CN105924558A - 一种极性和孔结构可控的超高交联树脂的制备方法及应用 - Google Patents

一种极性和孔结构可控的超高交联树脂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种极性和孔结构可控的超高交联树脂的制备方法及应用。超高交联树脂的制备方法是以二甲基丙烯酸酯为交联剂，4‑乙烯基苄氯为单体，在致孔剂、分散剂及引发剂存在下，通过悬浮聚合得到前驱体树脂；所得前驱体树脂在路易斯酸催化作用下，进行Friedel‑Crafts反应，得到超高交联树脂。通过调节交联剂与单体的质量比，可将超高交联树脂的极性和孔结构在一定范围内实现调控，并且，将超高交联树脂的极性及孔结构调节在适当范围内，可用于选择性吸附水中的极性小分子芳香性有机化合物，具有广阔的应用前景。此外，制备的超高交联树脂的方法简单、成本低，动力学性能优良，重复使用性能良好，可工业化生产。

Description

一种极性和孔结构可控的超高交联树脂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种超高交联树脂的制备方法，特别涉及一种超高交联树脂的可控制备方法，以及超高交联树脂在吸附极性芳香性有机化合物中的应用，属于高分子合成领域。
背景技术
20世纪70年代初，Davankov等通过Friedel-Crafts反应将线聚苯乙烯或低交联聚苯乙烯再交联合成了一类结构独特、性能优良的多孔聚合物，这类多孔聚合物的交联程度较高，又称为超高交联树脂。超高交联树脂通常具有比表面积大、平均孔径小、孔径分布窄、机械强度好等结构特征，目前在有毒有机废水的治理、气体的储存分离等领域显示了广阔的应用前景。传统制备Davankov型后交联树脂常采用氯甲基甲醚作为氯甲基化试剂，但氯甲基甲醚具有强烈刺激性、剧毒、易挥发和致癌等缺点，在使用过程中存在比较严重的安全隐患，不利于后交联树脂的实际工业化生产和应用，而使用4-乙烯基苄氯作为聚合单体，利用其自身带有的氯甲基进行Friedel-Crafts反应，制备超高交联树脂，具有较大优势。
然而，超高交联树脂的骨架结构都是疏水性的聚苯乙烯，其强疏水性一方面使得其在使用前需用极性试剂预处理，增加了操作的复杂性；另一方面使得其对水溶液物质(如：苯酚、苯甲酸等)的吸附量小。为了提高这类树脂对在水溶液物质的吸附量，开发出具有合适孔结构和一定极性的新型超高交联树脂尤为重要。由于超高交联树脂具有比较强的疏水性，曾小伟等采用极性单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和较高比例的二乙烯苯(DVB)通过悬浮聚合方法制备的大孔树脂，并采用悬挂双键后交联反应制备了高比表面极性吸附树脂，这种树脂极性单体含量较低，极性单体可控制范围小，吸附极性小分子效果一般。李尧等采用悬浮聚合法，以甲苯和正庚烷为混合致孔剂，在苯乙烯、二乙烯苯共聚体系中分别加入丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯等第三单体，合成了一系列带有极性基团的交联聚苯乙烯大孔吸附树脂。中国专利(授权公告号CN 101864038 B)公开了一种表面接枝极性单体改性聚苯乙烯型大孔树脂及其制备方法，这两类树脂孔结构单一，以大孔为主，微孔介孔很少，在吸附极性有机小分子上作用力不强，吸附效果不理想。中国专利(授权公告号CN 102350316 B)公开了一种N-甲基乙酰胺基修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法，中国专利(授权公告号CN 102276766B)公开了一种多乙烯多胺修饰的超高交联型吸附树脂的制备方法。这两类极性修饰超高交联树脂都是以大孔交联聚苯乙烯为原料，进行Friedel-Crafts反应后，利用残余的苄基氯进一步发生取代反应(胺化反应、乙酰化反应等)，在超高交联树脂的表面负载一定数量的氨基、酰胺基等，提高其对弱极性或极性物质的吸附。它们的吸附性能结果表明，这类树脂对弱极性或极性物质(如：苯酚、水杨酸)具有一定的吸附能力，但都需要利用Friedel-Crafts反应后残余的苄基氯进行取代反应，对超高交联树脂进行修饰，步骤繁琐，成本较高。
发明内容
针对现有技术中超高交联树脂存在疏水性，孔径难以调控，且生产步骤复杂等缺陷，本发明的目的是在于提供一种可以实现孔结构和极性任意调控的制备超高交联树脂的方法，该方法操作简单、成本低，满足工业化生产。
针对现有技术中的改性超高交联聚苯乙烯存在对水中的极性有机物质(如：弱极性的苯酚、极性强的苯甲酸及香兰素)吸附效果不理想，使其应用受到局限，本发明的另一个目的是在于通过调控超高交联树脂的孔结构及极性至适当范围内，将其应用于选择性吸附水溶液中的极性小分子芳香性有机化合物。特别是对苯酚和/或香兰素具有选择性吸收效果，且吸附后容易洗脱，树脂可以重复使用，重复使用效果好。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种极性和孔结构可控的超高交联树脂的制备方法，该制备方法是将4-乙烯基苄氯、二甲基丙烯酸酯类化合物、致孔剂、分散剂及引发剂通过悬浮聚合，得到前驱体树脂；所得前驱体树脂在路易斯酸催化作用下，进行Friedel-Crafts反应，得到超高交联树脂；所述4-乙烯基苄氯和二甲基丙烯酸酯的质量百分比组成为90％:10％～40％:60％。
本发明的技术方案，针对现有的超高交联树脂存在孔结构难以控制以及极性单体难以引入，一般极性单体含量较低，极性单体可控制范围小，对极性小分子的吸附效果一般等缺陷。而本发明的技术方案通过采用合适的单体4-乙烯基苄氯及二甲基丙烯酸酯类化合物交联剂进行悬浮聚合，很好地解决了现有技术的难题。4-乙烯基苄氯含有大量的苄基氯，其本身可以参加Friedel-Crafts反应进行交联反应，而二甲基丙烯酸酯类化合物作为交联剂引入，同时也是作为极性基团引入。通过4-乙烯基苄氯自身的交联，主要形成微孔，而通过二甲基丙烯酸酯类化合物交联，主要形成中孔以上的较大孔结构，两者协同作用能调节聚合物的孔结构。4-乙烯基苄氯和二甲基丙烯酸酯类化合物可以在较大的比例范围内进行调节，从而实现其孔结构的控制，同时通过二甲基丙烯酸酯类化合物交联剂的量来调节极性大小。
本发明的超高交联树脂的可控制备方法还包括以下优选方案：
优选的方案，致孔剂为邻二甲苯和/或苯甲醇。
优选的方案，致孔剂的用量为4‐乙烯基苄氯和二甲基丙烯酸酯类化合物总质量的100％～200％。
优选的方案，路易斯酸为FeCl3、AlCl3、ZnCl2或SnCl4中的至少一种。
优选的方案，所述路易斯酸的用量为所述前驱体树脂中二甲基丙烯酸酯类化合物单元摩尔量的200％～250％。
优选的方案，前驱体树脂中氯的质量百分比含量为8.1～14.2％，BET比表面积为2～150m2/g，孔容为0.01～0.55cm3/g，平均孔径为0.2～15nm。
优选的方案，Friedel-Crafts反应是在80～85℃温度下反应8～16h，Friedel-Crafts反应生成的超高交联树脂中残余氯的质量百分比含量为1.9～3.2％，BET比表面积为290～850m2/g，孔容为0.50～0.95cm3/g，平均孔径为2～13nm。
优选的方案，二甲基丙烯酸酯类化合物为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯中的至少一种。
较优选的方案，所述4-乙烯基苄氯和所述二甲基丙烯酸酯类化合物的质量百分比组成为90％:10％～60％:40％。
进一步优选的方案，所述4-乙烯基苄氯和所述二甲基丙烯酸酯类化合物按质量百分比90％:10％～60％:40％组成时，得到的前驱体树脂中氯的质量百分比含量为10.1～14.2％，BET比表面积为2～80m2/g，孔容为0.01～0.48cm3/g，平均孔径为0.2～10nm。
进一步优选的方案，所述前驱体树脂通过Friedel-Crafts反应，得到的超高交联树脂中残余氯的质量百分含量为2.1～3.2％，BET比表面积为430～850m2/g，孔容为0.5～0.83cm3/g，平均孔径为2～8nm。
本发明还提供了所述制备方法制得的超高交联树脂的应用，将所述超高交联树脂应用于选择性吸附水中的小分子极性芳香性有机化合物。
本发明的技术方案是对现有的极性超高交联树脂的合成进行全新改进，现有技术中的极性超高交联树脂虽然对苯酚和香兰素等极性小分子芳香性有机化合物具有一定的吸附作用，但是，其极性仅仅靠残留的氯来取代修饰极性基团，极性基团的修饰量很少，分布不均匀，极性改性能力有限。本发明的技术方案通过选择4-乙烯基苄氯单体和二甲基丙烯酸酯交联剂按一定的比例进行悬浮聚合得到前驱体树脂，再进行Friedel-Crafts反应，得到超高交联树脂；可以将超高交联树脂的极性和孔结构调节到适当的范围内，使其对小分子极性芳香性有机化合物的吸附能力以及吸附容量得到明显改善。4-乙烯基苄氯本身具有氯甲基基团，可以进行自身Friedel-Crafts反应，显著提高树脂的比表面积。二甲基丙烯酸酯单元较均匀地嵌入前驱体树脂主链上，不但可以调节聚合物的孔结构，同时引入大量的酯基，可以使超高交联树脂的极性和孔结构同时调节在合适的范围内，使其对极性小分子芳香性有机物具有选择性吸附能力。另外，二甲基丙烯酸酯单元均匀分布，使极性基团也较均匀地分布在超高交联树脂中，使超高交联树脂吸附性能稳定，吸附容量大，有效地解决了现有技术中超高交联树脂对小分子芳香性有机物吸附性能较差的缺陷。
优选的方案，所述的小分子极性芳香性有机化合物为苯酚、苯甲酸、香兰素中至少一种。
优选的方案中吸附了小分子极性芳香性有机化合物的超高交联树脂采用氢氧化钠/乙醇混合溶液(20％乙醇与0.01mol/L NaOH混合液)作为脱附剂进行脱附。
本发明的超高交联树脂制备方法，包括以下具体步骤：
1)前驱体树脂的制备：
以4-乙烯基苄氯为单体，二甲基丙烯酸酯类化合物为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在水相中悬浮聚合制得前驱体树脂；在水相(蒸馏水180mL、质量分数为1％的聚乙烯醇20mL、1g氯化钠、亚甲蓝数滴)中，加入油相(单体、交联剂、引发剂及致孔剂)，加热至45℃，调节搅拌速度，控制油珠大小，搅拌并缓慢升温至65～75℃，反应2～5h后，在75～85℃反应2～5h，再升温至85～95℃，进一步反应2～5h，制得前驱体树脂；反应完成后，将所得产物分别用热水、冷水洗涤，再用石油醚在索氏提取器中进行提取，真空干燥24～28h，制得的前驱体树脂，前驱体树脂中氯的质量百分含量为8.1～14.2％，BET比表面积为2～150m2/g，孔容为0.01～0.55cm3/g，平均孔径为0.2～15nm；过筛20～60目，备用；其中，4-乙烯基苄氯和二甲基丙烯酸酯的质量百分比为90％:10％～40:60％；二甲基丙烯酸酯类化合物为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯中的至少一种；
2)Friedel-Crafts反应：
将前驱体树脂加入到1,2-二氯乙烷中，溶胀过夜后，在40℃～50℃温度下加入路易斯酸作催化剂，搅拌至完全溶解后，升温至80～85℃，并在此温度下进行Friedel-Crafts反应8～16h，以50％无水乙醇终止反应，倾出反应母液，用质量分数为1％的盐酸水溶液和无水乙醇交替洗涤3遍，并用无水乙醇抽提8～24h，得到超高交联树脂；
所述的路易斯酸为FeCl3、AlCl3、ZnCl2或SnCl4中至少一种；路易斯酸的质量为前驱体树脂中二甲基丙烯酸酯的物质的量的200～250％；
所述的超高交联树脂中残余氯的质量百分数为1.9～3.2％，BET比表面积为290～850m2/g，孔容为0.50～0.95cm3/g，平均孔径为2～13nm；
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明的技术方案，实现了超高交联树脂的孔结构及极性的任意调控，解决了现有的超高交联树脂的孔结构难以控制以及极性单体难以引入，一般极性单体含量较低，极性单体可控制范围小，对极性小分子的吸附效果一般等缺陷。
2)针对目前制备的极性修饰超高交联树脂存在对弱极性或极性物质(如：苯酚、水杨酸)吸附效果不理想且步骤繁琐等缺陷。本发明的技术方案通过采用4-乙烯基苄氯与二甲基丙烯酸酯类化合物通过悬浮聚合的方法得到前驱体树脂，再进行交联得到超高交联树脂，可以通过调节4-乙烯基苄氯与二甲基丙烯酸酯的比例，控制最终超高交联树脂的孔结构及极性，使其对小分子极性芳香性有机化合物具有选择性吸附效果。一方面，4-乙烯基苄氯本身具有大量的氯甲基基团，可以进行Friedel-Crafts超高交联反应，显著提高树脂的比表面积和微孔含量；另一方面，二甲基丙烯酸酯类化合物引入酯基单元，同时二甲基丙烯酸酯单元较均匀地分布超高交联树脂中，使超高交联树脂吸附性能稳定，吸附容量大，有效地解决了现有技术中超高交联树脂对小分子芳香性有机物吸附性能较差的缺陷，生产成本低，步骤简单。另外本发明的超高交联树脂吸附后洗脱容易，可重复使用，重复使用效果好，可广泛应用于化学分析、药物分离提纯、环境污染治理等领域。本发明制备的超高交联树脂的方法简单、成本较低，可以工业化生产。
附图说明
【图1】为本发明实施例1中的前驱体树脂交联度为10％、40％、60％的前体树脂PEV-10％-13、PEV-40％-40和PEV-60％-40(a)及超高交联树脂PEV-10％-13-pc、PEV-40％-40-pc和PEV-60％-40-pc(b)的红外谱图。
【图2】为本发明实施例1中的PEV-10％-13-pc、PEV-40％-40-pc和PEV-60％-40-pc的孔径分布图。
【图3】为本发明实施例1制备的PEV-10％-40-pc、PEV-10％-04-pc、PEV-10％-13-pc、PEV-10％-22-pc和PEV-10％-31-pc对苯酚的等温吸附图。
【图4】为本发明实施例1制备的PEV-10％-40-pc、PEV-10％-04-pc、PEV-10％-13-pc、PEV-10％-22-pc和PEV-10％-31-pc对苯酚的吸附动力学。
【图5】为本发明实施例1制备的PEV-10％-13-pc对苯酚吸附的重复使用结果。
【图6】为本发明实施例1制备的PEV-10％-40-pc，PEV-40％-40-pc和PEV-60％-40-pc对不同吸附质的吸附结果。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是对本发明权利要求保护范围的限定。
实施例1
1)前驱体树脂的制备：
在装有机械搅拌器、冷凝管和温度计的水浴装置上，放置500mL三口圆底烧瓶，先加入水相(蒸馏水180mL、质量分数为1％的聚乙烯醇20mL、亚甲蓝5滴)，后加入油相邻二甲苯和苯甲醇共40g，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和4-乙烯基苄氯(VBC)共20g，偶氮二异丁腈(AIBN)0.2g。加热至45℃，调节到合适的搅拌速度搅拌30min，升温至75℃反应2h，升温至85℃反应3h，继续升温至95℃反应3h。冷却后，依次用无水乙醇、热水、冷水交替洗涤树脂至洗涤液澄清，在索氏提取器中用石油醚抽提12h，真空干燥24h，得到前驱体树脂PEV-x-ab，(其中，x为交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯的质量百分比；a:b为致孔剂中邻二甲苯与苯甲醇的相对质量比)。红外表征如图1所示，PEV-10％-13、PEV-40％-40和PEV-60％-40在1265cm-1处均出现了强吸收峰，对应苄基氯的C-Cl伸缩振动；在1727cm-1也出现了强吸收峰，对应酯羰基的C＝O伸缩振动；在1633,1517,1452cm-1也出现了苯环的C＝C伸缩振动，由此说明4-乙烯基苄氯和二甲基丙烯酸乙二醇酯聚合反应成功。
2)Friedel-Crafts反应：
在干燥的三口圆底烧瓶中加入15g前驱体树脂PEV-10％-ab和60mL 1,2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和电动搅拌器，加入3.25g FeCl3作催化剂，中速搅拌30min。升温至85℃，回流反应8h。停止加热，用50mL无水乙醇终止反应，过滤树脂，依次用无水乙醇、质量分数为1％的盐酸水溶液交替洗涤树脂至洗涤液澄清，放入索氏提取器中用无水乙醇抽提12h。真空干燥24h，得到超高交联树脂PEV-10％-ab-pc，红外表征如图2所示，Friedel-Crafts反应后，1265cm-1处的吸收峰明显减弱，氯甲基含量急剧降低，亚甲基交联到树脂上，交联程度急剧增加。
制备的前驱体树脂PEV-10％-13中氯的质量百分数为14.1％，BET比表面积为2.8m2/g，孔容为0.01cm3/g，平均孔径为2.7nm。制备的超高交联树脂PEV-10％-13-pc中残余氯的质量百分数为2.1％，BET比表面积为827m2/g，孔容为0.5cm3/g，平均孔径为2.5nm。
实施例1制备的PEV-10％-13-pc超高交联树脂对三种极性小分子的等温吸附中，对苯酚,香兰素，苯甲酸的最大吸附量分别达236.9mg/g、320mg/g、257mg/g，且对苯酚吸附迅速，在10min内可使吸附达到平衡。
实施例2
1)前驱体树脂的制备：
在装有机械搅拌器、冷凝管和温度计的水浴装置上，放置500mL三口圆底烧瓶，先加入水相(蒸馏水180mL、质量分数为1％的聚乙烯醇20mL、亚甲蓝5滴)，后加入油相邻二甲苯和苯甲醇共40g，二甲基丙烯酸1,4丁二醇酯(BDDMA)和4-乙烯基苄氯(VBC)共20g，偶氮二异丁腈(AIBN)0.2g。加热至45℃，调节到合适的搅拌速度搅拌30min，升温至75℃反应3h，升温至85℃反应4h，继续升温至95℃反应5h。冷却后，依次用无水乙醇、热水、冷水交替洗涤树脂至洗涤液澄清，在索氏提取器中用石油醚抽提12h，真空干燥24h，得到前驱体树脂PBV-x-ab：x表示交联剂二甲基丙烯酸1,4丁二醇酯质量百分比，a:b为致孔剂中邻二甲苯与苯甲醇的相对质量比。
2)Friedel-Crafts反应：
在干燥的三口圆底烧瓶中加入15g前驱体树脂PBV-10％-ab和80mL 1,2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和电动搅拌器，加入2.1g AlCl3作催化剂，中速搅拌30min。升温至80℃，回流反应8h。停止加热，用50mL无水乙醇终止反应，过滤树脂，依次用无水乙醇、质量分数为1％的盐酸水溶液交替洗涤树脂至洗涤液澄清，放入索氏提取器中用无水乙醇抽提12h。真空干燥18h，得到超高交联树脂PBV-10％-ab-pc。
制备的前驱体树脂PBV-10％-04中氯的质量百分数为12.8％，BET比表面积为7m2/g，孔容为0.08cm3/g，平均孔径为10nm。制备的超高交联树脂PBV-10％-04-pc中残余氯的质量百分数为2.9％，BET比表面积为758m2/g，孔容为0.6cm3/g，平均孔径为3.2nm。
实施例2制备的PBV-10％-04-pc超高交联树脂对苯酚的等温吸附中，对苯酚的最大吸附量达226.7mg/g，且吸附迅速，在10min内可使吸附达到平衡。
实施例3
1)前驱体树脂的制备：
在装有机械搅拌器、冷凝管和温度计的水浴装置上，放置500mL三口圆底烧瓶，先加入水相(蒸馏水180mL、质量分数为1％的聚乙烯醇20mL、亚甲蓝5滴)，后加入油相邻二甲苯和苯甲醇共40g，二甲基丙烯酸甘油酯(PGDMA)和4-乙烯基苄氯(VBC)共20g，偶氮二异丁腈(AIBN)0.2g。加热至45℃，调节到合适的搅拌速度搅拌30min，升温至75℃反应5h，升温至85℃反应3h，继续升温至95℃反应3h。冷却后，依次用无水乙醇、热水、冷水交替洗涤树脂至洗涤液澄清，在索氏提取器中用石油醚抽提12h，真空干燥24h，得到前驱体树脂PPV-x-ab。
2)Friedel-Crafts反应：
在干燥的三口圆底烧瓶中加入15g前驱体树脂PPV-10％-ab和90mL 1,2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和电动搅拌器，加入4.5g SnCl4作催化剂，升温至84℃，回流反应10h。停止加热，用50mL无水乙醇终止反应，过滤树脂，依次用无水乙醇、质量分数为1％的盐酸水溶液交替洗涤树脂至洗涤液澄清，放入索氏提取器中用无水乙醇抽提12h。真空干燥24h，得到超高交联树脂PPV-10％-ab-pc。
制备的前驱体树脂PPV-10％-13中氯的质量百分数为13.6％，BET比表面积为25m2/g，孔容为0.14cm3/g，平均孔径为9.1nm。制备的超高交联树脂PPV-10％-13-pc中残余氯的质量百分数为2.8％，BET比表面积为813m2/g，孔容为0.6cm3/g，平均孔径为2.7nm。
实施例3制备PPV-10％-13-pc超高交联树脂对香兰素的等温吸附中，对香兰素的最大吸附量达317mg/g，且吸附迅速，在10min内可使吸附达到平衡。
实施例4
1)前驱体树脂的制备：
在装有机械搅拌器、冷凝管和温度计的水浴装置上，放置500mL三口圆底烧瓶，先加入水相(蒸馏水180mL、质量分数为1％的聚乙烯醇20mL、亚甲蓝8滴)，后加入油相邻二甲苯和苯甲醇共20g，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和4-乙烯基苄氯(VBC)共20g，偶氮二异丁腈(AIBN)0.2g。加热至45℃，调节到合适的搅拌速度搅拌30min，升温至72℃反应2h，升温至82℃反应3h，继续升温至93℃反应3h。冷却后，依次用无水乙醇、热水、冷水交替洗涤树脂至洗涤液澄清，在索氏提取器中用石油醚抽提12h，真空干燥24h，得到前驱体树脂PEV-x-ab。
2)Friedel-Crafts反应：
在干燥的三口圆底烧瓶中加入16g前驱体树脂PEV-40％-ab和60mL 1,2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和电动搅拌器，加入11.0gZnCl2作催化剂，中速搅拌30min。升温至85℃，回流反应12h。停止加热，用50mL无水乙醇终止反应，过滤树脂，依次用无水乙醇、质量分数为1％的盐酸水溶液交替洗涤树脂至洗涤液澄清，放入索氏提取器中用无水乙醇抽提12h。真空干燥24h，得到超高交联树脂PEV-40％-ab-pc。
制备的前驱体树脂PEV-40％-40中氯的质量百分数为9.6％，BET比表面积为8m2/g，孔容为0.08cm3/g，平均孔径为10nm。制备的超高交联树脂PEV-40％-40-pc中残余氯的质量百分数为2.9％，BET比表面积为430m2/g，孔容为0.83cm3/g，平均孔径为5.8nm。
实施例4制备的PEV-40％-40-pc超高交联树脂对苯甲酸的等温吸附中，最大吸附量达284mg/g，且吸附迅速，在10min内可使吸附达到平衡。
实施例5
1)前驱体树脂的制备：
在装有机械搅拌器、冷凝管和温度计的水浴装置上，放置500mL三口圆底烧瓶，先加入水相(蒸馏水180mL、质量分数为1％的聚乙烯醇20mL、亚甲蓝8滴)，后加入油相邻二甲苯和苯甲醇共30g，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和乙烯基苄基氯(VBC)共20g，偶氮二异丁腈(AIBN)0.2g。加热至45℃，调节到合适的搅拌速度搅拌30min，升温至74℃反应2h，升温至85℃反应3h，继续升温至95℃反应3h。冷却后，依次用无水乙醇、热水、冷水交替洗涤树脂至洗涤液澄清，在索氏提取器中用石油醚抽提12h，真空干燥24h，得到前驱体树脂PEV-x-ab。
2)Friedel-Crafts反应：
在干燥的三口圆底烧瓶中加入16g前驱体树脂PEV-60％-ab和60mL 1,2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和电动搅拌器，加入16.0gFeCl3作催化剂，中速搅拌30min。升温至81℃，回流反应16h。停止加热，用50mL无水乙醇终止反应，过滤树脂，依次用无水乙醇、质量分数为1％的盐酸水溶液交替洗涤树脂至洗涤液澄清，放入索氏提取器中用无水乙醇抽提12h。真空干燥24h，得到超高交联树脂PEV-60％-ab-pc。
制备的前驱体树脂PEV-60％-22中氯的质量百分数为8.6％，BET比表面积为145m2/g，孔容为0.53cm3/g，平均孔径为15nm。制备的超高交联树脂PEV-60％-22-pc中残余氯的质量百分数为3.2％，BET比表面积为310m2/g，孔容为0.9cm3/g，平均孔径为12.8nm。
实施例5制备的PEV-60％-22-pc超高交联树脂对苯酚的等温吸附中，对苯酚的最大吸附量达248mg/g，且吸附迅速，在10min内可使吸附达到平衡。
实施例6
1)前驱体树脂的制备：
在装有机械搅拌器、冷凝管和温度计的水浴装置上，放置500mL三口圆底烧瓶，先加入水相(蒸馏水180mL、质量分数为1％的聚乙烯醇20mL、亚甲蓝8滴)，后加入油相邻二甲苯和苯甲醇共35g，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和乙烯基苄基氯(VBC)共20g，偶氮二异丁腈(AIBN)0.2g。加热至45℃，调节到合适的搅拌速度搅拌30min，升温至74℃反应2h，升温至85℃反应3h，继续升温至95℃反应3h。冷却后，依次用无水乙醇、热水、冷水交替洗涤树脂至洗涤液澄清，在索氏提取器中用石油醚抽提12h，真空干燥24h，得到前驱体树脂PEV-x-ab。
2)Friedel-Crafts反应：
在干燥的三口圆底烧瓶中加入16g前驱体树脂PEV-20％-ab和60mL 1,2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和电动搅拌器，加入6.0gFeCl3作催化剂，中速搅拌30min。升温至81℃，回流反应16h。停止加热，用50mL无水乙醇终止反应，过滤树脂，依次用无水乙醇、质量分数为1％的盐酸水溶液交替洗涤树脂至洗涤液澄清，放入索氏提取器中用无水乙醇抽提12h。真空干燥24h，得到超高交联树脂PEV-20％-ab-pc。
制备的前驱体树脂PEV-20％-22中氯的质量百分数为11.6％，BET比表面积为25m2/g，孔容为0.44cm3/g，平均孔径为9.1nm。制备的超高交联树脂PEV-20％-22-pc中残余氯的质量百分数为3.2％，BET比表面积为510m2/g，孔容为0.81cm3/g，平均孔径为4.2nm。
实施例6制备的PEV-20％-22-pc超高交联树脂对苯酚的等温吸附中，对苯酚的最大吸附量达248mg/g，且吸附迅速，在10min内可使吸附达到平衡。
实施例7
1)前驱体树脂的制备：
在装有机械搅拌器、冷凝管和温度计的水浴装置上，放置500mL三口圆底烧瓶，先加入水相(蒸馏水180mL、质量分数为1％的聚乙烯醇20mL、亚甲蓝8滴)，后加入油相邻二甲苯和苯甲醇共25g，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和乙烯基苄基氯(VBC)共20g，偶氮二异丁腈(AIBN)0.2g。加热至45℃，调节到合适的搅拌速度搅拌30min，升温至74℃反应2h，升温至85℃反应3h，继续升温至95℃反应3h。冷却后，依次用无水乙醇、热水、冷水交替洗涤树脂至洗涤液澄清，在索氏提取器中用石油醚抽提12h，真空干燥24h，得到前驱体树脂PEV-x-ab。
2)Friedel-Crafts反应：
在干燥的三口圆底烧瓶中加入16g前驱体树脂PEV-30％-ab和60mL 1,2-二氯乙烷，常温下密封溶胀过夜。装上回流冷凝管和电动搅拌器，加入8.0gFeCl3作催化剂，中速搅拌30min。升温至81℃，回流反应16h。停止加热，用50mL无水乙醇终止反应，过滤树脂，依次用无水乙醇、质量分数为1％的盐酸水溶液交替洗涤树脂至洗涤液澄清，放入索氏提取器中用无水乙醇抽提12h。真空干燥24h，得到超高交联树脂PEV-30％-ab-pc。
制备的前驱体树脂PEV-30％-22中氯的质量百分数为10.5％，BET比表面积为68m2/g，孔容为0.43cm3/g，平均孔径为9.8nm。制备的超高交联树脂PEV-30％-22-pc中残余氯的质量百分数为2.9％，BET比表面积为488m2/g，孔容为0.68cm3/g，平均孔径为5.3nm。
实施例7制备的PEV-30％-22-pc超高交联树脂对苯酚的等温吸附中，对苯酚的最大吸附量达248mg/g，且吸附迅速，在10min内可使吸附达到平衡。
实施例8
对实施例1～7制备的超高交联树脂的吸附性能进行测试。
(1)等温吸附：
选取苯酚(或香兰素、苯甲酸)作为吸附质，比较制备的超高交联树脂对吸附质在水溶液中的吸附性能。吸附等温线的测定方法如下：
取一组具塞锥形瓶，在其中分别加入约0.05g树脂和50mL不同浓度的吸附质水溶液，将它们置于水浴振荡器中，在一定温度下恒温振荡4h，使吸附达到平衡。用紫外可见分光光度计在吸附质的最大吸收波长处测定吸附后残液的吸光度值，并根据标准曲线转化为吸附质的平衡浓度Ce，按照下式计算吸附量：
qe＝(C0-Ce)V/W
式中：qe为吸附量(mg/g)，C0、Ce分别为吸附前和吸附后水溶液中吸附质的浓度(mg/L)，V为吸附液的体积(L)，W为树脂的质量(g)。以平衡浓度Ce为横坐标，吸附量qe为纵坐标，作该树脂在一定温度下对水溶液中吸附质的吸附等温线。
(2)吸附动力学：
称取约0.5g树脂于1000mL锥形瓶中，加入250mL原始浓度500mg/L的苯酚溶液(或香兰素、苯甲酸)，将锥形瓶放入恒温振荡器中震荡。从加入溶液开始计时，在一定时间移取0.5mL吸附液于100mL的小烧杯中，用紫外-可见光谱仪测出不同时间点吸附液的吸光度和原始溶液的吸光度。由标准曲线方程计算出溶液浓度。再按照式2-2计算出树脂在t时刻的吸附量qt：
qt＝(C0-Ct)V/W
以t(min)为横坐标，qt(mg/g)为纵坐标，绘制出树脂对苯酚(或香兰素、苯甲酸)的吸附动力学曲线。
(3)动态吸附-脱附：
量取7.00mL的树脂于烧杯中，加入30mL的无水无醇，使其没过树脂，放入超声波清洗器中超声10min，再小心装入到内径为16mm的玻璃柱中。用800mg/L苯酚(或香兰素、苯甲酸)溶液流过玻璃柱，调节玻璃柱下端的活塞使自动收集器每隔5min收集一管流出液。测定其吸光度，直到流出液的吸光度与初始苯酚(或香兰素、苯甲酸)溶液的吸光度相同。以BV为横坐标，C/C0为纵坐标，绘制出树脂动态吸附曲线。吸附平衡后，用蒸馏水洗涤树脂。配制2L 20％乙醇与0.01mol/L NaOH混合液作为脱附剂溶液。调节玻璃柱下端的活塞使自动收集器每隔3min收集一管脱附液。测定其吸光度，直到脱附液中苯酚的吸光度为0。以BV为横坐标，Ce为纵坐标，绘制出树脂的动态脱附曲线。
(4)重复使用性能：
取2个带有磨口塞的干燥的100mL锥形瓶，向其中分别加入约0.05g树脂，分别加入50mL质量分数为500mg/L的苯酚(或香兰素、苯甲酸)溶液。密封好后，放入298K的恒温水浴振荡器中，恒温振荡4h。吸附平衡后，计算出树脂的平衡吸附量。将树脂过滤出来后倒掉残液，得到吸附饱和的树脂，将树脂在原有锥形瓶中烘干，再依次加入50mL的脱附剂(体积分数为20％乙醇和0.01mol/L氢氧化钠)，在298K下恒温振荡4h至脱附平衡。将树脂过滤出来后倒掉残液，并在原有锥形瓶中烘干。以上即为一次吸附脱附实验。再将上述步骤重复四次，测定吸附后溶液中吸附质的吸光度值，计算每次平衡吸附量。

Claims (10)

1.一种极性和孔结构可控的超高交联树脂的制备方法，其特征在于：将4-乙烯基苄氯、二甲基丙烯酸酯类化合物、致孔剂、分散剂及引发剂通过悬浮聚合，得到前驱体树脂；所得前驱体树脂在路易斯酸催化作用下，进行Friedel-Crafts反应，得到超高交联树脂；所述4-乙烯基苄氯和二甲基丙烯酸酯的质量百分比组成为90％:10％～40％:60％。
2.根据权利要求1所述的极性和孔结构可控的超高交联树脂的制备方法，其特征在于：所述的致孔剂为邻二甲苯和/或苯甲醇；
所述致孔剂的用量为4-乙烯基苄氯和二甲基丙烯酸酯类化合物总质量的100％～200％；
所述的路易斯酸为FeCl3、AlCl3、ZnCl2或SnCl4中的至少一种；
所述路易斯酸的用量为所述前驱体树脂中二甲基丙烯酸酯类化合物单元摩尔量的200％～250％。
3.根据权利要求1所述的极性和孔结构可控的超高交联树脂的制备方法，其特征在于：所述的前驱体树脂中氯的质量百分比含量为8.1～14.2％，BET比表面积为2～150m2/g，孔容为0.01～0.55cm3/g，平均孔径为0.2～15nm。
4.根据权利要求1所述的极性和孔结构可控的超高交联树脂的制备方法，其特征在于：所述的Friedel-Crafts反应是在80～85℃温度下反应8～16h，Friedel-Crafts反应生成的超高交联树脂残余氯的质量百分比含量为1.9～3.2％，BET比表面积为290～850m2/g，孔容为0.50～0.95cm3/g，平均孔径为2～13nm。
5.根据权利要求1所述的极性和孔结构可控的超高交联树脂的制备方法，其特征在于：所述的二甲基丙烯酸酯类化合物为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯中的至少一种。
6.根据权利要求1～5任一项所述极性和孔结构可控的超高交联树脂的制备方法，其特征在于：所述4-乙烯基苄氯和所述二甲基丙烯酸酯类化合物的质量百分比组成为90％:10％～60％:40％。
7.根据权利要求6所述的极性和孔结构可控的超高交联树脂的制备方法，其特征在于：所述4-乙烯基苄氯和所述二甲基丙烯酸酯类化合物按质量百分比90％:10％～60％:40％组成时，得到的前驱体树脂中氯的质量百分比含量为10.1～14.2％，BET比表面积为2～80m2/g，孔容为0.01～0.48cm3/g，平均孔径为0.2～10nm。
8.根据权利要求7所述的极性和孔结构可控的超高交联树脂的制备方法，其特征在于：所述前驱体树脂通过Friedel-Crafts反应，得到的超高交联树脂残余氯的质量百分比含量为2.1～3.2％，BET比表面积为430～850m2/g，孔容为0.5～0.83cm3/g，平均孔径为2～8nm。
9.权利要求6～8任一项所述的制备方法制得的超高交联树脂的应用，其特征在于：应用于选择性吸附水中的小分子极性芳香性有机化合物。
10.根据权利9所述的超高交联树脂的应用，其特征在于：所述的小分子极性芳香性有机化合物为苯酚、苯甲酸、香兰素中至少一种。
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