CN104945555B - 制备极性修饰超高交联型互贯聚合物网络的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备极性修饰超高交联型互贯聚合物网络的方法及其应用。极性修饰超高交联型互贯聚合物网络的制备方法是以氯甲基化聚苯乙烯为原料，依次通过悬浮聚合在氯甲基化聚苯乙烯内部贯穿聚丙烯酸酯、通过Friedel‑Crafts反应进行交联，通过胺化试剂进行极性修饰，得到高比表面积和较大孔容，且孔径和极性大小适宜的极性修饰超高交联型互贯聚合物网络，该互贯聚合物网络可用于吸附水中的极性小分子芳香性有机化合物，特别是对苯酚和/或水杨酸具有选择性吸附的效果，其应用前景广泛；此外，极性修饰超高交联型互贯聚合物网络的制备方法操作简单、成本低，可工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备极性修饰超高交联型互贯聚合物网络的方法及其应用，属于高分子改性领域。
背景技术
互贯聚合物网络(Interpenetrating polymer networks，IPNs)是两种或两种以上的交联聚合物通过聚合物链之间的相互贯穿缠结而成的一类聚合物网络。由于IPNs中两网之间相互贯穿，缠结在一起的两种聚合物相分离程度降低，具有受迫相容性，因而具有双相连续、细胞状结构和界面互贯等特有的形态，其特有的形态使IPNs材料的性能具有显著的协同作用。
通过IPNs技术可实现疏水性聚合物和亲水性聚合物的共混，疏水性聚合物和亲水性聚合物之间分子链的缠结可产生“强迫相容”，可获得性能较好的亲水/疏水性IPNs。中国专利(授权公告号ZL 201310267618.X)公开了一种疏水/亲水性大孔交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰多乙烯多胺互穿聚合物网络及其制备方法，其采用交联聚丙烯酰多乙烯多胺贯穿在交联聚二乙烯苯大孔微球制备了大孔交联聚二乙烯苯/聚丙烯酰多乙烯多胺互穿聚合物网络，这类互穿聚合物网络对弱极性或极性有机化合物(如：苯酚、水杨酸)，特别是对同时具有疏水部分和亲水部分的极性有机化学物(如：水杨酸)，具有不错的吸附能力。但是这类互穿聚合物网络的孔径较大，比表面积较小，吸附效果并不十分理想。
俄罗斯科学家Davankov等将线型聚苯乙烯交联或将低交联聚苯乙烯在溶剂中溶胀，然后通过Friedel-Crafts反应外交联合成了一类结构独特、性能优良的聚合物。根据其特殊的制备方法，将这类反应称为超高交联反应。由超高交联反应制备的多孔聚合物称为超高交联型吸附树脂。超高交联吸附树脂通常具有比表面积大、平均孔径小、孔径分布窄、机械强度好等结构特征，在工业废水的治理、生物制品的提取、血液透析、气体的储存分离等领域显示了广阔的应用前景。
发明内容
针对现有技术中的改性交联聚苯乙烯存在对水中的极性有机化合物(如：弱极性的苯酚、极性强的水杨酸)吸附效果不理想的缺陷，使其应用受到局限，本发明的目的是在于提供一种制备高比表面积和大孔容，且具有适宜孔径和极性孔结构，特别适用于吸附水中苯酚和水杨酸等极性小分子芳香性有机化合物的极性修饰超高交联型互贯聚合物网络的方法，该方法操作简单、成本低，满足工业化生产。
本发明的另一个目的是在于提供所述极性修饰超高交联型互贯聚合物网络在选择性吸附水溶液中的极性小分子芳香性有机化合物的应用，特别是对苯酚和/或水杨酸具有选择性吸收效果，且吸附后容易洗脱，树脂可以重复使用，重复使用效果好。
为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种制备极性修饰超高交联型互贯聚合物网络的方法，该方法是将氯甲基化聚苯乙烯置于含丙烯酸酯、异氰尿酸三烯丙酯、引发剂和致孔剂的混合液中溶胀后，进行悬浮聚合，得到氯甲基化聚苯乙烯/聚丙烯酸酯互贯聚合物网络；所得氯甲基化聚苯乙烯/聚丙烯酸酯互贯聚合物网络在路易斯酸催化作用下进行Friedel-Crafts反应，得到超高交联型互贯聚合物网络；所得超高交联型互贯聚合物网络置于胺化试剂中溶胀后，进行胺化反应，即得极性修饰超高交联型互贯聚合物网络。
本发明的技术方案是对现有聚苯乙烯类超高交联树脂的结构进行改性，现有技术中的聚苯乙烯类超高交联树脂的交联程度很高，导致交联树脂内部存在一部分非常致密的孔系结构，称为“魔区”，由于“魔区”的特殊结构，其只能容分子尺寸小的气体分子(如：N2、Ar等)扩散进入，而分子尺寸相对气体较大的物质(如极性小分子芳香性有机物)不能扩散进去，“魔区”对极性小分子芳香性有机物的吸附是无用的。但由于气体可以扩散进去，导致“魔区”测得的BET比表面积较大，因此其对极性小分子芳香性有机物的平衡吸附量与BET比表面积并不完全关联，“魔区”的存在导致超高聚苯乙烯类交联树脂对极性小分子芳香性有机物的吸附性能较差。通过本发明的制备方法，先在氯甲基化聚苯乙烯树脂内部通过原位聚合贯入聚丙烯酸酯，聚丙烯酸酯通过缠绕在氯甲基化聚苯乙烯主链上，能将悬挂在主链上的氯甲基苯基团之间相互隔离，有利于降低下一步交联反应的交联程度，进行交联反应后，得到的超高交联型互贯聚合物网络内部致密区域的结构得到明显改善，“魔区”含量降低，使极性小分子芳香性有机物能顺利扩散至超高交联型互贯聚合物网络，同时通过氨化试剂对互贯聚合物网络内部孔结构进行极性修饰以及对孔洞大小进行调控，大大增加了对极性小分子芳香性有机物的吸附能力和吸附容量，有效地解决了现有技术中超高交联树脂对小分子芳香性有机物吸附性能较差的缺陷。
本发明的制备极性修饰超高交联型互贯聚合物网络的方法还包括以下优选方案：
优选方案中丙烯酸酯和异氰尿酸三烯丙酯的总质量为氯甲基化聚苯乙烯质量的0.5～2倍。
优选方案中丙烯酸酯和异氰尿酸三烯丙酯的质量比为90～80:10～20。
优选方案中丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中至少一种。
优选方案中引发剂的质量为丙烯酸酯和异氰尿酸三烯丙酯总质量的0.5～2％。
优选方案中引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。
优选方案中致孔剂的质量为丙烯酸酯和异氰尿酸三烯丙酯总质量的1.5～4.5倍。
优选方案中致孔剂由乙酸乙酯和正庚烷按质量比5:1～1:1组成。
优选方案中路易斯酸的用量为氯甲基化聚苯乙烯/聚丙烯酸酯互贯聚合物网络质量的15～40％。
优选方案中路易斯酸为FeCl3、AlCl3、TiCl4或SnCl4中至少一种。
优选方案中Friedel-Crafts反应是在80～90℃温度下反应6～12h。
优选方案中Friedel-Crafts反应生成的超高交联型互贯聚合物网络中残余氯的质量百分含量为2.26～4.89％。
优选方案中胺化试剂的质量为超高交联型互贯聚合物网络质量的3～6倍。
优选方案中胺化试剂为甲胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种。
优选方案中胺化反应是在110～130℃温度下反应8～12h。
优选方案中胺化反应生成的极性修饰超高交联型互贯聚合物网络中残余氯的质量百分含量为0.87％～1.28％，弱碱交换容量为1.0～2.0mmol/g，比表面积为300～600m2/g，孔容为0.15～0.55cm3/g，网孔平均孔径2.5～5.0nm。
本发明还提供了所述的极性修饰超高交联型互贯聚合物网络的应用，该应用是将极性修饰超高交联型互贯聚合物网络应用于选择性吸附水中的极性小分子芳香性有机化合物。
优选的应用方法中极性小分子芳香性有机化合物为苯酚和/或水杨酸。
本发明的极性修饰超高交联型互贯聚合物网络的制备方法包括以下步骤：
1)氯甲基化聚苯乙烯/聚丙烯酸酯互贯聚合物网络的合成：
将氯甲基化聚苯乙烯(CMPS)在含丙烯酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、致孔剂和引发剂的混合液中溶胀过夜后，加入到含聚乙烯醇(PVA)的水相中，调节搅拌速度，控制油珠大小，搅拌并缓慢升温至65～75℃，反应1～3h，后在75～85℃反应2～6h，再升温至85～90℃反应2～6h，制得氯甲基化聚苯乙烯/聚丙烯酸酯互贯聚合物网络；反应完成后，将所得产物分别用热水、冷水洗涤，再用石油醚在索氏提取器中进行提取，并随后进行干燥；其中，丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯；丙烯酸酯和异氰尿酸三烯丙酯的总质量为氯甲基化聚苯乙烯质量的0.5～2倍；丙烯酸酯和异氰尿酸三烯丙酯的质量比为90～80:10～20；引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰，引发剂的用量为丙烯酸酯和异氰尿酸三烯丙酯总质量的0.5～2％；致孔剂为乙酸乙酯与正庚烷组成的混合致孔剂，致孔剂用量为丙烯酸酯和异氰尿酸三烯丙酯总质量的1.5～4.5倍，致孔剂中乙酸乙酯与正庚烷的用量比为5:1～1:1；
2)氯甲基化聚苯乙烯/聚丙烯酸酯互贯聚合物网络的Friedel-Crafts反应：
将氯甲基化聚苯乙烯/聚丙烯酸酯互贯聚合物网络加入到二氯乙烷中浸泡直到溶胀，再升温至45～55℃，加入路易斯酸作为催化剂(路易斯酸的加入量为氯甲基化聚苯乙烯/聚丙烯酸甲酯互贯聚合物网络质量的15～40％)，搅拌至完全溶解后，缓慢升温至80～90℃，并在此温度下进行Friedel～Crafts反应6～12h；倾出反应母液，用质量分数为1.0％的盐酸水溶液和无水乙醇交替洗涤，并用无水乙醇抽提树脂8～16h，得到超高交联型互贯聚合物网络；所述的路易斯酸为FeCl3、AlCl3、TiCl4或SnCl4；所述的超高交联型互贯聚合物网络中残余氯的质量百分数为2.26～4.89％；
3)超高交联型互贯聚合物网络的胺化反应：
将步骤2)所得的超高交联型互贯聚合物网络用过量的胺化试剂溶胀，在110～130℃下进行胺化反应8～12h；用体积浓度30～70％的乙醇反复洗涤反应产物，再用无水乙醇抽提产物，干燥后得到极性修饰超高交联型互贯聚合物网络；所述的胺化试剂为甲胺、乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺，胺化试剂用量是超高交联型互贯聚合物网络质量的3～6倍；所述的胺化反应得到的极性修饰超高交联型互贯聚合物网络残余氯的质量分数为0.87％～1.28％，弱碱交换容量为1.0～2.0mmol/g；所述的极性修饰超高交联型互贯聚合物网络比表面积为300～600m2/g，孔容为0.15～0.55cm3/g，网孔平均孔径2.5～5.0nm。
相对现有技术，本发明技术方案带来的的有益效果：针对目前制备的超高交联聚苯乙烯类吸附树脂结构不均匀、疏水性强等弊端。本发明先在氯甲基化聚苯乙烯上通过原位聚合贯入聚丙烯酸酯，将悬挂在氯甲基化聚苯乙烯树脂骨架上的氯甲基苯基团之间相互隔开，能降低氯甲基化聚苯乙烯树脂的交联程度，有效将超高交联型树脂内部的“魔区”部分结构进行改善，同时通过氨化试剂对超高交联型互贯聚合物网络进行极性修饰以及对孔结构大小进行调控，能有效提高超高交联型互贯聚合物网络对极性有机化合物的吸附能力和吸附容量。本发明制备方法制得的极性修饰超高交联型互贯聚合物网络吸附后洗脱容易，可重复使用，重复使用效果好，且制备方法操作简单、成本较低，可以工业化生产。
附图说明
【图1】为本发明实施例1中氯甲基化聚苯乙烯(CMPS)、氯甲基化聚苯乙烯/聚丙烯酸甲酯互贯聚合物网络(CMPS/PMA IPNs)、超高交联型互贯聚合物网络(CMPS-HCP/PMAIPNs)和极性修饰超高交联型互贯聚合物网络(CMPS-HCP/PADETA IPNs)的红外光谱图。
【图2】为本发明实施例1中的CMPS、CMPS/PMA IPNs、CMPS-HCP/PMA IPNs和CMPS-HCP/PADETA IPNs的孔径分布图。
【图3】为本发明实施例1中的CMPS、CMPS/PMA IPNs、CMPS-HCP/PMA IPNs和CMPS-HCP/PADETA IPNs对水杨酸的吸附量比较图。
【图4】为本发明实施例1制备的CMPS-HCP/PADETA IPNs对水杨酸的动态吸附-脱附曲线。
【图5】为本发明实施例1制备的CMPS-HCP/PADETA IPNs对水杨酸的重复使用次数的结果。
【图6】为本发明实施例1制备的CMPS-HCP/PADETA IPNs对水杨酸和苯酚的动态吸附图。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明内容，而不是对本发明权利要求的保护范围的进一步限定。
实施例1
(1)氯甲基化聚苯乙烯/聚丙烯酸甲酯互贯网络(CMPS/PMA IPNs)的合成：
将20g氯甲基化聚苯乙烯、18g丙烯酸甲酯(MA)、2g三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、40g乙酸丁酯、10g正庚烷(MA和TAIC总质量的0.5倍)、0.2g偶氮二异丁腈(AIBN)混合均匀，加入到500mL的三口圆底烧瓶中，溶胀过夜。抽滤，将多余的未溶胀到氯甲基化聚苯乙烯孔中的液体抽干，在45℃下加入到190mL水和10mL质量分数为1％的PVA的混合溶液中，调节适当的搅拌速度；逐步升温至67℃，反应2h；继续升温至75℃，反应2h；再升温至85℃，反应2h；最后升温至95℃，反应4h。将产物经热水、冷水洗涤，置于索式提取器中用石油醚抽提24h，干燥，得氯甲基化聚苯乙烯/聚丙烯酸甲酯互贯聚合物网络(CMPS/PMA IPNs)，红外表征如图1所示：CMPS被聚丙烯酸甲酯(PMA)互贯后，在1750cm-1和1700cm-1处出现了很强的特征吸收峰。1750cm-1对应的是酯羰基特征吸收，1700cm-1是交联剂TAIC的酰胺基羰基的特征吸收。
(2)CMPS/PMA IPNs的Friedel-Crafts反应
将15g CMPS/PMA IPNs加入到250mL的三口烧瓶中，用60mL1,2-二氯乙烷溶胀过夜。在40℃快速加入2.25g无水FeCl3，恒速搅拌，保持0.5h，然后升温至90℃，回流反应12h。冷却过滤，用工业乙醇和质量分数为1％的盐酸水溶液交替洗涤3遍，在索式提取器中用无水乙醇抽提12h，干燥，得超高交联聚苯乙烯/聚丙烯酸甲酯树脂(CMPS-HCP/PMA IPNs)，红外表征如图1所示：CMPS/PMA IPNs发生Friedel-Crafts反应后，CMPS的苄基氯的C-Cl拉伸振动吸收，对应的波数为1263cm-1，明显变弱，说明CMPS/PMA IPNs的苄基氯与邻近的苯环发生了进一步交联。
(3)CMPS-HCP/PMA IPNs的胺化反应
将10g CMPS-HCP/PMA IPNs用50g二乙烯三胺溶胀过夜，在120℃温度下反应12h，冷却过滤，产物用体积分数为50％的乙醇水溶液洗涤，索式提取器中用乙醇抽提12h，干燥得到极性修饰超高交联型互贯聚合物网络(CMPS-HCP/PADETA IPNs)，红外表征如图1所示：CMPS-HCP/PMA IPNs胺化后，酯羰基的特征峰消失，在1687cm-1、1650cm-1处出现了酰胺基羰基拉伸振动，说明酯羰基转变为酰胺基。
制备的超高交联型互贯聚合物网络中残余氯的质量百分数为3.12％。制备的极性修饰超高交联型互贯聚合物网络残余氯的质量分数为0.87％。测得极性修饰超高交联型互贯聚合物网络的活性氨基含量为1.807mmol/g，BET比表面积为521.6m2/g，孔容为0.203cm3/g，平均孔径为2.77nm。
超高交联型互贯聚合物网络制备过程中CMPS、CMPS/PMA IPNs、CMPS-HCP/PMAIPNs和CMPS-HCP/PADETA IPNs的孔径分布图如图2所示：CMPS是大孔树脂，孔径主要分布在介孔-大孔区域(10-160nm)。用PMA对CMPS贯穿后，CMPS原有的微孔部分几乎消失，是因为在互贯中新的网络将这些微孔堵住了。CMPS/PMA IPNs发生Friedel-Crafts反应后，得到的CMPS-HCP/PMAIPNs孔容急剧上升，这是在Friedel-Crafts反应中CMPS的苄基氯与邻近的苯环发生了交联，产生了大量新的微孔，且孔径主要分布在2-5nm。CMPS-HCP/PMA IPNs的孔径分布在4nm处有一转折，可能是PMA对CMPS互贯后，成功隔开了CMPS的部分苄基氯，使得CMPS/PMA IPNs进一步发生Friedel-Crafts反应的过程中，交联程度降低，原有的致密部分减少，树脂的孔径分布更均匀。事实上，测定HCP的平均孔径为2.45nm，而CMPS-HCP/PADETAIPNs的平均孔径为2.77nm。由此，可以认为CMPS-HCP/PADETA IPNs有效地改进了超高交联聚苯乙烯(HCP)结构不均匀的弱点，减少了“魔区”的百分数。胺化后，CMPS-HCP/PADETA IPNs孔容有所降低，这与树脂的极性增加有关。
实施例1制备的极性修饰超高交联型互贯聚合物网络对水杨酸溶液吸附-脱附5次循环，第一次树脂的吸附量达到336.6mg/g，第五次吸附量为317.4mg/g，五次循环后吸附量降低率不足6％，且每次吸附后再脱附，脱附得很完全，基本可完全再生。
实施例1制备的极性修饰超高交联型互贯聚合物网络对水杨酸和苯酚的选择性吸附中，水杨酸的动态饱和吸附量达1780mg，而苯酚的动态饱和吸附量仅278mg，可以用于水杨酸和苯酚的分离。
实施例2
(1)氯甲基化聚苯乙烯/聚丙烯酸甲酯互贯网络(CMPS/PMA IPNs)的合成
将20g氯甲基化聚苯乙烯、16g丙烯酸甲酯(MA)、4g三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、25g乙酸丁酯、25g正庚烷、0.4g过氧化苯甲酰(BPO)混合均匀，加入到500mL的三口圆底烧瓶中，溶胀过夜。抽滤，将多余的未溶胀到氯甲基化聚苯乙烯孔中的液体抽干，在40℃下加入到190mL水和10mL质量分数为1％的PVA混合溶液中，调节适当的搅拌速度；逐步升温至65℃，反应2h；继续升温至75℃，反应4h；再升温至85℃，反应4h；最后升温至95℃，反应2h。将产物经热水、冷水洗涤，置于索式提取器中用石油醚抽提24h，干燥，得氯甲基化聚苯乙烯/聚丙烯酸甲酯互贯聚合物网络(CMPS/PMA IPNs)。
(2)CMPS/PMA IPNs的Friedel-Crafts反应
将15g CMPS/PMA IPNs加入到250mL的三口烧瓶中，用60mL二氯乙烷溶胀过夜。在40℃快速加入4.3g无水AlCl3，恒速搅拌，保持0.5h，然后升温至80℃，回流反应6h。冷却过滤，用工业乙醇和质量分数为1％的盐酸水溶液交替洗涤3遍，在索式提取器中用无水乙醇抽提12h，干燥，得超高交联聚苯乙烯/聚丙烯酸甲酯互贯聚合物网络(CMPS-HCP/PMAIPNs)。
(3)CMPS-HCP/PMA IPNs的胺化反应
将10g CMPS-HCP/PMA IPNs用40g乙二胺溶胀过夜，在110℃温度下反应8h，冷却过滤，产物用体积分数为50％的乙醇水溶液洗涤，索式提取器中用乙醇抽提12h，干燥得到极性修饰超高交联型互贯聚合物网络。
制备的超高交联型互贯聚合物网络中残余氯的质量百分数为2.26％。制备的极性修饰超高交联型互贯聚合物网络残余氯的质量分数为0.98％。测得极性修饰超高交联型互贯聚合物网络的活性氨基含量为1.512mmol/g，BET比表面积为512.0m2/g，孔容为0.173cm3/g，平均孔径为3.16nm。
实施例2制备的极性修饰超高交联型互贯聚合物网络对水杨酸溶液吸附-脱附5次循环，第一次树脂的吸附量达到312.5mg/g，第五次吸附量为288.7mg/g，五次循环后吸附量降低率不足8％，且每次吸附后再脱附，脱附得很完全，基本可完全再生。
实施例2制备的极性修饰超高交联型互贯聚合物网络对水杨酸和苯酚的选择性吸附中，水杨酸的动态饱和吸附量达1547mg，而苯酚的动态饱和吸附量仅263mg，可以用于水杨酸和苯酚的分离。
实施例3
(1)氯甲基化聚苯乙烯/聚丙烯酸乙酯互贯网络(CMPS/PEA IPNs)的合成
将20g氯甲基化聚苯乙烯、8.5g丙烯酸乙酯(EA)、1.5g三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、45g乙酸丁酯、45g正庚烷、0.4g偶氮二异丁腈(AIBN)混合均匀，加入到500mL的三口圆底烧瓶中，溶胀过夜。抽滤，将多余的未溶胀到氯甲基化聚苯乙烯孔中的液体抽干，在45℃下加入到190mL水和10mL质量分数为1％的PVA混合溶液中，调节适当的搅拌速度；逐步升温至65℃，反应2h；继续升温至75℃，反应2h；再升温至85℃，反应4h；最后升温至95℃，反应4h。将产物经热水、冷水洗涤，置于索式提取器中用石油醚抽提24h，干燥，得氯甲基化聚苯乙烯/聚丙烯酸乙酯互贯聚合物网络(CMPS/PEA IPNs)。
(2)CMPS/PEA IPNs的Friedel-Crafts反应
将15g CMPS/PEA IPNs加入到250mL的三口烧瓶中，用60mL二氯乙烷溶胀过夜。在40℃快速加入3.5g TiCl4，恒速搅拌，保持0.5h，然后升温至85℃，回流反应8h。冷却过滤，用工业乙醇和质量分数为1％的盐酸水溶液交替洗涤3遍，在索式提取器中用无水乙醇抽提12h，干燥，得超高交联聚苯乙烯/聚丙烯酸乙酯互贯聚合物网络(CMPS-HCP/PEA IPNs)。
(3)CMPS-HCP/PEA IPNs的胺化反应
将10g CMPS-HCP/PEA IPNs用35g甲胺溶胀过夜，在120℃温度下反应10h，冷却过滤，产物用体积分数为50％的乙醇水溶液洗涤，索式提取器中用乙醇抽提12h，干燥得到极性修饰超高交联型互贯聚合物网络。
制备的超高交联型互贯聚合物网络中残余氯的质量百分数为3.18％。制备的极性修饰超高交联型互贯聚合物网络残余氯的质量分数为1.07％。测得极性修饰超高交联型互贯聚合物网络的活性氨基含量为1.298mmol/g，BET比表面积为544.7m2/g，孔容为0.423cm3/g，平均孔径为4.17nm。
实施例3制备的极性修饰超高交联型互贯聚合物网络对水杨酸溶液吸附-脱附5次循环，第一次树脂的吸附量达到322.7mg/g，第五次吸附量为304.1mg/g，五次循环后吸附量降低率不足6％，且每次吸附后再脱附，脱附得很完全，基本可完全再生。
实施例3制备的极性修饰超高交联型互贯聚合物网络对水杨酸和苯酚的选择性吸附中，水杨酸的动态饱和吸附量达1679mg，而苯酚的动态饱和吸附量仅285mg，可以用于水杨酸和苯酚的分离。
实施例4
(1)氯甲基化聚苯乙烯/聚丙烯酸乙酯互贯网络(CMPS/PEA IPNs)的合成
将20g氯甲基化聚苯乙烯、35g丙烯酸乙酯(EA)、5g三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、45g乙酸丁酯、30g正庚烷、0.3g过氧化苯甲酰(BPO)混合均匀，加入到500mL的三口圆底烧瓶中，溶胀过夜。抽滤，将多余的未溶胀到氯甲基化聚苯乙烯孔中的液体抽干，在45℃下加入到190mL水和10mL质量分数为1％的PVA水溶液的混合溶液中，调节适当的搅拌速度；逐步升温至67℃，反应2h；继续升温至75℃，反应3h；再升温至85℃，反应3h；最后升温至95℃，反应2h。将产物经热水、冷水洗涤，置于索式提取器中用石油醚抽提24h，干燥，得氯甲基化聚苯乙烯/聚丙烯酸乙酯互贯聚合物网络(CMPS/PEA IPNs)。
(2)CMPS/PEA IPNs的Friedel-Crafts反应
将15g CMPS/PEA IPNs加入到250mL的三口烧瓶中，用60mL二氯乙烷溶胀过夜。在40℃快速加入6.0g TiCl4，恒速搅拌，保持0.5h，然后升温至80℃，回流反应8h。冷却过滤，用工业乙醇和质量分数为1％的盐酸水溶液交替洗涤3遍，在索式提取器中用无水乙醇抽提12h，干燥，得超高交联聚苯乙烯/聚丙烯酸乙酯互贯聚合物网络(CMPS-HCP/PEA IPNs)。
(3)CMPS-HCP/PEA IPNs的胺化反应
将10g CMPS-HCP/PEA IPNs用50g甲胺溶胀过夜，在110℃温度下反应12h，冷却过滤，产物用体积分数为50％的乙醇水溶液洗涤，索式提取器中用乙醇抽提12h，干燥得到极性修饰超高交联型互贯聚合物网络。
制备的超高交联型互贯聚合物网络中残余氯的质量百分数为4.89％。制备的极性修饰超高交联型互贯聚合物网络残余氯的质量分数为1.28％。测得极性修饰超高交联型互贯聚合物网络的活性氨基含量为1.618mmol/g，BET比表面积为374.8m2/g，孔容为0.163cm3/g，平均孔径为2.52nm。
实施例4制备的极性修饰超高交联型互贯聚合物网络对水杨酸溶液吸附-脱附5次循环，第一次树脂的吸附量达到344.9mg/g，第五次吸附量为317.6mg/g，五次循环后吸附量降低率不足6％，且每次吸附后再脱附，脱附得很完全，基本可完全再生。
实施例4制备的极性修饰超高交联型互贯聚合物网络对水杨酸和苯酚的选择性吸附中，水杨酸的动态饱和吸附量达1935mg，而苯酚的动态饱和吸附量仅322mg，可以用于水杨酸和苯酚的分离。
实施例5
(1)氯甲基化聚苯乙烯/聚丙烯酸丁酯互贯网络(CMPS/PBA IPNs)的合成
将20g氯甲基化聚苯乙烯、9g丙烯酸丁酯(BA)、1g三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、15g乙酸丁酯、15g正庚烷、0.25g过氧化苯甲酰(BPO)混合均匀，加入到500mL的三口圆底烧瓶中，溶胀过夜。抽滤，将多余的未溶胀到氯甲基化聚苯乙烯孔中的液体抽干，在45℃下加入到190mL水和10mL质量分数为1％的PVA水溶液的混合溶液中，调节适当的搅拌速度；逐步升温至67℃，反应2h；继续升温至75℃，反应3h；再升温至85℃，反应4h；最后升温至95℃，反应2h。将产物经热水、冷水洗涤，置于索式提取器中用石油醚抽提24h，干燥，得氯甲基化聚苯乙烯/聚丙烯酸丁酯互贯聚合物网络(CMPS/PBA IPNs)。
(2)CMPS/PBA IPNs的Friedel-Crafts反应
将15g CMPS/PBA IPNs加入到250mL的三口烧瓶中，用70mL二氯乙烷溶胀过夜。在35℃快速加入6.0g SnCl4，恒速搅拌，保持0.5h，然后升温至85℃，回流反应10h。冷却过滤，用工业乙醇和质量分数为1％的盐酸水溶液交替洗涤3遍，在索式提取器中用无水乙醇抽提12h，干燥，得超高交联聚苯乙烯/聚丙烯酸乙酯互贯聚合物网络(CMPS-HCP/PBA IPNs)。
(3)CMPS-HCP/PBA IPNs的胺化反应
将10g CMPS-HCP/PBA IPNs用30g三乙烯四胺溶胀过夜，在115℃温度下反应9h，冷却过滤，产物用体积分数为50％的乙醇水溶液洗涤，索式提取器中用乙醇抽提12h，干燥得到极性修饰超高交联型互贯聚合物网络。
制备的超高交联型互贯聚合物网络中残余氯的质量百分数为4.22％。制备的极性修饰超高交联型互贯聚合物网络残余氯的质量分数为1.09％。测得极性修饰超高交联型互贯聚合物网络的活性氨基含量为1.233mmol/g，BET比表面积为458.1m2/g，孔容为0.392cm3/g，平均孔径为3.25nm。
实施例5制备的极性修饰超高交联型互贯聚合物网络对水杨酸溶液吸附-脱附5次循环，第一次树脂的吸附量达到273.6mg/g，第五次吸附量为266.4mg/g，五次循环后吸附量降低率不足3％，且每次吸附后再脱附，脱附得很完全，基本可完全再生。
实施例5制备的极性修饰超高交联型互贯聚合物网络对水杨酸和苯酚的选择性吸附中，水杨酸的动态饱和吸附量达1587mg，而苯酚的动态饱和吸附量仅242mg，可以用于水杨酸和苯酚的分离。
实施例6
(1)氯甲基化聚苯乙烯/聚丙烯酸丁酯互贯网络(CMPS/PBA IPNs)的合成
将20g氯甲基化聚苯乙烯、20g丙烯酸丁酯(BA)、3g三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、25g乙酸丁酯、15g正庚烷、0.35g过氧化苯甲酰(BPO)混合均匀，加入到500mL的三口圆底烧瓶中，溶胀过夜。抽滤，将多余的未溶胀到氯甲基化聚苯乙烯孔中的液体抽干，在45℃下加入到190mL水和10mL质量分数为1％的PVA水溶液的混合溶液中，调节适当的搅拌速度；逐步升温至65℃，反应2h；继续升温至75℃，反应3h；再升温至85℃，反应2h；最后升温至95℃，反应2h。将产物经热水、冷水洗涤，置于索式提取器中用石油醚抽提24h，干燥，得氯甲基化聚苯乙烯/聚丙烯酸丁酯互贯聚合物网络(CMPS/PBA IPNs)。
(2)CMPS/PBA IPNs的Friedel-Crafts反应
将15g CMPS/PBA IPNs加入到250mL的三口烧瓶中，用50mL二氯乙烷溶胀过夜。在35℃快速加入6.0g FeCl3，恒速搅拌，保持0.5h，然后升温至85℃，回流反应10h。冷却过滤，用工业乙醇和质量分数为1％的盐酸水溶液交替洗涤3遍，在索式提取器中用无水乙醇抽提12h，干燥，得超高交联聚苯乙烯/聚丙烯酸丁酯互贯聚合物网络(CMPS-HCP/PBA IPNs)。
(3)CMPS-HCP/PBA IPNs的胺化反应
将10g CMPS-HCP/PBA IPNs用45g二乙烯三胺溶胀过夜，在118℃温度下反应12h，冷却过滤，产物用体积分数为50％的乙醇水溶液洗涤，索式提取器中用乙醇抽提12h，干燥得到极性修饰超高交联型互贯聚合物网络。
制备的超高交联型互贯聚合物网络中残余氯的质量百分数为2.99％。制备的极性修饰超高交联型互贯聚合物网络残余氯的质量分数为1.03％。测得极性修饰超高交联型互贯聚合物网络的活性氨基含量为1.133mmol/g，BET比表面积为308.7m2/g，孔容为0.155cm3/g，平均孔径为4.85nm。
实施例6制备的极性修饰超高交联型互贯聚合物网络对水杨酸溶液吸附-脱附5次循环，第一次树脂的吸附量达到353.8mg/g，第五次吸附量为328.5mg/g，五次循环后吸附量降低率不足8％，且每次吸附后再脱附，脱附得很完全，基本可完全再生。
实施例6制备的极性修饰超高交联型互贯聚合物网络对水杨酸和苯酚的选择性吸附中，水杨酸的动态饱和吸附量达1988mg，而苯酚的动态饱和吸附量仅263mg，可以用于水杨酸和苯酚的分离。
实施例7
对实施例1～6制备的极性修饰超高交联型互贯聚合物网络的吸附性能进行测试。
(1)等温吸附：
选取苯酚和水杨酸作为吸附质，比较四种树脂对这三种吸附质在水溶液中的吸附性能。吸附等温线的测定方法如下：
取一组具塞锥形瓶，在其中分别加入0.1000g树脂和50.00mL不同浓度的吸附质水溶液，将它们置于水浴振荡器中，在298K下恒温振荡4h，使吸附达到平衡。用紫外可见分光光度计在吸附质的最大吸收波长处测定吸附后残液的吸光度值，并根据标准曲线转化为吸附质的平衡浓度Ce，按照下式计算吸附量:
qe＝(C0-Ce)V/W
式中：qe为吸附量(mg/g)，C0、Ce分别为吸附前和吸附后水溶液中吸附质的浓度(mg/L)，V为吸附液的体积(L)，W为树脂的质量(g)。以平衡浓度Ce为横坐标，吸附量qe为纵坐标，作出该树脂在该298K下对水溶液中吸附质的吸附等温线。
(2)动态吸附-脱附：
称量约3g极性修饰超高交联型互贯聚合物网络在298K时浸泡于去离子水中24h，湿法装柱。原始浓度为1000.0mg/L的水杨酸溶液过柱，控制流速在6.0BV/h(1BV＝10mL)，柱中流出的溶液连续不断地测其中水杨酸的浓度Cv直至与初始水杨酸浓度一致时结束吸附过程，吸附完全之后，树脂填充柱再用去离子水洗涤，洗去残余的水杨酸，然后采用含50％乙醇和0.01mol/L的氢氧化钠水溶液进行脱附实验，取300mL含乙醇和氢氧化钠的水溶液以5.4BV/h的流速过柱，测流出液体中水杨酸的浓度。动态吸附曲线是以Cv/C0作纵坐标，流出液体体积作横坐标；而动态脱附曲线则以流出液体中水杨酸浓度作纵坐标，脱附床体积作横坐标。
(3)重复使用性能：
测定极性修饰超高交联型互贯聚合物网络对水溶液中水杨酸的重复使用性能的方法如下：取2个带有磨口塞的干燥的100mL锥形瓶，向其中分别加入0.1000g树脂CMPS-HCP/PADETA IPNs，分别加入50mL浓度为1000mg/L的水杨酸溶液。密封好后，放入298K的恒温水浴振荡器中，恒温振荡4h。吸附平衡后，计算出树脂的平衡吸附量。将树脂过滤出来后倒掉残液，得到吸附饱和的树脂，将树脂在原有锥形瓶中烘干，再依次加入50mL的脱附液(50％乙醇和0.01mol/L氢氧化钠)，在298K下恒温振荡4h至脱附平衡。将树脂过滤出来后倒掉残液，并在原有锥形瓶中烘干。以上即为一次吸附脱附实验。再将上述步骤重复四次，测定吸附后残液的吸光度值，计算每次平衡吸附量。
(4)选择性吸附实验：
称量约3g极性修饰超高交联型互贯聚合物网络在298K时浸泡于去离子水中24h，湿法装柱。原始浓度约为500.0mg/L的水杨酸和500.0mg/L的苯酚混合溶液过柱，控制流速在6.0BV/h(1BV＝10mL)，柱中流出的溶液连续不断地测其中水杨酸的浓度Cv直至与初始水杨酸浓度一致时结束吸附过程，吸附完全之后，树脂填充柱再用去离子水洗涤，洗去残余的水杨酸和苯酚，然后采用含50％乙醇和0.01mol/L的氢氧化钠水溶液进行脱附实验，取300mL含乙醇和氢氧化钠的水溶液以5.4BV/h的流速过柱，测流出液体中水杨酸和苯酚的浓度。选择性吸附曲线是以Cv/C0作纵坐标，流出液体体积作横坐标，分别计算。
图6为实施例1制备的极性修饰超高交联型互贯聚合物网络对水杨酸和苯酚的选择性吸附图。当初始浓度分别为489.5mg/L的苯酚和513.1mg/L的水杨酸混合溶液以90mL/h的流量通过10mL树脂柱时，苯酚在300mL就发生穿透(C/C0＝0.05)，而水杨酸在2550mL才穿透。也就是说，从吸附开始到2550mL处，接收到的溶液是纯苯酚溶液。而水杨酸浓缩在树脂上，水杨酸的动态饱和吸附量达1780mg，而苯酚的动态饱和吸附量仅278mg。因此，可以用CMPS-HCP/PADETA IPNs对水杨酸和苯酚进行选择性吸附。
Claims (10)
1.制备极性修饰超高交联型互贯聚合物网络的方法，其特征在于，将氯甲基化聚苯乙烯置于含丙烯酸酯、异氰尿酸三烯丙酯、引发剂和致孔剂的混合液中溶胀后，进行悬浮聚合，得到氯甲基化聚苯乙烯/聚丙烯酸酯互贯聚合物网络；所得氯甲基化聚苯乙烯/聚丙烯酸酯互贯聚合物网络在路易斯酸催化作用下进行Friedel-Crafts反应，得到超高交联型互贯聚合物网络；所得超高交联型互贯聚合物网络置于胺化试剂中溶胀后，进行胺化反应，即得极性修饰超高交联型互贯聚合物网络；其中，丙烯酸酯和异氰尿酸三烯丙酯的总质量为氯甲基化聚苯乙烯质量的0.5～2倍；丙烯酸酯和异氰尿酸三烯丙酯的质量比为90～80:10～20；致孔剂的质量为丙烯酸酯和异氰尿酸三烯丙酯总质量的1.5～4.5倍；胺化试剂的质量为超高交联型互贯聚合物网络质量的3～6倍；路易斯酸的用量为氯甲基化聚苯乙烯/聚丙烯酸酯互贯聚合物网络质量的15～40％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，引发剂的质量为丙烯酸酯和异氰尿酸三烯丙酯总质量的0.5～2％；所述的引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的致孔剂由乙酸乙酯和正庚烷按质量比5:1～1:1组成。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的路易斯酸为FeCl3、AlCl3、TiCl4或SnCl4中至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的Friedel-Crafts反应是在80～90℃温度下反应6～12h；Friedel-Crafts反应生成的超高交联型互贯聚合物网络中残余氯的质量百分含量为2.26～4.89％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的胺化试剂为甲胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的胺化反应是在110～130℃温度下反应8～12h；胺化反应生成的极性修饰超高交联型互贯聚合物网络中残余氯的质量百分含量为0.87％～1.28％，弱碱交换容量为1.0～2.0mmol/g，比表面积为300～600m2/g，孔容为0.15～0.55cm3/g，网孔平均孔径2.5～5.0nm。
9.权利要求1～8任一项所述的方法制得的极性修饰超高交联型互贯聚合物网络的应用，其特征在于，应用于选择性吸附水中的极性小分子芳香性有机化合物。
10.根据权利9所述的应用，其特征在于，所述的极性小分子芳香性有机化合物为苯酚和/或水杨酸。
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