乙烯醇的用量为0.5~1.1g，对应盐的用量为3~40g。

共聚合反应的温度为75~80℃，时间为10~12h。

卤代聚苯乙烯骨架树脂与有机胺反应的温度为40~50℃，时间为8~24h。

含胺基树脂与乙酰氯或乙酰溴反应的温度为20~30℃，时间为10~12h。优选地，含胺基树脂与乙酰氯或乙酰溴反应在催化剂作用下进行。所述催化剂为氯化铝、氯化锌、氯化锡中的一种。反应体系中，以质量份数计，每20份含胺基树脂，对应乙酰氯或乙酰溴的用量为4~7份，对应催化剂的用量为4.5~7.5份。

实施例1

本实施例提供的用于曼尼希反应的功能树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.72g聚乙烯醇（型号1788）溶于350mL蒸馏水中，再将3.6g氯化钠溶于其中，得到水相。

将25.4g苯乙烯、5.2g溴代苯乙烯、9.4g二乙烯苯、16g甲苯、20g液蜡和0.4g过氧化二苯甲酰混合，搅拌使固体全部溶解，得到油相。

将油相加入到水相中，开动机械搅拌，调节搅拌速度使油相分散成小油珠，加热使体系温度达到80℃并保持12h。停止加热，使体系冷却，过滤收集，并用热水洗涤多次，晾干，得到含有卤代聚苯乙烯骨架的树脂。

（2）将20g步骤（1）所得含有卤代聚苯乙烯骨架的树脂悬浮于160mL二甲基甲酰胺中，在搅拌下加入4.6g己二胺，加热到40℃反应8h，然后用二甲基甲酰胺和水分别洗涤树脂数次，真空干燥后得到含胺基树脂。

（3）将20g步骤（2）得到的含胺基树脂悬浮于160mL二氯甲烷中，搅拌降温至﹣20℃，然后加入5.3g氯化铝和4.2g乙酰氯，于20℃反应12h，滤出树脂分别用二氯甲烷、甲醇、水洗涤多次，真空干燥后得到实施例1的用于曼尼希反应的功能树脂。

实施例2

本实施例的用于曼尼希反应的功能树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将1.05g聚乙烯醇（型号1788）溶于350mL蒸馏水中，再将39g氯化钠溶于其中，得到水相。

将10.9g苯乙烯、29.1g二乙烯苯、16g二甲苯、20g异辛醇和0.8g过氧化二苯甲酰混合，搅拌使固体全部溶解，得到油相。

将油相加入到水相中，开动机械搅拌，调节搅拌速度使油相分散成小油珠，加热使体系温度达到80℃并保持12h。停止加热，使体系冷却，过滤收集，并用热水洗涤多次，烘干。

在烘干后所得产物中加入350mL二氯乙烷，40mL氯甲醚，8g氯化铁，搅拌下加热35℃反应8h，滤出的含卤素树脂再分别用二氯乙烷、水和乙醇洗涤多次，烘干，得到含有卤代聚苯乙烯骨架的树脂。

（2）将20g步骤（1）所得含有卤代聚苯乙烯骨架的树脂悬浮于160mL乙醇中，在搅拌下加入6.2g四乙烯五胺，加热到50℃反应8h，然后用乙醇和水分别洗涤树脂，真空干燥后得到含胺基树脂。

（3）将20g步骤（2）得到的含胺基树脂悬浮于160mL二氯乙烷中，搅拌降温至-20℃，加入4.7g氯化锌和6.4g乙酰溴控温至20℃反应12h，滤出树脂用二氯乙烷、甲醇、水洗涤，真空干燥后得到实施例2的用于曼尼希反应的功能树脂。

实施例3

本实施例的用于曼尼希反应的功能树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.5g聚乙烯醇（型号1788）溶于500mL蒸馏水中，再将10g硫酸钠溶于其中，得到水相。

将62.4g苯乙烯、33.2g氯甲基苯乙烯、31.9g二乙烯苯、68g二甲苯、136g辛醇和2.6g偶氮二异丁腈混合，搅拌使固体全部溶解，得到油相。

将油相加入到水相中，开动机械搅拌，调节搅拌速度使油相分散成小油珠，加热使体系温度达到75℃并保持12h。停止加热，使体系冷却，过滤收集，并用热水洗涤，烘干，得到含有卤代聚苯乙烯骨架的树脂。

（2）将20g步骤（1）所得含有卤代聚苯乙烯骨架的树脂悬浮于160mL水合肼（50%）中，在搅拌下加热到40℃反应24h，然后用去离子水洗涤数次，真空干燥后得到含胺基树脂。

（3）将20g步骤（2）得到的含胺基树脂悬浮于160mL二氯甲烷中，搅拌降温至-20℃，加入7.1g氯化锡和6.9g乙酰氯控温至20℃反应12h，滤出树脂分别用二氯甲烷、甲醇、水洗涤，真空干燥后得到实施例3的用于曼尼希反应的功能树脂。

对比例1

本对比例的功能树脂，为含胺基树脂，其制备过程与实施例1的区别在于：省去步骤（3），即本对比例的树脂不含有将含胺基树脂与乙酰氯或乙酰溴反应的步骤。

试验例1

将1g实施例1~3和对比例1得到的功能树脂分别悬浮于25mL浓度为1000ppm的甲醛溶液中，室温下分别震荡5、10、30min，然后参照GB/T9733-2008测定上清液中甲醛的含量，计算吸附去除率，结果如表1所示。

表1 功能树脂对溶液中甲醛的吸附去除率（%）

由表1可知，相较于仅含有胺基的树脂材料，本发明通过制备同时含有胺基和酮基的双官能团树脂材料，能够显著提高材料对于甲醛的吸附效率和吸附程度，有效改善树脂的吸附性能。

试验例2

将10g实施例1~3和对比例1得到的功能树脂分别装柱，将甲醛浓度为30mg/m3的空气以30mL/min的流速流经树脂柱，捕集出口处的羰基化合物，参照GB/T9733-2008测定各羰基化合物的浓度。当出口甲醛浓度达到0.5mg/m3空气时定义为泄露体积，通过泄露体积计算得到各个功能树脂对甲醛的吸附量，单位为mg/g。结果如表2所示。

表2 功能树脂对空气中甲醛的吸附量（mg/g）

由表2可知，本发明制备所得功能树脂，对于气相体系中甲醛的吸附量高达44.7~52.3mg/g，明显优于现有吸附材料。其中，实施例3的功能树脂，对于甲醛吸附性能的改善程度最高，实施例1次之。

综上可知，本发明提供的用于曼尼希反应的功能树脂的制备方法，制备所得用于曼尼希反应的功能树脂能够有效降低溶液体系、气相体系中甲醛的含量，应用范围广，在不同介质中甲醛的去除应用中具有良好的推广应用前景。

Claims (8)

1.一种用于曼尼希反应的功能树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将苯乙烯、交联剂、致孔剂、引发剂进行共聚合反应，然后将共聚合产物进行卤代反应，得到卤代聚苯乙烯骨架树脂；

或者，将苯乙烯单体、交联剂、致孔剂、引发剂进行共聚合反应，得到卤代聚苯乙烯骨架树脂；所述苯乙烯单体为苯乙烯、氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯中的至少2种；

（2）将卤代聚苯乙烯骨架树脂与有机胺反应，得到含胺基树脂；

（3）将含胺基树脂与乙酰氯或乙酰溴反应，即得用于曼尼希反应的功能树脂；

其中，所述共聚合反应为将反应物混合后分散于水相中进行的悬浮聚合反应；共聚合反应的温度为75~80℃，时间为10~12h；卤代聚苯乙烯骨架树脂与有机胺反应的温度为40~50℃，时间为8~24h；含胺基树脂与乙酰氯或乙酰溴反应的温度为20~30℃，时间为10~12h。

2.根据权利要求1所述的用于曼尼希反应的功能树脂的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自二乙烯苯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、衣康酸烯丙基酯、三聚氰酸三烯丙基酯、三聚异氰酸三烯丙基酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的用于曼尼希反应的功能树脂的制备方法，其特征在于，所述致孔剂选自甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、十二烷、煤油、液蜡、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、石油醚、丁醇、己醇、环己醇、异辛醇、辛醇、庚醇、壬醇中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的用于曼尼希反应的功能树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。

5.根据权利要求1~4任一项所述的用于曼尼希反应的功能树脂的制备方法，其特征在于，所述有机胺选自甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、水合肼、乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或几种的组合。

6.一种采用如权利要求1~5任一项所述的用于曼尼希反应的功能树脂的制备方法制得的用于曼尼希反应的功能树脂。

7.根据权利要求6所述的用于曼尼希反应的功能树脂的应用，其特征在于，在作为甲醛吸附材料中的应用。

8.根据权利要求7所述的用于曼尼希反应的功能树脂的应用，其特征在于，作为吸附材料在吸附水中甲醛的应用；或者作为吸附材料在吸附空气中甲醛的应用。