CN1043130C - 固态二氧化碳吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明合成了一种清除二氧化碳的固态胺树脂。以苯乙烯为单体，交联剂为双烯或多烯酸多元醇酯类，以甲苯-异戊醇-液体石腊为致孔剂，过氧化苯甲酰为引发剂，采用悬浮聚合方法合成固态胺树脂前驱体。再以氯甲醚、二乙烯三胺为试剂分别经氯甲基化、胺化制得固态胺树脂。该吸附剂吸附CO₂效率≥77%/60min，CO₂清除能力＞11kg/h·m³。采用105℃水蒸汽脱附，脱附速率≥3.5倍吸附速率。

Description

固态二氧化碳吸附剂及其制备方法

本发明属高分子化学领域，特别涉及一种能够吸附二氧化碳(CO₂)气体的固体有机胺吸咐剂。

密闭环境中的空气质量严重影响其内人员的身体健康。而影响空气质量的关键是二氧化碳含量的大小。例如在潜艇舱内，氧气不断被吸入，同时二氧化碳不断被呼出，致使舱内二氧化碳浓度越来越高。一个人每天约吸入0.9kg氧气，呼出1kg二氧化碳，在环境中二氧化碳含量达3％时，已经对人体构成极大的威胁，甚至危及生命，而且会影响潜艇水下航行的时间，降低潜艇的作战能力。

目前，用于清除二氧化碳的吸附剂采用液态胺，主要成分是能溶于水的二乙醇胺(醇胺溶液)。虽然制备醇胺溶液比较容易，但这种液态胺吸附剂有许多缺点：第一吸附性能差，吸附效率低，比如在潜艇内只能控制二氧化碳含量在0.5％，而通常二氧化碳浓度在0.4％以下对人体是安全的。第二在吸附和脱附CO₂过程中有胺的损失，使再生循环效率低，对环境造成二次污染。第三液态胺吸附剂的重量大。

为了克服液态胺吸附剂的缺陷，研制了一种以高分子交联网络为基体，将有机胺固定在此网络上，形成固态胺吸附剂，达到吸附效率高，避免胺损失，同时又不对环境产生二次污染的目的。迄今为止，有关固态胺吸附剂的研究甚为少见，而应用苯乙烯-双烯或多烯酸多元醇酯共聚物为基体的固态胺吸附剂尚未见报道。

本发明的固态CO₂吸附剂，基本化学组成为苯乙烯-双烯或多烯酸多元醇酯类共聚物，该共聚物形成的高分子交联网络上固定有机胺，其中苯乙烯与双烯或多烯酸多元醇酯类交联剂的重量比为70～80∶30～20。

用做交联剂的双烯或多烯酸多元醇酯类包括有丙烯酸乙二醇酯，丙烯酸甘油酯，三烯丙基氰尿酸酯，丙烯酸三羟基丙烷酯等。

本发明中，合成固态胺的原料为：苯乙烯为单体，双烯或多烯酸多元醇酯类为交联剂，氯甲基化试剂为氯甲醚，胺化试剂为二乙烯三胺。制备固态CO₂吸附剂的方法按顺序分为三步：(1)制备前驱体。以苯乙烯为单体，双烯或多烯酸多元醇酯类为交联剂，添加分散剂，致孔剂，引发剂，在70～100℃温度下常压悬浮聚合8小时以上，形成高交联，大孔结构的苯乙烯共聚物前驱体。(2)氯甲基化。以氯甲醚作氯甲基化试剂，以Zn-Cl₂作催化剂，在55～70℃温度下回流反应6小时以上。(3)胺化反应。以烃及烃的衍生物为溶剂，二乙烯三胺为胺化试剂，在55～65℃温度下反应6小时以上，制得固态CO₂吸附剂。

在制备前驱体时使用的分散剂为聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠和水，致孔剂为甲苯、异戊醇和液体石腊，引发剂为过氧化苯甲酰，所得到的共聚物前驱体，经稀盐酸、冷水、热水反复洗涤，丙酮抽提20～26小时。在交联剂一定的情况下，油相致孔剂的组成决定前驱体孔径的大小。在氯甲基化过程中，催化剂ZnCl₂需先除水再加入反应物中，经冷水、热水反复洗涤至pH值为7时止。胺化反应过程中，溶剂包括二甲苯、甲苯、二氯乙烷、乙醇以及它们的混合溶剂等，胺化试剂为二乙烯三胺，通过滴液漏斗缓慢滴加或采用分批加料的办法，以控制因反应速度过快而使温度升高。最终产物(固态二氧化碳吸附剂)经纯水洗至中性。

在固态胺制备过程中，氯甲基化程度尤为重要。因为氯甲基化程度决定着胺化程度，而胺化程度直接影响固态胺的吸附能力。一般氯甲基化可以在60℃水浴中回流反应6小时，催化剂ZnCl₂先除水。氯化后的产物经冷水、热水反复洗涤，直至无游离氯离子。特别注意氯甲基化的前驱体含氮量不得低于24％(重量比)。

对本发明合成的一种固态胺二氧化碳吸附剂进行孔结构，比表面积分析发现，该吸附剂的表观密度为0.36g/mL，孔体积为0.15mL/g，比表面积为31.05m²/g，平均孔径为19.8nm。受热分解温度为421℃。吸附效率≥77％/60min，二氧化碳清除能力＞11kg/h·m³，采用105℃水蒸汽脱附其脱附速率≥3.5倍吸附速率。

实例1：固态胺二氧化碳吸附剂的前驱体苯乙烯共聚物在1000mL四口瓶中完成，水相分散剂按1.25％聚乙烯醇+0.25％十二烷基磺酸钠+400ml水的比例配制，油相复合致孔剂为甲苯-异戊醇-液体石腊为复合致孔剂，引发剂为过氧化苯甲酰，在90℃温度下，搅拌速度为400转/分钟，反应10小时，反应产物经稀HCl、冷水、热水多次洗涤后，在索氏提取器上丙酮抽提24小时。实验结果表明，该方法合成的固态胺前驱体具有良好的孔结构。氯甲基化在60℃水浴中回流反应6h，催化剂ZnCl₂需先除水再加入反应瓶中。胺化反应以二甲苯为溶剂，二乙烯三胺以滴加的方式加入，反应温度65℃，反应时间6h。产物经纯水洗至中性。吸附性能由色谱检测。

实例2：将合成的固态胺吸附剂，置于10～40℃范围内，对固态胺吸附剂吸附CO₂能力进行了考察。结果见表1。

           表1不同温度下固态胺吸附CO₂效率(％)

由表1可见，环境温度从10℃～40℃范围内，本发明的固态胺吸附剂其环境温度越低，吸附CO₂效率越高。以吸附CO₂效率大于77％为标准，10℃时可维持95分钟，40℃也可维持60分钟。

实例3：改变固态胺吸附剂的含水量，保持其它条件不变，考察其吸附CO₂能力的变化，结果见表2。

         表2床层含水量不同对固态胺树脂吸附CO₂能力的影响

^*括号中的值是与床层含水量相应的相对湿度。由表2可知在床层含水量从1.3％(wt)变到28.1％(wt)(相对湿度从2.7％变为58.5％)，本发明固态胺吸附剂吸附CO₂效率变化不显著，因此在吸附过程中应保持固态胺吸附剂相对湿度在2.7％到58.5％之间。

实例4：本发明固态胺吸附剂在130℃热处理60min后其吸附效率见表3。

            130℃处理后固态胺树脂吸附CO₂效率

吸附时间(分)	0	10	20	30	40	50	60
								吸附效率(％)	100	99.3	93.3	91.0	86.0	84.8	77.4

表3结果表明本发明固态胺吸附剂具有良好的耐热性和吸附性能。

本发明由于有机胺固定在高分子交联网络上，而避免了吸附和脱附二氧化碳过程中胺的损失，不仅保证了吸附剂的吸附能力，也避免了对环境(空气)的二次污染。加上固态胺的密度低，质量小，具有良好的耐热性，使用就更为方便。

Claims (6)

1．一种固态二氧化碳吸附剂，其特征在于，基本化学组成为苯乙烯-双烯或多烯酸多元醇酯类共聚物，该共聚物形成的高分子交联网络上固定有机胺，其中苯乙烯与双烯或多烯酸多元醇酯类交联剂的重量比为70～80∶30～20。

2．一种固态CO₂吸附剂的制备方法，按顺序分为制备前驱体、氯甲基化、胺化反应三个过程；所说的制备前驱体是以苯乙烯为单体，双烯或多烯酸多元醇酯类为交联剂，添加分散剂，致孔剂，引发剂，在70～100℃温度下常压悬浮聚合8小时以上，形成高交联，大孔结构的苯乙烯交联共聚物前驱体；所说的氯甲基化是以氯甲醚作氯甲基化试剂，以ZnCl₂作催化剂，在55～70℃温度下回流反应6小时以上；所说的胺化反应是以烃及烃的衍生物为溶剂，二乙烯三胺为胺化试剂，在55～65℃温度下反应6小时以上，制得固态CO₂吸附剂。

3．按照权利要求2所述的固态二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于所说的制备前驱体过程中分散剂为聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠和水，致孔剂为甲苯、异戊醇和液体石腊，引发剂为过氧化苯甲酰，所得到的共聚物前驱体，经稀盐酸、冷水、热水反复洗涤，丙酮抽提20～26小时；在氯甲基化过程中，催化剂ZnCl₂需先除水再加入反应物中，氯甲基化后的共聚物经冷水、热水反复洗涤至pH值为7时止；胺化反应过程中，溶剂包括二甲苯、甲苯、二氯乙烷、乙醇以及它们的混合溶剂，二乙烯三胺以滴加或分批加料的办法进行，最终产物经纯水洗至中性。

4．按照权利要求2或3所述的固态二氧化碳吸附剂的制备方法，其待征在于，氯甲基化反应过程中，氯甲基化苯乙烯交联共聚物含氯量的重量比大于或等于24％。

5．按照权利要求2或3所述的固态二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于，制备前驱体苯乙烯交联共聚物在1000ml四口瓶中完成，在90℃反应10小时，搅拌速度为400转/分钟，反应产物经洗涤后，在索氏提取器中丙酮抽提24小时；氯甲基化在60℃水浴中回流反应6小时。

6．按照权利要求4所述的固态二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于，制备前驱体苯乙烯交联共聚物在1000ml四口瓶中完成，在90℃反应10小时，搅拌速度为400转/分钟，反应产物经洗涤后，在索氏提取器中丙酮抽提24小时；氯甲基化在60℃水浴中回流反应6小时。