CN109012029B - 一种二氧化碳吸附回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氧化碳吸附回收方法，属于环境保护领域。二氧化碳吸附回收方法使用金刚烷基多孔聚合物作为二氧化碳吸附材料，包括：使所述金刚烷基多孔聚合物与处理对象气体接触以吸附二氧化碳的吸附过程；使二氧化碳从吸附二氧化碳的金刚烷基多孔聚合物脱附的脱附过程。本发明采用金刚烷基多孔聚合物，实现了二氧化碳气体的吸附回收。金刚烷基多孔聚合物具有较好的二氧化碳吸附性能。

Description

一种二氧化碳吸附回收方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳吸附回收方法，属于环境保护领域。
背景技术
二氧化碳（carbon dioxide），化学式CO2。是空气中主要成分之一，也是一种常见的温室气体。二氧化碳气体大量排放至大气中，会造成气候变迁，带来整体生态系统改变，影响粮食生产及水源供应，因此，各国都在推动洁净能源与减少碳排放，并将捕获的二氧化碳进行回收再利用。
二氧化碳有着十分广泛的用途。二氧化碳是植物光合作用的重要原料；二氧化碳可注入饮料中，增加压力，使饮料中带有气泡，增加饮用时的口感，像汽水、啤酒均为此类例子。固态二氧化碳（或干冰）在常温下会气化，吸收大量的热，因此可用于食品急速冷冻。二氧化碳的重量比空气重，不助燃，许多灭火器都是通过产生二氧化碳，利用其特性灭火，如二氧化碳灭火器是直接用液化的二氧化碳灭火。二氧化碳也可用作焊接用保护气体，其保护效果不如稀有气体（如氩），但价格相对便宜。二氧化碳激光是一种重要的工业激光来源。二氧化碳可用于酿酒、二氧化碳可控制pH值、二氧化碳可用于制碱工业和制糖工业、二氧化碳可用于塑料行业的发泡剂。干冰可用于人造雨、舞台的烟雾效果、食品行业、美食的特殊效果等，干冰可用于清理核工业设备及印刷工业的版辊、可用于汽车、轮船、航空、太空与电子工业。液体二氧化碳通过减压变成气体很容易和织物分离，完全省却了传统溶剂带来的复杂后处理过程。
二氧化碳可作为聚合原料，如脂肪族聚碳酸酯与多异氰酸酯制备聚氨酯材料优于普通聚酯聚氨酯的耐水解性能；脂肪族聚碳酸酯可以与各种聚合物共混而获得各种不同的性能；二氧化碳、环氧乙烷等的共聚物能够完全降解；二氧化碳共聚物有优异的生物体相容性，特别设计的共聚物可望用作抗凝血材料或用作药物缓释剂……。
目前，二氧化碳减排的最直接、最有效措施是对二氧化碳进行捕集回收利用，溶液吸收是最常用的捕集手段，即通过使用溶剂（有机胺或冷氨）将二氧化碳从烟气中分离出来，此种方法吸收容量大，反应迅速，但存在着热稳定性差，分离困难、有毒易挥发、易造成二次污染等问题，而使用固体吸附剂对二氧化碳进行吸附处理，尽管能够在一定程度上克服溶剂吸收的缺点，但是现有的固体吸附剂吸附能力差，无法满足水泥工业二氧化碳回收利用的需要。
现有技术中一般使用胺类化合物来回收二氧化碳，通过胺类化合物对二氧化碳的吸附和脱附来实现二氧化碳的回收。但胺类化合物存在一定毒性，而且在生产过程中容易产生有机物的无组织排放。
CN107115845A公开了一种二氧化碳吸附剂、二氧化碳吸附塔及二氧化碳回收系统，涉及气体吸附技术领域，其中，二氧化碳吸附剂主要由以下质量份数的原料制成：氧化铝15-20份，氧化硅15-20份，方沸石10-15份，钙沸石10-15份，碳纳米管10-15份，碳分子筛10-15份，碱金属化合物10-20份。但是，吸附剂成分复杂，吸附二氧化碳后产生固体废渣需要处理。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中二氧化碳吸附效果不佳、废渣严重的问题，提供一种二氧化碳吸附回收方法及其吸附剂。
本发明提供金刚烷基多孔吸附剂在二氧化碳吸附回收中的应用。
金刚烷基多孔吸附剂是一类含有金刚烷结构单元并以共价键链接的多孔聚合物。金刚烷基多孔聚合物由于结构中具有类似于金刚石的拓扑学结构，使其具有较好的热稳定性和较高的比表面积。金刚烷基多孔聚合物在H2和CO2吸附与储存、环境污染物的处理等应用方面表现出良好的性能受到了广大科技工作者的高度重视。然而当前所制备出的含金刚烷基多孔聚合物存在实验操作繁琐、反应原料难得、反应条件苛刻、比表面积不高和反应不经济等问题，制约了其应用。
本发明提供一种二氧化碳吸附回收方法，其特征在于，使用金刚烷基多孔聚合物作为二氧化碳吸附材料，包括：使所述金刚烷基多孔聚合物与处理对象气体接触以吸附二氧化碳的吸附过程；使二氧化碳从吸附二氧化碳的金刚烷基多孔聚合物脱附的脱附过程。
所述吸附过程，压力为1-10MPa，所述脱附过程，压力为0.01-0.1MPa。吸附的温度为0-160℃，脱气温度为0-160℃。
吸附过程是一个加压过程，在较大的压力下，金刚烷基多孔聚合物对二氧化碳具有很高的吸附量；脱附过程是一个减压的过程，压力越低，二氧化碳的吸附量越低，随着压力的降低，吸附于金刚烷基多孔聚合物中的二氧化碳脱附形成游离的二氧化碳气体，便于回收。
本发明的二氧化碳吸附回收装置，包括：充填所述金刚烷基多孔聚合物吸附材料的吸附材料充填装置；对该吸附材料充填装置供给含有二氧化碳的处理对象气体的供气单元。
所述的吸附材料充填装置没有限制，可以是管式反应器也可以是填充塔。
本发明的金刚烷基多孔聚合物，比表面积为1355-1511 m2g-1,孔容为2.05-2.68cm3g-1；孔径范围为2-80 nm，优选5-20 nm。孔径范围如图1所示。
所述金刚烷基多孔聚合物的制备，包括以下步骤：
(1) 将乙烯基三乙氧基硅烷加入丙酮、盐酸和水的混合溶液中，常温下反应24~72 h，制备出八乙烯基倍半硅氧烷；八乙烯基倍半硅氧烷的化学式为C16H24O12Si8，缩写为OVS 或OVPOSS。本发明中，八乙烯基倍半硅氧烷缩写为OVS。所述盐酸为36 wt%的浓盐酸。所述丙酮、盐酸和水的混合溶液中，丙酮、盐酸和水的体积比为5-15：4-8：4-8；乙烯基三乙氧基硅烷与混合溶液的体积比为1：4~21。
(2) 将步骤(1)得到的八乙烯基倍半硅氧烷与1,3,5,7-四苯基金刚烷以及无水三氯化铝加入到1,2-二氯乙烷中，分散形成均匀的混合物；无水AlCl3和八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)的摩尔比为1-3:1；1,3,5,7-四苯基金刚烷和八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)的质量比为1:0.1~3。
(3) 将步骤(2)的反应液加热至40~180 °C，反应12~72 h；
(4)将步骤(3)中的产品过滤，并用甲醇、二氯甲烷作溶剂索氏提取，烘干得到金刚烷基多孔聚合物。
优选的， 步骤(2)中反应物的计量如下：无水AlCl3和OVS的摩尔比为2:1。
更优选的，步骤(2)中所述的1,3,5,7-四苯基金刚烷与八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)的质量比为1:1~2.88。更优选的，1,3,5,7-四苯基金刚烷和OVS的摩尔配比是1:1.44~1:2。更优选的，1,3,5,7-四苯基金刚烷和OVS的摩尔配比1:1，2:3，1:2。
步骤(2)中的1,2-二氯乙烷作为溶剂使用，其使用量没有特别限定，本领域技术人员可以根据常规进行选择。
优选的，金刚烷基多孔聚合物的制备，包括以下步骤：
(1) 30~60 mL乙烯基三乙氧基硅烷加入到100~300 mL丙酮中，再依次加入80~160mL 36wt%的浓盐酸和80~160 mL水，常温下反应24~72 h，抽滤，滤饼用丙酮、无水甲醇多次洗涤，最后再用1,2-二氯甲烷和甲醇的混合溶液结晶，得到八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)。
(2) 称取一定量的1,3,5,7-四苯基金刚烷与步骤(1)中的八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)和无水AlCl3均匀分散在1,2-二氯乙烷溶剂中，常温下反应48 h，分散形成均匀的混合物；
(3)将步骤(2)的反应液加热至40~180 °C回流12~72 h制备金刚烷基多孔聚合物。
(4)将步骤(3)中得到的产物经抽滤、水洗，再依次用甲醇、和二氯甲烷作溶剂在索氏提取器中纯化，干燥得到具有淡黄色的粉末。
优选的，步骤(3)所述加热温度为50 °C，回流时间为24 h。
优选的，步骤(4)中所述的纯化，在80 °C反应24 h。
步骤(4)所述的干燥为真空干燥，真空干燥条件为60 °C干燥24 h。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用金刚烷基多孔聚合物，实现了二氧化碳气体的吸附回收。金刚烷基多孔聚合物具有较好的二氧化碳吸附性能。
2、本发明制备出的金刚烷基多孔吸附剂，比表面积高，吸附能力强，通过调节压力可以方便的实现二氧化碳的吸附和脱附，从而有效实现二氧化碳的回收利用。
3、本发明的方法，生产成本低廉、工艺简单、易规模化生产，可有效用于有机废液的环保处理。
附图说明
图1为金刚烷基多孔聚合物孔径范围图。
图2为实施案例1制备的金刚烷基多孔聚合物的高倍透射电镜图片。
图3为HPP-1、HPP-2、HPP-3、OVS、TPA的红外光谱图。
HPP-1 、HPP-2、HPP-3为样品的编号，是样品（Hypercrosslinking Porous Poly（OVS-TPA））的缩写；OVS为八乙烯基倍半硅氧烷的英文缩写；TPA为1,3,5,7-四苯基金刚烷（1,3,5,7-Tetraphenyladamantane）的英文缩写。
图4为样品HPP-1的二氧化碳吸附性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明。但本发明并不局限于此。
实施例1
(1) 八乙烯基倍半硅氧烷的制备 依次向500 mL的圆底烧瓶中加入30 mL乙烯基三乙氧基硅烷、100 mL丙酮、80 mL浓盐酸和80 mL蒸馏水。室温下搅拌72 h，抽滤，滤饼用丙酮及甲醇洗涤多次，并在二氯甲烷和乙醇溶液（V二氯甲烷/V乙醇=1:1）中结晶，60 °C下真空干燥24 h得八乙烯基倍半硅氧烷。
(2) 金刚烷基多孔聚合物：在N2中，向50 mL圆底烧瓶中加入1.00 g 1,3,5,7-四苯基金刚烷 1.44 g 八乙烯基倍半硅氧烷、1.22 g无水AlCl3和20 mL1,2-二氯乙烷，磁力搅拌1h，升温至80 °C并保持此温度反应24 h，抽滤，产品依次无水甲醇洗涤，然后将产品置于索氏提取器中，分别用甲醇，1,2-二氯甲烷作溶剂各纯化48 h，在60°C下真空干燥24 h，得到金刚烷基多孔聚合物HPP-1。其红外谱图见图3。HPP-1的高倍透射电镜图片见图2。
N2吸脱附实验数据是采用麦克TriStar3020 全自动比表面积分析仪进行测试得到，样品的脱气温度为160°C，脱气时间为10个小时。等温线图说明所得的产品是一种微孔和介孔共存的多级孔材料，随着金刚烷质量含量的增加，得到金刚烷基聚合物的比表面积逐渐增大，微孔面积也是逐渐增加，孔容也是逐渐增加的。
实施例1制备出的金刚烷基多孔聚合物，在1,3,5,7-四苯基金刚烷与八乙烯基倍半硅氧烷的质量比为1.0:1.44，制备出的金刚烷基多孔聚合物的比表面积为1511m2 g－1。
实施例2
(1) 八乙烯基倍半硅氧烷的制备 依次向500 mL的圆底烧瓶中加入30 mL乙烯基三乙氧基硅烷、100 mL丙酮、80 mL浓盐酸和80 mL蒸馏水。室温下搅拌72 h，抽滤，滤饼用丙酮及甲醇洗涤多次，并在二氯甲烷和乙醇溶液（V二氯甲烷/V乙醇=1:1）中结晶， 60 °C下真空干燥24 h得八乙烯基倍半硅氧烷。
(2) 金刚烷基多孔聚合物：在N2气氛下，向50 mL圆底烧瓶中加入1.00 g 1,3,5,7-四苯基金刚烷 2.35 g八乙烯基倍半硅氧烷、1.00 g无水AlCl3和20 mL 1,2-二氯乙烷，磁力搅拌1h，升温至80 °C并保持此温度反应24 h，抽滤，产品依次无水甲醇洗涤，然后将产品置于索氏提取器中，分别用甲醇，1,2-二氯甲烷作溶剂各纯化48 h，在60°C下真空干燥24h，得到金刚烷基多孔聚合物HPP-2。
实施例2制备出的金刚烷基多孔聚合物， 1,3,5,7-四苯基金刚烷与八乙烯基倍半硅氧烷的质量比为1.0:2.35，制备出的金刚烷基多孔聚合物的比表面积为1447 m2 g－1。
实施例3
(1) 八乙烯基倍半硅氧烷的制备 依次向500 mL的圆底烧瓶中加入30 mL乙烯基三乙氧基硅烷、100 mL丙酮、80 mL浓盐酸和80 mL蒸馏水。室温下搅拌72 h，抽滤，滤饼用丙酮及甲醇洗涤多次，并在二氯甲烷和乙醇溶液（V二氯甲烷/V乙醇=1:1）中结晶， 60 °C下真空干燥24 h得八乙烯基倍半硅氧烷。
(2) 金刚烷基多孔聚合物：在N2气氛下，向50 mL圆底烧瓶中加入1.00 g 1,3,5,7-四苯基金刚烷 2.88 g八乙烯基倍半硅氧烷、0.63 g无水AlCl3和20 mL 1,2-二氯乙烷，磁力搅拌1h，升温至80 °C并保持此温度反应24 h，抽滤，产品依次无水甲醇洗涤，然后将产品置于索氏提取器中，分别用甲醇，1,2-二氯甲烷作溶剂各纯化48 h，在60°C下真空干燥24h，得金刚烷基多孔聚合物HPP-3。
实施例3制备出的金刚烷基多孔聚合物， 1,3,5,7-四苯基金刚烷与八乙烯基倍半硅氧烷的质量比为1.0:2.88，制备出的金刚烷基多孔聚合物的比表面积为1356 m2 g－1。
实施例1-3中的原料配比见表1。
表1 实施例1-3中的原料配比
Figure DEST_PATH_IMAGE001
实施例1-3得到的样品的实施例1-3见表2。
表2 HPP-1、HPP-2、HPP-3的孔结构参数
Figure 267147DEST_PATH_IMAGE002
实施例4 二氧化碳吸附性能测试
样品的二氧化碳吸附性能进行测试，测试采用静态容量吸附法，吸附的温度为0°C，样品脱气温度为160°C，脱气时间为10小时，经计算样品HPP-1在273.15K时的CO2的吸附量2.005mmol/g（8.8mg/g）。HPP-1的CO2吸附量为8.8mg/g， 说明该样品对CO2具有较好的吸附性能，可以用其作为温室气体的吸附材料，或者作为吸附剂吸附CO2，为其他材料的制备提供碳源。
表3 HPP-1 在273.15K时，CO2 吸附-脱附等温线的相关数据
Figure DEST_PATH_IMAGE003
样品HPP-1的二氧化碳吸附性能曲线见图4。本领域技术人员可以根据本实施例的方法，做出更广压力范围的吸附-脱附曲线。
实施例5
二氧化碳吸附回收方法，该方法是使用金刚烷基多孔聚合物作为二氧化碳吸附材料，包括：使所述金刚烷基多孔聚合物与处理对象气体接触以吸附二氧化碳的吸附过程；使二氧化碳从吸附二氧化碳的金刚烷基多孔聚合物脱附的脱附过程。
所述吸附过程，压力为1-10MPa，所述脱附过程，压力为0.01-0.1MPa。吸附的温度为0-160℃，脱气温度为0-160℃。
本发明的二氧化碳吸附回收装置，包括：充填所述金刚烷基多孔聚合物吸附材料的吸附材料充填装置；对该吸附材料充填槽供给含有二氧化碳的处理对象气体的供气单元。
上述虽然对本发明的具体实施方案进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种二氧化碳吸附回收方法，其特征在于，使用金刚烷基多孔聚合物作为二氧化碳吸附材料，包括：使所述金刚烷基多孔聚合物与处理对象气体接触以吸附二氧化碳的吸附过程；使二氧化碳从吸附二氧化碳的金刚烷基多孔聚合物脱附的脱附过程；所述的金刚烷基多孔聚合物，比表面积为1355-1511m2g-1,孔容为2.05-2.68cm3g-1；孔径范围为2-80nm；
所述金刚烷基多孔聚合物的制备，包括以下步骤：
(1)将乙烯基三乙氧基硅烷加入丙酮、盐酸和水的混合溶液中，常温下反应24～72h，制备出八乙烯基倍半硅氧烷；八乙烯基倍半硅氧烷的化学式为C16H24O12Si8，缩写为OVS或OVPOSS；所述盐酸为36wt％的浓盐酸；所述丙酮、盐酸和水的混合溶液中，丙酮、盐酸和水的体积比为5-15：4-8：4-8；乙烯基三乙氧基硅烷与混合溶液的体积比为1：4～21；
(2)将步骤(1)得到的八乙烯基倍半硅氧烷与1,3,5,7-四苯基金刚烷以及无水三氯化铝加入到1,2-二氯乙烷中，分散形成均匀的混合物；无水AlCl3和八乙烯基倍半硅氧烷的摩尔比为1-3:1；1,3,5,7-四苯基金刚烷和八乙烯基倍半硅氧烷的质量比为1:0.1～3；
(3)将步骤(2)的反应液加热至40～180℃，反应12～72h；
(4)将步骤(3)中的产品过滤，并依次用甲醇、二氯甲烷作溶剂索氏提取，烘干得到金刚烷基多孔聚合物。
2.如权利要求1所述的二氧化碳吸附回收方法，其特征在于，所述吸附过程，压力为1-10MPa，所述脱附过程，压力为0.01-0.1MPa。
3.如权利要求1或2所述的二氧化碳吸附回收方法，其特征在于，吸附的温度为0-160℃，脱附温度为0-160℃。
4.实现权利要求1-3任一项所述的二氧化碳吸附回收方法的二氧化碳吸附回收装置，包括：充填所述金刚烷基多孔聚合物吸附材料的吸附材料充填装置；对该吸附材料充填装置供给含有二氧化碳的处理对象气体的供气单元。
5.如权利要求1或2所述的二氧化碳吸附回收方法，其特征在于，所述的金刚烷基多孔聚合物，孔径范围为5-20nm。
6.如权利要求1所述的二氧化碳吸附回收方法，其特征在于，步骤(2)中反应物的计量如下：无水AlCl3和OVS的摩尔比为2:1；
步骤(2)中所述的1,3,5,7-四苯基金刚烷与八乙烯基倍半硅氧烷的质量比为1:1～2.88。
7.如权利要求1所述的二氧化碳吸附回收方法，其特征在于，步骤(2)中所述的1,3,5,7-四苯基金刚烷和OVS的摩尔配比是1:1.44～1:2。
8.如权利要求1所述的二氧化碳吸附回收方法，其特征在于，步骤(2)中所述的1,3,5,7-四苯基金刚烷和OVS的摩尔配比1:1，2:3，1:2。
9.如权利要求1或6所述的二氧化碳吸附回收方法，其特征在于，金刚烷基多孔聚合物的制备，包括以下步骤：
(1)30～60mL乙烯基三乙氧基硅烷加入到100～300mL丙酮中，再依次加入80～160mL36wt％的浓盐酸和80～160mL水，常温下反应24～72h，抽滤，滤饼用丙酮、无水甲醇多次洗涤，最后再用1,2-二氯甲烷和甲醇的混合溶液结晶，得到八乙烯基倍半硅氧烷；
(2)称取一定量的1,3,5,7-四苯基金刚烷与步骤(1)中的八乙烯基倍半硅氧烷和无水AlCl3均匀分散在1,2-二氯乙烷溶剂中，常温下反应48h，分散形成均匀的混合物；
(3)将步骤(2)的反应液加热至40～180℃回流12～72h制备金刚烷基多孔聚合物；
(4)将步骤(3)中得到的产物经抽滤、水洗，再依次用甲醇和二氯甲烷作溶剂在索氏提取器中纯化，干燥得到具有淡黄色的粉末。
10.如权利要求9所述的二氧化碳吸附回收方法，其特征在于，步骤(3)所述加热温度为50℃，回流时间为24h；
步骤(4)中所述的纯化，在80℃纯化24h；
步骤(4)所述的干燥为真空干燥，真空干燥条件为60℃干燥24h。
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