CN106276796B - 一种制备高纯氯化氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备高纯氯化氢的方法，首先制备了高效吸附剂。电子级的氢气，电子级的氯气进入合称炉合成氯化氢，再进入装有本高效吸附剂的吸附塔精制脱氯，吸附后的氯化氢气体再经过冷却液化，除去氢气和不凝气，得到高纯氯化氢产品。

Description

一种制备高纯氯化氢的方法
技术领域
本发明涉及一种氯化氢提纯方法，尤其是一种制备高纯氯化氢的方法。
背景技术
电子级产品主要应用在大规模集成电路、液晶屏、光电半导体、光导纤维等方面、太阳能多晶硅电池、太阳能薄膜电池等领域。目前微电子工业向着大尺寸、高集成化、高均匀性和高完整性方向飞速发展，对广泛用于单晶硅气相抛光和外延机座腐蚀的高纯氯化氢也有了新的要求，除了应具有99.999％以上的纯度，还要求H2O和金属离子等杂质的含量越低越好。高纯氯化氢气体主要用于外延生长前硅和砷化镓高温气相刻蚀，清除钠离子。也用于金属表面化学处理，激光用混合气、胶片生产及碳纤维表面处理。
CN101948094公开了一种高纯氯化氢的合成技术，主要由混合气净化器、冷却器、合成炉、氯化氢净化器、真空泵、尾气吸收处理塔通过连接管线顺序连接，总装一体而组成。工艺合理，制备简单，而且生产的氯化氢纯度高，并解决了环境污染问题。
CN103221336提供一种用于制造高纯度氯化氢的方法，其包括以下步骤：将作为原料的粗氢气及粗氯气各自纯化至99.999％或高于99.999％的纯度；使过量摩尔量的纯化氢气与纯化氯气在1,200℃至1,400℃的范围内的温度下反应以合成氯化氢；通过压缩使该氯化氢转化成液态；及通过分馏纯化该氯化氢并分离未反应的氢气。
CN102515102公开了经钯膜扩散仪净化的氢和高纯氯分别进入合成炉，氢与氯的重量体积比为1∶3；在1000-1500℃合成炉中燃烧，生成HCl；在水冷却器中冷却到常温；进炉原料中氢要比化学计量过量5％-10％；在玻璃系统中装有露点仪，比较简单地测定了氯化氢中的微量水，连续监测质量，合格后方可装瓶。
现有技术中的分子筛吸附剂，在长期使用后易破碎，影响到吸附的效果，需要寻找强度更高的新型吸附剂。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种制备高纯氯化氢的方法。其特征在于制备步骤包括：
(1)高效吸附剂的制备：
将经过氯甲基后交联工艺合成的超高交联聚苯乙烯吸附树脂，加入吸附树脂质量10-20倍的电子级甲醇，加入吸附树脂质量百分比含量为0.5-2的硝酸银，加入吸附树脂质量百分比含量为0.5-2的硝酸铈，0-30℃浸泡10-40h，然后使用电子级甲醇清洗至含水量小于0.01％，再经过滤分离出甲醇，再经80-100℃干燥至甲醇含量小于0.001％，得到高效吸附剂。
(2)氯化氢的合成：
高纯氢和高纯氯分别进入合成炉，氢与氯的摩尔比为1.1-1.3∶1，在1000-1600℃合成炉中燃烧，生成氯化氢粗品，经冷凝降温至20-40℃。
(3)精制
氯化氢粗品进入装有本高效吸附剂的吸附塔吸附氯气以及部分氢气，温度20-60℃，流速3-10BV/h，吸附后的氯化氢气体再经过冷却到-85～-95℃液化，除去氢气和不凝气，得到高纯氯化氢产品。
步骤1中的经过氯甲基后交联工艺合成的超高交联聚苯乙烯吸附树脂，具有较高的比表面积，以及耐氯气性能，为市售产品，如江苏丹阳金象化工厂生产的产品。
高纯氢，高纯氯，硝酸银，硝酸铈，电子级甲醇均为市售产品。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
1：经过氯甲基后交联工艺合成的超高交联聚苯乙烯吸附树脂作为吸附剂，不再和氯气进一步反应。同时大孔树脂的高比表面积也利于吸附杂质。
2：硝酸银，硝酸铈可提高的氯气吸附效果，负载硝酸银，硝酸铈的吸附剂可提高吸附氯气的能力。
3：以超高交联聚苯乙烯为骨架，材料具有良好的强度，不易破碎。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1
(1)高效吸附剂的制备：
将100Kg超高交联聚苯乙烯吸附树脂，1500Kg电子级甲醇，甲醇含量≥99.99％，1Kg的硝酸银，1Kg的硝酸铈，14℃浸泡20h，然后使用电子级甲醇清洗至含水量小于0.01％，再经过滤分离甲醇，再经90℃干燥至甲醇含量小于0.001％，得到高效吸附剂。
(2)氯化氢的合成：
高纯氢，H2≥99.999％和高纯氯，Cl≥99.99％分别进入合成炉，氢与氯的摩尔比为1.2∶1，在1250℃合成炉中燃烧，生成氯化氢粗品，经冷凝降温至30℃。
(3)精制
氯化氢粗品进入装有2000Kg本高效吸附剂的10立方米吸附塔，温度30℃，流速6BV/h，吸附后的氯化氢气体再经过冷却到-90℃液化，除去氢气和不凝气，得到高纯氯化氢产品，产品编号B-1。
实施例2
(1)高效吸附剂的制备：
将100Kg超高交联聚苯乙烯吸附树脂，1000Kg电子级甲醇，甲醇含量≥99.99％，0.5Kg的硝酸银，0.5Kg的硝酸铈，10℃浸泡40h，然后使用电子级甲醇清洗至含水量小于0.01％，再经过滤分离甲醇，再经80℃干燥至甲醇含量小于0.001％，得到高效吸附剂。
(2)氯化氢的合成：
高纯氢，H2含量≥99.999％和高纯氯，Cl含量≥99.99％分别进入合成炉，氢与氯的摩尔比为1.2∶1，在1250℃合成炉中燃烧，生成氯化氢粗品，经冷凝降温至20℃。
(3)精制
氯化氢粗品进入装有1000Kg本高效吸附剂的5立方米吸附塔，温度20℃，流速3BV/h，吸附后的氯化氢气体再经过冷却到-85℃液化，除去氢气和不凝气，得到高纯氯化氢产品，产品编号B-2。
实施例3
(1)高效吸附剂的制备：
将100Kg超高交联聚苯乙烯吸附树脂，1500Kg电子级甲醇，甲醇含量≥99.99％，2Kg的硝酸银，2Kg的硝酸铈，30℃浸泡10h，然后使用电子级甲醇清洗至含水量小于0.01％，再经过滤分离甲醇，再经100℃干燥至甲醇含量小于0.001％，得到高效吸附剂。
(2)氯化氢的合成：
高纯氢，H2含量≥99.999％和高纯氯，Cl含量≥99.99％分别进入合成炉，氢与氯的摩尔比为1.3∶1，在1600℃合成炉中燃烧，生成氯化氢粗品，经冷凝降温至60℃。
(3)精制
氯化氢粗品进入装有1000Kg本高效吸附剂的5立方米吸附塔，温度40℃，流速10BV/h，吸附后的氯化氢气体再经过冷却到-95℃液化，除去氢气和不凝气，得到高纯氯化氢产品，产品编号B-3。
比较例1
硝酸银不加入，其它同实施例1，产品编号B-4。
比较例2
硝酸铈不加入，其它同实施例1，产品编号B-5。
比较例3：去掉步骤1，步骤3采用天然丝光沸石吸附，其它同实施例1，产品编号B-6。
实施例4
按国家标准“GBT24469-2009电子工业用气体5N氯化氢”.检测实施例1-3以及对比例1-3的产品纯度，见下表：
按国家标准“GBT12598-2001离子交换树脂渗磨圆球率、磨后圆球率的测定”检测连续使用60天的实施例1-3以及对比例1-3产品的磨后圆球率，磨后圆球率越高，说明越不易破碎，见下表：
产品编号 氯化氢纯度 体积分数％ 磨后圆球率％
B-1 99.999 99
B-2 99.999 98
B-3 99.999 99
B-4 99.997 96
B-5 99.997 94
B-6 99.991 11
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (4)

1.一种制备高纯氯化氢的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)高效吸附剂的制备：
将超高交联聚苯乙烯吸附树脂，加入吸附树脂质量10-20倍的电子级甲醇，加入吸附树脂质量百分比含量为0.5-2的硝酸银，加入吸附树脂质量百分比含量为0.5-2的硝酸铈，0-30℃浸泡10-40h，然后使用电子级甲醇清洗至含水量小于0.01％，再经过滤分离出甲醇，再经80-100℃干燥至甲醇含量小于0.001％，得到高效吸附剂；
(2)氯化氢的合成：
高纯氢和高纯氯分别进入合成炉，氢与氯的摩尔比为1.1-1.3∶1，在1000-1600℃合成炉中燃烧，生成氯化氢粗品，经冷凝降温至20-40℃；
(3)精制
氯化氢粗品进入装有本高效吸附剂的吸附塔吸附氯气以及部分氢气，温度20-60℃，流速3-10BV/h，吸附后的氯化氢气体再经过冷却到-85～-95℃液化，除去氢气和不凝气，得到高纯氯化氢产品。
2.根据权利要求1所述的一种制备高纯氯化氢的方法，其特征在于步骤(1)中超高交联聚苯乙烯吸附树脂是经过氯甲基后交联工艺制备的，具有较高的耐氯气性能。
3.根据权利要求1所述的一种制备高纯氯化氢的方法，其特征在于步骤(1)中电子级甲醇中甲醇质量百分比含量99.99以上。
4.根据权利要求1所述的一种制备高纯氯化氢的方法，其特征在于步骤(2)中原料为高纯氢和高纯氯，高纯氢体积百分比含量99.99以上，高纯氯体积百分比含量99.99以上。
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