CN109647363A - 一种具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料及其制备方法与应用。所述具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料的制备方法，包括如下步骤：S1.高内相双重乳液聚合：将水相滴加到油相中形成高内相双重乳液，随后进行聚合反应，处理后得到基体；所述油相包括乳化剂、丙烯酸酯类单体、交联剂；所述水相包括引发剂、水、无机盐；S2.胺化反应：将步骤S1的基体与胺化试剂反应，处理后得到胺化的基体；S3.荧光功能化：将步骤S2的胺化的基体与荧光素类衍生试剂反应，得到具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料。该具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料在吸附酸性气体前后可体现荧光响应性，并且吸附能力较强、比表面积大、氨基密度高。

Description

一种具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料及其制备方 法与应用
技术领域
本发明涉及高分子吸附材料和环境功能材料技术领域。更具体地，涉及一种具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料及其制备方法与应用。
背景技术
温室效应是目前最严重的环境问题之一。作为温室气体的主要组成，CO2的减排成为环境领域的研究重点，其捕获与封存技术(CCS)也成为国际上研究的热点课题。胺洗是目前的基准碳捕获技术，但使用液态胺溶液来吸收二氧化碳存在设备腐蚀严重，溶剂易挥发、毒性大以及再生能源消耗大等问题。
现有技术CN106905533A公开了一种多孔吸附材料，具体是采用高内相乳液模版法制得多孔泡沫材料。然而，由高内相乳液聚合得到的材料是块状材料，这种块状材料在某些应用上会带来不便，有时需要进一步研磨成小颗粒。并且，该多孔吸附材料不具有荧光响应性，限制了其在吸附检测领域中的应用。
因此，需要制备一种具有荧光响应性的多孔吸附材料。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述多孔吸附材料缺乏荧光响应性的缺陷，提供一种具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料的制备方法。该制备方法制得的具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料在吸附酸性气体前后可体现荧光响应性，并且吸附能力较强。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法所制得的具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料。
本发明的还一目的在于提供上述制备方法所制得的具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料在气体吸附、气体检测或吸附金属离子中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1.高内相双重乳液聚合：将水相滴加到油相中形成高内相双重乳液，随后进行聚合反应，处理后得到基体；
所述油相包括乳化剂、丙烯酸酯类单体、交联剂；所述水相包括引发剂、水、无机盐；
S2.胺化反应：将步骤S1.所得的基体与胺化试剂反应，处理后得到胺化的基体；
S3.荧光功能化：将步骤S2.所得的胺化的基体与荧光素类衍生试剂反应，得到具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料。
本发明利用乳化剂来稳定高内相双重乳液，以丙烯酸酯类单体和交联剂为连续相，含无机盐的水溶液为分散相，通过调节分散相和连续相的比例得到稳定的高内相双重乳液，在引发剂存在的条件下经热聚合制得颗粒状三维互通多级孔基体，而后利用基体表面的功能基团，用胺化试剂对基体进行氨基功能化，同时引入具有荧光响应基团，最终得到具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料。该制备方法制得的具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料在吸附酸性气体前后可体现荧光响应性，并且吸附能力较强。
此外，高内相双重乳液引发聚合后可以制备出贯通多孔的聚合物微球，开拓了材料的应用范围。由于所得到的基体呈现颗粒状，利用颗粒状吸附材料的比表面积大、可加工性强的优势，结合胺化反应制成多孔固态胺吸附颗粒材料，再进行表面荧光素响应性修饰，这在环境功能材料领域是创新性的研究，具有较大的潜在价值。
并且，固态胺吸附颗粒材料是将多氨基分子通过物理或化学等方式固定在固体吸附剂载体上，可以有效避免液态胺导致的相关问题，同时固态吸附剂的低热容量可以显著降低与吸附剂再生相关的能量损失。
优选地，步骤S1.中所述水相占高内相双重乳液的质量百分数为85％～90％。高内相双重乳液的形成现象为：滴加水相至高内相乳液(W/O)发生“突变相转变”，而生成高内相双重乳液(W/O/W)，体系从均匀白色乳液转变成悬浮颗粒分散体系。
优选地，步骤S1.中所述丙烯酸酯类单体、交联剂与乳化剂的质量比为3.0∶2.0∶1.0～2.0。
更优选地，步骤S1.中所述丙烯酸酯类单体、交联剂与乳化剂的质量比为3.0∶2.0∶1.2。
优选地，步骤S1.中所述丙烯酸酯类单体为含环氧基团的丙烯酸酯类单体。
更优选地，步骤S1.中所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
优选地，步骤S1.中所述交联剂为二乙烯基苯和/或乙二醇二甲基丙烯酸酯。
更优选地，步骤S1.中所述交联剂为二乙烯基苯。
优选地，步骤S1.中所述乳化剂为非离子表面活性剂。
更优选地，步骤S1.中所述乳化剂为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(F127)、司班80(Span80)或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)。
进一步优选地，步骤S1.中所述乳化剂为F127。
优选地，步骤S1.中所述无机盐为硫酸钠。
优选地，步骤S1.中所述反应的温度为55～70℃，时间为12～48小时。
更优选地，步骤S1.中所述反应的温度为60℃，时间为24小时。
优选地，步骤S1.中所述引发剂为过硫酸钾。在本领域中，引发剂的用量为常规用量。优选地，步骤S1.中所述引发剂与丙烯酸酯类单体的质量比为1.0％～3.7％。更优选地，步骤S1.中所述引发剂与丙烯酸酯类单体的质量比为2.7％～3.7％。进一步优选地，步骤S1.中所述引发剂与丙烯酸酯类单体的质量比为3.7％。
优选地，步骤S1.中所述处理为萃取、干燥。具体过程如下：聚合结束后，将聚合物微球取出，在索氏提取器中进行萃取，萃取溶剂为无水乙醇，萃取时间为48小时，最后在真空烘箱中干燥至恒重，得到基体。
优选地，步骤S2.中所述胺化试剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)是具有活泼的环氧基团的反应性单体，容易与胺化试剂等亲核试剂反应引入氨基，可以用作反应性平台以获得亲水或疏水表面。用油包水型高内相乳液聚合法合成的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯多孔材料胺化后还可以用来吸收金属离子。氨基官能化的多孔聚合物材料适合制备多种吸附材料，因而基于环氧树脂的聚合物具有极大的潜在应用。
一般地，加入胺化试剂的量需要过量，保证基体充分发生胺化反应。优选地，步骤S2.中所述胺化试剂与基体的的用量比为10～30mL/g。
更优选地，步骤S2.中所述胺化试剂与基体的的用量比为20mL/g。
优选地，步骤S2.中所述反应的温度为70～100℃，时间为12～20小时。更优选地，步骤S2.中所述反应的温度为85℃，时间为12小时。在反应前，还需要抽真空10～15分钟。优选地，步骤S2.中所述处理为洗涤、抽滤、干燥。将步骤S2.中所得产物分别用水和乙醇洗涤抽滤，然后置于60℃下干燥，得到胺化的甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯基体。
优选地，步骤S3.中所述荧光素类衍生试剂为FITC、DTAF或罗丹明。
更优选地，步骤S3.中所述荧光素类衍生试剂为FITC。FITC是在荧光素的基础上通过化学反应增加(异)硫氰酸基团得到的，硫氰酸基团可以和生物活性物质如氨基反应形成硫脲键，从而实现对生物活性物质的荧光标记。
优选地，步骤S3.中所述荧光素类衍生试剂与胺化的基体的质量比为0.001～0.005∶1。
更优选地，步骤S3.中所述荧光素类衍生试剂与胺化的基体的质量比为0.001∶1。
优选地，步骤S3.中所述反应的条件为在真空、避光条件下反应1天。优选地，步骤S3.中所述处理为洗涤、抽滤、干燥。将步骤S3.中所得产物分别用水和乙醇洗涤抽滤，然后置于60℃下干燥，得到具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料。
本发明同时保护上述制备方法制得的具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料。
本发明还保护上述具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料在气体吸附、气体检测或吸附金属离子中的应用。
本发明还保护上述具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料在吸附酸性气体或检测酸性气体中的应用。
本发明制得的具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料在吸附酸性气体前后可体现荧光响应性，并且对酸性气体具有很好的吸附容量，因此可应用于酸性气体的吸附捕集和密闭体系中酸性气体的清除。优选地，所述酸性气体为CO2、H2S或SO2。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用基体官能团环氧基开环胺化改性的方法，充分利用甲基丙烯酸缩水甘油酯和胺化试剂的反应活性位点，在甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯基体上分别引入胺类化合物和荧光素，制备了具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料。具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料在吸附酸性气体前后可体现荧光响应性，并且吸附能力较强、比表面积大、氨基密度高。
附图说明
图1为实施例1具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料的制备流程图。
图2为实施例1制得的具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料的宏观形貌图。
图3为实施例1制得的具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料的微观形貌图。
图4为实施例1制得的具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料吸附二氧化碳前后的荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中的原料均可通过市售得到；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料的形貌用扫描电子显微镜和普通光学显微镜测量。
实施例1
具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将0.11g过硫酸钾、0.80g硫酸钠和40.00g水配制成水相；将1.20g乳化剂(F127)、共聚单体(3.00g甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA和2.00g二乙烯基苯DVB)配制成油相；然后用分液漏斗将水相以5秒1滴的速度滴加到油相中。在常温下，以600r/min的速度机械搅拌，形成悬浮颗粒分散体系后继续搅拌30min。水相体积分数达到74％前不会出现相转变；继续滴加水相到85％时，粘稠状乳液转变成悬浮颗粒状，此时乳液从高内相乳液(W/O)转变成高内相双重乳液(W/O/W)。随后将含有可聚合单体的高内相双重乳液转移到直径1.0cm的直型玻璃试管中，密封放入烘箱中反应(一般情况下，反应的温度可以为55～70℃，时间为12～48小时，实施例1中为60℃和24小时)。聚合结束后，将聚合物微球取出，在索氏提取器中进行萃取，萃取溶剂为无水乙醇，萃取时间为48小时，最后在真空烘箱中干燥至恒重，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯基体(PGMA)。
S2.将质量为1.00g甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯基体(PGMA)置于20mL的乙二胺(EDA)溶液中抽真空10min后，在85℃条件下胺化反应12h(一般情况下，胺化反应的温度可以为70～100℃，实施例1中为85℃)，反应完成后用水和乙醇反复冲洗至中性，抽滤，60℃烘干，得到胺化的甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯基体(PGMA-EDA)；
S3.将1.00g胺化的甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯基体置于20mL的无水乙醇溶液中，加入1mL浓度为1mg/mL的FITC荧光素溶液，常温、避光、真空条件下摇床反应24h，反应完成后用水和乙醇冲洗干净，抽滤，60℃烘干，得到具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料(PGMA-EDA-FITC)。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的步骤S1.中水相由0.08g过硫酸钾、0.60g硫酸钠和30.00g水配制而成；步骤S1.中还将制得的高内相双重乳液加入到含分散剂2wt％PVP的溶液中进行分散；步骤S3.中FITC荧光素溶液的浓度为5mg/mL。
其他原料用量及操作步骤与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的步骤S1.中乳化剂为P123；步骤S2.中胺化试剂为二乙烯三胺(DETA)。
其他原料用量及操作步骤与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的步骤S1.中水相由0.08g过硫酸钾、0.60g硫酸钠和30.00g水配制而成；步骤S1.中油相由2.00g乳化剂(Span80)、共聚单体(3.00g甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA和2.00g二乙烯基苯DVB)配制而成；步骤S1.中还将制得的高内相双重乳液加入到含分散剂2wt％PVA的溶液中进行分散；
本实施例的步骤S2.为：将质量为1.00g甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯(PGMA)基体置于50mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，加入20mL的乙二胺(EDA)溶液，在80℃条件下胺化反应20h，反应完成后用水和乙醇反复冲洗至中性，抽滤，60℃烘干，得到胺化的甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯基体(PGMA-EDA)。
其他原料用量及操作步骤与实施例1相同。
测试方法
(1)具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料的结构表征：
样品的形貌、粒径大小以及孔结构采用日本S4800型扫描电子显微镜观察。
采用日本尼康NikonYS100生物相差显微镜观察乳液的直径和形态。
样品的比表面积和孔结构采用美国Micromeritics仪器公司的ASAP2020自动吸附仪进行表征。测试采用高纯氮气为吸附质，在77.35K下测定相对压力(P/P0)在10-6～0.995范围内的N2吸附体积。
(2)具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料吸附酸性气体及循环再生测试：
将具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料对酸性气体进行吸附测试。以CO2酸性气体吸附为例，具有荧光响应性的多孔固态胺吸附材料对CO2吸附性能评价利用穿透曲线对所有样品的CO2吸附性能进行表征。
吸附实验具体的操作如下：将1.00g样品填入吸附柱(Φ＝1.3cm)中，随后以30mL/min的流速向柱中通入CO2和N2混合气体，混合气体中CO2的浓度为10％。按一定的时间间隔(2min)用含有热传导检测器(TCD)的气相色谱(Techcomp 7900)检测CO2气体的进出口浓度。
同时，在10℃～80℃范围内，考察吸附温度对材料的吸附性能的影响。吸附结束后，在90℃条件下，用氮气以30mL/min的流速对吸附柱进行吹扫，检测出口处CO2的浓度，直至气相色谱检测不到CO2峰，完成吸附剂的再生。
按照以下公式对材料的CO2吸附容量进行计算：
其中，Q是吸附容量，单位：mmol CO2/g；t是吸附时间，单位：min；Cin和Ceff分别是CO2的吸附柱进口和出口浓度，单位：vol％；V是穿过吸附柱的气体的流速，单位mL/min；W是样品的质量，单位：g；22.4是标准气体的摩尔体积，单位：mL/mmol。
循环10次后的再生效率：E＝Q10/Q1×100％
(3)具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料对酸性气体的荧光响应性测试：
采用日立荧光分光光度计F-4500表征样品的荧光性能，激发波长为450nm，狭缝宽度2nm，发射波长范围480nm～650nm。
测试结果
对本发明制得的具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料进行表征，结果表明实施例1中的具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料BET比表面积达到34.24m2/g、BET平均孔径8.49nm、氨基密度3.0mmol/g，这有利于提高具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料的吸附能力。
将具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料应用于酸性气体的吸附。实施例1的结果表明：当气体浓度为10％左右时，该材料在较短时间内对CO2的吸附量可达2mmol/g，且可经过热脱附再生，循环再生10次后的再生效率为90％。并且，该材料在吸附酸性气体前后呈现出荧光响应的特点。实施例2～4的结果见表1。从表1可知，具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料对CO2、H2S和SO2酸性气体均具有很强的吸附能力，并且该材料均可经过热脱附再生，循环再生10次后的再生效率均较高。
图4为实施例1制得的具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料吸附二氧化碳前后的荧光光谱图。由图4可知，胺化的甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯基体(PGMA-EDA)几乎没有荧光，而经过荧光功能化后得到的具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料(PGMA-EDA-FITC)的荧光较弱，当PGMA-EDA-FITC吸附酸性气体二氧化碳后，荧光强度大大增强了。因此，具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料在吸附酸性气体前后均呈现出荧光响应的特点。
表1具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料对酸性气体的吸附结果
由此可知，具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料的比表面积大，氨基密度高，吸附容量大且具有荧光响应效果。实验显示，较短时间内，具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料对CO2和SO2的吸附量可达到2mmol/g，且该材料可经过热脱附再生。
本发明提供的材料在吸附酸性气体前后还具有荧光响应的特点。该材料不仅对酸性气体具有可逆的吸附捕集性，而且多次再生后仍保持高的吸附容量，具有热稳定性和化学稳定性，在酸性气体吸附捕集、环境治理和密闭体系中CO2的清除等领域有潜在的应用价值。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 高内相双重乳液聚合：将水相滴加到油相中形成高内相双重乳液，随后进行聚合反应，处理后得到基体；
所述油相包括乳化剂、丙烯酸酯类单体、交联剂；所述水相包括引发剂、水、无机盐；
S2. 胺化反应：将步骤S1所得的基体与胺化试剂反应，处理后得到胺化的基体；
S3. 荧光功能化：将步骤S2所得的胺化的基体与荧光素类衍生试剂反应，得到具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3.中所述荧光素类衍生试剂为FITC、DTAF或罗丹明。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3.中所述荧光素类衍生试剂与胺化的基体的质量比为0.001~0.005∶1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1.中所述水相占高内相双重乳液的质量百分数为85%~90%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1.中所述丙烯酸酯类单体、交联剂与乳化剂的质量比为3.0∶2.0∶1.0~2.0。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1.中所述丙烯酸酯类单体为含环氧基团的丙烯酸酯类单体。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2.中所述胺化试剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1.中所述乳化剂为非离子表面活性剂。
9.权利要求1~8任一项所述制备方法制得的具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料。
10.权利要求9所述具有荧光响应性的多孔固态胺吸附颗粒材料在气体吸附、气体检测或吸附金属离子中的应用。
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